JP2021178742A - ジオポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温で凝固すると共に、瞬結が抑制されるジオポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】酸化物粒子と、ＳｉＯ２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比が１．５以上５．５以下である粉体化スラグと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかを含んでｐＨが１１．０以上１２．３未満であるアルカリ溶液と、を混合してモルタルを作製し、少なくとも前記モルタルを含む混合物を養生して、ジオポリマーを形成する、ジオポリマーの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ジオポリマーの製造方法に関する。

従来、一般的なセメント又はコンクリートに代替する材料として、ジオポリマーが注目されている。ジオポリマーは、ケイ素やアルミニウムを含む非晶質物質（以下、フィラーという。）と、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）や水酸化ナトリウムを含むケイ酸アルカリ溶液との反応によって得られる、非晶質の縮重合体であるとされている。フィラーから溶出する多価金属イオン（カチオン）が、ケイ酸イオン間を架橋してポリマー化することで、原料の粒子同士が凝結し、ジオポリマー硬化体が生成すると考えられている。フィラーとして、石炭火力発電所で排出されるフライアッシュや、高炉水砕スラグ粉砕粉（エスメントともいう）等の産業副産物を用いることができる。また、ジオポリマー製造時の二酸化炭素排出量は少ない。

例えば、特許文献１には、「フィラーとアルカリ活性剤と骨材を原料としたことを特徴とするジオポリマー組成物。」が開示されている。また、特許文献１には、「フィラーは、少なくともフライアッシュ、高炉スラグ、下水焼却汚泥のいずれかを含むこと」、および「アルカリ活性剤は、少なくとも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムのいずれかを含むこと」が開示されている。

また、特許文献２には、「ケイ素を含む第１基材と、ケイ素およびアルミニウムを含み第１基材よりもアルミニウムが多い第２基材と、アルカリ材とを原料として用いてジオポリマーを製造するジオポリマー製造装置」が開示されている。

特開２００８−２３９４４６号公報 特開２０１９−１５６６７１号公報

ジオポリマーの施工性を改善し、ジオポリマーの利用可能性を向上することが希求されている。例えば、ジオポリマーを既存のセメントの代替物とする（２次コンクリート製品を製造する場合も含む）には、配合や打設に３０分〜１時間かかることから、凝固反応が短時間に生じては、取り扱えない。現場打ちできず、既存のセメント又はコンクリートの代替物にはなり得ない。そのため、凝固速度をある程度緩やかにする必要がある。つまり、ジオポリマーの瞬結を抑制する必要がある。適切な凝固速度を実現する以外にも、常温で凝固しうることが、ジオポリマーの利用可能性を向上するという観点からは、望ましい。
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の製造方法をはじめ、従来、これらの要求を満たすようにジオポリマーを生成することは困難であった。

そこで、本発明の課題は、常温で凝固すると共に、瞬結が抑制されるジオポリマーの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段は、次の態様を含む。
［１］
酸化物粒子と、ＳｉＯ_２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比が１．５以上５．５以下である粉体化スラグと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかを含んでｐＨが１１．０以上１２．３未満であるアルカリ溶液と、を混合してモルタルを作製し、
少なくとも前記モルタルを含む混合物を養生して、ジオポリマーを形成する、
ジオポリマーの製造方法。
［２］
前記モルタルの作製において、前記アルカリ溶液と前記酸化物粒子を混合し、ケイ酸スラリーを製造し、前記ケイ酸スラリーに、前記粉体化スラグを混合して前記モルタルを作製する［１］に記載のジオポリマーの製造方法。
［３］
前記ケイ酸スラリーに、高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上のカチオン緩速供給材と前記粉体化スラグを混合して、前記モルタルを作製する［２］に記載のジオポリマーの製造方法。
［４］
前記ケイ酸スラリーの粘度が１００〜６００ｍＰａ・Ｓである［２］又は［３］に記載のジオポリマーの製造方法。
［５］
前記ＳｉＯ_２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比が１．５以上、５．５以下である粉体化スラグを、水により１００ｇ／Ｌのスラグスラリーとした際の水相のｐＨが１２．３以上である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
［６］
前記粉体化スラグの粒径が、５ｍｍ以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
［７］
前記アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度が３０〜３５０ｇ／Ｌである［１］〜［６］のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
［８］
前記酸化物粒子が、フライアッシュ、れんが粉、砂、高炉水砕スラグ、および高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
［９］
前記フライアッシュ中のカーボン濃度が３質量％未満である［８］に記載のジオポリマーの製造方法。
［１０］
前記モルタルに骨材を混合し、この混合物を養生する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
［１１］
前記骨材がスラグである［１０］に記載のジオポリマーの製造方法。
［１２］
前記養生を常温で行う［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。

本発明によれば、常温で凝固すると共に、瞬結が抑制されるジオポリマーの製造方法を提供できる。

本実施形態に係るジオポリマーの製造工程の概要を示す工程図である。 高炉水砕スラグ（比表面積：１，１００ｃｍ^２／ｇ）とアルカリ溶液のｐＨとの凝固域の関係を示すグラフである。 高炉水砕スラグ粉砕粉（比表面積：１，９００ｃｍ^２／ｇ）とアルカリ溶液のｐＨとの凝固域の関係を示すグラフである。 高炉スラグ粉砕粉（比表面積：４，２００ｃｍ^２／ｇ）とアルカリ溶液のｐＨとの凝固域の関係を示すグラフである。 フライアッシュとアルカリ溶液のｐＨとの凝固域との関係を示すグラフである。 製鋼スラグ（粒径＜０．５ｍｍ）とアルカリ溶液のｐＨとの凝固域の関係を示すグラフである。 製鋼スラグ（粒径＝０．５〜１．０ｍｍ）とアルカリ溶液のｐＨとの凝固域の関係を示すグラフである。 製鋼スラグ（粒径＝１〜２ｍｍ）とアルカリ溶液のｐＨとの凝固域の関係を示すグラフである。 カチオン供給粒子の表面からの距離とカチオン濃度との関係を示す。 粒子表層濃度が凝固開始濃度より大きく、かつ、「表面からの溶出速度＞液相内の拡散速度」であるときの、カチオン供給粒子の表面からの距離とカチオン濃度との関係を示す。 粒子表層濃度が凝固開始濃度より大きく、かつ、「表面からの溶出速度＜液相内の拡散速度」であるときの、カチオン供給粒子の表面からの距離とカチオン濃度との関係を示す。 粉体原料とアルカリ溶液とを配合した直後の混合物の状態を示す模式図である。 粉体原料とアルカリ溶液とを配合した直後の混合物の状態を示す模式図である。 粉体原料とアルカリ溶液とを配合してから１日経過後の混合物の状態を示す模式図である。 粉体原料とアルカリ溶液とを配合してから長時間経過後の混合物の状態を示す模式図である。 粉体化スラグの成分から計算されるＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比と、粉体化スラグを水に分散（スラグスラリー濃度：１００ｇ／Ｌ）させた際のスラグスラリーのｐＨとの関係を示すグラフである。 アルカリ溶液（水及び３号水ガラス）と酸化物粒子とカチオン緩速供給材との混合物（ケイ酸スラリー）の混合率と粘度との関係を示す関係図である。 フロー試験を説明するための模式図である。 スランプ試験を説明するための模式図である。 実施例の配合率決定フローを説明するための工程図である。 粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度（つまりアルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度）とジオポリマーの圧縮強度との関係を示すグラフである。 カチオン緩速供給材量及びアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量の比（Ｗ／Ｗ）と、ジオポリマーの圧縮強度との関係を示すグラフである。 養成温度とジオポリマーの圧縮強度との関係を示すグラフである。 カチオン緩速供給材の比表面積と、ジオポリマーの圧縮強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。よって、例えば、０．６５〜１．５０％は０．６５％以上１．５０％以下の範囲を意味する。

本実施形態に係るジオポリマーの製造方法は、酸化物粒子と、ＳｉＯ_２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比が１．５以上、５．５以下である粉体化スラグと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかを含んでｐＨが１１．０以上、１２．３未満であるアルカリ溶液と、を混合してモルタルを作製する。そして、少なくともモルタルを含む混合物を養生して、ジオポリマーを形成する。

本実施形態に係るジオポリマーの製造方法は、常温で凝固すると共に、瞬結が抑制される。本実施形態に係るジオポリマーの製造方法は、次の知見により見出された。

本発明者は、ジオポリマーの生成反応を、イオンの浸出過程と凝固過程（固化過程）とからなる反応として考えることができることに着目した。浸出過程は、モルタル中の粒子からイオンが溶出し、粒子間の間隙の液相へと浸出する過程である。なお、本明細書中で、粒子とは、粒状の物質だけでなく、微粉状の物質を含む。

凝固過程は、ケイ酸イオン（ＳｉＯ_４ ^４−）とカチオン（Ａｌ^３＋、Ｃａ^２＋等）とが反応し、重合することで固化が進行する過程である。すなわち、粒子間の間隙の液相中で、ケイ酸イオン及びカチオンの濃度が上昇すると、イオンの飽和領域となり、Ａｌ−Ｓｉ結合やＣａ−Ｓｉ結合が進む。すなわち、液相の凝固が進行し、それに伴って粒子同士の凝結も進行することで、固化が進行する。液相の凝固にイオンが用いられることで、残存する液相内はイオンの不飽和状態となる。
これにより、粒子からのイオンの浸出がさらに進む。間隙の液相がすべて凝固し、液相領域が消失するまで、浸出過程と凝固過程が進行する。
なお、液相の凝固が進行すれば、粒子同士の凝結も進行するため、本明細書中では、凝固又は凝結を固化と同意義の語としても用い、凝固過程又は凝固反応を固化過程と同意義の語としても用いる。

このようにジオポリマーの生成反応を分解して考えた場合、個々の過程を制御することで、全体の一連の生成反応を適切に制御しやすくなる。例えば、浸出過程を律速反応とすることで、全体の「浸出−凝固」反応の速度を制御できる。凝固速度を緩やかにするためには、粒子からのイオンの浸出をゆっくり進ませればよい。
よって、ケイ酸イオンとカチオンの濃度を飽和領域としつつ、イオンの浸出速度を適切に制御すれば、常温でも、イオンを安定的に供給しつつ、適切な凝固速度で、ジオポリマーの瞬結を抑制可能となる、と考えられる。

次に、本発明者は、以上のような着目点に基づき、常温でも、イオンを安定的に供給しつつ、適切な凝固速度で凝固可能であり、かつジオポリマーの瞬結を抑制可能となる適切な製造の諸条件について検討した。
具体的には、凝固テストにより、アルカリ溶液のｐＨと各材料との凝固域の関係の調査を実施した。その結果を図２〜図８に示す。
なお、「凝固テスト」とは、以下の手順で、凝固の発生の有無を判定するテストである。すなわち、ケイ酸イオンを含み、ｐＨ調整を行ったアルカリ溶液５０ｍｌを、直径２５ｍｍの円柱型の密閉容器に入れる。これを２５℃等の所定温度に保持し、上記アルカリ溶液の温度が所定温度になったのを確認した後、上記容器内に、上記容器の底を５〜１０ｍｍ覆うように、固化対象の材料（具体的には５〜２０ｇ）を入れる。その後、所定温度で養生し、所定時間経過後に、基準以上の凝固が発生しているか否かを判定する。凝固の発生の有無は、直径５ｍｍ程度のフッ素樹脂製の棒で、固化対象の材料の表面を軽く触り、変形しない場合に凝固が発生した（固化した）と判断した。ここで、固化対象の材料が半分程度に固化していれば、「固化した（凝固が発生した）」と判断した。

図２に示すように、高炉水砕スラグは（比表面積：１，１００ｃｍ^２／ｇ）、常温ではｐＨ１２．７以上の領域にならないと凝固反応が進まない。４０℃以上に加温して養成すると、調査ｐＨ領域（ｐＨ１２．１〜１３．３）の全ての領域で凝固する。
図３に示すように、高炉水砕スラグ粉砕粉（比表面積：１，９００ｃｍ^２／ｇ）は、常温ではｐＨ１２．７以上の領域にならないと凝固反応が進まない。４０℃以上に加温して養成すると、調査ｐＨ領域（ｐＨ１１．１〜１３．３）の全ての領域で凝固する。
図４に示すように、高炉水砕スラグ粉砕粉（エスメントともいう、比表面積：４，２００ｃｍ^２／ｇ）は、常温ではｐＨ１２．４以上の領域にならないと凝固反応が進まない。４０℃以上に加温して養成すると、調査ｐＨ領域（ｐＨ１１．３〜１３．３）の全ての領域で凝固する。
図５に示すように、フライアッシュは、常温では、調査ｐＨ領域（ｐＨ１１．３〜１３．３）の全ての領域で凝固しなかった。４０℃以上に加温して養成すると、ｐＨ１２．３以上のｐＨ領域で６ｈｒ以上養生すると、凝固する。
図６に示すように、製鋼スラグ（粒径＜０．５ｍｍ）は、２５℃では、ｐＨ１２．３以下で０．５ｈｒ以内に凝固する。４０℃ではｐＨ１２．３以下で０．５ｈｒ以内に凝固し、６０℃以上では調査ｐＨ領域すべてにおいて０．５ｈｒ以内に凝固する。
図７に示すように、製鋼スラグ（粒径＝０．５〜１．０ｍｍ）は、２５℃〜８０℃において、ｐＨ１１．６以下で０．５ｈｒ以内に凝固する。
図８に示すように、製鋼スラグ（粒径＝１〜２ｍｍ）は、２５℃では、０．５ｈｒ以内ではｐＨ１１．３以下の領域のみで凝固し、ｐＨ１２．３以下で７２ｈｒ以上経過すると凝固するといえる。温度が高いと凝固時間は短くなるが、０．５ｈｒ以内ではｐＨ１１．３以下でのみ凝固し、ｐＨが大きくなると、凝固時間は長くなる。

図２〜図５に示すように、高炉水砕スラグ、高炉水砕スラグ粉砕粉、フライアッシュは、常温、アルカリ溶液のｐＨ１２．３未満では、凝固しない。

それに対して、図６〜図８に示すように、粉体化スラグの一例である製鋼スラグでは、粒子径によって、アルカリ溶液の凝固状況が変化している。これは、製鋼スラグの表面において、アルカリ溶液が製鋼スラグから浸出するカルシウムイオンと反応し製鋼スラグ表層にゲル状物質を析出させ、やがて固化する。製鋼スラグの粒子径が大きいほど、粒子間隔が大きくなるため、全体的に固化するまでに時間を要することを示している。
一方、製鋼スラグは、篩分けで粒度分布をコントロールすることは可能であるが、目開きが小さいほど、分級速度が低下することから、通常、粒径５ｍｍ以下と、粒径５〜２５ｍｍなど、目開きが大きい篩で分級している。粒径５ｍｍ以下の製鋼スラグを用いる場合には、ｐＨ１２．３未満の領域で０．５ｈｒ以内に凝固する粒径１ｍｍ以下の製鋼スラグを２０〜５０質量％含む。そのため、粒径５ｍｍ以下の製鋼スラグを用いると、常温で、固化する。
このように、粉体化スラグはカチオン急速供給材として機能し、粉体化スラグと、ｐＨが１１．０以上、１２．３未満であるアルカリ溶液と、を混合すると瞬結するため、瞬結対策が必要となる。

次に、本発明者は、カチオン供給材の表面からの距離と、粒子同士の間隙にある液相中のカチオン濃度との関係（図９〜図１１参照）を検討した。

図９に示すように、粒子の表面から溶出したカチオンは、粒子間の液相中に拡散する。
液相中のカチオン濃度は徐々に上昇し、粒子の表層におけるカチオン濃度（粒子表層濃度）まで上昇したところで、カチオンの溶出は停止する。その際に、カチオン濃度が凝固開始濃度を上回っていれば、凝固する。

粒子表層濃度が凝固開始濃度より大きく、かつ、「表面からの溶出速度＞液相内の拡散速度」であるとき、図１０に示すように、粒子表層近辺に高濃度のカチオンが瞬時に供給されるため、透水係数が低いゲル状物質が粒子表層に形成され、さらに液相内へのカチオンの拡散は抑制される。ゲル状物質が形成される領域をＧとして、図１０に示す。

粒子表層濃度が凝固開始濃度より大きく、かつ、「表面からの溶出速度＜液相内の拡散速度」であるとき、図１１に示すように、粒子表層近辺にカチオンがゆっくりと供給され、カチオンは液相内を十分拡散できるため、液相内のカチオン濃度は徐々に上昇し、粒子表層から、ゆっくりとゲル相が形成される。そして、間隙に占めるゲルの密度が上昇し、凝結していく。

次に、本発明者は、上記のような、粒子間隙中の液相への、粉体化スラグのカチオンの供給を考慮して、粉体化スラグによるジオポリマーの反応を想定し、液相における凝固過程のモデル（凝固モデル）を考えた。

図１２〜図１５を用いて凝固モデルを説明する。なお、凝固モデルは、アルカリ溶液１０に、粉体原料として、粉体化スラグ１２、酸化物粒子１４、カチオン緩速供給材１６、及び骨材１８を含む系で説明する。ただし、カチオン緩速供給材１６、及び骨材１８は、任意成分である。

図１２に示すように、配合直後、粉体原料としての、粉体化スラグ１２、酸化物粒子１４、カチオン緩速供給材１６、及び骨材１８は均等に分布している。

図１３に示すように、配合直後、粉体化スラグ１２の周辺が瞬時に凝固する。すなわち、粉体化スラグ１２の粒子の表層にゲル状物質１２Ａが形成され、この粉体化スラグ１２が、隣接する酸化物粒子１４等と一体化しうる。
しかし、粉体化スラグ１２に他の粉体化スラグ１２が隣接することがなければ、粉体化スラグ１２同士が一体化することはなく、酸化物粒子１４がスペーサーの役目をし、流動性が維持される。

図１４に示すように、１日経過すると、カチオン緩速供給材１６の周辺が、粉体化スラグ１２の周辺と同様に凝固し、流動性がかなり失われる。

図１５に示すように、長期経過後は、カチオン緩速供給材１６からのカチオン溶出が進み、徐々に全体的に凝固していく。これによりジオポリマーが生成される。

これら凝固モデルによれば、アルカリ溶液に、粉体化スラグと共に酸化物粒子を配合することで、酸化物粒子がスペーサー機能を発揮し、瞬結が抑制できることがわかる。
また、さらに、アルカリ溶液に、カチオン緩速供給材を配合することで、凝固速度をコントロールできることがわかる。

以上の知見から、本実施形態に係るジオポリマーの製造方法は、常温で凝固すると共に、瞬結が抑制されることが見出された。

ここで、本実施形態に係るジオポリマーの製造方法において、アルカリ溶液に、高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上のカチオン緩速供給材を配合すると、瞬結を抑制しつつ、凝固速度を速め、十分な圧縮強度のジオリマーを製造することもできる。
粉体化スラグの粒子径が大きいと、瞬結こそしないが、粉体化スラグの表層はケイ酸Ｃａのゲルで覆われており、ゲルで覆われた粉体化スラグからはカルシウムイオンが浸出し難くなっており（図１３参照）、粒子間隙に存在するケイ酸イオンを凝固させるカチオンイオンの供給はかなり抑制された状態になっている。
そこで、混練直後は、凝固せずにかつ表層もゲルで覆われないカチオン緩速供給材を配合する。図２〜図４で示すように、カチオン緩速供給材としての高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉の凝固領域のｐＨは、ｐＨが１１．０以上１２．３未満であるアルカリ溶液のｐＨ（ｐＨ＝１１．０以上１２．３未満）よりも高い。そのため、混練後、しばらくして、凝固領域にｐＨがシフトすることで、カチオン緩速供給材からカチオンが溶出され、凝固速度が増加する。
ただし、高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉を緩速カチオン供給材として使用するには、常温では、粉体化スラグをｐＨ１１．０以上１２．３未満のアルカリ溶液と混ぜ、粉体化スラグをスラリー化したとき、スラリーのｐＨが１２．３以上の粉体化スラグが必要となる。粉体化スラグをスラリー化した際のｐＨが１２．３以上になる粉体化スラグとしては、図１６より、粉体のＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が１．５以上になる製鋼スラグを用いる。

一方、カチオン緩速供給材を配合しない場合、凝固速度が遅くなり、粒子間隙のアルカリ溶液中の水分が乾燥し、空隙が生じるため、圧縮強度が低いが、透液性及び液体保持力に優れたジオポリマーが製造できる。

以下、本実施形態に係るジオポリマーの製造方法の詳細について説明する。

本実施形態に係るジオポリマーの製造方法では、図１に示すように、まず、ステップＳ１で、例えば、酸化物粒子と、アルカリ溶液と、カチオン緩速供給材を混合してケイ酸スラリーを作成する。一般的なセメントコンクリートの製造時と同様、粒子や粉体を投入して空練りしたり、アルカリ溶液を投入して練混ぜたりする。カチオン緩速供給材は、配合しない場合もありうる。
次に、ステップＳ２で、粉体化スラグ、又は粉体スラグ及び骨材を配合し、ＧＰモルタルまたはＧＰコンクリートを作成する。

次に、ステップＳ３で、ＧＰモルタルまたはＧＰコンクリートを養生し、ＧＰモルタルまたはＧＰコンクリートを凝固させることで、ジオポリマーを形成する（養生工程）。
養生の温度は、例えば０℃超４０℃未満が好ましく、常温が好ましい。本明細書において、常温とは、５℃以上３５℃以下の温度範囲を意味する。

なお、以下、アルカリ溶液、粉体化スラグ、及び酸化物粒子を含むモルタル、又は、アルカリ溶液、粉体化スラグ、酸化物粒子、及びカチオン緩速供給材を含むモルタルを「ＧＰモルタル」とも称する。
また、ＧＰモルタルと骨材との混合物を「ＧＰコンクリート」とも称する。

（アルカリ溶液）
アルカリ溶液は、ケイ酸イオン供給源として、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかを含んでｐＨが１１．０以上１２．３未満である溶液を適用する。
アルカリ溶液は、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかと水とを配合して得られるアルカリ溶液であってよい。

ケイ酸イオン供給源としてアルカリ溶液を適用することで、多量のＮａＯＨ又はＫＯＨを配合することは必須でなくなり、例えば、既成のケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２水溶液）すなわち水ガラスのうちｎが１．５以上のものを主成分として用いることができる。このため、より安価にケイ酸イオンを供給できる。また、常温でケイ酸イオンを液相中に安定的に供給し、ケイ酸イオンの濃度を所定濃度領域に安定して保つことが可能となる。なお、このような観点からは、水ガラスの中でも、ケイ酸含有率が高く、ケイ酸量当たりのコストが低い水ガラス（例えば３号水ガラス）を配合することが好ましい。

アルカリ溶液におけるケイ酸イオン及びカチオンの溶解度は、溶液のｐＨに応じて変化する。そこで、アルカリ溶液中に十分なケイ酸イオンが存在できるよう、ｐＨを所定値以上に設定する。また、粉体化スラグからカチオンが浸出する速度が適切な範囲となり、かつ当該カチオンとケイ酸イオンとが反応して凝固反応が進行しうるよう、ｐＨを所定領域に設定する。カチオンの種類に応じて、粉体化原料の配合に応じた適切なｐＨ領域を設定できる。例えば、粉体化スラグからカチオンとしてＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋がともに溶出しうる配合である場合、優先的にＣａ−Ｓｉ結合による凝固反応を生じさせるようなｐＨ領域を設定することが可能である。このように、ｐＨにより浸出過程及び凝固過程を制御することで、常温で、緩やかに凝固が進行する。

具体的には、アルカリ溶液のｐＨを１１．０以上とする。これにより、液相中に十分なケイ酸イオンが存在できるようになるため、凝固反応が円滑に生じ、ジオポリマーを生成させることができる。好ましくは、アルカリ溶液のｐＨを１１．２以上とする。これにより、既成の水ガラス（例えば３号、４号水ガラス）を用いることができる。これ以上ｐＨを下げようとして塩酸等の酸を加えると、添加した部分において局所的にｐＨが低下し、ケイ酸のゲルが発生してしまうおそれがある。
特に、ｐＨを１１．２以上とすることで、既成の水ガラスを利用しつつ、酸を加える必要がないため、製造コストを抑制し、ゲルの発生を回避できる。よって、ジオポリマーの生産性を向上できる。

また、アルカリ溶液のｐＨを１２．３未満とする。これにより、粉体化スラグからカチオンとしてＣａ^２＋等が浸出しうる場合、カチオンの浸出速度が過大となることを抑制しつつ、優先的にＣａ−Ｓｉ結合による凝固反応を生じさせることができる。
よって、例えば、常温で、ジオポリマーを製造することができる。好ましくは、アルカリ溶液のｐＨを１２．０以下とする。

ここで、アルカリ溶液のｐＨは、液温２０℃で、ガラスｐＨ電極を用いて測定する値である。

アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくともいずれかを含んでもよい。アルカリ溶液として既成のケイ酸アルカリ溶液（例えば水ガラス）を用いる場合、そのｐＨは、ケイ酸アルカリ溶液の既成の種類（１号〜４号等）若しくはその配合を変えることにより、又はケイ酸アルカリ溶液を水で希釈することにより、調整可能である。しかし、既成のケイ酸アルカリ溶液のみではｐＨの調整が難しいときもありうる。このようなとき、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくともいずれかをケイ酸アルカリ溶液に添加して、好ましくは加温し、溶解させることをで、よりｐＨの高いアルカリ溶液を得ることができる。

（粉体化スラグ）
粉体化スラグは、カチオン急速供給材として機能する。
粉体化スラグは、ケイ酸イオンを含み、ｐＨが１１．０以上、１２．３未満であるアルカリ溶液を用い、上記「凝固テスト」により、常温で３０分以内に固化する材料である。

−ＣａＯ／ＳｉＯ_２比−
粉体化スラグは、ＳｉＯ_２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比（以下「ＣａＯ／ＳｉＯ_２比」とも称する）が１．５以上５．５以下であるスラグを適用する。

ここで、アルカリ溶液として、ｐＨが１１．７のケイ酸イオン水溶液を用い、２５℃で、粉体化スラブとアルカリ溶液を含むＧＰモルタルを養生する、上記「凝固テスト」を行った。その結果、粉体化スラグとして、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が０．８〜１．２である高炉水砕スラグ粉砕粉（エスメント）を用いた場合、凝固が生じなかった。一方、粉体化スラグとして、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が３．４である製鋼スラグ又はＣａＯ／ＳｉＯ_２比が２．６５である製鋼スラグを用いた場合、凝固が生じた。よって、製鉄工程から発生する粉体化スラグを、そのＣａＯ／ＳｉＯ_２比に応じて、カチオン供給源として用いることが好ましいものとそうでないものとに分類することができる。すなわち、少なくとも上記凝固テストの条件下では、高炉水砕スラグ粉砕粉（エスメント）は、Ｃａ^２＋又はＡｌ^３＋イオン等のカチオンイオンをケイ酸イオン水溶液に供給することが困難であると考えられる。これに対し、上記製鋼スラグは、Ｃａ^２＋等のカチオンイオンを供給するカチオン供給材として機能しうると考えられる。

さらに、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が小さすぎると、カチオンとしてのＣａ^２＋の供給量が少なく、凝固に至らないことがある。一方、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が大きくても、粉体化スラグの表層をゲル状物質で覆われてしまうため、カチオンイオン（主にＣａ^２＋）の供給速度は抑制される。酸化物粒子を配合することにより、流動性は維持することができる。ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が５．５より大きくなると、粉体化スラグ中のｆｒｅｅ−ＣａＯ成分が多くなり、崩壊しやすくなり、作成したジオポリマーの圧縮強度は低下することがある。
よって、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が所定範囲内である粉体化スラグを用いることで、適切な速度で凝固を進行させ、ジオポリマーを生成しやすくなる。

具体的には、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が１．５以上である粉体化スラグを用いることで、より確実に凝固を進行させることができる。また、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が５．５以下である粉体化スラグを用いることで、過剰なＦｒｅｅ−ＣａＯを抑制し、ジオポリマーの圧縮強度を抑制することができる。
そのため、粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２比は、１．５以上５．５以下とし、好ましくは２．０以上５．０以下とする。

なお、粉体化スラグ中のＣａＯ成分及びＳｉＯ_２成分の含有率［質量％］は、蛍光Ｘ線分析法により測定可能である。例えば、ＣａＯの含有率は、ガラスビード法による蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により定量分析が可能である。具体的には、ＣａＯの含有率が既知である粉体化スラグのサンプルを、含有率を変えて複数準備する。蛍光Ｘ線分析装置により、準備した上記サンプルのＣａ由来の蛍光Ｘ線強度を測定する。得られたＣａ由来の蛍光Ｘ線強度と、上記既知のＣａＯの含有率とを用いて、ＣａＯの含有率と蛍光Ｘ線強度との間の関係を示す検量線を予め作成しておく。その後、着目するＣａＯの含有率が未知であるサンプルについて、蛍光Ｘ線分析装置によりＣａＯの蛍光Ｘ線強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と、上記検量線とを用いて、当該サンプルのＣａＯの含有率を特定することができる。このようにして、粉体化スラグ中のＣａＯ成分の含有率を求めることができる。

同様に、ＳｉＯ_２の含有率は、ガラスビード法による蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により定量分析が可能である。具体的には、ＳｉＯ_２の含有率が既知である粉体化スラグのサンプルを、含有率を変えて複数準備する。蛍光Ｘ線分析装置により、準備した上記サンプルのＳｉ由来の蛍光Ｘ線強度を測定する。得られたＳｉ由来の蛍光Ｘ線強度と、上記既知のＳｉＯ_２の含有率とを用いて、ＳｉＯ_２の含有率と蛍光Ｘ線強度との間の関係を示す検量線を予め作成しておく。その後、着目するＳｉＯ_２の含有率が未知であるサンプルについて、蛍光Ｘ線分析装置によりＳｉ由来の蛍光Ｘ線強度を測定する。得られた蛍光Ｘ線強度と、上記検量線とを用いて、当該サンプルのＳｉＯ_２の含有率を特定することができる。このようにして、粉体化スラグ中のＳｉＯ_２成分の含有率を求めることができる。

−粉体化スラグの粒径−
粉体化スラグは、スラグ粒子の微細化に伴い、これら粒子間の間隙に対する粉体化スラグの比表面積が増加する。このため、粉体化スラグがカチオンを供給する機能を向上し、カチオンを間隙へ十分に供給できるようになる。または、間隙への十分なＯＨ⁻イオンを供給できるようになり、間隙中のアルカリ溶液のｐＨの上昇がより生じやすくなる。すなわち、粉体化スラグの粒径が小さければ、粉体化スラグから比較的多くのカチオンを供給でき、又は、間隙中のアルカリ溶液のｐＨを上昇させることができるため、適切な速度で凝固を進行させ、十分な圧縮強度のジオポリマーを安定的に得ることができる。この微細化の効果は、カチオン急速供給材として機能する粉体化スラグにおいて、特に有効である。

具体的には、粉体化スラグの粒径は、５ｍｍ以下が好ましい。粒径が５ｍｍ以下で、微細粒子を多く含む粉体化スラグを用いることで、適切な速度で凝固を進行させ、十分な圧縮強度のジオポリマーを安定的に得ることができる。粉体化スラグの粒径は、２ｍｍ以下がより好ましい。

なお、本明細書において、「粒径」とは、粒度を表し、例えば、粒径５ｍｍ以下とは、最大粒径が５ｍｍ（つまり、目開き５ｍｍの篩を通過する粒径）であることを表す。また、粒径５ｍｍ以上とは、最小粒径が５ｍｍ（つまり、目開き５ｍｍの篩を通過しない粒径）であることを表す。

−粉体化スラグのｐＨ−
粉体化スラグを、水により１００ｇ／Ｌのスラグスラリーとした際の水相のｐＨは、１２．３以上であることが好ましい。

粉体化スラグの成分から計算されるＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比と、粉体化スラグを水に分散（スラグスラリー濃度：１００ｇ／Ｌ）させた際のスラグスラリーのｐＨとの関係を図１６に示す。これより、粉体化スラリーのＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が大きいほど、ｐＨが高いことがいえる。
そして、アルカリ溶液のｐＨより、スラグスラリーのｐＨが高い粉体化スラグを配合すると、アルカリ溶液のｐＨが徐々に上昇させることができる。これにより、カチオン緩速供給材としての高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉とアルカリ溶液との凝固領域を、凝固しない領域から凝固する領域にシフトさせることができる（図１〜図３参照）。
スラグスラリーのｐＨは、１２．５〜１３．０がより好ましい。

ここで、スラグスラリーのｐＨは、液温２０℃で、ガラスｐＨ電極を用いて測定する値である。

（酸化物粒子）
酸化物粒子は、常温ではカチオン供給材とならない粒子である。
酸化物粒子は、ケイ酸イオンを含み、ｐＨが１１．０以上、１２．３未満であるアルカリ溶液を用い、上記「凝固テスト」により、常温で、３０分以内に固化しない材料である。

酸化物粒子としては、フライアッシュ（ＦＡ）、れんが粉、砂、高炉水砕スラグ、および高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上が挙げられる。

フライアッシュは、酸化物粒子からなる灰分中に、燃え残った炭素成分である未燃カーボンを含んでいる。酸化物粒子に混在するカーボン（炭素粒子）濃度は、ジオポリマーの圧縮強度等に影響を及ぼす。

フライアッシュ中のカーボン（炭素粒子）濃度が変動すると、ＧＰモルタルにおける適切な水分の配合率が変動し、圧縮強度が安定しない。また、フライアッシュ中のカーボンは多孔質であり脆く、かつ、酸化物粒子と比較して比重が小さく、偏析しやすく、圧縮強度が低下する傾向にある。
また、上記炭素粒子の細孔内に水が入り込むことで、凝固に必要な水分の適切な配合率が変動すると考えられる。炭素粒子の見掛け比重は酸化物粒子よりも小さいため、フライアッシュ中のカーボン（炭素粒子）濃度が増えると、ＧＰモルタル中に占める炭素粒子の体積割合が過剰に大きくなり、凝固が一層妨げられる。

そのため、フライアッシュ中のカーボン（炭素粒子）濃度は、３質量％以下が好ましい。ライアッシュ中のカーボン濃度を３質量％以下にすることで、ジオポリマー製造時における水分の適切な配合率を安定化させるとともに、フィライアッシュ中のカーボンが凝固に対して与える悪影響を抑制し、強度の高いジオポリマーを安定的に製造できる。
フライアッシュ中のカーボン濃度は、１質量％未満が好ましい。

なお、フライアッシュ中のカーボン濃度は、フライアッシュの強熱減量率により測定した値である。強熱減量率は、１０５℃で乾燥したサンプルを、９７５℃にセットした大気雰囲気下の炉内で１５分以上保持した際の質量の減少率である。この強熱減量率の値をカーボン濃度の測定値とする。

−酸化物粒子の粒径−
酸化物粒子が小さすぎると、粉体化スラグの粒子間のスペーサーとしての機能が低下し、瞬結抑制効果が低くなる。一方、酸化物粒子の粒径が大きすぎると、ＧＰモルタル中の粉体化スラグの粒子間隙が大きくなりすぎて、凝固速度が低くなりすぎる。
そのため、酸化物粒子の粒径は、０．１〜３，０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましい。

（カチオン緩速供給材）
カチオン緩速供給材は、ケイ酸イオンを含み、ｐＨが１１．０以上、１２．３未満であるアルカリ溶液を用い、上記「凝固テスト」により、常温で３０分以内に固化せず、かつ、ケイ酸イオンを含み、ｐＨが１２．３以上であるアルカリ溶液を用い、上記「凝固テスト」により、常温で１４４ｈｒ以内に固化する材料である。

カチオン緩速供給材としては、高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上が挙げられる。

高炉水砕スラグは、高炉から生成する溶融スラグを水で急冷した砂状のスラグである。
高炉スラグ粉砕粉は、高炉から生成する溶融スラグを水で急冷したのちに粉砕し、粒度を調整したスラグであり、粉砕の程度によって比表面積は異なる。

カチオン緩速供給材の比表面積は、ジオポリマーの圧縮強度向上の観点から、１，０００〜１５，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、１，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。
カチオン緩速供給材の比表面積は、流動式比表面積測定装置（例えば、島津製作所社製：ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００）を用いて、ガス吸着法により、比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定することができる。ガス吸着法では、ヘリウムと窒素の混合ガス（体積比７：３）を用い、ＢＥＴの式を用いてガスの単分子吸着量と比表面積を算出することができる。

カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量との質量比（Ｗ／Ｗ）は、ジオポリマーの圧縮強度向上の観点から、０．５〜６．０が好ましく、１．８〜５．５がより好ましい。

（骨材）
骨材は、砂、礫、砂利等であってよく、細骨材、粗骨材のいずれでもよい。
骨材は高炉水砕スラグまたは高炉徐冷スラグであってもよい。このようにスラグ（粉体化したスラグ又はしていないスラグ）を、細骨材及び粗骨材の一方又は双方として利用することで、製造コストを抑制でき、ジオポリマーの利用可能性を向上することができる。例えば、粒径が５ｍｍ超え２５ｍｍ以下と大きく（言い換えると、粒子間の間隙の液相に対する比表面積が小さく）、カチオンを供給する機能が低いスラグであっても、これを骨材として利用できる。
また、製鋼スラグは、遊離石灰の水和反応による膨張特性を抑える目的で、エージング処理されたスラグであることがよい。

（混合の順番）
本実施形態に係るジオポリマーの製造方法では、ＧＰモルタルの作製において、アルカリ溶液と酸化物粒子を混合し、ケイ酸スラリーを製造し、ケイ酸スラリーに、粉体化スラグを混合してＧＰモルタルを作製することが好ましい。
粉体化スラグとアルカリ溶液とを直接混合すると瞬結するため、予め、アルカリ溶液と酸化物粒子を混合したケイ酸スラリーを形成し、ケイ酸スラリーと粉体化スラグとを混合することで、酸化物粒子の介在により粉体化スラグ紛同士の固着を防ぎ、瞬結が抑制できる。

カチオン緩速供給材を使用する場合、ケイ酸スラリーにカチオン緩速供給材と粉体化スラグを混合して、ＧＰモルタルを作製することが好ましい。
カチオン緩速供給材を混合直後のＧＰモルタルのｐＨは、凝固しないｐＨ領域であるため、ＧＰモルタルは凝固しない。そのため、混合当初のＧＰモルタルは全体的に流動性を確保することができる。時間が経過すると、ケイ酸Ｃａで覆われた粉体化スラグから徐々に、アルカリ成分が浸出し、ＧＰモルタルのｐＨを徐々に上昇させる。ｐＨ上昇に伴い、カチオン緩速供給材から、カチオンイオン（主にＣａイオン、Ａｌイオン）が浸出し、主にケイ酸Ｃａ、ケイ酸Ａｌを析出させ、粒子同士を固着していく。この結果、生成されるジオポリマーの圧縮強度は上昇する。

なお、酸化物粒子及びカチオン緩速供給材は、予め、アルカリ溶液および粉体化スラグのどちらに配合してもよい。
ただし、粒子間隙中のケイ酸イオン濃度が一定の場合、カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中に含まれるケイ酸量との質量比と、圧縮強度が正の相関があることから、予め、カチオン緩速供給材をアルカリ溶液と混合する方（具体的には、カチオン緩速供給材をケイ酸スラリーと混合する方）が、性能が一定となるため、好ましい。

（粒度分布にばらつきがある場合でも適正に混合する方法）
本実施形態に係るジオポリマーの製造方法において、使用する粒子の粒度分布にばらつきがある場合でも適正に混練する方法について説明する。

まず、粒子の粒度分布が変化すると、ケイ酸スラリーの粘度が変化する。一般的に粒子径が小さくなるほど、同じケイ酸スラリー濃度でも粘度は大きくなる。

ここで、図１７に示すように、アルカリ溶液（水及び３号水ガラス）と酸化物粒子（フライアッシュ）とカチオン緩速供給材（高炉水砕スラグ粉砕粉（比表面積：４，２００ｃｍ^２/ｇ））との混合率と、混合物（ケイ酸スラリー）の粘度との関係の一例を示す。なお、酸化物粒子とフライアッシュの配合率は質量比１：１で配合した混合粉である。
粒子間のケイ酸イオン濃度は、水／水ガラス比で決定される。カチオンイオンが十分供給できれば、ケイ酸イオン濃度が高いほど、生成されるジオポリマーの圧縮強度は高くなる。
そして、図１７に示すように、アルカリ溶液（水と水ガラス混合液）に、酸化物粒子とカチオン緩速供給材の混合物（質量で５０％ずつ配合）を添加していくと、ケイ酸スラリーの粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以上になると粘度が急激に上昇し、ケイ酸スラリーの６００ｍＰａ・Ｓを超えると、わずかに混合物を添加しても、ケイ酸スラリーはスラリー状態ではなくなる。
酸化物粒子とカチオン緩速供給材の混合物には、粉体化スラグとアルカリ溶液との瞬結が抑制させながらも、ＧＰモルタルの流動性を維持する働きがあることから、混合物を多く配合する必要がある。そのため、ケイ酸スラリーの粘度は高いほうがよい。
アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度が大きくなると、例えば、ＳｉＯ_２濃度が３５０ｇ／Ｌを超過すると、ケイ酸スラリーの粘度が上昇し、混合物の配合率を上昇させるとすぐに、ケイ酸スラリーの粘度が６００ｍＰａ・Ｓを超過してしまう。
そのため、ジオポリマーの圧縮強度向上の観点から、アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度は３５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。
以上より、アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度は、３０〜３５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３５０ｇ／Ｌがより好ましく、２５０〜３５０ｇ／Ｌがさらに好ましい。
また、ケイ酸スラリーの粘度は、１００〜６００ｍＰａ・Ｓが好ましく、２５０〜４００ｍＰａ・Ｓがより好ましい。

ここで、アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度の測定方法は、次の通りである。水ガラス製造メーカー提示のＳｉＯ_２含有率と比重により、ＳｉＯ_２濃度を換算する。または、アルカリ溶液を純水で希釈した後、硫酸で酸性にし、ＩＣＰにてＳｉ濃度を測定し、Ｓｉ濃度と希釈率よりアルカリ溶液中のＳｉＯ_２濃度を計算する。

また、ケイ酸スラリーの粘度は、常温での粘度であり、粘度計（東機産業、ＤＶＬ−Ｂ）を用い測定する。

（ＧＰモルタル、及びＧＰコンクリートの各粉体原料配合率）
ＧＰモルタルにおいて、酸化物粒子の配合率は、ケイ酸スラリーの粘度で決定することがよい。例えば、酸化物粒子の配合率は、ケイ酸スラリーの粘度が２５０〜４００ｍＰａ・Ｓとなるように調整する。
ＧＰモルタルにおいて、カチオン緩速供給材の配合率は、カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量との質量比で決定することがよい。例えば、カチオン緩速供給材の配合率は、カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量との質量比が０．５〜６．０となるように調整する。
ＧＰモルタルにおいて、粉体スラグの配合率は、フロー試験で決定することがよい。例えば、粉体スラグの配合率は、フロー試験で、フロー値が１１〜１５ｃｍになるように調整する。
そして、ＧＰコンクリートは、フロー試験で決定した粉体化スラグの配合率で、粉体化スラグを含むＧＰモルタルに骨材を配合する。骨材の配合率は、スランプ試験で決定することがよい。例えば、骨材の配合率は、スランプ試験で、スランプ値が１５〜２１ｃｍとなるように調整する。ＧＰコンクリートでは、骨材がＧＰモルタルと分離しないことがよい。

ここで、フロー試験は、次の通り実施する。
図１８に示すように、開口径（内径）７１ｍｍ、高さ３２ｍｍの円筒体を準備する。
次に、円筒体の内部にＧＰモルタルを充填した状態で、円筒体の開口部を上方に向けた状態で、円筒体を土台に置く。
次に、その状態から、円筒体だけを上方に引き上げる。
そして、円筒体を引き上げた後、土台上に広がるＧＰモルタルの最大径と、最大径を測定した軸と直行する軸方向でのモルタルの径の平均径を、フロー値として測定する。
なお、図１８中、２０は円筒体、２２は土台、ＦＲはフロー値、ＧＰＭはＧＰモルタルを示す。

一方、スランプ試験は、次の通り実施する。
図１９に示すように、小径側の開口径（内径）１０ｃｍ、大径側の開口径（内径）２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの裁頭円錐筒体を準備する。
次に、裁頭円錐筒体の内部にＧＰコンクリートを充填した状態で、裁頭円錐筒体の小径側の開口部を上方に向けた状態で、裁頭円錐筒体を土台に置く。
そして、裁頭円錐筒体を引き上げた後、土台上に崩れたＧＰコンクリートの最大高さを測定し、裁頭円錐筒体の高さとの差分を、スランプ値として算出する。
なお、図１９中、３０は裁頭円錐筒体、３２は土台、ＳＬはスランプ値、ＧＰＣはＧＰコンクリートを示す。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。

表１および表２に従った配合で、ＧＰモルタル又はＧＰコンクリートを作製した。
そして、得られたＧＰモルタル又はＧＰコンクリートを養成し、得られたジオポリマーの圧縮強度を測定した。具体的には、次の通りである。
なお、圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ １１０８（２０１８年） コンクリートの圧縮強度試験方法に基づき測定した。使用した圧縮試験機は、万能圧縮試験機（マルイ、ＭＩＳ−２２５−１−２６型）である。

比較例１−１〜比較例１−２においては、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度（つまり、アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度）が２５８ｇ／Ｌになるように水と水ガラスを配合してアルカリ溶液Ａを作製し、アルカリ溶液Ａと同質量の粉体化スラグを配合した。配合したとたんに瞬結が起こり、次に予定した供試体作成用のモールド内に投入することはできなかった。

比較例１−３〜比較例１−４、実施例１−５〜実施例１−８、比較例１−９においては、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度が２５８ｇ／Ｌになるように、水と水ガラスを配合しアルカリ溶液Ｂを作成した。
次に、アルカリ溶液Ｂに酸化物粒子の１つであるフライアッシュ（ＦＡ）を添加しながら、粘度を測定し、粘度が２５０〜４００ｍＰａ・ＳとなるＦＡの配合率を決定した。決定した配合率で、水、水ガラス、ＦＡを混合し、ケイ酸スラリーＣを作成した。
次に、ケイ酸スラリーＣに粉体化スラグを添加し、フロー試験にてフロー値を測定し、フロー値が１１〜１５ｃｍとなる粉体化スラグの配合率を決定した。決定した配合率で、ケイ酸スラリーＣに、粉体化スラグを混合し、ＧＰモルタルＤを作成した。
ＧＰモルタルＤを供試体作成用のモールド内に投入し、２０℃で２８日間養生した。その後、モールドから固化した供試体を取り出し、圧縮強度を測定した。
ＧＰモルタルＤをモールド内に充填する際には凝固しておらず、充填することができ、比較例１−１と比較例１−２と比べ、瞬結を抑制できることを確認した。

また、比較例１−４、実施例１−５〜実施例１−８、比較例１−９では、配合した粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）の影響を調べた。粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）が１．２（比較例１−４）および粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）が６．０（比較例１−９）では、圧縮強度がそれぞれ０．６Ｎ／ｍｍ^２、０．９Ｎ／ｍｍ^２となり、実施例１−５〜実施例１−８（粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）は、１．６〜５．４）と比較して、小さい値となった。これより、粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）は１．５〜５．５が好ましいといえる。

実施例１−１０〜実施例１−１９〜比較例１−２０、実施例１−２１〜実施例１−３０においては、図２０に示す配合率決定フローに基づき配合率を決定した。そして、図１に示す配合フローに基づき、各成分の配合を行った。具体的には、所定の粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度、および所定のカチオン緩速供給材量／ＳｉＯ_２量比（Ｗ／Ｗ：カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量との質量比）より、水、水ガラス、カチオン緩速供給材の配合率を決定した。決定した配合率で、水、水ガラス、カチオン緩速供給材を混合し、ケイ酸スラリーＥを作成した。
次に、ケイ酸スラリーＥに、酸化物粒子であるＦＡ、れんが粉、砂のいずれかを添加しながら、粘度を測定し、ケイ酸スラリー粘度が２５０〜４００ｍＰａ・Ｓとなる酸化物粒子の配合率を決定した。決定した配合率で、水、水ガラス、カチオン緩速供給材、酸化物粒子を混合し、ケイ酸スラリーＦを作成した。
次に、ケイ酸スラリーＦに粉体化スラグを添加し、フロー試験にてフロー値を測定し、フロー値が１１〜１５ｃｍとなる粉体化スラグの配合率を決定した。決定した配合率で、ケイ酸スラリーＦに、粉体化スラグを混合し、ＧＰモルタルＧを作成した。
ＧＰモルタルＧを供試体作成用のモールド内に投入し、所定温度で２８日間養生した。その後、モールドから固化した供試体を取り出し、圧縮強度を測定した。ＧＰモルタルＧをモールド内に充填する際には凝固しておらず、充填することができ、瞬結を抑制できることを確認した。
なお、実施例１−１７は、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度が４００ｇ／Ｌと高濃度であり、ケイ酸スラリーＦの粘度が５１０ｍＰａ・Ｓとなったため、酸化物粒子はほとんど配合せずに、カチオン緩速供給材を配合した。

実施例１−１３〜実施例１−１８を比較し、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度（つまり、アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度）の影響を調べた。図２１に、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度とジオポリマーの圧縮強度との関係を示す。
これより、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度（つまり、アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度）が３０〜３５０ｇ／Ｌで、ジオポリマーの圧縮強度が上昇することがわかる。

実施例１−７、実施例１−１１、実施例１−１８、実施例１−２２〜実施例１−２５を比較し、カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量との質量比（Ｗ／Ｗ）の影響を調べた。図２２に、カチオン緩速供給材量／ＳｉＯ_２量（Ｗ／Ｗ）とジオポリマーの圧縮強度との関係を示す。
これより、カチオン緩速供給材量／ＳｉＯ_２量（Ｗ／Ｗ）が３の時、ジオポリマーの圧縮強度は最大値を示し、カチオン緩速供給材量／ＳｉＯ_２量（Ｗ／Ｗ）が３を超えると、ジオポリマーの圧縮強度は低下した。これは、カチオン緩速供給材の添加量が、アルカリ溶液に対し大きくしたことにより、アルカリ溶液のケイ酸イオンとの反応速度が増加し、モールド添加時には凝固が始まり、供試体中の余剰空気が抜けなくなったため、ジオポリマーの圧縮強度は低下した。
カチオン緩速供給材の比表面積を小さくすることにより、カチオン緩速供給材量／ＳｉＯ_２量（Ｗ／Ｗ）が３より大きくなっても、圧縮強度は低下しないと考えられる。

実施例１−１８、実施例１−２６〜実施例１−２８を比較し、養生温度の影響を調べた。図２３に、養成温度とジオポリマーの圧縮強度との関係を示す。
これより、養生温度が５℃〜５０℃の領域において、ジオポリマーの圧縮強度は３２Ｎ／ｍｍ^２超となるといえ、５〜５０℃の領域において、十分に、ジオポリマーの圧縮強度が高いことがいえる。つまり、常温でも、十分に、ジオポリマーの圧縮強度が高いことがいえる。

実施例１−１０、実施例１−１２、実施例１−１８を比較し、カチオン緩速供給材の比表面積の影響を調べた。図２４に、カチオン緩速供給材の比表面積と、ジオポリマーの圧縮強度との関係を示す。
これより、カチオン緩速供給材の比表面積が１,１００ｍｍ^２／ｇ以上あれば、ジオポリマーの圧縮強度は向上するといえ、カチオン緩速供給材の比表面積が大きいほど、ジオポリマーの圧縮強度は大きくなるといえる。これは、カチオン緩速供給材の比表面積が小さいと、養生時の凝固時間が長くなり、凝固する前に粒子間隙中の水分が緩やかに蒸発してしまい、微細な空隙が多数存在するようになり、ジオポリマーの圧縮強度は低下するためである。

実施例１−１８、実施例１−２９、実施例１−３０を比較し、酸化物粒子の種類の影響を調べた。いずれの場合も圧縮強度は３７〜４０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であり、十分大きいことが判明した。

実施例１−１８、比較例１−２０、比較例１−２１を比較し、配合した粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）の影響を調べた。粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）が１．２、６．０の時、圧縮強度はそれぞれ３．４、５．６Ｎ／ｍｍ^２となった。一方、粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）が３．０の時、圧縮強度は３８．５Ｎ／ｍｍ^２となった。これより、粉体化スラグのＣａＯ／ＳｉＯ_２（Ｗ／Ｗ）は１．５〜５．５が好ましいといえる。

実施例１−１８、実施例１−１９を比較し、アルカリ溶液が３号水ガラス（ケイ酸ソーダ）又はケイ酸カリウムである場合を比較した。実施例１−１８、実施例１−１９とも、圧縮強度は３７〜３９Ｎ／ｍｍ^２となり、十分大きな圧縮強度であった。

実施例１−３１〜実施例１−３３においては、図２０に示す配合率決定フローに基づき配合率を決定し、図１に示す配合フローに基づき、各成分の配合を行った。
具体的には、粒子間隙中のＳｉＯ_２濃度が２５８ｇ／Ｌおよびカチオン緩速供給材量／ＳｉＯ_２量（Ｗ／Ｗ：カチオン緩速供給材量とアルカリ溶液中のＳｉＯ_２量との質量比）が２．２５となるように、水と水ガラスとカチオン緩速供給材の配合率を決定した。決定した配合率で、水と水ガラスとカチオン緩速供給材を混合し、ケイ酸スラリーＨを作成した。
次に、ケイ酸スラリーＨに酸化物粒子を添加しながら粘度を測定し、粘度が２５０〜４００ｍＰａ・Ｓとなる酸化物粒子の配合率を決定した。決定した配合率で、水、水ガラス、カチオン緩速供給材、酸化物粒子を混合し、ケイ酸スラリーＩを作成した。
次に、ケイ酸スラリーＩに粉体化スラグを添加し、フロー試験にてフロー値を測定し、フロー値が１１〜１５ｃｍとなる粉体化スラグの配合率を決定した。決定した配合率で、ケイ酸スラリーＩに粉体化スラグを混合し、ＧＰモルタルＪを作成した。
次に、ＧＰモルタルＪに骨材を添加し、スランプ試験にてスランプ値が１５〜２１ｃｍとなるように骨材添配合率を決定した。決定した配合率で、水、水ガラス、カチオン緩速供給材、酸化物粒子を混合したケイ酸スラリーを作製し、ケイ酸スラリーに粉体化スラグ、骨材を混合し、ＧＰコンクリートＫを作成した。
ＧＰコンクリートＫを供試体作成用のモールド内に投入し、２０℃で２８日間養生した。その後、モールドから固化した供試体を取り出し、圧縮強度を測定した。モールド内に充填する際には凝固しておらず、充填することができ、瞬結を抑制できることを確認した。ジオポリマーの圧縮強度は、４３〜４６Ｎ／ｍｍ^２となり、十分大きいことが判明した。

以下、使用した粉体原料の詳細について記載する。
−ケイ酸ソーダおよびケイ酸カリウム溶液−
・１号水ガラス（ケイ酸ソーダ）：ＳｉＯ_２＝３５〜３８ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝１７．０〜１９．０0ｗｔ％、比重＝１．６７〜１．７１
・３号水ガラス（ケイ酸ソーダ）：ＳｉＯ_２＝２８〜３０ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ＝９．０〜１０．０ｗｔ％、比重＝１．３９〜１．４２
・２号ケイ酸カリウム溶液：ＳｉＯ_２＝１９．５〜２１．５ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ＝８．５〜９．５ｗｔ％、比重＝１．２６〜１．２８
−酸化物粒子−
・ＦＡ（フライアッシュ）：カーボン濃度＝０．６質量％、平均粒子径（体積基準）＝１３μｍ
・れんが紛：平均粒子径（体積基準）＝３５μｍ
・砂：平均粒子径（体積基準）＝１１８μｍ

−カチオン緩速供給材−
・高炉水砕スラグ粉砕紛：比表面積４，２００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径（体積基準）＝１９μｍ
・高炉水砕スラグ粉砕粉： 比表面積１，９００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径（体積基準）＝６４８μｍ
・高炉水砕スラグ： 比表面積１，１００ｃｍ^２／ｇ、平均粒子径（体積基準）＝８２１μｍ

−粉体化スラグ−
・粉体化スラグ１：ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝６．０（ｗ／ｗ）、粒径＝５ｍｍ以下、スラグスラリーの液相のｐＨ＝１２．８
・粉体化スラグ２：ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝５．４（ｗ／ｗ）、粒径＝５ｍｍ以下、スラグスラリーの液相のｐＨ＝１２．７
・粉体化スラグ３：ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３（ｗ／ｗ）、粒径＝５ｍｍ以下、スラグスラリーの液相のｐＨ＝１２．６
・粉体化スラグ４：ＣａＯ／ＳｉＯ_２：２．４（Ｗ／Ｗ）、粒径＝５ｍｍ以下、スラグスラリーの液相のｐＨ＝１２．５
・粉体化スラグ５：ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．６（ｗ／ｗ）、粒径＝５ｍｍ以下、スラグスラリーの液相のｐＨ＝１２．３
・粉体化スラグ６：ＣａＯ／ＳｉＯ_２：１．２（Ｗ／Ｗ））、粒径＝５ｍｍ以下、スラグスラリーの液相のｐＨ＝１０．３

Claims (12)

1. 酸化物粒子と、ＳｉＯ_２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比が１．５以上５．５以下である粉体化スラグと、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムの少なくともいずれかを含んでｐＨが１１．０以上１２．３未満であるアルカリ溶液と、を混合してモルタルを作製し、
   少なくとも前記モルタルを含む混合物を養生して、ジオポリマーを形成する、
   ジオポリマーの製造方法。
2. 前記モルタルの作製において、前記アルカリ溶液と前記酸化物粒子を混合し、ケイ酸スラリーを製造し、前記ケイ酸スラリーに、前記粉体化スラグを混合して前記モルタルを作製する請求項１に記載のジオポリマーの製造方法。
3. 前記ケイ酸スラリーに、高炉水砕スラグおよび高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上のカチオン緩速供給材と前記粉体化スラグを混合して、前記モルタルを作製する請求項２に記載のジオポリマーの製造方法。
4. 前記ケイ酸スラリーの粘度が１００〜６００ｍＰａ・Ｓである請求項２又は請求項３に記載のジオポリマーの製造方法。
5. 前記ＳｉＯ_２含有率に対するＣａＯ含有率の質量比が１．５以上、５．５以下である粉体化スラグを、水により１００ｇ／Ｌのスラグスラリーとした際の水相のｐＨが１２．３以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
6. 前記粉体化スラグの粒径が、５ｍｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
7. 前記アルカリ溶液のＳｉＯ_２濃度が３０〜３５０ｇ／Ｌである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
8. 前記酸化物粒子が、フライアッシュ、れんが粉、砂、高炉水砕スラグ、および高炉水砕スラグ粉砕粉のいずれか１つ以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
9. 前記フライアッシュ中のカーボン濃度が３質量％未満である請求項８に記載のジオポリマーの製造方法。
10. 前記モルタルに骨材を混合し、この混合物を養生する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
11. 前記骨材がスラグである請求項１０に記載のジオポリマーの製造方法。
12. 前記養生を常温で行う請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のジオポリマーの製造方法。
    

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