JP2020152777A - ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタンアダクトを含むポリイソシアネート組成物でありながら、低粘度かつ低温でのハンドリングにも優れ、硬化塗膜の耐候性、基材追従性、密着性など塗膜性能に優れるポリイソシアネート組成物、およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供すること。【解決手段】ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩとの混合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｙ）との反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であって、混合物（Ｘ）中のＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの比、および該ポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート基とウレタン基の比が特定の比率であり、且つ、該ポリイソシアネート組成物に含まれるヌレート型ポリイソシアネートの単量体成分（Ａ）と、ＨＤＩと水酸基含有化合物とのウレタンアダクトの単量体成分（Ｂ）の和が、特定の割合以上であることを特徴とするポリイソシアネート組成物により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、低粘度ポリイソシアネート組成物とこれを硬化剤とした塗料組成物に関する。

従来、塗料・塗装及び接着剤分野においては、１，６−ヘキサメチレンジイソアネート（以下ＨＤＩという）などの脂肪族イソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシアネートは耐候性に優れているが、その中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートタイプが化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されており、一層の用途展開が期待されている。

このイソシアヌレート結合を有するタイプは硬化剤として使用する場合、粘度が高いためにハンドリングが悪く、有機溶剤等で希釈して使用しなければならない。最近では、環境負荷低減の意識が高まり、有機溶剤の使用量を削減するために，硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化が提案されている。ポリイソシアネートを低粘度化することで、塗装時のハンドリング性が向上し塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量削減が可能となる。

ポリイソシアネートの低粘度化技術として、ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは低粘度化を実現できるが、熱的安定性や耐候性が悪いという問題があった。（特許文献１、２）
また、低粘度化技術の一つとして、ＨＤＩと脂肪族モノアルコールとを反応させて得られるアロファネート結合を有するポリイソシアネートも挙げられる（特許文献３）。アロファネート基はウレトジオン基と比較すると熱的安定性や耐候性に優れている。しかしながら、アロファネート結合を含有するポリイソシアネートも前述したイソシアヌレート結合と比較すると化学的、熱的安定性が悪く、耐候性も悪いという問題もあった。

また、上記のようなポリイソシアネートを塗料組成物の硬化剤として使用する場合、更なる高機能化のために、イソシアネート基の一部を、水酸基を含有する化合物にてウレタン変性した、ウレタンアダクトとして使用する場合があるが、この操作によって高粘度化してしまうという問題点もあった。

特開平５−３２７５９号公報 特開２０１３−２２４３５０号公報 特開２００３−１３７９６６号公報

本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、ウレタンアダクトを含むポリイソシアネート組成物でありながら、低粘度かつ低温でのハンドリングにも優れ、硬化塗膜の耐候性、基材追従性、密着性など塗膜性能に優れるポリイソシアネート組成物、およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、検討を重ねた結果、ＨＤＩのポリイソシアヌレートとＨＤＩとの混合物と、水酸基含有化合物との反応生成物を用いることにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。

［１］ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩとの混合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｙ）との反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であって、混合物（Ｘ）中のＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの比が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるピーク面積比で５／９５〜９８／２であり、該ポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート基とウレタン基のｍｏｌ比が４０／６０〜９２／８であり、且つ、該ポリイソシアネート組成物に含まれるヌレート型ポリイソシアネートの単量体成分（Ａ）、およびＨＤＩと水酸基含有化合物（Ｙ）とのウレタンアダクトの単量体成分（Ｂ）の和が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるピーク面積として５０ＰＡ％以上であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。

［２］前記水酸基含有化合物（Ｙ）がジオールであることを特徴とする上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物。

［３］ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの共存下で、水酸基含有化合物とウレタン化反応を行い、その後、過剰なＨＤＩを除去することを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。

［４］上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとからなるポリウレタン樹脂組成物。

［５］上記［４］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物。

［６］上記［５］に記載の塗料組成物から形成された塗膜。

本発明のポリイソシアネート組成物は、ウレタンアダクトを含むポリイソシアネートでありながら、低粘度かつ低温でのハンドリングにも優れ、硬化塗膜の耐候性、基材追従性、密着性などの塗膜性能に優れるポリイソシアネート組成物、およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することができる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの混合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｙ）との反応生成物であり、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートの単量体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）とも言う。）、およびＨＤＩと水酸基含有化合物（Ｙ）のウレタンアダクトの単量体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とも言う。）を含むものである。

本発明のポリイソシアネート組成物に用いるＨＤＩは、脂肪族ジイソシアネートモノマー（以下、単に脂肪族ジイソシアネートとも言う。）の一種であり、その構造中にベンゼン環を含まないジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートとしては、ＨＤＩの他、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。ＨＤＩは単独で使用または他の脂肪族ジイソシアネートと併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートと併用してもよい。

また、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの混合比は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）測定におけるピーク面積比で５／９５〜９８／２の範囲であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲である。ポリイソシアヌレートが下限値未満の場合には、生産性が低下する恐れがあり、上限値を超える場合には、低粘度化が困難になる恐れがある。

本発明の水酸基含有化合物（Ｙ）としては、特に限定するものではなく、一分子中に水酸基を１つ以上含有する化合物を挙げることができる。このような水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等のモノアルコールや、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール等が挙げられる。

前記ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマー３分子が環化重合したもので、式１で示される。なお、このヌレート型ポリイソシアネートは、５量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる場合がある。

［式中Ｒ_１はヘキサメチレン基を表す。］。

本発明における成分（Ａ）は、前記式１で示す３量化成分を意味する。

前記ＨＤＩのポリイソシアヌレートとＨＤＩとの混合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｙ）との反応生成物は、水酸基含有化合物（Ｙ）と、ＨＤＩもしくはヌレート型ポリイソシアネートとが反応しウレタン結合して得られるもので、式２から式６に示す構造を含み、これらの化合物がさらにウレタン結合を生成し高分子化する場合がある。

ａ）モノアルコールと、ＨＤＩとの反応生成物

［式中Ｒ_１はヘキサメチレン基を表す。Ｒ_２はモノアルコール残基を表す。］。

ｂ）モノアルコールと、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとの反応生成物

［式中Ｒ_１はヘキサメチレン基を表す。Ｒ_２はモノアルコール残基を表す。］。

ｃ）アルカンジオールと、ＨＤＩとの反応生成物

［式中Ｒ_１はヘキサメチレン基を表す。Ｒ_２はアルカンジオール残基を表す。］。

ｄ）アルカンジオールと、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネート及びＨＤＩとの反応生成物

［式中Ｒ_１はヘキサメチレン基を表す。Ｒ_２はアルカンジオール残基を表す。］。

ｅ）アルカンジオールと、ＨＤＩのヌレート型ポリイソシアネートとの反応生成物

［式中Ｒ_１はヘキサメチレン基を表す。Ｒ_２はアルカンジオール残基を表す。］。

本発明における成分（Ｂ）は、前記式２および／または式４で表される水酸基含有化合物のウレタンアダクトを示す。

また、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するイソシアヌレート基とウレタン基のｍｏｌ比は、４０／６０〜９２／８の範囲であり、好ましくは５０／５０〜８５／１５の範囲である。イソシアヌレート基が下限値未満の場合には、化学的、熱的安定性や塗膜の性能が損なわれる恐れがあり、上限値を超える場合には、例えば塗膜硬度向上などのウレタンアダクトに期待する性能が充分に発現されない恐れがある。

また、成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート組成物中にＧＰＣ測定におけるピーク面積の合計として５０ＰＡ％以上含まれる。５０ＰＡ％以上含まれることで低粘度化の効果や、他樹脂との相溶性を高める効果を得ることができる。

成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）の含有量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。後述するＧＰＣ測定条件において、成分（Ａ）は、ピークトップがリテンションタイム約２１．２分付近（数平均分子量約６００）に検出される。また、成分（Ｂ）は、例えば水素化ビスフェノールＡ（以下、ＨＢＰＡという。）を用いた場合は、ピークトップがリテンションタイム約２０．４分付近（数平均分子量約８００）に検出される。これらのピークがポリイソシアネート組成物全体に占める面積割合（ピークエリア％、以下ＰＡ％という）を算出し、これを成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）の合計含有量とする。成分（Ｂ）のピーク位置は、水酸基含有化合物の種類によって異なり、水酸基含有化合物の分子量が大きい場合はリテンションタイムが短い時間に検出され、分子量が小さい場合はリテンションタイムが長い時間に検出される。また、水酸基含有化合物の分子量によっては、成分（Ａ）のピークと重なる場合もある。

次に、本発明のポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。

第１工程では、ＨＤＩにイソシアヌレート化触媒を仕込み、有機溶剤の存在下または非存在下、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量になるまで、５０〜１５０℃にてイソシアヌレート化を行い、イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。

第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。

第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに水酸基含有化合物を、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、２０〜１５０℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。ここでウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。また、市販されているヌレート型ポリイソシアネート（例えば、コロネートＨＸＬＶ（商品名）、東ソー社製。）をＨＤＩと混合したものを、前記イソシアネート基末端プレポリマーＩとして使用することもできる。その場合、第２工程に示した反応停止剤の添加は不要である。

これら第１工程〜第３工程は、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

第４工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離のＨＤＩの含有量が１質量％未満になるまで除去する。

ここで、第１工程におけるイソシアヌレート化触媒としては、４級アンモニウム塩やカルボン酸金属塩などを用いることができる。

４級アンモニウム塩としては、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ、三共エアープロダクツ社製）や、テトラメチルアンモニウム・酢酸塩、テトラブチルチルアンモニウム・酢酸塩などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸の亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第２工程における反応停止剤としては、触媒を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。

第３工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で３〜１００になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝５〜１００になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、反応生成物の分子量が高くなり、高粘度化及びゲル化が生じる恐れがある。上限を超える場合には、製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れや、十分な塗膜強度が得られない恐れがある。

また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、２０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。

第１〜第３工程においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。

有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離のＨＤＩの除去時に同時に除去される。

第４工程は精製工程であり、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下、１２０〜１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、反応混合物中に存在している遊離の未反応のＨＤＩの残留含有率を１質量％以下にする。尚、ＨＤＩの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。

本発明に用いることができるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。

一連の反応で得られたポリイソシアネート組成物は、ポリオールを配合することによって、本発明のポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。

ここで、本発明のポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではなく、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用することもできる。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。

＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。

＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。

また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールとのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。

＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせて使用しても良い。

＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えばポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。

＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールとしては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。

＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールとしては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールとしては、例えば必須成分として含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとの共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、ポリオールは、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜６．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、密着性が低下する恐れがある。

また、ポリオールの数平均分子量は、７５０〜５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。

また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、塗料組成物として好適に用いることができる。塗料組成物中のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとの配合の割合は、特に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５〜２．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。

また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類等からなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。

また、塗料組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度が−５〜１２０℃、湿度が１０〜９５％ＲＨ、養生時間が０．５〜１６８時間であることが好ましい。

本発明によって得られた塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

また、本発明によって得られた塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーター等の公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。

ここで被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。

被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すれば良い。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生じる恐れがある。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％表記は特に断りのない限り質量基準である。

＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）を９８５ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表１に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８（商品名）、城北化学工業社製。以下ＪＰ−５０８という。）０．１７ｇを添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−１を得た。Ｃ−１をＧＰＣで分析したところ、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの面積比は２１／７９であった。続いて、得られたＣ−１に、１，３−ブタンジオール（ＫＨネオケム社製、以下１，３−ＢＧという）を１４ｇ仕込み、これらを撹拌しながら７０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−１を得た。Ｄ−１から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１を２６８ｇ得た。Ｐ−１の２５℃における粘度は約１，５００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−１を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．４分、ピークエンドが２２．０分、ピークトップが２１．１分である１つのピークとして検出され、その面積は６６ＰＡ％であった。

＜ＮＭＲ：イソシアヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、^１Ｈ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと、７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。

＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
上記各１本を直列連結
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。

＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９７６ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表１に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−２を得た。Ｃ−２をＧＰＣで分析したところ、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの面積比は２１／７９であった。続いて、得られたＣ−２に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール（商品名）、ＫＨネオケム社製。以下２−ＥＨＤＯという）を２３ｇ仕込み、これらを撹拌しながら７０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−２を得た。Ｄ−２から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２を２７５ｇ得た。Ｐ−２の２５℃における粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−２を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．３分、ピークエンドが２２．０分、ピークトップが２１．２分である１つのピークとして検出され、その面積は６６ＰＡ％であった。

＜実施例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９６２ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表１に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−３を得た。Ｃ−３をＧＰＣで分析したところ、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの面積比は２１／７９であった。続いて、得られたＣ−３に、水素化ビスフェノールＡ（（商品名）、丸善石油化学社製。以下、ＨＢＰＡという）を３７ｇ仕込み、これらを撹拌しながら１２０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−３を得た。ここで反応生成物Ｄ−３から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３を２８６ｇ得た。Ｐ−３の２５℃における粘度は５，５００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−３を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．１分、ピークエンドが２１．９分、成分（Ｂ）のピークトップが２０．４分、成分Ａのピークトップが２１．２分である２つのピークとしてそれぞれ検出され、それらの合計面積は６３ＰＡ％であった。

＜実施例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９７３ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表１に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−４を得た。Ｃ−４をＧＰＣで分析したところ、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの面積比は１５／８５であった。続いて、得られたＣ−４に、ＨＢＰＡを３７ｇ仕込み、これらを撹拌しながら１２０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−４を得た。ここで反応生成物Ｄ−４から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４を２０６ｇ得た。Ｐ−４の２５℃における粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−４を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．１分、ピークエンドが２１．９分、成分（Ｂ）のピークトップが２０．４分、成分（Ａ）のピークトップが２１．２分である２つのピークとしてそれぞれ検出され、それらの合計面積は７８ＰＡ％であった。

＜実施例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９３５ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表１に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−５を得た。Ｃ−５をＧＰＣで分析したところ、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの面積比は３４／６６であった。続いて、得られたＣ−５に、ＨＢＰＡを６４ｇ仕込み、これらを撹拌しながら１２０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−５を得た。ここで反応生成物Ｄ−５から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５を４５０ｇ得た。Ｐ−５の２５℃における粘度は１９，０００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−５を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．１分、ピークエンドが２１．９分、成分（Ｂ）のピークトップが２０．４分、成分Ａのピークトップが２１．２分である２つのピークとしてそれぞれ検出され、それらの合計面積は５０ＰＡ％であった。

＜実施例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを７７９ｇ、コロネートＨＸＬＶ（（商品名）、東ソー社製。ＮＣＯ含量：２３．２質量％）２０７ｇを仕込み、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの混合物Ｃ−６を得た。Ｃ−６をＧＰＣで分析したところ、ヌレート型ポリイソシアネートとＨＤＩの面積比は２１／７９であった。続いて、得られたＣ−６に、１，３−ブタンジオール（ＫＨネオケム社製、以下１，３−ＢＧという）を１４ｇ仕込み、これらを撹拌しながら７０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−６を得た。Ｄ−６から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を２６８ｇ得た。Ｐ−６の２５℃における粘度は約１，８００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−６を、^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．４分、ピークエンドが２２．０分、ピークトップが２１．１分である１つのピークとして検出され、その面積は６２ＰＡ％であった。

＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９８５ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表２に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−７を得た。ここで反応生成物Ｃ−７から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し反応生成物Ｅ−７を得た。Ｅ−７をＧＰＣで分析したところ、ポリイソシアヌレートとＨＤＩの面積比は９９／１であった。Ｅ−７に、１，３−ＢＧを１４ｇ仕込み、これらを撹拌しながら７０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させることで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を２２３ｇ得た。Ｐ−７の２５℃における粘度は３５４，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
Ｐ−７を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．４分、ピークエンドが２２．０分、ピークトップが２１．２分である１つのピークとして検出され、その面積は２４ＰＡ％であった。

＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９７６ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表２に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−８を得た。ここで反応生成物Ｃ−８から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し反応生成物Ｅ−８を得た。Ｅ−８をＧＰＣで分析したところ、ポリイソシアヌレートとＨＤＩの面積比は９９／１であった。Ｅ−８に、２−ＥＨＤＯを２３ｇ仕込み、これらを撹拌しながら７０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させることで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−８を２３０ｇ得た。Ｐ−８の２５℃における粘度は２７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−８を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．３分、ピークエンドが２２．０分、ピークトップが２１．２分である１つのピークとして検出され、その面積は２３ＰＡ％であった。

＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９６２ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表２に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−９得た。ここで反応生成物Ｃ−９から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、反応生成物Ｅ−９を得た。Ｅ−９をＧＰＣで分析したところ、ポリイソシアヌレートとＨＤＩの面積比は９９／１であった。Ｅ−９に、ＨＢＰＡを３７ｇ仕込み、これらを撹拌しながら１２０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させることで、ポリイソシアネート組成物Ｐ−９を２４１ｇ得た。Ｐ−９は２５℃において固体であり、８０℃における粘度は４０,０００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−９を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．１分、ピークエンドが２１．９分、成分（Ｂ）のピークトップが２０．１分、成分（Ａ）のピークトップが２１．２分である２つのピークとしてそれぞれ検出され、それらの合計面積は１８ＰＡ％であった。

＜比較例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９１１ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表２に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｃ−１０を得た。Ｃ−１０をＧＰＣで分析したところ、ポリイソシアヌレートとＨＤＩの面積比は１０／９０であった。続いて、得られたＣ−１０に、ＨＢＰＡを８７ｇ仕込み、これらを撹拌しながら１２０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ反応生成物Ｄ−１０を得た。ここで反応生成物Ｄ−１０から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０を２８６ｇ得た。Ｐ−１０の２５℃における粘度は１３７，０００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−１０を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は３５／６５であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．１分、ピークエンドが２１．９分、成分（Ｂ）のピークトップが２０．１分、及び成分（Ａ）のピークトップが２１．２分である２つのピークとして検出され、それらの合計面積は６９ＰＡ％であった。

＜比較例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９９９ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるトリメチルオクチルアンモニウムメチル炭酸塩（２−エチルヘキサノール１０％希釈）１ｇを添加し、６０℃にて表２に示す所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるＪＰ−５０８を０．１７ｇ添加し、６０℃で１時間停止反応を行い、反応生成物Ｍ−１を得た。ここで反応生成物Ｍ−１から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去することで、ヌレート型ポリイソシアネートＮ−１を２１２ｇ得た。
次に、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９６３ｇ仕込み、これを６０℃に加熱し、ＨＢＰＡを３７ｇ仕込み、これらを撹拌しながら１２０℃に加熱し、所定の反応転化率に達するまでウレタン化反応させ、反応生成物Ｍ−２を得た。ここで反応生成物Ｍ−２から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ウレタンアダクト型ポリイソシアネートＮ−２を８８ｇ得た。
Ｎ−１とＮ−２とを表２の割合で混合し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−８を得た。Ｐ−８の２５℃における粘度は６，０００ｍＰａ・ｓであった。
Ｐ−８を^１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とウレタン基のモル比率は７３／２７であった。また、ＧＰＣで分析したところ、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、ピークスタートが２０．１分、ピークエンドが２１．９分、成分（Ｂ）のピークトップが２０．１分、及び成分（Ａ）のピークトップが２１．２分である２つのピークとして検出され、それらの合計面積は７３ＰＡ％であった。

＜ハンドリング性評価、および評価基準＞
得られたポリイソシアネート組成物の粘度を、２５℃環境下でＢ型粘度計にて測定した。粘度に応じ、下記基準にてハンドリング性を評価した。結果を表１、２に示す。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。
・５，０００ｍＰａ・ｓ未満：（評価）Ａ
・５，０００ｍＰａ以上〜２０，０００ｍＰａ・ｓ未満：（評価）Ｂ
・２０，０００ｍＰａ以上：（評価）Ｃ。

＜低温ハンドリング性評価、および評価基準＞
得られたポリイソシアネート組成物を、−１０℃環境下にて２４時間以上静置し、液の流動性を下記基準にて評価した。ここで液状とは、液を詰めた小瓶を傾けた際に、５秒以内に流動したものを液状と評価した。結果を表１、２に示す。評価Ａであれば良好と言える。
・液状：（評価）Ａ
・固体：（評価）Ｃ

＜二液塗料組成物の調製＞
評価用塗料配合液は表２に示すように、ポリオールとポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、更に有機溶剤で固形分が５０％になるように、塗料組成物（Ｓ−１〜Ｓ−８）を調製した（配合量の単位はｇ）。ポリオールには、アクリルポリオール（商品名：アクリディック４９−３９４−ＩＭ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）を使用し、有機溶剤には酢酸ブチルを使用し、調製した。

＜塗装方法及び試験片の調製＞
調製した塗料組成物Ｓ−１〜Ｓ−１１を、鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ−ＳＢ、処理方法：ＰＦ−１０７７、パルテック社製）にアプリケーターを用い、乾燥後の膜厚約２０μｍになるように塗布した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間乾燥後、８０℃の乾燥機中で１２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１日間以上養生し、コーティング塗膜を得た。

＜塗膜評価＞
塗膜評価は、表３、４に示す塗料組成物を用い、上記塗装方法で作製したコーティング塗膜を用い、耐候性評価、基材追従性評価、密着性評価にて実施した。

＜耐候性評価、および評価基準＞
下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：５７６時間。

試験後のサンプルについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。結果を表３、４に示す。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度 （式）
・６０％以上：（評価）Ａ
・５０％以上〜６０％未満：（評価）Ｂ
・５０％未満：（評価）Ｃ。

＜基材追従性評価、および評価基準＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準じて、耐おもり落下性による基材追従性試験を実施した。結果を表３、４に示す。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。
・１００ｃｍ：（評価）Ａ
・９０ｃｍ以上〜１００ｃｍ未満：（評価）Ｂ
・９０ｃｍ未満：（評価）Ｃ。

＜密着性評価、および評価基準＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて、クロスカット法による付着性試験を実施した。結果を表３、４に示す。評価Ａ、Ｂであれば良好と言える。
・分類０：Ａ
・分類１：Ｂ
・分類２〜５：Ｃ。

＜塗膜評価結果＞
表３に示したように、実施例７〜１２のコーティング塗膜は、いずれも良好な評価結果が得られた。表４に示した比較例６〜１０のコーティング塗膜は、概ね良好な結果を示すものの、使用したポリイソシアネート組成物のハンドリング性や、低温安定性に劣るものである。これらのことから、本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度でありながら低温安定性に優れ、且つ得られたコーティング塗膜の各種性能に優れると言える。

Claims (6)

1. ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物（Ｘ）と、水酸基含有化合物（Ｙ）との反応生成物を含むポリイソシアネート組成物であって、混合物（Ｘ）中のヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの比が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるピーク面積比で５／９５〜９８／２であり、該ポリイソシアネート組成物におけるイソシアヌレート基とウレタン基のｍｏｌ比が４０／６０〜９２／８であり、且つ、該ポリイソシアネート組成物に含まれるヌレート型ポリイソシアネートの単量体成分（Ａ）、およびヘキサメチレンジイソシアネートと水酸基含有化合物（Ｙ）とのウレタンアダクトの単量体成分（Ｂ）の和が、ゲル浸透クロマトグラフィー測定におけるピーク面積として５０ＰＡ％以上であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
2. 前記水酸基含有化合物（Ｙ）がジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートの共存下で、水酸基含有化合物とウレタン化反応を行い、その後、過剰なヘキサメチレンジイソシアネートを除去することを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとからなるポリウレタン樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む塗料組成物。
6. 請求項５に記載の塗料組成物から形成された塗膜。