JP7613642B1

JP7613642B1 - ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤、組成物、硬化剤、ポリウレタン樹脂形成性組成物、塗料組成物及び塗膜

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Publication number: JP7613642B1
Application number: JP2024534768A
Authority: JP
Inventors: 侑也和田; 雄次中島
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2024-03-04
Publication date: 2025-01-15
Anticipated expiration: 2044-03-04
Also published as: WO2024202990A1

Abstract

ポリイソシアネートを含む組成物であって、ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体を含み、下記式（１）で示される環状化合物の含有量が、組成物の総量に対して、０．１～１５質量％である、組成物。
【化１】
［式（１）中、ｎは、１～６の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。］

Description

本開示は、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤、組成物、硬化剤、ポリウレタン樹脂形成性組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。

ウレタン塗膜を形成するための硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等の汎用の脂肪族イソシアネートから誘導される誘導体を含む硬化剤が知られている。当該硬化剤を用いて形成されるポリウレタン塗膜は、焼き付け温度の低減、高耐候性等に利点があり、その需要の増加とともに、要求性能は高くなっている。

ここで、特許文献１は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、１．０～５．０質量部のイソブチルアルコールで変性された誘導体を含み、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート２分子体からなるウレトジオン誘導体を所定割合で含有するポリイソシアネート組成物を開示している。特許文献１によれば、このポリイソシアネート組成物から得られるポリウレタン樹脂を含む塗料は、その硬さ及び耐薬品性と表面平滑性とをバランスよく向上することができる。

特許第６４８２６５７号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９７８，４３，１５４４－１５４６ＺｈｕｒｎａｌＶｓｅｓｏｙｕｚｎｏｇｏＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋｏｇｏＯｂｓｈｃｈｅｓｔｖａｉｍ．Ｄ．Ｉ．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ１９７９，２４，３１０－３１１

しかしながら、特に近年、市場からのポリウレタン塗膜に対する要求性能は極めて高くなってきており、塗膜平滑性を付与し得る新たなポリウレタン塗膜用表面平滑化剤の開発が強く求められている。

そこで、本開示のいくつかの側面は、表面平滑性に優れる塗膜の作製に資する、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤、組成物、硬化剤、ポリウレタン樹脂形成性組成物及び塗料組成物を提供することに向けられている。また、本開示の他の一側面は、表面平滑性に優れる塗膜を提供することに向けられている。

本開示は、いくつかの側面において、下記［１］～［１０］を提供する。

［１］
ポリイソシアネートを含む組成物であって、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体を含み、
下記式（１）で示される環状化合物の含有量が、前記組成物の総量に対して、０．１～１５質量％である、組成物。
［式（１）中、ｎは、１～６の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。］

［２］
前記誘導体が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート体を含む、［１］に記載の組成物。

［３］
前記脂肪族ジイソシアネートが、ブタンジイソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載の組成物。

［４］
前記Ｒ^１及び前記Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環族基、又は、炭素数６～２０の芳香族基であり、
前記脂肪族基、前記脂環族基及び前記芳香族基は、置換基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。

［５］
前記Ｒ^１及び前記Ｒ^２のうち、一方が水素原子であり、他方が炭素数１～２０の１価の有機基である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。

［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の組成物を含む、ポリウレタン樹脂形成用の硬化剤。

［７］
［１］～［５］のいずれかに記載の組成物と、ポリオールと、を含む、ポリウレタン樹脂形成性組成物。

［８］
［７］に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を含む、塗料組成物。

［９］
［８］に記載の塗料組成物の硬化物を含む、塗膜。

［１０］
下記式（１）で示される環状化合物を含む、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤。

［式（１）中、ｎは、１～６の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。］

本開示のいくつかの側面によれば、表面平滑性に優れる塗膜の作製に資する、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤、組成物、硬化剤、ポリウレタン樹脂形成性組成物及び塗料組成物を提供することが可能となる。本開示の他の一側面によれば、表面平滑性に優れる塗膜を提供することが可能となる。

本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、及び、それに対応するアクリルの少なくとも一方を意味する。

以下、本開示の各態様の好適な実施形態について説明する。ただし、本開示の各態様は下記実施形態に何ら限定されるものではない。

＜ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤＞
本開示の一態様にかかるポリウレタン塗膜用表面平滑化剤は、式（１）で示される環状化合物（以下、「環状化合物Ａ」という。）を含む。

式（１）中、ｎは、１～６の整数である。したがって、環状化合物Ａは、分子内に５～１０員環の環状ウレア基を有する化合物ということができる。式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。

環状化合物Ａによれば、ポリウレタン塗膜の表面平滑性を向上させることができる。

式（１）中のｎは、工業的規模での実施可能性及びポリイソシアネートとの相溶性を向上する観点から、１～４の整数であってもよい。すなわち、環状化合物Ａは、５～８員環の環状ウレア基を有する化合物であってもよい。

式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、塗膜の機械物性が向上する観点から、一方が水素原子であり、他方が炭素数１～２０の１価の有機基であってよい。

１価の有機基の炭素数は、３～１８であってよく、６～１７であってもよい。

１価の有機基は、ポリイソシアネートとの相溶性向上と塗膜物性の低下を抑制する観点から、炭素数１～２０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環族基、又は、炭素数６～２０の芳香族基であってよい。これらの基は、置換基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。すなわち、本明細書における脂肪族基、脂環族基及び芳香族基には、炭素原子及び水素原子のみで構成される基の他、基の一部が、置換基、及び／又は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子によって置換された基が包含される。

置換基の数は、例えば、１～５であってよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、ビニル基、アリール基、イソシアネート基、ハロゲノ基等が挙げられる。中でも、１価の有機基がイソシアネート基で置換されている場合、すなわち、環状化合物Ａがイソシアネート化合物である場合、ポリウレタン塗膜中に環状化合物Ａが化学結合されるため、環状化合物Ａの遊離を防ぐことができる。環状化合物が有するイソシアネート基の数は、２以上であってもよいが、塗膜平滑性向上の観点では、１である。

炭素数１～２０の脂肪族基は、直鎖状であってよく、分枝鎖状であってもよい。炭素数１～２０の脂肪族基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、ハロアルキル基、ジハロアルキル基、トリハロアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、イソシアネート基で置換されていてもよいモノアルキルアミド基、アルキルアミド基等が挙げられる。これらの基の炭素鎖は、直鎖状であってよく、分枝鎖状であってもよい。

炭素数３～２０の脂環族基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基等が挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族基としては、フェニル基、アルコキシフェニル基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基、環状アミノ基、アリールカルボニル基、アロイル基等が挙げられる。

１価の有機基は、塗膜の機械物性向上の観点から、下記式（ｉ）で示される基であってもよい。

式（ｉ）中、Ｘは、ＣＨ又はＮであり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基であり、＊は式（１）中のＮに結合する結合手である。Ｘは、塗膜の機械物性をさらに向上できる観点から、Ｎであってよい。１価の有機基の例は、炭素数が異なる点を除き、上述した１価の有機基の例と同じである。例えば、Ｒ^３及びＲ^４は、ポリイソシアネートとの相溶性の観点から、炭素数１～１８の脂肪族基、炭素数３～１８の脂環族基、又は、炭素数６～１８の芳香族基であってよい。また、Ｒ^３及びＲ^４は、塗膜からの環状化合物の遊離を防ぐ観点から、イソシアネート基で置換された１価の有機基であってよい。Ｒ^３及びＲ^４は、ポリイソシアネートとの良好な相溶性を保ちつつ塗膜の機械物性をさらに向上できる観点から、一方が水素原子であり、他方が炭素数１～１８の１価の有機基であってもよい。

環状化合物Ａは、ポリイソシアネートとの相溶性を向上し塗膜からの遊離を防ぐ観点から、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。

式（１Ａ）中、ｍは１～４の整数であってよい。

環状化合物Ａの具体例としては、下記式（２）～（４）で示される化合物が挙げられる。

環状化合物Ａは、例えば、非特許文献１～２等に記載の合成法、後述する実施例に記載の合成法等に準拠して合成することができる。また、有機溶媒で希釈した状態で脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行うことで環状化合物Ａを生成する反応を進行させて環状化合物Ａを得ることもできる。以下では、上記環状化合物Ａを生成する反応を環化反応と呼ぶ。イソシアヌレート化の詳細については、後述する。

環状化合物Ａは、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤の主成分であってよい。ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤は、環状化合物Ａのみからなっていてもよく、環状化合物Ａの以外の成分（環状化合物Ａの製造時に混入する成分等）を含んでいてもよい。環状化合物Ａの含有量は、例えば、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤の全質量を基準として、６０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。

＜組成物＞
本開示の一態様にかかる組成物は、ポリイソシアネートを含む組成物（以下、「ポリイソシアネート組成物」ともいう。）であって、ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体（以下、「誘導体Ａ」ともいう。）を含み、上述した環状化合物Ａの含有量が、組成物（ポリイソシアネート組成物）の総量に対して、０．１～１５質量％である。

上記組成物は、ポリウレタン樹脂形成用の硬化剤に用いることができる。上記組成物によれば、表面平滑性に優れるポリウレタン塗膜の形成に資する硬化剤を得ることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＯＣＮ－Ｒ－ＮＣＯ（Ｒは、置換基で置換されていてもよい炭素数２～３０のアルキレン基である。）で示されるジイソシアネートであってよい。アルキレン基の炭素数は２～４であってもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、ハロゲノ基等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、ブタンジイソシアネートを用いる場合（すなわち、ポリイソシアネート組成物がブタンジイソシアネートを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体を含む場合）、環状化合物Ａとの相溶性が良く、塗膜がより高硬度化する傾向がある。

脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、誘導体Ａは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体と言い換えてよい。

誘導体Ａは、イソシアヌレート体、イミノオキサジアジンジオン体、オキサジアジントリオン体、ウレトジオン体、アロファネート体、ビウレット体、水酸基を有する化合物とのアダクト体等であってよい。中でも、誘導体Ａとしてイソシアヌレート体を用いる場合（すなわち、ポリイソシアネート組成物が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート体を含む場合）、得られる塗膜の耐候性及び硬度が向上する傾向がある。イソシアヌレート体は、イソシアヌレート１核体(１つのイソシアヌレート基を有する脂肪族ジイソシアネート三量体)であってもイソシアヌレート多核体であってもよく、これらの混合物であってもよい。

イソシアヌレート１核体の含有量は、得られる塗膜の耐候性及び硬度を高める観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよい。イソシアヌレート１核体の含有量は、得られる塗料の施工性を向上する観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、８５質量％以下であってよく、７５質量％以下又は６５質量％以下であってもよい。上記観点から、イソシアヌレート１核体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、４０～８５質量％であってよい。

イソシアヌレート１核体の含有量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、後述する実施例に準拠して測定することができる。

誘導体Ａの含有量は、より優れた表面平滑性を有する硬化膜が得られやすくなる観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、８０～９９．９質量％であってよい。同様の観点から、誘導体Ａの含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、８５質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上又は９５質量％以上であってもよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。なお、環状化合物Ａが脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体である場合、上記「誘導体Ａの含有量」は環状化合物Ａの含有量を含まないものとする。後述する「誘導体Ａの含有量と環状化合物Ａの含有量の合計量」における誘導体Ａの含有量についても同様である。

環状化合物Ａは上記式（１）で示される化合物である。環状化合物Ａの詳細は、上記ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤に含まれる環状化合物Ａの詳細と同じであるため省略する。

環状化合物Ａの含有量は、より優れた表面平滑性を有する硬化膜が得られやすくなる観点から、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１質量％以上又は２質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８質量％以下又は５質量％以下であってもよい。

本実施形態では、誘導体Ａの含有量と環状化合物Ａの含有量との合計に対する環状化合物Ａの含有量が、０．１～１５質量％であってもよい。当該含有量は、１質量％以上又は２質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８質量％以下又は５質量％以下であってもよい。

環状化合物Ａの含有量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、後述する実施例に準拠して測定することができる。

ポリイソシアネート組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲で、上述した化合物以外の成分（誘導体Ａの製造時に混入する成分、環状化合物Ａの製造時に混入する成分等）を含んでいてもよい。

上記ポリイソシアネート組成物は、予め合成した誘導体Ａと環状化合物Ａとを混合することにより得てよい。例えば、脂肪族ジイソシアネートをイソシアヌレート化することにより得られたポリイソシアネートを含む組成物に、環状化合物Ａを添加することで上記ポリイソシアネート組成物を調製することができる。また、上述したように、有機溶媒で希釈した状態で脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行うことで上記ポリイソシアネート組成物を得ることもできる。

イソシアヌレート基を形成するためのイソシアヌレート化には、一般的に知られるイソシアヌレート化触媒を使用できる。脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化触媒としては、４級オニウム塩、カルボン酸金属塩、アミノシリル基含有化合物等が挙げられる。これらのイソシアヌレート化触媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

イソシアヌレート化触媒としては、高分子量体の生成を抑制する観点から、アミノシラン、シリル尿素等のアミノシリル基含有化合物であってよい。中でも、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン等のジシラザンを用いる場合、高分子量体の生成をより抑制することができる。

これらの触媒の使用量は、使用した触媒の種類により異なるが、仕込んだイソシアネート化合物に対して０．０１～１０質量％であってよく、０．１～３質量％であってもよい。

イソシアヌレート化の反応温度は、６０～１８０℃であってよく、１００～１６０℃であってもよい。イソシアヌレート化の反応温度が６０℃以上であると、反応時間が短縮できるため、ポリイソシアネート組成物の着色をさらに抑制できる。

イソシアヌレート化の際には、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量に到達したところで反応停止剤を添加して反応を停止してよい。反応停止剤は、触媒を失活させる作用があるものであり、具体的には、水、水酸基を有する化合物等が挙げられる。反応停止剤としては、アルコール類を用いてもよい。これらの停止剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、反応停止剤は、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量に到達後、速やかに添加することが好ましい。

反応停止剤の添加量は、反応停止剤の種類、使用した触媒の種類等によって異なるが、触媒の０．１～３．５当量であってよく、０．８～２．５当量であってもよい。反応停止剤が０．１当量以上であると、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性がさらに良好になる。反応停止剤が３．５当量以下であると、反応停止剤と脂肪族ジイソシアネートの反応物の生成をさらに抑制できるため、イソシアネート基含有量の低下をより高度に抑制することができる。

環化反応を行う場合（すなわち、有機溶媒で希釈した状態で脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化反応を行うことで環状化合物Ａを生成する反応を進行させる場合）には、炭素数が４以下の脂肪族ジイソシアネートを用いることで環化反応が進行しやすくなる。中でも、ブタンジイソシアネートを用いることで、環化反応とイソシアヌレート化反応の反応速度のバランスが良好となる。

環化反応を行う場合には、反応に影響を与える恐れがなく、反応温度以上の沸点を有する有機溶媒を用いてよい。有機溶媒としては、例えばオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

基質濃度は、２０～８０質量％であってよく、３０～７０質量％又は４０～６０質量％であってもよい。基質濃度が上記範囲であれば、環化反応の時間を短縮することができるため、生成物の着色及び増粘をさらに抑制できる。

環化反応時間は、使用した触媒の種類、触媒の添加量、基質濃度、反応温度等によって異なるが、１５０分以下であってよく、１４０分以下又は１２０分以下であってもよい。環化反応時間を１５０分以下とすることで、環状化合物Ａの生成量を１５質量％以下に制御しやすい。

前述した、イソシアヌレート化反応及び環化反応はそれぞれ逐次的に行うこともできるし、並行して行うこともできる。イソシアヌレート化反応中又はイソシアヌレート化反応後に、反応系を有機溶媒で希釈して、環化反応を行うことで、反応溶液の着色及び生成物の増粘が生じることを抑制することができる。

反応で使用した有機溶媒は、遊離の脂肪族ジイソシアネートの除去時に同時に除去してよい。遊離の脂肪族ジイソシアネートを除去するためには、例えば、１０～３００Ｐａの高真空下、９０～１４０℃で薄膜蒸留による除去法又は有機溶剤による抽出法を適用してよい。反応溶液中に存在している遊離の脂肪族ジイソシアネートの残留含有率は、５質量％以下であってよい。脂肪族ジイソシアネートの残留含有率が５質量％以下であると、臭気の発生がさらに抑制できるとともに、貯蔵安定性低下を抑制できる。

ポットライフの延長、塗料組成物の一液化等を目的として、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートを、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとしてもよい。すなわち、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートは、ブロックイソシアネートであってもよい。ブロックイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。

ブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。

以上説明したポリイソシアネート組成物は、単独で、又は、他の成分と組み合わせて硬化剤に用いられてよい。

＜硬化剤＞
本開示の一態様にかかる硬化剤は、上記態様の組成物（ポリイソシアネート組成物）を含む、ポリウレタン樹脂形成用の硬化剤である。

上記硬化剤によれば、表面平滑性に優れるポリウレタン塗膜を形成することができる。

硬化剤は、上記ポリイソシアネート組成物のみからなっていてよく、ポリイソシアネート組成物以外の成分を含んでいてもよい。ポリイソシアネート組成物以外の成分としては、例えば、後述する塗料組成物に含まれ得る添加剤等が挙げられる。

硬化剤中の環状化合物Ａの含有量は、誘導体Ａの含有量と環状化合物Ａの含有量との合計に対して、０．１～１５質量％であってよく、１質量％以上又は２質量％以上であってもよく、１０質量％以下、８質量％以下又は５質量％以下であってもよい。

＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本開示の一態様にかかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記態様のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む。ポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記態様の硬化剤と、ポリオールと、を含む組成物であってもよい。

上記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、塗膜を形成するための塗料に用いることができる。上記ポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、表面平滑性に優れるポリウレタン塗膜を形成することができる塗料組成物が得られる。

上記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、構成成分の全てが一液中に含まれる一液型の組成物であってよく、構成成分が複数の液中に分かれて存在する多液型の組成物であってもよい。例えば、ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオールを含有する第一液（主剤）と、ポリイソシアネート組成物を含有する第二液（硬化剤）と、を含んでいてよい。ポリウレタン樹脂形成性組成物は、上記第一液と、上記第二液と、これら以外の第三液と、を含んでいてもよい。ポリウレタン樹脂形成性組成物が多液型の組成物である場合、他の構成成分（触媒等）は、第一液に含有されていてよく、第二液に含有されていてもよく、第三液に含有されていてもよい。

ポリオールは、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸又はこれらの無水物等の１種以上と、分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。分子量５００以下の低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ε－カプロラクトン、アルキル置換ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキル置換δ－バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどを使用することもできる。さらに、低分子ポリオールの一部を、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミン又は低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類等の活性水素基を２個以上（例えば２～３個）有する化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。低分子ポリオール類としては、上記分子量５００以下の低分子ポリオール類として例示した化合物と同じものを例示できる。低分子ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。また、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールなどを使用することもできる。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールの１種以上と、ジアリールカーボネート類との脱アルコール反応又は脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。低分子ポリオールとしては、上記分子量５００以下の低分子ポリオール類として例示した化合物と同じものを例示できる。ジアリールカーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールとのエステル交換反応により得られたポリオールを用いることもできる。

（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

（アクリルポリオール）
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルという。）と、アクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物（以下、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という。）と、重合開始剤とを、紫外線若しくは電子線等の光エネルギー又は熱エネルギーなどを使用し、該（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物を重合又は共重合させたものを挙げることができる。

（（メタ）アクリル酸エステル）
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルなどを挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で、又は、２種以上組み合わせて用いることができる。

（（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物）
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、ポリイソシアネートとの反応点となりうる水酸基を分子内に少なくとも１個有する。（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物などが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物を使用することもできる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、１種を単独で、又は、２種以上組み合わせて用いることができる。

（シリコーンポリオール）
シリコーンポリオールとしては、例えばγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。

（ヒマシ油系ポリオール）
ヒマシ油系ポリオールとしては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

（フッ素系ポリオール）
フッ素系ポリオールとしては、例えば必須成分として含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとの共重合反応により得られる線状又は分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーは、フルオロオレフィンであってよい。含フッ素モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、ヒドロキシ基含有アリルエステルなどが挙げられる。

ポリオールの１分子中の活性水素基数（平均官能基数）は１．９～６．０であってよい。活性水素基数が上記範囲であれば、得られた塗膜が優れた硬度を示す。

ポリオールの数平均分子量は、７５０～５００００の範囲であってよい。ポリオールの数平均分子量が７５０以上であると、密着性がさらに向上し、５００００以下であると低極性有機溶剤に対する溶解性がさらに向上し、密着性がさらに向上する。

ポリウレタン樹脂形成性組成物中、ポリイソシアネート組成物と、ポリオールとの含有量比は、特に限定するものではないが、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（Ｒ＝イソシアネート基／水酸基）は、０．５～２．５であってよい。上記モル比が０．５以上であると水酸基が過剰になり過ぎないため、密着性がさらに向上する。また、架橋密度の低下を抑制し、耐久性及び塗膜の機械的強度がさらに良好になる。上記モル比が２．５以下であるとイソシアネート基が過剰になり過ぎず、空気中の水分と反応が抑制されるため、塗膜の膨れがより低減し、これに伴う密着性の低下がさらに抑制される。上記と同様の観点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物に含まれるイソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基の総モル数と、ポリウレタン樹脂形成性組成物に含まれる水酸基含有化合物が有する水酸基の総モル数の比（Ｒ’＝イソシアネート基／水酸基）は、０．５～２．５であってよい。

希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類等からなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜塗料組成物＞
本開示の一態様にかかる塗料組成物は、上記態様のポリウレタン樹脂形成性組成物を含む。

塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜公知のウレタン化触媒を含み得る。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の有機アミン及びその塩等が挙げられる。これらの触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

塗料組成物の硬化条件は、特に限定されるものではないが、硬化温度は－５～１５０℃であってよく、湿度は１０～９５％ＲＨであってよく、養生時間は０．５～３３６時間であってよい。

塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤などの添加剤を適宜配合することができる。

＜塗膜（硬化膜）＞
本開示の一態様にかかる塗膜は、上記態様の塗料組成物の硬化物を含む。

上記塗膜は、上記態様の塗料組成物を用いて形成される塗膜である。したがって、上記塗膜は、表面平滑性に優れる。塗膜が表面平滑性に優れることは、例えば、塗膜の２３℃における算術平均粗さによって確認することができる。塗膜の算術平均粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定することができる。塗膜の２３℃における算術平均粗さは、例えば１５０ｎｍ以下であり、１２５ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下であり得る。

塗膜は、上記塗料組成物を、スプレー、刷毛、浸漬、コーター等の公知の方法により被着体の表面上に塗布し、硬化させることで形成することができる。

被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂等の素材で成形された被着体、コロナ放電処理又はその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体などを用いることができる。

被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性、耐久性等に優れる塗膜を得る観点から、１０μｍ以上であってよい。膜厚が１０μｍ以上であると耐久性が向上し、衝撃により塗膜の破れ等が生じることをさらに抑制することができる。

以下、本開示の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、環状ウレア基を有する化合物（環状化合物Ａ）を製造するための合成例を具体的に述べるが、本開示の一態様にかかるポリイソシアネート組成物に含まれる環状化合物は、これらのみに限定されるものではない。

＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１００ｍＬの四つ口フラスコに、１，３－Ｄiａｚｏｃａｎ－２－ｏｎｅを１．０ｇとトリエチルアミンを１．２ｇ仕込み、４１ｇの塩化メチレンに溶解させた。これを８０℃に加熱し、１．３ｇの２－エチルヘキサノイルクロリドを２０分かけてゆっくりと滴下し、６０分撹拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した塩酸塩をろ過で除去した。ろ液中の塩化メチレンをエバポレーターで減圧留去した。濃縮物に２０ｇの水を加え、激しく撹拌した。その後、析出物をろ過で回収し、５．０ｇの水で洗浄することで、環状化合物Ｃｙ－１を１．５ｇ得た。Ｃｙ－１は下記式（２）で表される。

＜合成例２＞
撹拌機と窒素ガス導入管を備えた容量５０ｍＬの三つ口フラスコに、１，２－ジイソシアナトエタンを１．０ｇと酢酸エチル４．０ｇ仕込み、これを４０℃に加熱し、２．２ｇのジオクチルアミンを１０分かけてゆっくりと滴下し、３０分撹拌した。その後、酢酸エチルをエバポレーターで減圧留去することで、環状化合物Ｃｙ－２を３．２ｇ得た。Ｃｙ－２は下記式（３）で表される。

＜実施例１＞
（ポリイソシアネート組成物の合成）
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、１，４－ブタンジイソシアネート（ＮＣＯ含量：６０．０質量％、以下ＢＤＩと略す）を５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン５．０ｇを添加し、１２０℃に昇温して１．７時間撹拌した。その後、５００ｇの酢酸ブチルを添加して、１５分撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール３．０ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１１０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＢＤＩと酢酸ブチルを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１を６２ｇ得た。Ｐ－１には、下記式（４）で表される化合物（環状化合物Ｃｙ－３）が１．６質量％、イソシアヌレート１核体が５９．０質量％含まれていた。なお、本実施例において、環状化合物の含有量及びイソシアヌレート１核体の含有量は、以下の方法で測定した。

（環状化合物の含有量及びイソシアヌレート１核体の含有量の測定）
ポリイソシアネート組成物の総量に対する、環状化合物の含有量及びイソシアヌレート１核体の含有量は、下記の装置を用いたＧＰＣにより測定した。
装置：ＨＬＣ－８４２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ、Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ－ＸＬ、各１本を直列に連結
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折率検出器

環状化合物の示差屈折率ピークは、環状化合物の化学構造で異なるが、Ｃｙ－３（式（４）の化合物）の場合、保持時間約２５．９分で出現する。このピーク面積を求め、下記式により、環状化合物の含有量を算出した。
環状化合物の含有量（質量％）＝保持時間２５．９分のピーク面積／全ピークの総面積×１００
Ｃｙ－１及びＣｙ－２の保持時間はそれぞれ、約２５．１分、約２６．４である。

イソシアヌレート１核体の示差屈折率ピークは、使用した脂肪族ジイソシアネートの種類で異なるが、１，４－ブタンジイソシアネートを使用した場合、保持時間約２３．８分で出現する。このピーク面積を求め、下記式により、イソシアヌレート１核体の含有量を算出した。
イソシアヌレート１核体の含有量（質量％）＝保持時間２３．８分のピーク面積／全ピークの総面積×１００

＜実施例２＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＢＤＩを５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン５．０ｇを添加し、１２０℃に昇温して１．７時間撹拌した。その後、５００ｇの酢酸ブチルを添加して、４５分撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール３．０ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１１０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＢＤＩと酢酸ブチルを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－２を６２ｇ得た。Ｐ－２には、式（４）で表される化合物（Ｃｙ－３）が４．２質量％、イソシアヌレート１核体が５７．２質量％含まれていた。

＜実施例３＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＢＤＩを５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン５．０ｇを添加し、１２０℃に昇温して１．７時間撹拌した。その後、５００ｇの酢酸ブチルを添加して、８０分撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール３．０ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１１０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＢＤＩと酢酸ブチルを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－３を６２ｇ得た。Ｐ－３には、式（４）で表される化合物（Ｃｙ－３）が８．３質量％、イソシアヌレート１核体が５４．５質量％含まれていた。

＜実施例４＞
撹拌機と窒素ガス導入管を備えた容量３００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｃ－ＨＸＬＶ（ＨＤＩ系イソシアヌレート組成物、東ソー株式会社製）を１５０ｇ、Ｃｙ－１を０．７５ｇ仕込み、０．５時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－４を得た。Ｐ－４には式（２）で表される化合物（Ｃｙ－１）が４．５質量％、イソシアヌレート１核体が６３．９質量％含まれていた。

＜実施例５＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＢＤＩを５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン５．０ｇを添加し、１２０℃に昇温して１．７時間撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール３．０ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１１０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＢＤＩを除去し、６２ｇのポリイソシアネート組成物を得た。撹拌機と窒素ガス導入管を備えた容量３００ｍＬの三つ口フラスコに、得られたポリイソシアネート組成物を１５０ｇ、Ｃｙ－２を１．５ｇ仕込み、０．５時間撹拌し、Ｐ－５を得た。Ｐ－５には式（３）で表される化合物（Ｃｙ－２）が８．９質量％、イソシアヌレート１核体が５４．６質量％含まれていた。

＜比較例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＢＤＩを５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン５．０ｇを添加し、１５０℃に昇温して１．０時間撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール３．０ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１１０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＢＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－６を６５ｇ得た。Ｐ－６には、式（４）で表される化合物（Ｃｙ－３）が０．０８質量％、イソシアヌレート１核体が６１．１質量％含まれていた。

＜比較例２＞
撹拌機と窒素ガス導入管を備えた容量３００ｍＬの三つ口フラスコに、Ｃ－ＨＸＬＶを１５０ｇ、Ｃｙ－１を３．０ｇ仕込み、０．５時間撹拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－７を得た。Ｐ－７には式（２）で表される化合物（Ｃｙ－１）が１６．５質量％、イソシアヌレート１核体が５５．９質量％含まれていた。
含まれていた。

＜比較例３＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ＢＤＩを５００ｇと酢酸ブチルを５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン７．５ｇを添加し、１２０℃に昇温して２．０時間撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール４．５ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１１０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＢＤＩと酢酸ブチルを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－８を６０ｇ得た。Ｐ－８には、式（４）で表される化合物（Ｃｙ－３）が２１．０質量％、イソシアヌレート１核体が４１．２質量％含まれていた。

＜比較例４＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）を５００ｇと酢酸ブチルを５００ｇ仕込み、これを１００℃に加熱し、イソシアヌレート化触媒であるヘキサメチルジシラザン７．５ｇを添加し、１２０℃に昇温して２．０時間撹拌した。その後、水浴で５０℃まで降温し、反応停止剤であるエタノール４．５ｇを添加し、５０℃で３０分停止反応を行った。反応溶液を冷却後、薄膜蒸留（条件：１３０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩと酢酸ブチルを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｐ－９を６１ｇ得た。Ｐ－９には、イソシアヌレート１核体が６５．４質量％含まれていたが、環状化合物は含まれていなかった。

＜二液塗料組成物の調製と表面平滑性の評価＞
得られたポリイソシアネート組成物とアクリルポリオールからなる塗料組成物を調製した後、該塗料組成物を用いて塗膜を形成し、形成した塗膜の表面平滑性を評価した。具体的には、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分：５０質量％、ＤＩＣ社製）とポリイソシアネート組成物を水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルを加えて塗料固形分が４０質量％となる塗料組成物を調製した。次いで、得られた塗料組成物を樹脂膜厚が２０μｍになるように鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ－ＳＢ、処理方法：ＰＦ－１０７７、パルテック社製）に塗装した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間乾燥後、１５０℃の乾燥機中で３０分加熱処理を行った。続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で３日間以上養生することで、塗膜を得た。次いで、走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ１５３０（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して、塗膜の算術平均粗さを測定した。比較例４の算術平均粗さを基準に塗膜の表面平滑性を評価した。結果を表１に示す。

表１に示したように、ポリイソシアネート組成物Ｐ－１～５から作製された塗膜は、表面平滑性が良好であった。これらのことから、実施例１～５のポリイソシアネート組成物は、表面平滑性に優れる塗膜の作製に資する、ポリイソシアネート組成物であった。

Claims

ポリイソシアネートを含む組成物であって、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートから誘導される誘導体を含み、
下記式（１）で示される環状化合物の含有量が、前記組成物の総量に対して、０．１～１５質量％である、組成物。

［式（１）中、ｎは、１～６の整数であり、Ｒ^１は、水素原子であり、Ｒ^２は、下記式（ｉ）で示される炭素数１～２０の１価の有機基である。］

［式（ｉ）中、Ｘは、ＣＨ又はＮであり、Ｒ ^３及びＲ ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基であり、＊は式（１）中のＮに結合する結合手である。］
前記誘導体が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート体を含む、請求項１に記載の組成物。
前記脂肪族ジイソシアネートが、ブタンジイソシアネートを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を含む、ポリウレタン樹脂形成用の硬化剤。
請求項１に記載の組成物と、ポリオールと、を含む、ポリウレタン樹脂形成性組成物。
請求項５に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を含む、塗料組成物。
請求項６に記載の塗料組成物の硬化物を含む、塗膜。
下記式（１）で示される環状化合物を含む、ポリウレタン塗膜用表面平滑化剤。

［式（１）中、ｎは、１～６の整数であり、Ｒ^１は、水素原子であり、Ｒ^２は、下記式（ｉ）で示される炭素数１～２０の１価の有機基である。］

［式（ｉ）中、Ｘは、ＣＨ又はＮであり、Ｒ ^３及びＲ ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の１価の有機基であり、＊は式（１）中のＮに結合する結合手である。］