JP2020084312A - ポーラスマグネシウム製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポーラスマグネシウムの製造技術を提供すること。【解決手段】マグネシウム粉末と焼結助剤と可溶性スペーサ粉末とを混合し、加熱および加圧を施して焼結助剤のもとマグネシウム粉末をスペーサ粉末が分散した状態で焼結し、焼結体中のスペーサ粉末部分を溶媒にて除去して得ることを特徴とするポーラスマグネシウム製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、多数の空孔（ポーラス）が形成されたマグネシウム材料の製造方法に関し、特に、空孔率の制御や空孔の配分の設計が可能なポーラスマグネシウムに関する。

金属素材の一例として、内部に空孔を散在させ多孔質金属ともいえるポーラス金属材料が知られている。特許文献１や特許文献２には、アルミニウムやチタンのポーラス材料が挙げられている。
このようなポーラス金属材料はスペーサ法により得ることができる。すなわち、水に可溶であり、金属の焼結温度より高温な融点をもつ素材、たとえばＮａＣｌを金属粉末と混合して型にいれ、加圧および加熱して焼結体を作出し、これを水にいれてＮａＣｌを除去する方法である。

ポーラス金属材料の適用例としては衝撃吸収材があり、今後更に研究を進めれば触媒や生体材料としての用途も期待できる。

しかしながら、ポーラス金属材料を製造するにあたっては素材金属の制約があるという問題点があった。
具体的には、マグネシウムのポーラス材料は粉末焼結が困難であり、かつ、水と反応してしまうので、ＮａＣｌを除去できないという問題点があった。

特開２００４−１５６０９２号 特開２０１６−７９４４５号 特開２０１４−２３１６３８号公

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、ポーラスマグネシウムの製造技術を提供することを目的とする。

請求項１に記載のポーラスマグネシウム製造方法は、マグネシウム粉末と焼結助剤と可溶性スペーサ粉末とを混合し、加熱および加圧を施して焼結助剤のもとマグネシウム粉末をスペーサ粉末が分散した状態で焼結し、焼結体中のスペーサ粉末部分を溶媒にて除去して得ることを特徴とする。

用いるマグネシウム粉末は粒径が５０μｍ〜３００μｍとすることができるが、焼結固化できるのであれば特に制限はない。なお、通常はマグネシウム粉末の表面は酸化膜が形成されており、本発明では、このような被膜があるものも単にマグネシウム粉末と称することとする。
焼結助剤はマグネシウム粉末を焼結させることができるのであれば特に限定されないが焼結を促すべく全体に分散可能な粉末であるものとする。添加量はマグネシウム粉末に対して、１０ｍａｓｓ％以下とする例を挙げることができる。
可溶性とは溶媒に可溶であることをいい、溶媒も水（Ｈ_２Ｏ）に限定されるものではない。
スペーサ粉末は、消失粉末とも称され、マグネシウム粉末や焼結助剤と反応せず、また、焼結温度より高い融点であれば特に制限されない。製造コストの面からは塩、特に、塩化ナトリウムが好適である。また、粒径は得られるポーラスの大きさに基づき適宜決定すればよいが、たとえば、１５０μｍ〜４００μｍとすることができる。
溶媒は溶剤とも称され、当然ながらマグネシウムと反応しないものを用いる。
なお、溶媒にてスペーサ粉末を除去する観点から（溶媒がマグネシウム間を侵入していく観点から）、それぞれの粉末の粒径やその形状、また、粒度分布に依存するものの、マグネシウム粉末とスペーサ粉末との体積比は１０：９０〜４０：６０とする。
焼結に際しては、型に混合粉末を投入し、任意の形状を作出することも可能である。

請求項２に記載のポーラスマグネシウム製造方法は、請求項１に記載のポーラスマグネシウム製造方法により場所によりマグネシウム粉末とスペーサ粉末との配合比率を異ならせ、空孔率を設計ないし制御することを特徴とする。

連続的に配合比率を異ならせる態様であっても、断続的に配合比率を異ならせる態様であってもよい。

請求項３に記載のポーラスマグネシウム製造方法は、請求項１または２に記載のポーラスマグネシウム製造方法において、焼結助剤は、亜鉛、アルミニウム、スズ、アンチモン、またはビスマスであることを特徴とする。

請求項４に記載のポーラスマグネシウム製造方法は、請求項１、２または３に記載のポーラスマグネシウム製造方法において、溶媒はアルカリ性であって、スペーサ粉末は当該アルカリ性溶媒に溶解するものであることを特徴とする。

溶媒の例としてはｐＨ＞１２の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液（石灰水）を挙げることができ、このときのスペーサ粉末は塩化ナトリウムを挙げることができる。

請求項５に記載の発明は、２００μｍ〜６００μｍの連続空孔が形成された、体積率が１５％〜３５％であることを特徴とするマグネシウム合金である。

マグネシウム合金の例としては、ＡＺ３１のように亜鉛および／またはアルミニウムを合金成分としたものや、ＬＺ９１のように亜鉛および／リチウムを合金成分としたものを挙げることができる。
マグネシウム合金の体積率が１５％〜３５％とは、連続空孔部分のしめる割合が８５％〜６５％であることを意味する。好ましくはマグネシウムの体積率は２０％〜３０％である。
なお、連続空孔は連続気泡と称することもできる。

本発明によれば、従来製造できなかったポーラスマグネシウムを得ることができる。焼結スペーサ法を採用するので鋳造スペーサ法と比べて製造設備を簡素化することも可能である。

ポーラスマグネシウムの光学写真およびＸ線ＣＴ写真である。 ポーラスマグネシウムの応力ひずみ線図である。 空孔率を異ならせた複合化ポーラスマグネシウムの外観写真である。 空孔率を異ならせた複合化ポーラスマグネシウムの応力ひずみ線図である。 空孔率とプラトー応力との関係を示した図である。 ポーラスマグネシウムのヤング率の算出結果を示した図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
ここでは、焼結助剤にＺｎを用い、スペーサ粉末をＮａＣｌ，これを溶かす溶媒をＮａＯＨ水溶液とした例について説明する。

まず、マグネシウム粉末（日亜化学工業株式会社製、粒径約１００μｍ）に亜鉛粉末（和光純薬工業株式会社製、販売元コード１９１−０１６６５、粒径約６μｍ）を５ｍａｓｓ％添加した混合粉に、スペーサ粉末として塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、販売元コード２６０−００２２５、粒径約１８０μｍ〜３００μｍ）を体積割合で７０％および８０％添加し混合粉末を調製した。

混合粉末を直径２６ｍｍの合金工具鋼製円筒に約９０００ｍｍ^３充填し、電気炉を装備した油圧プレス機を用いて大気中にて一軸加圧成形した。焼結条件は４００℃まで約１５℃／ｍｉｎで昇温していき４００℃に到達した後５ｍｉｎ保持し、続いて圧力１００ＭＰａ×保持時間３ｍｉｎとした。その後は自然放冷した。

得られた成形体を切断機により約８ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、これをｐＨ＞１２の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して内部の塩化ナトリウムを溶出させ、評価試料を得た。これをポーラスマグネシウムと適宜称し、また、スペーサ粉末７０ｖｏｌ％として作成した評価試料を７０％試料、８０ｖｏｌ％として作成した評価試料を８０％試料と適宜称することとする。

得られた評価試料の光学写真およびＸ線ＣＴ写真（軸方向中央付近）を図１に示す。
図示したように目視にてもＣＴ写真にてもポーラス（多孔質）が確認でき、その形状はスペーサ粉末由来、すなわち、スペーサ粉末部分が空孔に置換されていることが確認できた。また、空孔は連続空孔として存在し、スペーサ粉末の十分な除去がなされていることも確認できた。
なお、同じ方法に従って別途６０％試料と９０％試料も作成してみたが、６０％試料では、塩化ナトリウム粉末がマグネシウムに囲まれ残存している部分があり（独立泡として残存し）、９０％試料では形にならず整形できなかった。よって、用いる各粉末の粒度や形状にも依存するが、スペーサ粉末の添加量は６０ｖｏｌ％を超え９０ｖｏｌ％未満、好ましくは６５ｖｏｌ％以上８５％以下であるといえる。更に好ましくは７０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である。
また、焼結が不十分であると、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した際に成形体がバラバラになってしまう。逆に、バラバラにならないものは焼結が十分におこなわれていると言え、上記の加熱および加圧条件により焼結体が得られることが確認できた。

スペーサ粉末の添加割合と、Ｘ線ＣＴ写真から算出した空孔率との関係を表１に示す。

表から明らかなように、ポーラスマグネシウムの空孔率はスペーサの添加割合と同等といえ、これより、本発明のポーラスマグネシウム製造方法は空孔率を設計可能な製造方法であるといえる。

次に、評価試料について圧縮試験をおこなった。得られた応力ひずみ線図を図２に示す。７０％試料も８０％試料も変形初期に線形弾性領域がみられ、降伏後はほぼ一定の応力で変形するプラトー領域が観察された。さらに変形が進行すると応力が急増する緻密化領域が現れた。緻密化領域が現れたことからも十分な焼結が行われていることが確認できる。
なお、プラトー領域における変形応力すなわちプラトー応力は８０％試料が７０％試料の１／４程度であり、緻密化が始まるひずみ値は高くなっていた。

マグネシウムは、実用金属の中で最軽量であり、振動や衝撃を吸収しやすいという特徴がある。従って、ポーラスマグネシウムとすれば上述のプラトー領域の発現も相まって衝撃吸収材等としての利用価値も高いと考えられる。そこで、更に、空孔率の設計ないし制御の観点から複合的なポーラスマグネシウムの製造検討をおこなうこととした。

具体的には、上記の製造方法にならって、合金工具鋼製円筒に、７０ｖｏｌ％の塩化ナトリウム混合粉末を充填した上から８０ｖｏｌ％の塩化ナトリウム混合粉末を充填したものと、７０ｖｏｌ％の塩化ナトリウム混合粉末を充填した上から塩化ナトリウムなしの混合粉末を充填したものについて、それぞれ同様の焼結および塩化ナトリウム除去をおこなった。得られた評価試料を、７０／８０％試料、０／７０％試料と適宜称することとする。

０／７０％試料の外観写真を図３に示す。境界面においても十分な溶着および焼結がおこなわれていることが確認できた。
また、二つの試料について圧縮試験をおこなった。応力ひずみ線図を図４に示す。７０／８０％試料はプラトー領域が広いものの、０／８０％試料はプラトー領域が狭くなっている。これは、７０／８０％試料は先に低強度部である８０％部が主に変形していき、後から高強度部である７０％部が変形していって、いずれも空孔の寄与が続くためプラトー領域が広く、一方、０／７０％試料ははじめ低強度部である７０％部が変形していくもののその後は０％部（中実部）が変形していくため、プラトー領域が狭くなっているものと考えられた。

次に、７０％試料と８０％試料について、圧縮ひずみ０．２〜０．３におけるプラトー応力の平均値を算出した結果を図５に示す。プラトー応力は、スペーサ粉末の割合（実部であるマグネシウム割合）に依存しているといえ、この点から応力設計が可能であることがわかった。

更に、７０％試料、８０％試料、７０／８０％試料についてエネルギー吸収量を検討した。ここでは、エネルギー吸収量Ｗは、応力ひずみ線図において圧縮ひずみが０．５までの積分値として算出した。結果を表２に示す。
この結果も、エネルギー吸収量Ｗが空孔率に依存していることを示し、また、複合化によっても単純配合の場合の中間値をとることの確認ができた。

最後に７０％試料、８０％試料についてヤング率を算出した。これはプラトー領域に遷移する前すなわち変形初期の弾性領域の直線部分の勾配から算出した。結果を図６に示す。図示したように、７０％試料のヤング率は約０．４ＧＰａ、８０％試料のヤング率は約０．３ＧＰａであって、ヤング率は空孔率の増大に伴って低下する傾向があるもののエネルギー吸収量Ｗのような明確な差がでるようなものではないともいえる。これは、弾性領域であるため、ポーラスの構造は影響しにくくマグネシウム素材そのものが主としてヤング率に寄与していると考えられる。

以上の結果から、本発明によれば、従来の焼結スペーサ法では得られなかったところのポーラスマグネシウムを製造することができる。そして、空孔率を設計できるので、反射的に応力（そしてエネルギー吸収量）を調製でき、衝撃吸収材等としての物性の設計自由度を高めることができる。
断続的または連続的な空孔率の調整も可能であり、この点からも構造材等としての設計自由度を高めた製造方法であるといえる。

以上の例は、焼結助剤として微量の亜鉛を添加した例であるが、アルミニウム、スズ、アンチモン、またはビスマスを添加して焼結することもできる。共晶生成による融点低下をする金属やマグネシウム粉末表面との反応性が高いものであることが好ましい。また、焼結スペーサ法として採用できるのであれば（焼結ないし溶融固化するのであれば）、助剤というよりはむしろマグネシウム合金の合金成分としてある程度の量を添加する態様であってもよい。

なお、スペーサ粉末の粒径や添加量を調整することにより、焼結後このスペーサ粉末を除去した後に２００μｍ〜６００μｍの連続空孔が形成された、体積率が２０％〜３０％のマグネシウム合金を得ることができる。この合金は上述の様に衝撃吸収材として用いることもでき、また、電磁波遮へい材や人工骨としても利用可能である。

人工骨については、たとえば海綿骨のヤング率は０．０１ＧＰａ〜２ＧＰａであって、７０％試料や８０％試料と同等の値といえる。加えて、マグネシウムや亜鉛は人体との親和性が高いので好適であり、かつ、一本の骨の表面と内側の粗密も本方法によれば再現可能であるため特に好適である。

本発明によれば、軽量かつ高強度であるという点も奏功し、新たな衝撃吸収材、防音材、電磁波遮へい材、人工骨素材等として利用可能である。

Claims (5)

1. マグネシウム粉末と焼結助剤と可溶性スペーサ粉末とを混合し、加熱および加圧を施して焼結助剤のもとマグネシウム粉末をスペーサ粉末が分散した状態で焼結し、
   焼結体中のスペーサ粉末部分を溶媒にて除去して得ることを特徴とするポーラスマグネシウム製造方法。
2. 場所によりマグネシウム粉末とスペーサ粉末との配合比率を異ならせ、空孔率を設計ないし制御することを特徴とする請求項１に記載のポーラスマグネシウム製造方法。
3. 焼結助剤は、亜鉛、アルミニウム、スズ、アンチモン、またはビスマスであることを特徴とする請求項１または２に記載のポーラスマグネシウム製造方法。
4. 溶媒はアルカリ性であって、スペーサ粉末は当該アルカリ性溶媒に溶解するものであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポーラスマグネシウム製造方法。
5. ２００μｍ〜６００μｍの連続空孔が形成された、体積率が１５％〜３５％であることを特徴とするマグネシウム合金。