JP2019183052A - 熱伝導性複合粒子およびこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂組成物成形品とした際に、成形時の樹脂マトリクス成分の流動方向と垂直な方向における高い熱伝導性を発現するために効果的な熱伝導フィラーとしての複合粒子の提供。【解決手段】 本発明の熱伝導性複合粒子は、土台微粒子Ａの表面に熱伝導性を有する微粒子Ｂを固定化した熱伝導性複合粒子であって、前記土台微粒子Ａが、有機樹脂であり、前記微粒子Ｂが、セルロースナノファイバー、炭素繊維、アルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドおよび各種金属粉からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする。【選択図】 図２

Description

本発明は、形態異方性が小さい有機樹脂製の土台微粒子表面に高い熱伝導性を有する微粒子群を固定化して層状となした２相からなる複合粒子とその製造方法およびこれを含む樹脂組成物とその成形品に関するものである。

樹脂材料はその良好な賦形性から構造材的用途からパッケージや意匠性を必要とする用途まで多様な分野で利用されている。しかし、成形材料としての高分子物質の機械特性や熱特性のみでは必要とされる性能を満足しえない場合、不足している性能を補うために補強材（フィラー）を混合した樹脂組成物が必要となる。特に有機高分子材料は本質的に熱伝導性に乏しいため、長期にわたる高温環境下での使用には対策が必要となる。より高い融点を持つエンプラやスーパーエンプラはそのための回答の一つである一方で、補強性フィラー配合による熱変形性の改良や高熱伝導性フィラー配合による樹脂組成物全体としての低熱容量化等は公知の対策である。

樹脂材料に混合される熱伝導性フィラーには、導電性も兼ねた金属、金属酸化物やカーボン系素材のものや絶縁性を有する一部の金属酸化物や窒化ケイ素、窒化ホウ素、高い結晶化度を有する一部の有機物等がある。これらはの材料は大なり小なりその基本となる分子構造に形態異方性を内包しており、工業的に取り扱う原料の大きさでは明確なアスペクト比（微粒子の長径と短径の比）を持つ非球状の形態を有することが多い。

このような非球状の形態異方性を有する熱伝導性フィラーは、樹脂組成物中におけるの分散状態が外部因子によって変化しやすく、特に当該樹脂組成物の成形を射出成形や注入成形等によって行う際に、樹脂成分（マトリクス）の流動に伴い、その流動方向に沿うように配向する。これにより熱伝導性フィラーを混合した樹脂組成物成形品の熱伝導性には方向性が生じすることは周知であり、熱伝導性フィラー同士が接触して形成される熱伝導パスが、この配向によってより形成されにくくなるためと理解されている。これによる一番の問題は、熱伝導性フィラーを混合した樹脂組成物成形品が組み込まれる部品あるいは使用環境において、最も熱伝導性が必要とされる方向がしばしば熱伝導性フィラーの配向方向とは垂直の向きにあり、流動配向によって熱伝導パスが切断される可能性が高い点にある。

係る不具合を解消するための最も一般的な対策は、熱伝導性フィラーの配合量を増やし、樹脂マトリクス中で熱伝導性フィラー同士が直接コンタクトする確率を高めるというものである。しかし、期待される効果を得るには熱伝導性フィラー配合量は少なくとも３０〜４０ｖｏｌ％を超える量は必要であり、熱伝導性フィラーを混合した樹脂組成物の材料物性は樹脂マトリクス本来の性能とは大きく異なるものとなる。特に機械物性や耐衝撃性などが大幅に低下し、賦形性にも影響を及ぼすことは公知である。

そこで熱伝導性フィラーの配合量増大を伴わずに、フィラー同士の接触頻度を上げるための考え方として、既製の粒径が異なる熱伝導性フィラーを混合して粒度分布を変えること（特許文献１）、熱伝導性フィラーと樹脂マトリクス成分との濡れ性を上げ両者間の熱抵抗を下げる（特許文献２）、熱伝導性フィラーの凝集構造を崩し樹脂組成物内での分散状態を改変する（特許文献３）や熱伝導性を有する繊維状フィラーと塊状フィラーの混合物を用いて樹脂組成物内にネットワーク構造を形成する（特許文献４）等のフィラー種類や構造面からの改善検討がなされている。

一方、熱伝導性フィラーを単一素材から準備するのではなく、熱伝導性フィラー表面に異なる無機化合物を付着させた無機フィラー複合体（特許文献５）や熱伝導性フィラーそのものの形態異方性を低減する方法（特許文献６）等のアプローチも提案されている。

前記した数々の改良検討では、成形後の樹脂組成物中での熱伝導パス、特に流動方向と垂直方向での熱伝導パスの再現性に乏しく、必ずしも熱伝導性フィラー配合量を低減できないため良好な対策とは言い難いがないのが現状である。さらにパワーエレクトロニクス分野の発展により、熱伝導性樹脂組成物成形品が接触する熱源温度も上昇しており、より確実な熱伝導パスの確保とそれによる高い放熱特性の発現が求められる環境になってきた。

特開２０１７−１４４４５号公報 特開２０１５−１０８０５８号公報 特開２０１２−２５５０５５号公報 特開２０１８−２１１５６号公報 国際公開ＷＯ２０１３／０３９１０３号 特開２０１６−２１６３１８号公報

樹脂組成物成形品とした際に、成形時の樹脂マトリクス成分の流動方向と垂直な方向における高い熱伝導性を発現するために効果的な熱伝導フィラーとしての複合粒子を提供することを目的とする。

本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す発明を完成するに至った。

〔１〕 土台微粒子Ａの表面に熱伝導性を有する微粒子Ｂを固定化した熱伝導性複合粒子であって、前記土台微粒子Ａが、有機樹脂であり、前記微粒子Ｂが、セルロースナノファイバー、炭素繊維、アルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドおよび各種金属粉からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする熱伝導性複合粒子。
〔２〕 前記土台微粒子Ａの粒子径Ｄ_Ａが０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、かつアスペクト比（微粒子の長径と短径の比率）が２以下であり、前記微粒子Ｂの粒子径Ｄ_Ｂは０．０１μｍから５００μｍの範囲にあり、複合粒子を形成させるに当たって、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂとなるように選択してなる前記〔１〕に記載の複合粒子。
〔３〕 前記土台微粒子Ａ表面上へ固定化された微粒子Ｂが、微粒子Ａの表面積を微粒子Ｂの投影面積で一層分覆うことができる以上の個数であり、実質的に微粒子Ｂが連続して存在することにより微粒子Ｂの層を形成していることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性複合粒子。
〔４〕 前記複合粒子を形成させるに当たって、微粒子Ｂを微粒子Ａ表面上に固定化するためにシランカップリング剤あるいは有機樹脂を利用してなる前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の複合粒子。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の複合材料がエレクトロスプレーデポジション法あるいはスプレードライ法によって作成されたことを特徴とする熱伝導性複合粒子。
〔６〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の複合粒子を熱可塑性樹脂あるいは硬化性樹脂に混合した樹脂組成物およびその成形品。

熱源に近い部位に設置される樹脂部品は、熱伝導性フィラーを配合した樹脂組成物の成形品が利用されることが多い。かかる樹脂組成物の熱伝導性は一義的にはフィラー配合量に支配されるが、これらの部品が射出成形や注入成形等の材料の流動を伴う成形方法によって作成されるため、樹脂マトリクス内におけるフィラーの配置や配列等の影響を受け、特に流動配向による成形品面方向への配向に決定的に支配される。すなわち、アスペクト比（フィラーの長径と短径の比率）で示される形状異方性が大きなフィラーを配合した樹脂組成物の成形品では、成形品の厚み方向への熱伝導性は乏しくなる。流動配向に伴いフィラー同士の接触が取れず、いわゆる熱伝導パスが形成されずらいためである。

本発明の複合粒子は、形態異方性が小さい土台粒子に熱伝導性フィラーを組合わせたものであり、前者の表面に熱伝導性フィラーの粉体を一定量固定化して層を形成せしめ、熱伝導パスを構築しておくことが特徴である。土台粒子サイズが熱伝導性フィラーサイズよりも大きくなるように選定することで、熱伝導性フィラー本来の大きさを超えて長距離の熱伝導パスが形成される。このパスは土台粒子が流動配向の影響を受けにくいことで、樹脂組成物中の複合粒子配合量に依存する格好で成形後に高い熱伝導性を発現することが期待される。

さらに、本発明の複合粒子を構成する土台粒子は有機樹脂製であり、本複合粒子を利用する最も一般的な形態である樹脂組成物（有機樹脂マトリクス成分と複合粒子の混合物）を構成する有機成分／無機成分比率を有機成分リッチとできることが大きな特徴である。熱伝導性フィラーと有機樹脂マトリクスとからなる従来の樹脂組成物では、前記した熱伝導パス形成のために大量の熱伝導性フィラーが必要であり、樹脂組成物を構成する有機成分／無機成分比率が無機成分リッチとなる。このような組成では有機成分はマトリクスとは言えず、もはや熱伝導性フィラーのバインダである。その結果、樹脂組成物は硬くて脆くなり、機械物性面で樹脂に期待される性質は発現しない。一方で、本発明の複合粒子を用いた樹脂組成物では熱伝導パスは実質的に少量の熱伝導性フィラーのみで構築されるため、前記のような機械物性面での問題点は生じない。

本発明の複合粒子の構造模式図。 エレクトロスプレーデポジション法による複合粒子のＳＥＭ観察例。

本発明の一実施形態について、詳細に説明すれば以下のとおりである。

（複合粒子）
本発明の熱伝導複合粒子は、土台となる形態異方性が小さい有機樹脂の微粒子Ａとその表面に固定化された複数個の微粒子Ｂとからなる複合粒子であり、後述するような条件を満たすように作成された合成品である。本願発明の複合粒子がもつ高い熱伝導性は、後述する微粒子Ｂの熱伝導特性に依存し、微粒子Ａは微粒子Ｂの集合状態を規定するための土台として機能することが好ましい。ただし微粒子Ａが結果として熱伝導性を有する素材であったとしても構わない。

土台となる微粒子Ａは、有機樹脂からなるパウダーまたはその凝集体あるいはビーズであることが好ましい。一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子と考えられるものであり、これら一次粒子同士が複数個凝集して形成された二次粒子を凝集体とする。またビーズまたはパウダーとは一部の固体の化学製品の形態として呼称されるものであり、一般的には数μｍから数ｍｍ程度のサイズを有する粒子である。本発明では、既製品でも後述する複合粒子の製造工程での造粒体であってもよい。

本発明における土台微粒子Ａはその化学組成に関わらず、粒子径Ｄ_Ａが０．１μｍから１０００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍから５００μｍにあることが望ましい。さらに好ましくは０．１μｍから１００μｍの範囲であるとよい。

前記したＤ_Ａが大きいほど、微粒子Ｂを固定化するための土台としての微粒子Ａの表面積が大きくなり、複合粒子を形成する際の微粒子ＢのＡ表面への固定可能な数が増大することになる。また微粒子Ｂが土台表面により長い距離に渡って連続的に存在してる可能性が高くなり、後述する熱伝導特性を高める目的には好適である。一方で、Ｄ_Ａが大きいほど、複合粒子を形成する際の難易度が上がる傾向となる。すわわち、後述のエレクトロスプレーデポジション法や噴霧乾燥法を用いて当該複合粒子を作成する場合、Ａ、Ｂいずれの微粒子も液相で造粒の場に供給される必要があるが、この際の液相の均一性保持がＤ_Ａの大きさに依存して困難になる。また得られた複合粒子を含む樹脂組成物中におけるＡ成分の分率が大きくなる傾向になる。これは樹脂組成物の機械特性を低下させる可能性があり、好ましくない。

かかる微粒子Ａの形状は可能な限り球状であることが望ましい。具体的には微粒子Ａの外形上の長径と短径との比率で表されるアスペクト比が２以下であることが望ましい。この値が２を超えると形態異方性が大きくなり、後述する当該微粒子Ａを土台とする複合粒子を含む樹脂組成物の成形加工時に流動配向の影響を受けやすくなり、流動方向と垂直な方向での高い熱伝導性が得られなくなるため好ましくない。

微粒子Ａを構成する有機材料には特に制約はないが、前記したアスペクト比と粒子径を有する必要がある。有機材料としては熱可塑性樹脂や各種硬化性樹脂が該当し、前者ではナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォンやポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ウレタン、ポリアクリロニトリルやポリスチレンあるいはフッ素系樹脂あるいはこれらの架橋物からなる市販品が例示される。後者ではエポキシ樹脂やシリコーン樹脂あるいは任意のフォーミュレーションに基づく硬化性樹脂があり、低弾性率のゴム状、あるいはタック性がある接着材であってもよい。その他にカーボンブラック等も例示できる。これらの微粒子は中実であっても中空であってもよい。

係る微粒子Ａの有機材料は、必要に応じてポリマーアロイやポリマーブレンドであったり、ナノフィラーを配合したナノコンポジットであってもよい。特に後者は、本発明の複合粒子そのものの熱膨張係数を低減する手法として有効である。前述の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と良好に均一分散するナノシリカ、クレイやタルク等の非膨潤性層状ケイ酸塩、合成フッ素雲母やモンモリトナイト等の膨潤性層状ケイ酸塩に代表される少量配合で樹脂マトリクス成分を効率的に強化する原料が好適に用いられる。

微粒子Ｂは、熱伝導性の物質であるが、それ自体の熱伝導性が１０Ｗ／ｍＫより高い性能を有することが好ましい。１０Ｗ／ｍＫ以下の場合には、本発明の複合粒子を用いた樹脂組成物の熱伝導性が、例えば、微粒子Ｂのみを混合して得た樹脂組成物と比べて特筆すべき性能改善をもたらさないため、工業的に意味がない。具体的な材料としては、セルロースナノファイバー、炭素繊維、アルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドおよび各種金属粉から選ばれる１種以上の粉体であることが好ましい。

本発明における微粒子Ｂはその化学組成に関わらず、粒子径Ｄ_Ｂが０．０１μｍから５００μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍから３００μｍにあることが望ましい。本発明で使用する前記微粒子Ａおよび微粒子Ｂについては、これらを用いてなる複合粒子を形成させるに当たって、微粒子Ａと微粒子Ｂの粒子径がＤ_Ａ＞Ｄ_Ｂとなるように選択されていることが好ましい。Ｄ_ＡがＤ_Ｂ以下となる場合、複合粒子の外形が不定形となり、流動を伴う成形によって得られた樹脂組成物成形品内部に所望の熱伝導パスが形成できず、本発明の効果が得られなくなる。

本発明の複合粒子における土台微粒子Ａの表面上に固定化された微粒子Ｂの個数は、微粒子Ａの表面積を微粒子Ｂの投影面積で一層分覆うことが出来る以上存在することが必要であり、微粒子Ａ表面上に隣接して存在する任意の２個の微粒子Ｂの一部が接触することにより、微粒子Ｂが連続的に存在する層を形成していることが望ましい。微粒子Ｂの土台粒子Ａ表面上における存在個数が前記条件を満たさない場合、微粒子Ｂは連続層を形成できず、本発明の熱伝導パスが形成されないことなる。一方、微粒子Ｂの土台粒子Ａ表面上における存在個数が大過剰となる場合、複合粒子の外形が不定形となり、流動を伴う成形によって得られた樹脂組成物成形品の内部に所望の熱伝導パスが形成できず、本発明の効果が得られにくい傾向となる。

本発明の複合粒子は土台粒子Ａの表面上に微粒子Ｂが固定化されてなるが、固定化そのものは引力性相互作用として可逆性のあるファンデルワールス力、水素結合やイオン性結合性であってもよいし、シランカップリング剤等を用いた共有結合性のものでもよい。しかし可逆的な引力性相互作用によって土台粒子Ａ表面上に吸着した微粒子Ｂの結合力は大きくなく、流動を伴う成形の際に樹脂組成物の樹脂マトリクスの粘性から生じる力によって土台粒子Ａ表面から引き離される可能性がある。従って、成形工程後の樹脂組成物内における望ましい熱伝導パスの形成のためには、微粒子Ｂの固定化に有機ポリマーを用いたりシランカップリング剤等を用いること望ましい。前者ではポリマーの分子量や一次構造等、後者ではシランカップリング剤を樹脂組成物のマトリクス種を考慮して最適に選定することでより強固な固定化が達成される。

係る複合粒子の作成は特定の手法に限定されることはないが、エレクトロスプレーデポジション法やスプレードライ法等の造粒方法の利用が例示される。エレクトロスプレーデポジション法の場合、土台微粒子Ａ、熱伝導性微粒子Ｂおよび必要に応じてこれらを固定化する材料を溶解または分散した原料混合液を高圧電場下に吐出し、電場による液滴の分割と溶媒の乾燥を同時に進めることにより複合粒子を得ることができる。一方、スプレードライ法の場合には、前記した原料混合液を高圧で高温雰囲気下に噴霧し、液滴を形成すると同時に溶媒乾燥を促進することにより複合粒子を得ることができる。いずれも原料混合液は一液で供給されても良いし、複数のノズルから原料毎に個別に供給されても良い。

本発明の複合粒子は、最終的に熱可塑性樹脂あるいや硬化性樹脂に混合し樹脂組成物として提供され、その成形品として高い熱伝導性が要求されるアプリケーションに利用される。熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の種類に限定はないが、工業的によく利用されるポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン（低密度、高密度）、ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＣＴＦＥ樹脂や熱可塑性エラストマー等の各種熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等を例示できる。

本発明の複合粒子を配合した樹脂組成物を作成するに当たって、土台粒子Ａの樹脂種と樹脂マトリクス成分の樹脂種は同じものであっても異なるものであっても良いが、最終的な成形品を作成する際の成形条件によっては制限を受ける場合がある。すなわち、成形過程における複合粒子の形態保持の観点から、射出成形等の熱溶融成形を必要とする場合には土台粒子の融点あるいは軟化点が成形温度よりも高い方が好ましい。一方で比較的低い温度で成形され、その後に硬化反応によって高温下に保持されるような成形工程であれば、掛る制限は無視しうる場合もある。

本願発明の複合粒子は、樹脂組成物成形品の中で等方性の熱伝導性を発現することにより、従来の熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物成形品が成形品厚み方向（成形時の流動方向と垂直な方向）で乏しい熱伝導性しか得られなかったことに比して、高い熱伝導性能を有する。このことから、パワー半導体の封止材料や各種放熱材量として好適に利用できる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜土台粒子の作成＞
土台粒子は、後述の樹脂組成物の樹脂マトリクスと同じエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製 エピコート８２８）、エポキシ樹脂硬化剤（日立化成社製 ＨＮ−２０００）および硬化触媒を所定量混合し、固形分濃度を２５ｗｔ％としたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製し、エレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法を用いて造粒した。

ＥＳＤは前記のような原料混合液を高圧電場下に定量的に吐出させ、連続的に帯電液滴の分裂を発生させ微小液滴を形成するエレクトロスプレー現象を利用した乾燥方法であり、結果として電気的に接地した対極上に微粒子を捕集することができる。本発明の複合粒子を得るためには特別な機材は必要としない。高圧電源装置、原料混合液を定量的に吐出できるマイクロシリンジポンプ、先端を垂直に切り落としたシリンジノズルを取り付けたシリンジ、接地した金属板（コレクタ）および必要に応じて試験環境を調節するためのチャンバーを準備し、公知の方法で装置を組上げればよい。

ＥＳＤ条件は原料混合液の組成に応じて調節する必要があるが、前記した液組成の場合、０．０１ｍｌ／ｍｉｎの吐出速度、印加電圧２０ｋＶ、ノズル径２１Ｇ、ノズル−コレクタ間距離１４ｃｍ、２４℃／２５〜３０％ＲＨ下に安定して造粒することができた。コレクタ上に捕集されたエポキシ樹脂パウダーはスパチュラを用いて回収した。

＜複合粒子の作成＞
複合粒子の作成には、前記したエポキシ樹脂パウダーと窒化ホウ素微粒子（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製 ＰＴ１４０、粒子径８〜４μｍ）およびポリビニルアルコール（関東化学社製 重合度２，０００、ケン化度７８〜８２％）を用いた。予め４重量％水溶液として調製したポリビニルアルコール５ｇに窒化ホウ素粉末０．５ｇを追加し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ１０にシャフトジェネレータＳ２５Ｎ−８Ｇを組合わせた）を用いて混合した後、土台粒子となるエポキシ樹脂パウダー７．５ｇを追加して混合することにより、原料混合液を作成した。調製した混合液は、必要に応じて減圧脱泡を行った。

係る原料溶液を前記したＥＳＤ法を用いて造粒した。ＥＳＤ条件は０．０１ｍｌ／ｍｉｎの吐出速度、印加電圧２５ｋＶ、ノズル径２１Ｇ、ノズル−コレクタ間距離１２ｃｍ、２４℃／２５〜３０％ＲＨ下に安定して造粒することができた。コレクタ上に捕集された複合粒子はスパチュラを用いて回収し、その後、８０℃の熱風乾燥器で８時間乾燥した。

＜樹脂組成物および成形＞
本発明の効果を調べるために、前記した複合粒子を含む樹脂組成物を作成した。放熱材あるいは封止材としての利用を想定し、所定量の複合粒子を計量し、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製 エピコート８２８）、エポキシ樹脂硬化剤（日立化成社製 ＨＮ−２０００）、反応性希釈材（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−１４１）および硬化触媒を所定量混合した熱硬化性樹脂に配合し、ＰＴＦＥ製のプレート状型内に注入した。その後、８０℃、４時間の硬化処理を行った後、厚さ１ｍｍの樹脂組成物成形品を得た。

さらに熱伝導性の接着剤としての利用を想定し、前記したエポキシ樹脂パウダーを土台粒子とする複合粒子を所定量秤量し、エポキシ樹脂（エピコート８２８）、エポキシ樹脂硬化剤（ＨＮ−２０００）、反応性希釈材（デナコールＥＸ−１４１）および硬化触媒を所定量混合した熱硬化性接着剤に配合しＰＴＦＥ製のプレート（板厚さ２ｍｍ）上に５００μｍ厚さに塗布（同時に３００μｍ厚さのＰＴＦＥ製シートをスペーサとして挟む）し、さらにその上に同じＰＴＦＥ製プレートを重ねた。その後、熱硬化性接着剤層がＰＴＦＥ製スペーサと同等になるまで軽く荷重を掛け、その状態を保持したまた、１２０℃、１時間の硬化処理を行った。最後にＰＴＦＥ製シート、スペーサを全て剥がし取り、厚さ３３０μｍの熱硬化性接着剤組成物硬化物を得た。

（性能評価）
＜熱特性の評価＞
本発明の複合粒子を含む樹脂組成物成形品の熱特性評価には、温度波熱分析（アイフェイズモバイル社製 ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ）による熱伝達係数測定を用いた。熱特性として一般的な熱伝導係数とは材料特性値（比熱および密度）を乗ずることで相互に換算可能であるため、これらが既知の場合には両者は一次の関係にある。

＜曲げ変形性の評価＞
本発明の複合粒子を含む樹脂組成物成形品の機械的特性を調べるために、室温下に、直径３ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍのステンレス棒に沿って曲げ変形を順次印加し、変形追従性を調べた。

〔実施例１〕
作成した複合粒子を７０ｗｔ％分混合したエポキシ樹脂組成物成形品について、熱伝達係数を測定した。測定はＮ＝１０実施し、相加平均および測定結果の最大値の２種の値を得た。また曲げ変形評価はＮ＝３で実施し、割れによる破断あるいはクラックが発生した場合はその時の条件を記録した。

〔実施例２〕
作成した複合粒子を７０ｗｔ％分混合したエポキシ樹脂接着剤について、ＰＴＦＥ製シートやスペーサを剥がした後に、熱伝達係数を測定した。測定はＮ＝１０実施し、相加平均および測定結果の最大値の２種の値を得た。また曲げ変形評価はＮ＝３で実施し、割れによる破断あるいはクラックが発生した場合はその時の条件を記録した。

〔比較例１〕
複合粒子の原料として利用した窒化ホウ素微粒子のみを７０ｗｔ％分混合したエポキシ樹脂組成物成形品について、熱伝達係数を測定した。測定はＮ＝１０実施し、相加平均および測定結果の最大値の２種の値を得た。また曲げ変形評価はＮ＝３で実施し、割れによる破断あるいはクラックが発生した場合はその時の条件を記録した。

〔比較例２〕
複合粒子の原料として利用した窒化ホウ素微粒子のみを７０ｗｔ％分混合したエポキシ樹脂接着剤の硬化物について、熱伝達係数を測定した。測定はＮ＝１０実施し、相加平均および測定結果の最大値の２種の値を得た。また曲げ変形評価はＮ＝３で実施し、割れによる破断あるいはクラックが発生した場合はその時の条件を記録した。

〔比較例３〕
エポキシ樹脂のみを硬化させた成形品について、熱伝達係数を測定した。測定はＮ＝１０実施し、相加平均および測定結果の最大値の２種の値を得た。また曲げ変形評価はＮ＝３で実施し、割れによる破断あるいはクラックが発生した場合はその時の条件を記録した。

〔比較例４〕
エポキシ樹脂接着剤のみを硬化させた成形品について、熱伝達係数を測定した。測定はＮ＝１０実施し、相加平均および測定結果の最大値の２種の値を得た。また曲げ変形評価はＮ＝３で実施し、割れによる破断あるいはクラックが発生した場合はその時の条件を記録した。

実施例１〜２および比較例１〜４の組成および性能評価結果をまとめて表１に示した。

表１より、実施例１および２のいずれの場合でも、比較例１および２に対して熱伝達係数が大きく改善されており、高い熱伝導性を発現することが示された。硬化に先立ち、複合粒子間の相対距離がより短縮される操作が入る実施例２の場合、熱伝達係数の最大値は平均値に近い値となり、系内で安定に熱伝導パスが形成されていることが分かる。一方で実施例１の場合、同じ組成の実施例２に比べて最大値が大きく、平均値が小さくなることから熱伝導パスの形成に場所によるムラがあることが分かる。複合粒子配合量を高めることでより高い熱伝達係数を安定に発現すると考えられる。さらに、複合粒子としての見掛けの配合量に比べ熱伝導に寄与する無機成分の実質的な配合量は少ないため、曲げ変形に対する追従性に優れ、成形品の脆化が抑制されたことが分かる。

一方で比較例３および４では窒化ホウ素微粒子の大きな形態異方性が原因して熱伝達係数は低い値となった。比較例３と４とを比べると圧縮操作が入る後者の方がやや高い熱伝達係数を示したが、硬化前のエポキシ樹脂の圧縮操作に伴う流動の影響を敏感に受けるため注入成形を行った比較例３と大差ない結果となった。さらに比較例３のエポキシ樹脂は反応性希釈材配合量が少なく粘度が高い。複合粒子は窒化ホウ素微粒子に比べて流動による配向の影響を受けにくいことが分かる。また大量の窒化ホウ素微粒子を配合した比較例３および４では曲げ変形に対する追従性が低下し、成形品が脆いことが分かる。

本発明の複合粒子を用いた熱伝導性樹脂組成物を用いることで、高い熱移送能力を有する樹脂製成形品や接着剤等を作ることができる。今後の利用拡大が期待される自動車や空調用のパワー半導体の封止材や放熱材あるいは放熱フィンとの接着材等への利用が期待される。

Claims (6)

1. 土台微粒子Ａの表面に熱伝導性を有する微粒子Ｂを固定化した熱伝導性複合粒子であって、前記土台微粒子Ａが、有機樹脂であり、前記微粒子Ｂが、セルロースナノファイバー、炭素繊維、アルミニウム酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンドおよび各種金属粉からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする熱伝導性複合粒子。
2. 前記土台微粒子Ａの粒子径Ｄ_Ａが０．１μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、かつアスペクト比（微粒子の長径と短径の比率）が２以下であり、前記微粒子Ｂの粒子径Ｄ_Ｂは０．０１μｍから５００μｍの範囲にあり、複合粒子を形成させるに当たって、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂとなるように選択してなる請求項１に記載の熱伝導性複合粒子。
3. 前記土台微粒子Ａ表面上へ固定化された微粒子Ｂが、微粒子Ａの表面積を微粒子Ｂの投影面積で一層分覆うことができる以上の個数であり、実質的に微粒子Ｂが連続して存在することにより微粒子Ｂの層を形成していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性複合粒子。
4. 前記複合粒子を形成させるに当たって、微粒子Ｂを微粒子Ａ表面上に固定化するためにシランカップリング剤あるいは有機樹脂を利用してなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性複合粒子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料がエレクトロスプレーデポジション法あるいはスプレードライ法によって作成されたことを特徴とする熱伝導性複合粒子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子を熱可塑性樹脂あるいは硬化性樹脂に混合した樹脂組成物およびその成形品。