JP2019059658A - 酸素含有シリコン材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン以外の元素として酸素に着目した、酸素含有シリコン材料に関するものであり、特に、酸素含有シリコン材料の酸素含有量を制御し得る製造方法を提供するものである。
a−1)CaSi2を15〜50℃の酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
b)前記酸素含有層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする。
a−2−1)CaSi2を−20〜10℃の酸水溶液と反応させる工程、
a−2−2)前記a−2−1)工程に引き続き、反応液の温度を15〜50℃として、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
b)前記酸素含有層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする。
本発明の酸素含有シリコン材料におけるシリコン質量%(WSi%)は、65≦WSi≦80を満足するのが好ましく、68≦WSi≦79を満足するのがより好ましく、70≦WSi≦78を満足するのがさらに好ましく、70≦WSi≦76を満足するのが特に好ましい。
しかしながら、Alを含有する本発明の酸素含有シリコン材料は、Alを含有するので、シリコンの酸化劣化が抑制されると考えられる。その理由は、Alはシリコンよりも電気陰性度が低いため酸素と優先的にかつ安定に結合すると考えられる点、Alと酸素とのAl−O結合がSi−O結合よりも安定である点、及び、安定なAl−O結合を形成した酸素はAlよりも電気陰性度の高いシリコンの酸化には関与し難いといえる点にある。
したがって、Alを含有する本発明の酸素含有シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、長寿命であることが期待できる。
本発明の酸素含有シリコン材料における、酸のアニオン由来の元素質量%(WX%)は、小さい値が好ましい。WX%が大きい場合、酸素含有シリコン材料の不可逆容量が増加するため、初期効率が低下する。WX%の範囲として、0<WX<8を例示できる。WX%の範囲は、0<WX<6を満足するのが好ましく、0<WX≦4を満足するのがより好ましく、0<WX≦3を満足するのがさらに好ましく、0<WX≦2を満足するのが特に好ましい。酸のアニオンがハロゲンの場合には、酸のアニオン由来の元素質量%(WX%)を、ハロゲン質量%(WX%)と読み替える。
また、Al質量%(WAl%)とFe質量%(WFe%)の関係が、WAl>WFeを満足するのが好ましく、WAl>2×WFeを満足するのがより好ましい。
本発明の製造方法において鍵となるのは、CaSi2を酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程において、反応液の温度を15〜50℃に設定することにより、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物、及び本発明の酸素含有シリコン材料における酸素含有量を制御することにある。
a−1)CaSi2を15〜50℃の酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程(以下、単に「a−1)工程」ということがある。)、
b)前記酸素含有層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程(以下、単に「b)工程」ということがある。)、を含むことを特徴とする。
式(1) 3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
式(2) Si6H6+3H2O→Si6H3(OH)3+3H2↑
a−2−1)CaSi2を−20〜10℃の酸水溶液と反応させる工程
a−2−2)前記a−2−1)工程に引き続き、反応液の温度を15〜50℃として、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程
a−2−2)工程の温度としては、18〜45℃の範囲内が好ましく、20〜40℃の範囲内がより好ましい。a−2−2)工程の具体的な時間としては、1〜50時間、5〜40時間、10〜30時間を例示できる。
Si6H6→6Si+3H2↑
炭素被覆の方法としては、酸素含有シリコン材料及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素を酸素含有シリコン材料に蒸着させるCVD(chemical vapor deposition)法を例示できる。
a)工程
a−1)工程
不純物としてFeを含有するCaSi2粉末を準備した。
35質量%塩酸を入れた反応容器を、18℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が18℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、2時間撹拌を継続し、その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例1の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
実施例1の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて900℃で1時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例1の酸素含有シリコン材料とした。
a)工程にて、恒温槽の温度を40℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程にて、恒温槽の温度を0℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程にて、恒温槽の温度を60℃とした以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の酸素含有シリコン材料に対して、蛍光X線分析装置(XRF)を用いて、Si、Cl、Fe及びCaを対象とした元素分析を行った。また、酸素・窒素・水素分析装置(不活性ガス溶融法)を用いて、実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の酸素含有シリコン材料に対して、酸素を対象とした元素分析を行った。
これらの元素分析の結果を、質量%として、表1に示す。表1から、a)工程の温度が高くなるに従い、シリコン含有量が低くなり、かつ、酸素含有量が高くなることがわかる。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで充電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2のリチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで充電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを50回行った。
初期効率(%)=100×(初期放電容量)/(初期充電容量)
容量維持率(%)=100×(50サイクル時の放電容量)/(1サイクル時の放電容量)
初期効率及び容量維持率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表2に示す。また、50回の充放電サイクルにおける、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を図1に示す。
製造条件の点では、a)工程の温度が0℃超であることが、酸素の導入に有利であり、容量維持率に優れる酸素含有シリコン材料を製造する条件であるといえる。
実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の酸素含有シリコン材料のBET比表面積を測定した。
また、ラマン分光装置にて、各酸素含有シリコン材料のラマン分光を測定した。各ラマン分光スペクトルにおいて、520cm−1付近にシリコン結晶に由来するピークが観察され、480cm−1付近にアモルファスシリコンに由来するピークが観察された。アモルファスシリコンとシリコン結晶を重量比1:1で混ぜたサンプルを測定し、当該サンプルの測定結果を基準として、各ピークの強度比からシリコン結晶とアモルファスシリコンの割合を算出した。
以上の結果を表3に示す。
以下のとおり、Alを含有するCaSi2粉末を準備した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、CaSi2粉末にした後に、a)工程に供した。
a−2−1)工程
18質量%塩酸を入れた反応容器を、0℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が0℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、15分間撹拌を継続した。
a−2−2)工程
前記a−2−1)工程後に、恒温槽を1℃/分の速度で20℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例3の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
実施例3の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて900℃で1時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例3の酸素含有シリコン材料とした。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で30℃まで昇温した以外は、実施例3と同様の方法で、実施例4の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で40℃まで昇温した以外は、実施例3と同様の方法で、実施例5の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a)工程を以下のとおりとした以外は、実施例3と同様の方法で、実施例6の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−1)工程
18質量%塩酸を入れた反応容器を、20℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が20℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例6の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
a−2−2)工程にて、恒温槽を昇温せず、0℃を維持した以外は、実施例3と同様の方法で、比較例3の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で60℃まで昇温した以外は、実施例3と同様の方法で、比較例4の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例3〜実施例6、比較例3〜比較例4の酸素含有シリコン材料に対して、評価例1と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量%として、表4に示す。
式(2) Si6H6+3H2O→Si6H3(OH)3+3H2↑
実施例3〜実施例6、比較例3〜比較例4のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで充電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例3〜実施例5、比較例3〜比較例4のリチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで充電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを50回行った。
初期効率(%)=100×(初期放電容量)/(初期充電容量)
容量維持率(%)=100×(50サイクル時の放電容量)/(1サイクル時の放電容量)
初期充電容量、初期放電容量、初期効率、容量維持率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表5及び表6に示す。
また、表6の結果から、a−2−2)工程の温度が0℃である比較例3の容量維持率の値が、著しく低いことがわかる。この結果は、a−2−2)工程の温度が0℃であったために、酸素導入反応である式(2)の反応が緩慢となったこと、及び、酸素含有シリコン材料におけるシリコン含有量が高すぎたことが、反映されたといえる。
以下のとおり、Alを含有するCaSi2粉末を準備した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、CaSi2粉末にした後に、a)工程に供した。
a−2−1)工程
18質量%塩酸を入れた反応容器を、0℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が0℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、15分間撹拌を継続した。
前記a−2−1)工程後に、恒温槽を1℃/分の速度で20℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例7の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
実施例7の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて900℃で1時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。当該酸素含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径5μmの粉末とした。
この粉末を実施例7の酸素含有シリコン材料とした。
実施例7の酸素含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行い、炭素被覆された酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例7の炭素被覆−酸素含有シリコン材料とした。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で40℃まで昇温した以外は、実施例7と同様の方法で、実施例8の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−2−2)工程にて、恒温槽を昇温せず、0℃を維持した以外は、実施例7と同様の方法で、比較例5の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で60℃まで昇温した以外は、実施例7と同様の方法で、比較例6の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素被覆−酸素含有シリコン材料である炭素被覆されたSiO(信越化学工業株式会社)を採用した以外は、実施例7と同様の方法で、比較例7の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例7〜実施例8、比較例5〜比較例7の炭素被覆−酸素含有シリコン材料に対して、評価例1と同様の方法で、元素分析を行った。ただし、炭素を対象とした元素分析は、炭素・硫黄分析装置を用いて行った。
これらの元素分析の結果を、質量%として、表7に示す。
実施例7〜実施例8、比較例5〜比較例7のリチウムイオン二次電池に対して、25℃の条件下、電圧4.28Vまで充電を行い、その後、電圧3Vまで放電を行って、初期放電容量を測定した。
また、SOC15%に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、25℃の条件下、一定電流で10秒間放電させた場合の電圧を測定した。当該測定は、電流を変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、SOC15%の各リチウムイオン二次電池につき、電圧2.5Vまでの放電時間が10秒となる一定電流(mA)を算出して、2.5Vとその電流値を乗算した値を25℃10秒出力(mW)とした。
さらに、SOC15%に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、0℃の条件下、一定電流で5秒間放電させた場合の電圧を測定した。当該測定は、電流を変えた複数の条件下で行った。得られた結果から、SOC15%の各リチウムイオン二次電池につき、電圧2.5Vまでの放電時間が5秒となる一定電流(mA)を算出して、2.5Vとその電流値を乗算した値を0℃5秒出力とした。
以上の結果を、表8に示す。
また、酸素含有量とシリコン含有量が同等である比較例6と比較例7の結果から、比較例6のリチウムイオン二次電池の方が電池特性に優れることがわかる。CaSi2を原料とした酸素含有シリコン材料は、一般的なSiOでは観察されない、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる独特の構造を有する。比較例6と比較例7を比べた際に、比較例6のリチウムイオン二次電池の方が出力特性に優れていた理由は、比較例6の酸素含有シリコン材料が有する、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造にあると考えられる。
以下のとおり、Alを含有するCaSi2粉末を準備した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、CaSi2粉末にした後に、a)工程に供した。
a−2−1)工程
18質量%塩酸を入れた反応容器を、0℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が0℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、15分間撹拌を継続した。
前記a−2−1)工程後に、恒温槽を1℃/分の速度で20℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例9の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
実施例9の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて900℃で1時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。当該酸素含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径5μmの粉末とした。
この粉末を実施例9の酸素含有シリコン材料とした。
実施例9の酸素含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行い、炭素被覆された酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例9の炭素被覆−酸素含有シリコン材料とした。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で40℃まで昇温した以外は、実施例9と同様の方法で、実施例10の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−2−2)工程にて、恒温槽を昇温せず、0℃を維持した以外は、実施例9と同様の方法で、比較例8の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
a−2−2)工程にて、恒温槽を1℃/分の速度で60℃まで昇温した以外は、実施例9と同様の方法で、比較例9の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例9〜実施例10、比較例8〜比較例9の炭素被覆−酸素含有シリコン材料に対して、評価例6と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量%として、表9に示す。
評価例2と同様の方法で、実施例9〜実施例10、比較例8〜比較例9のリチウムイオン二次電池に対して、充放電試験を行った。結果を表10に示す。また、50回の充放電サイクルにおける、各リチウムイオン二次電池の積算容量と放電容量の関係を図2に示す。
以下のとおり、Alを含有するCaSi2粉末を準備した。
Ca、Al及びSiを炭素坩堝に秤量した。Ca及びSiの元素組成比は1:2であり、Alの添加量はCa、Al及びSiの全体の質量に対して1%とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を1300℃付近で加熱してCa、Al及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して、CaSi2粉末にした後に、a)工程に供した。
a−2−1)工程
18質量%塩酸を入れた反応容器を、0℃の恒温槽に設置した。塩酸の温度が0℃になったのを確認後、窒素ガス雰囲気下及び撹拌条件下で、上記CaSi2粉末を塩酸に徐々に投入した。CaSi2粉末の投入後、15分間撹拌を継続した。
前記a−2−1)工程後に、恒温槽を1℃/分の速度で40℃まで昇温し、反応液を終夜撹拌した。その後、反応液を濾過した。残渣を蒸留水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥して実施例11の酸素含有層状シリコン化合物を得た。
実施例11の酸素含有層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下にて700℃で1時間加熱し、酸素含有シリコン材料を得た。当該酸素含有シリコン材料を、ジェットミルを用いて粉砕し、平均粒子径5μmの粉末とした。
この粉末を実施例11の酸素含有シリコン材料とした。
実施例11の酸素含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて700℃、滞留時間60分間の条件で熱CVDを行い、炭素被覆された酸素含有シリコン材料を得た。これを実施例11の炭素被覆−酸素含有シリコン材料とした。
Alを含有するCaSi2粉末を準備する工程にて、Alの添加量をCa、Al及びSiの全体の質量に対して0.5%とした以外は、実施例11と同様の方法で、実施例12の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Alを含有するCaSi2粉末を準備する工程にて、Alを添加せず、Alを含有しないCaSi2粉末を準備した以外は、実施例11と同様の方法で、実施例13の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
b)工程の加熱温度を900℃として、かつ、炭素被覆工程の条件を、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間とした以外は、実施例11と同様の方法で、実施例14の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
b)工程の加熱温度を900℃として、かつ、炭素被覆工程の条件を、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて880℃、滞留時間60分間とした以外は、実施例13と同様の方法で、実施例15の酸素含有層状シリコン化合物、酸素含有シリコン材料、炭素被覆−酸素含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例11〜実施例15の炭素被覆−酸素含有シリコン材料に対して、評価例6と同様の方法で、元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量%として、表11に示す。
実施例11〜実施例15の炭素被覆−酸素含有シリコン材料のBET比表面積を測定した。結果を、a)工程以外の製造方法の特徴と共に表12に示す。
実施例11〜実施例15のリチウムイオン二次電池に対して、電流0.2mAで0.01Vまで充電を行い、その後、電流0.2mAで1.0Vまで放電を行うとの初期充放電を行った。
さらに、初期充放電後の実施例11〜実施例15のリチウムイオン二次電池につき、電流0.5mAで0.01Vまで充電を行い、その後、電流0.5mAで1.0Vまで放電を行うとの充放電サイクルを50回行った。
初期効率(%)=100×(0.8Vまでの初期放電容量)/(初期充電容量)
容量維持率(%)=100×(50サイクル時の放電容量)/(1サイクル時の放電容量)
以上の結果を、炭素被覆−酸素含有シリコン材料の元素分析などのデータと共に表13に示す。
Claims (16)
- a−1)CaSi2を15〜50℃の酸水溶液と反応させて、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
b)前記酸素含有層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする酸素含有シリコン材料の製造方法。 - a−2−1)CaSi2を−20〜10℃の酸水溶液と反応させる工程、
a−2−2)前記a−2−1)工程に引き続き、反応液の温度を15〜50℃として、層状ポリシランを含む酸素含有層状シリコン化合物を合成する工程、
b)前記酸素含有層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して、酸素含有シリコン材料を合成する工程、
を含むことを特徴とする酸素含有シリコン材料の製造方法。 - 前記酸水溶液における酸の濃度が5〜30質量%の範囲内である請求項1又は2に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
- 前記酸素含有シリコン材料が前記酸のアニオン由来の元素を含有し、前記酸素含有シリコン材料における当該元素質量%(WX%)が0<WX<6である請求項3に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
- 前記酸素含有シリコン材料における酸素質量%(WO%)が16<WO<27である請求項1〜4のいずれか1項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
- 前記酸素含有シリコン材料におけるシリコン質量%(WSi%)が62<WSi<81である請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
- 前記CaSi2がAlを含有し、かつ、前記酸素含有シリコン材料におけるAl質量%(WAl%)が0<WAl<1である請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
- 前記酸素含有シリコン材料におけるシリコン結晶とアモルファスシリコンとの比が、0:100〜30:70の範囲内である請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸素含有シリコン材料の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法で製造された酸素含有シリコン材料を用いる、負極の製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法で製造された負極を用いる、二次電池の製造方法。
- 酸素質量%(WO%)が16<WO<27であり、シリコン質量%(WSi%)が62<WSi<81であることを特徴とする酸素含有シリコン材料。
- AlをAl質量%(WAl%):0<WAl<1で含有する請求項11に記載の酸素含有シリコン材料。
- ハロゲンをハロゲン質量%(WX%):0<WX<6で含有する請求項11又は12に記載の酸素含有シリコン材料。
- 前記酸素含有シリコン材料におけるシリコン結晶とアモルファスシリコンとの比が、0:100〜30:70の範囲内である請求項11〜13のいずれか1項に記載の酸素含有シリコン材料。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載の酸素含有シリコン材料を具備する負極。
- 請求項15に記載の負極を具備する二次電池。
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- 2018-02-13 JP JP2018023432A patent/JP6852691B2/ja active Active
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