JP2011222151A - 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初回効率及びサイクル耐久性が従来よりも優れた珪素酸化物系負極材を、工業的規模でも安全かつ容易に量産（製造）可能な非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素と、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ：Ｏ＝１：０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末の表面に、有機物ガス及び／又は蒸気の雰囲気下、温度８００℃以上１３００℃以下での熱ＣＶＤ処理によって被覆量を粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆し、炭素被覆後の粉末と水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを混合した後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱して、粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにリチウムを炭素被覆後の粉末にドープする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いる二次電池用の負極材として有用とされる珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体からなる非水電解質二次電池用負極材とその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いことから、携帯電話やノートＰＣ等のモバイル電子機器に広く使われている。そして、近年、環境問題への意識の高まりとともに、環境に優しい自動車である電気自動車用の電源としてこのリチウムイオン二次電池を利用しようとする動きが活発化している。
しかし、現在のリチウムイオン二次電池の性能では、電気自動車に適用するには容量、サイクル耐久性が十分とはいえず、更に高容量でサイクル耐久性に優れた次世代型のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

このような次世代型のリチウムイオン二次電池の開発における課題の一つに、負極材の性能向上が挙げられる。
現在は炭素系の負極材が広く使われているが、飛躍的に性能を高めるために炭素系以外の材料も開発が進められており、その代表的なものとして珪素酸化物がある。

この珪素酸化物は、炭素の数倍の理論容量があることから優れた負極材となる可能性がある。
しかし、開発初期には初回効率が低い、電子導電性が低い、サイクル耐久性が低いという問題があり、これまでさまざまな改良がなされてきた。

ここで、初回効率とは初回の充放電における充電容量に対する放電容量の割合であり、これが低いと結果的にリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。珪素酸化物の初回効率が低い原因は、初回充電時に充放電に寄与しないリチウム化合物が多く生成されるためと考えられている。
その対策として、初回充電前にあらかじめ珪素酸化物とリチウム金属またはリチウム化合物（酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、有機リチウム等）を反応させてそのようなリチウム化合物を生成させておくという方法が知られている。

例えば、特許文献１には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な珪素の酸化物を用いること、該珪素の酸化物中の珪素とリチウムと酸素の原子数の比を１：ｘ：ｙで表したときにｘ＞０かつ２＞ｙ＞０の関係を満たす負極材が開示されている。
このような組成式がＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙであるリチウムを含有する珪素の酸化物の製造方法として、予めリチウムを含有しない珪素の低級酸化物ＳｉＯ_ｙを合成し、得られた珪素の低級酸化物ＳｉＯ_ｙとリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応によってリチウムイオンを吸蔵させる方法が開示されている。また、リチウムと珪素の各々の単体又はその化合物を所定のモル比で混合し、非酸化性雰囲気中または酸素を規制した雰囲気中で加熱して合成する方法が開示されている。
出発原料としては、各々の酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるいは有機化合物等々が挙げられ、加熱温度として通常４００℃以上で合成が可能であるが、８００℃以上では珪素と二酸化珪素に不均化反応する場合があるため、４００〜８００℃の温度が良いとある。

また、特許文献２−４には、負極活物質を電池容器に収納する前に予めリチウムを挿入する方法として化学的方法または電気化学的方法を用いることが記載されている。
ここで化学的方法としては、負極活物質とリチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムなど）とを直接反応させる方法があり、化学的方法においてはリチウム挿入反応を２５〜８０℃の温度で行うことが良いとある。また、電気化学的方法としては、正極活物質として該負極活物質、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を開放系で放電する方法と、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、該負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系を充電する方法が開示されている。

そして、特許文献５には、一般式ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙで表されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化し、かつその一部が結晶化していることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末、およびＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合物との混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００〜１３００℃の温度で加熱して反応させることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末の製造方法が開示されている。
ここで、ＳｉＯガスを発生する原料粉末としては、酸化珪素（ＳｉＯ_ｚ）粉末（０＜ｚ＜２）や二酸化珪素粉末を用いることができ、必要に応じ、還元粉末（金属珪素化合物、炭素含有粉末）を添加して用いることが開示されている。また、金属リチウム又はリチウム化合物は特に限定されず、金属リチウムの他、リチウム化合物として、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、珪酸リチウム又はそれらの水和物等を用いることができるとある。

一方、電子導電性が低いとリチウムイオン二次電池の高負荷時の容量が低下したり、特にサイクル耐久性が低下してしまう。
この電子導電性を高める改良として、特許文献６には、珪素酸化物粒子の表面に電子導電性材料層を備えた負極材料が開示されている。このうち、珪素酸化物は、元素組成がＳｉとＯからなる酸化珪素であって、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される珪素の低級酸化物が好ましく、また該酸化珪素にＬｉをドープさせた珪素酸リチウムであってもよいとある。また、導電性材料としては炭素材料が良く、ＣＶＤ法または液相法または焼成法を用いて作製することができるとある。

また、サイクル耐久性を高める、即ち充放電を繰り返しても容量の低下を発生しにくくする改良手段の一つとして、特許文献７には、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半値幅をもとにシェラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する、その粒子の表面が炭素でコーティングされた導電性珪素複合体、特に、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着している導電性珪素複合体が開示されている。
その製造方法の一例としては、酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化するとともに、炭素を化学蒸着処理する方法がある。

更に、初期効率とサイクル耐久性をともに改良したものとして、特許文献８には、リチウムドープが施された珪素−珪素酸化物系複合体であって、粒子の大きさが０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有することを特徴とする珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体、特に、表面がカーボンにより表面処理後の複合粒子全体に対し５〜５０質量％の付着量で被覆されている導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体が開示されている。
その製造方法として、珪素酸化物をリチウムドープ剤としてリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物を用いて１３００℃以下でリチウムドープする方法、更に、所定の粒子サイズに粉砕した珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体を９００℃乃至１４００℃で有機炭化水素ガス及び／又は蒸気で熱ＣＶＤを施し、カーボンの付着量が表面処理後の複合粒子全体に対し５〜５０質量％となるように被覆する方法が記載されている。

特許第２９９７７４１号公報 特開平８−１０２３３１号公報 特開平８−１３００１１号公報 特開平８−１３００３６号公報 特開２００３−１６０３２８号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特許３９５２１８０号公報 特開２００７−２９４４２３号公報

このように改良が進められてきた珪素酸化物系負極材であるが、最も改良の進んだ特許文献８に記載の技術をもってしても、未だ実用化には不十分であった。
即ち、特許文献８に記載されているような方法で製造した導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、初回効率はリチウムドープされていない導電化珪素−珪素酸化物系複合体よりも大幅に向上したが、サイクル耐久性は劣る結果であった。
また、別の観点として、リチウムドープ剤としてリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物を用いる方法は、反応熱が大きくかつ反応速度が大きいため、反応温度を制御することが難しく、工業的規模で製造するのが困難であるという問題もあった。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、初回効率及びサイクル耐久性が従来よりも優れた珪素酸化物系負極材を、工業的規模でも安全かつ容易に量産（製造）可能な非水電解質二次電池用負極材とその製造方法並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に該珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、少なくとも前記珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でリチウムがドープされ、かつＣｕ−Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。

このように、リチウムがドープされ、かつ炭素被膜が被覆された珪素−珪素酸化物系複合体において、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすような非水電解質二次電池用負極材であれば、珪素−珪素酸化物系複合体と炭素被膜との界面でのＳｉＣの量が十分に少なく、負極材として用いる場合の電子伝導性や放電容量、特にサイクル耐久性を良好なものとすることができる。
また、珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でリチウムがドープされ、かつ炭素被膜が１〜４０質量％だけ被覆された粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体がベースとなっているため、従来の負極材に比べて高容量・高サイクル耐久性であり、特に初回効率に優れた負極材となっているものである。

ここで、前記非水電解質二次電池用負極材は、更に、前記Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折においてアルミン酸リチウムに帰属されるピークが観察されるものとすることができる。
このように、リチウムのドープには、後述するように好適にはアルミニウムを含む水素化リチウムアルミニウムも用いることができるが、このようにアルミニウムを含む負極材であっても、珪素−珪素酸化物系複合体と炭素被膜との界面でのＳｉＣの量が十分に少なく、特にサイクル耐久性及び初回効率に優れた負極材とすることができる。

また、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上述のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合に電池特性（初回効率及びサイクル耐久性）を良好なものとできるものである。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に初回効率及びサイクル耐久性に優れたものとなる。

更に、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素と、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末の表面に、有機物ガス及び／又は蒸気の雰囲気下、温度８００℃以上１３００℃以下での熱ＣＶＤ処理によって被覆量を該粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆し、該炭素被覆後の粉末と水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを混合した後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱して、前記粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにリチウムを前記炭素被覆後の粉末にドープすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

リチウムをドープした後に炭素を熱ＣＶＤ処理によって被覆すると、ドープされたリチウムによって珪素−珪素酸化物系複合体と被覆炭素との界面の珪素と炭素が反応してＳｉＣの生成が促進され、また珪素−珪素酸化物系複合体中の珪素の結晶化が促進されるため、電子伝導性やサイクル耐久性が良好な負極材とはいえないものとなる。しかし、このように炭素を被覆した後にリチウムをドープすることによって、珪素−珪素酸化物系複合体と被覆炭素との界面のＳｉＣの生成量を十分に少なくすることができ、また珪素−珪素酸化物系複合体中の珪素の結晶が必要以上に成長することを抑制でき、負極とした時にサイクル耐久性等の電池特性が良好な負極材とすることができる。
そして、珪素−珪素酸化物系複合体に炭素を被覆し、かつリチウムをドープすることによって、容量を従来に比べて改善できるとともに、導電性及び初回効率が改善された非水電解質二次電池用負極材とすることができる。

また、熱ＣＶＤ処理の温度を、８００℃以上１３００℃以下とすることによって、炭素被膜中の炭素の結晶化や、炭素被膜と珪素−珪素酸化物系複合体の結合を促進することができ、緻密で高品質の炭素被膜を、高生産性で被覆できるとともに、より高容量でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
更に、リチウムドープ剤として水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを用いることによって、リチウム金属をリチウムドープ剤に用いる場合に比べて反応が穏やかなものとできるため、容易に温度制御しながらリチウムドープを行うことができる。また、水酸化リチウムや酸化リチウムなど酸素を含むものを用いる場合に比べて、珪素酸化物を還元できるため、製造された負極材の放電容量を高いものとすることができ、工業的な量産に非常に適した高容量負極材の製造方法とすることができる。
そして、２００℃以上８００℃以下の低い温度で加熱してリチウムドープを行うことにより、ＳｉＣ生成や珪素−珪素酸化物系複合体中の珪素結晶が必要以上に成長することを防ぎ、放電容量やサイクル耐久性が劣化することを確実に防止することができる。

以上説明したように、本発明によれば、初回効率及びサイクル耐久性が従来よりも優れた珪素酸化物系負極材を、工業的規模でも安全かつ容易に量産（製造）可能な非水電解質二次電池用負極材とその製造方法並びにリチウムイオン二次電池が提供される。

実施例１の非水電解質二次電池用負極材のＸ線回折チャートを示した図である。 実施例２の非水電解質二次電池用負極材のＸ線回折チャートを示した図である。 比較例２の非水電解質二次電池用負極材のＸ線回折チャートを示した図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明者らは、上記目的を達成するため、従来の非水電解質を用いる二次電池用の負極材の問題点とその解決法について鋭意検討を重ねた。
そのうち、最も改善が進んでいる特許文献８の技術の問題点を徹底的に検証し、電子導電性とサイクル耐久性に劣る原因を究明した。

即ち、特許文献８に開示された方法で製造した導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体は、リチウムドープすることが原因となり、その後の高温の熱ＣＶＤ処理を施す際に、炭素被膜がＳｉＣ化し易くなること、および珪素の結晶化が進み易くなることを見出した。
そのメカニズムは必ずしも良く分かってはいないが、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物によってリチウムをドープする際に、珪素酸化物の一部がリチウムによって還元され珪素となるが、この珪素が不均化によって生じた珪素よりもＳｉＣ化および結晶化しやすく、負極とした時に電池特性、特にサイクル耐久性と放電容量の劣化を招いているためと考えられる。

上記の検討結果をもとに、更に鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＣ化を抑制するためにはリチウムドープの前に熱ＣＶＤ処理を施すことが必要であること、そして珪素の結晶化を強く抑制するためにはリチウムドープの上限温度をリチウムドープしていない酸化珪素が結晶化しない上限温度である９００℃よりも低い８００℃にする必要があることを見出した。

また、リチウムドープ剤についても鋭意検討を行った。
すなわち、従来のようにリチウム金属及び／又は有機リチウム化合物の代わりに水酸化リチウムや酸化リチウムなど酸素を含むリチウムドープ剤を用いると、反応は穏やかではあるが組成中に酸素を含むため、珪素酸化物を還元することができず、放電容量が低下してしまうとの問題が発生し、金属リチウムを用いる場合では、反応の激しさ故、灼熱状態となって反応の制御が困難であるとの問題が発生するので、この解決方法について鋭意検討を重ねた。

その結果、リチウムドープ剤として水素化リチウム又は水素化リチウムアルミニウムを用い、そして２００℃〜８００℃に加熱することにより、リチウム金属及び／又は有機リチウム化合物と同等の容量が得られるとともに、反応が穏やかで容易に温度制御でき、工業的規模でリチウムをドープすることができることを見出した。

上記の検討結果をもとに、酸化珪素または珪素が珪素酸化物に分散してなる珪素−珪素酸化物系複合体の表面を炭素により被覆した後、リチウムドープ剤として水素化リチウム又は水素化リチウムアルミニウムを混合して２００℃〜８００℃に加熱することによって、反応が穏やかで容易に温度制御でき、更にＳｉＣ化および結晶化の進行を抑制しながら工業的規模で容易にリチウムをドープすることができること、そしてこのような負極材をリチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いる二次電池の負極活物質として用いることで、従来よりも高容量で、初回効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の非水電解質を用いる二次電池用の負極材は、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、珪素−珪素酸化物系複合体の表面に珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなるものである。
そして、少なくとも珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でリチウムがドープされ、かつＣｕ−Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすものである。

例えば、炭素被覆が施された導電化珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体であって、粒子の径が０．５〜５０ｎｍである珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物および／又は珪酸リチウム中に分散した微細な構造を有するものであり、炭素被覆によって導電性が、リチウムドープによって初回効率が優れた、放電容量が従来より大きく、サイクル耐久性が良好な珪素−珪素酸化物系複合体からなるものである。なお、この分散構造は透過電子顕微鏡により観察することができる。
そして、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすものである。

このＩ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）は炭素被膜のＳｉＣ化の尺度として用いることができ、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＞０．０３では炭素被覆中のＳｉＣ化している部分が多過ぎるため、電子伝導性や放電容量に劣る負極材となる。何故なら、炭素被膜と珪素−珪素酸化物系複合体との界面に極薄いＳｉＣ層が生成することは被膜の付着強度が高まるという点では有用ではある。しかし多量のＳｉＣの生成は界面および炭素被膜の電子導電性を低下させ、リチウムイオン二次電池の高負荷時の容量が低下したり、特にサイクル耐久性が低下することになるからである。
そのため、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折において、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たす量のＳｉＣ生成量であれば十分に許容できるが、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＞０．０３では電池特性の劣化が著しい。このため、本発明の非水電解質二次電池用負極材ではＩ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３とする。

また、ここでの珪素の粒子の大きさとは、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）の回折ピークの半値全幅をもとにシェラーの式（１）により求めた珪素の結晶子の大きさＤで定義されるものである。
Ｄ（ｎｍ）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （１）
ただし、Ｋ＝０．９，λ＝０．１５４ｎｍ（Ｃｕ−Ｋαの場合），Ｂ＝半値全幅（ｒａｄ），θ＝ピーク位置（°）である。
この珪素の粒子径は、０．７〜４０ｎｍであることが望ましく、１〜３０ｎｍであることが更に望ましい。
粒子径を０．５ｎｍ以上とすることで初回効率の低下が防止でき、５０ｎｍ以下とすることで容量やサイクル耐久性が低下することを防止できる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極材において、珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体中のＳｉ／Ｏのモル比は１／０．５〜１．６とする。このモル比を０．５以上とすることによってサイクル耐久性の低下を防止でき、１．６以下であれば容量の低下を防止できる。
そして、珪素含有量は１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％、更には２０〜４０質量％であることが望ましい。珪素酸化物の含有量は、４０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％、更には６０〜８０質量％であることが望ましい。

更に、珪素−珪素酸化物系複合体に対するリチウムのドープ量は、０．１〜２０質量％とし、０．５〜１７質量％が望ましく、更には１〜１５質量％であることが望ましい。
リチウムの含有量が０．１質量％以上であれば初回効率の向上を達成でき、２０質量％以下であれば、サイクル特性の低下や取り扱いの安全面に問題が生じることもない。
なお、同時に炭素被覆にもリチウムがドープされていても問題はなく、その量は特に限定されない。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極材の平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ_５０として、１〜５０μｍ、特に３〜２０μｍであることが望ましい。

更に、被覆炭素量は、被覆後の珪素−珪素酸化物系複合体に対し、１〜４０質量％とし、２〜３０質量％、更には３〜２０質量％とすることが望ましい。
この被覆炭素量が１質量％以上であれば導電性を十分に改善でき、４０質量％以下であれば炭素の割合が多くなりすぎて放電容量が減少してしまう可能性を極力避けることができる。

また、炭素被膜が被覆された珪素−珪素酸化物−リチウム系複合体粉末の電気伝導率は、１×１０^−６Ｓ／ｍ以上、特に１×１０^−４Ｓ／ｍ以上であることが望ましい。
この電気伝導率が１×１０^−６Ｓ／ｍ以上であれば、電極の導電性が小さくなって、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル耐久性が低下するおそれを低減できる。
なお、ここでいう電気伝導率とは、４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流したときの電圧降下を測定することで求めた値である。

更に、本発明の非水電解質二次電池用負極材は、更に、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折においてアルミン酸リチウムに帰属されるピークが観察されるものとすることができる。更には、珪酸リチウムに帰属されるピークが観察されるものとすることができる。
ここで、珪酸リチウムは一般式Ｌｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（１≦ｘ≦４，２．５≦ｙ≦４）で表され、アルミン酸リチウムは一般式Ｌｉ_ｘＡｌＯ_ｙ（０．２≦ｘ≦１，１．６≦ｙ≦２）で表される化合物を示す。

即ち、ドープされたリチウムは非水電解質二次電池用負極材中では、主に珪酸リチウムかつ／又はアルミン酸リチウムとなって存在しているものとすることができ、これによってリチウムが安定して珪素−珪素酸化物系複合体に存在することとなる。
本発明の負極材はアルミニウムを含む水素化リチウムアルミニウムを用いてリチウムがドープされたものとすることもできるが、このような負極材も、珪素−珪素酸化物系複合体と炭素被膜との界面でのＳｉＣの量が十分に少なく、サイクル耐久性及び初回効率に優れた負極材である。

次に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について詳細に説明するが、もちろんこれに限定されるものではない。

まず、一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素や、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６となっている珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末を準備する。
なお、この粉末は、所望の粒度分布まで粉砕・分級されたものとすることができる。

そして、その粉末の表面に、有機物ガス及び／又は蒸気の雰囲気下、温度８００℃以上１３００℃以下での熱ＣＶＤ処理によって、被覆量を粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆し、導電性を付与する。
なお、この熱ＣＶＤ処理の時間は、被覆炭素量との関係で適宜設定される。準備した粉末に酸化珪素が含まれる場合は、この処理による熱の作用で、酸化珪素が珪素−珪素酸化物系複合体に変化する。
また、この処理において粒子が凝集する場合には、凝集物をボールミル等で解砕することができる。また、解砕した場合、再度同様に熱ＣＶＤ処理を繰り返し行うことができる。

具体的には、酸化珪素又は珪素−珪素酸化物系複合体の少なくともいずれか一方からなる粉末に対して、不活性ガス気流下で８００℃〜１３００℃で加熱した反応装置を用いて、少なくとも有機物ガスおよび／又は蒸気を含む雰囲気下、８００℃以上１３００℃以下（望ましくは９００℃〜１３００℃、更には９００℃〜１２００℃が望ましい）の温度に加熱することで炭素被覆処理を行う。
このように、熱ＣＶＤ処理の温度を、８００℃以上とすることによって、炭素被膜と珪素−珪素酸化物系複合体との融合、炭素原子の整列（結晶化）を十分かつ確実に行うことができ、より高容量でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池用負極材が得られる。また、珪素の微結晶の形成に長時間を要することなく、効率的である。また、１３００℃以下とすることによって、二酸化珪素部分の結晶構造化が進んでリチウムイオンの往来が阻害され、負極材としての機能が低下するおそれもないものとすることができる。
この時、本発明ではこの炭素被覆される珪素−珪素酸化物系複合体の粉末にはまだリチウムがドープされていない。従って、８００℃以上、特には９００℃以上の高温で熱ＣＶＤが行われても、ＳｉＣの形成は抑制される。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが好適に選択される。
例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

この熱ＣＶＤ処理を行う装置は、非酸化性雰囲気において非処理物を加熱するための機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。
例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。

そして、炭素被覆後の粉末と水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを混合する。
この混合には、乾燥雰囲気下で均一に混合できる装置を用いれば良く、特に限定はされないが、小型装置としてはタンブラーミキサーが例示される。
具体的には、乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で、炭素被覆した珪素−珪素酸化物系複合体の粉末と水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムの粉末を所定量ずつ秤取し、ステンレス密閉容器に入れ、タンブラーミキサーにセットして室温で所定時間回転させ、均一になるように混合することができる。

このリチウムドープ剤には、水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを使うが、水素化リチウムを使うと同質量の水素化リチウムアルミニウムを使った場合に比べ初回効率が高くなるので、電池特性的には水素化リチウムを使うほうがより良い。また、水素化リチウムと水素化リチウムアルミニウムを併用しても良い。そして水素化リチウムアルミニウムは、還元剤として市販のものが一般的に流通しており、入手が容易である。

金属リチウム等をリチウムドープ剤に用いる場合は、リチウムドープ剤の反応性が高すぎるため、混合を乾燥雰囲気下に加え、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で扱う必要があったが、本発明のように水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを用いると、乾燥雰囲気下のみで混合できるので、格段に取り扱い易い。
また、金属リチウム等を用いる場合は、連鎖的に反応が起こり、灼熱状態を形成する危険性が高く、灼熱状態になると珪素の結晶が成長しすぎて、容量及びサイクル耐久性が低くなってしまう場合があるという問題があるが、水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムであれば、反応が穏やかに進行するので、反応熱による温度上昇は数十℃であり、灼熱することがなく、容易に高容量かつサイクル耐久性に優れた負極材が工業的規模で製造できる。

そして、水酸化リチウムや酸化リチウムなど酸素を含むドープ剤を用いる場合は、製造された負極材の珪素酸化物の還元量が不十分なことによる放電容量の低下の危険性もあるが、本発明のように水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムであればこのような危険も確実に避けることができ、高容量の負極材を確実に製造することができる。

なお、未反応な水素化リチウム又は水素化リチウムアルミニウムが残存すると、電池特性的にも安全面においても好ましくない。
またリチウムドープ反応は、炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体とリチウムドープ剤との固体−固体反応であるが、固体内へのリチウムの拡散速度は一般的に小さいので、リチウムが炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体内部に完全に均一に侵入することは困難である。

そこで、安全のためにも、リチウムの添加量は、全不可逆容量分（初回充放電における充電容量と放電容量の差）を補填する量以下、即ちＬｉ／Ｏ≦１にすることが望ましく、このためには、珪素−珪素酸化物系複合体はもちろん、水素化リチウム又は水素化リチウムアルミニウムも、粉末状、塊状などの形態で供給できるが、粉末状のものを用いることが望ましい。

その後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱して、粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにリチウムを炭素被覆後の粉末にドープする。
リチウムドープを２００℃以上の温度で行うことによって、反応が不十分になることを防ぐことができる。また、８００℃以下の温度で行うことによって、珪素−珪素酸化物系複合体中の珪素結晶の成長が必要以上に進むことを防止することができるので、高負荷での容量が低下したり、特にサイクル耐久性が低くなることを確実に防ぐことができる。すなわち、高容量かつサイクル耐久性がより良好な非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。

この上記リチウムドープ反応は不活性ガス雰囲気下で、かつ加熱機構を有する反応装置を用いることが好適であり、その加熱温度を２００℃以上８００℃以下とすること以外の詳細は特に限定されない。
例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。小型装置としては管状電気炉が例示される。
より具体的には、アルゴンガス流通下の石英管内に、上記混合物を入れ、管状電気炉で２００℃〜８００℃に加熱して、所定時間反応させることで行うことができる。

酸化珪素や珪素−珪素酸化物系複合体からなる粉末に対してリチウムドープをした後に熱ＣＶＤ処理すると、ドープされたリチウムの影響によって、炭素が珪素と反応し、ＳｉＣが生成して導電率が低下したり、珪素の結晶が成長しすぎて、サイクル耐久性が劣化して電池特性が劣化する。しかし本発明のように炭素を被覆した後にリチウムを低温でドープすれば、珪素−珪素酸化物系複合体と被覆炭素との界面のＳｉＣの生成量や珪素結晶の成長を十分に抑制できるので、負極とした時のサイクル耐久性等の電池特性が優れた負極材が得られる。
従って、非水電解質を用いる二次電池用負極材として使用したときに、大きな放電容量を有すると共に、良好なサイクル耐久性と、酸化珪素及び珪素−珪素酸化物系複合体の欠点であった低い初回効率が改善された非水電解質二次電池用負極材が得られる。

このように、本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いた場合に、高容量で、サイクル特性が優れ、かつ初回効率の良好な優れた非水電解質二次電池、特に高性能なリチウムイオン二次電池を製造することに大きく貢献できるものである。

この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。
例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。
また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、負極活物質に黒鉛等の導電剤を添加することができる。
この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

また、上記導電剤の添加量は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材と導電剤の混合物中の導電剤量は１〜６０質量％（より望ましくは５〜６０質量％、特には１０〜５０質量％、とりわけ２０〜５０質量％）が望ましい。
導電剤の添加量を１質量％以上とすることによって、充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる危険を避けることができる。また、６０質量％以下とすることによって、充放電容量が小さくなる危険性を極力低くすることができる。

また、導電剤に炭素系のものを用いて負極とした時に、負極活物質量の全炭素量は５〜９０質量％（より望ましくは２５〜９０質量％、特には３０〜５０質量％）であることが望ましい。
５質量％以上とすることによって、充放電に伴う膨張・収縮に十分に耐えることができるものとなる。また９０質量％以下とすることによって、充放電容量が小さくなることもない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、下記例で％は質量％を示し、平均粒子径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（又はメジアン径）Ｄ_５０として測定した値である。また、珪素の結晶の大きさはＣｕ−Ｋα線のＸ線回折データよりシェラー法により求めたＳｉ（１１１）面の結晶子の大きさである。

（実施例１）
金属珪素と二酸化珪素をモル比１：１で混合し、１００Ｐａの減圧下、１４００℃で反応させて酸化珪素のガスを発生させ、このガスを５０Ｐａの減圧下、９００℃において冷却して析出させ、塊状の生成物を得た。そしてこの生成物を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末を得た。
化学分析により、この粉末の組成はＳｉＯ_０．９５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察され、珪素−珪素酸化物系複合体であることが判った。この珪素−珪素酸化物系複合体の珪素の結晶の大きさは４ｎｍであった。

この珪素−珪素酸化物系複合体粉末にメタンガスを原料とし、１０００Ｐａの減圧下、１１００℃で熱ＣＶＤ処理を５時間行い、粉末の表面を炭素で被覆した。その結果、被覆炭素量は被覆を含めた粉末全体に対して５％であった。

次に、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で内容積約５００ｍｌの磁器製乳鉢に水素化リチウム（和光純薬製試薬）の粉末２．７ｇを入れて粉砕した後、上記炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末２８．４ｇを追加し（水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：１０（質量比））、十分均一になるまで攪拌・混合した。
そして、この混合物２９ｇをアルミナ製７０ｍｌボートに仕込み、内径５０ｍｍのアルミナ炉芯管を備えた管状電気炉の炉芯管の中央に静置した。そしてアルゴンガスを毎分２ｌ通気しながら、毎分５℃で６００℃まで加熱し、１時間保持した後、放冷した。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、リチウムドープ量が８％であった。そして、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素と珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比がＩ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。このＸ線回折チャートを図１に示す。

（実施例２）
実施例１において、リチウムドープ剤に水素化リチウムアルミニウムを用いた以外は同様の条件で非水電解質二次電池用負極材を作製し、同様の評価を行った。
その結果、リチウムドープ量が２％であった。そして、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素と珪酸リチウム、およびアルミン酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。そのＸ線回折チャートを図２に示す。

（実施例３）
金属珪素と二酸化珪素をモル比１：１で混合し、１００Ｐａの減圧下、１４００℃で反応させて酸化珪素のガスを発生させ、このガスと金属珪素を２０００℃に加熱して発生させた珪素ガスとを混合し、５０Ｐａの減圧下、９００℃に冷却し析出させて、塊状の生成物を得た。この生成物を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
化学分析により、この珪素−珪素酸化物系複合体粉末の組成はＳｉＯ_０．５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察され、珪素−珪素酸化物系複合体であることが判った。この珪素−珪素酸化物系複合体の珪素の結晶の大きさは５ｎｍであった。

この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：２０（質量比）とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は５％であった。この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１４ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例４）
金属珪素と二酸化珪素をモル比１：１で混合し、１００Ｐａの減圧下、１４００℃で反応させて酸化珪素のガスを発生させ、このガスを酸素ガスとモル比１０：１で混合し、５０Ｐａの減圧下、９００℃に冷却し析出させて、塊状の生成物を得た。この生成物を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
化学分析により、この珪素−珪素酸化物系複合体粉末の組成はＳｉＯ_１．５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察され、珪素−珪素酸化物系複合体であることが判った。この珪素−珪素酸化物系複合体の珪素の結晶の大きさは３ｎｍであった。

この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例５）
金属珪素と二酸化珪素をモル比１：１で混合し、１００Ｐａの減圧下、１４００℃で反応させて酸化珪素のガスを発生させ、このガスを５０Ｐａの減圧下、６００℃に冷却し析出させて塊状の生成物を得た。この生成物を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍの粉末を得た。
化学分析により、この粉末の組成はＳｉＯ_０．９５であり、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造は観察されず、（珪素−珪素酸化物に不均化していない）酸化珪素であることが判った。この酸化珪素のＣｕ−Ｋα線のＸ線回折にはＳｉ（１１１）面のピークがみられなかった。

この酸化珪素粉末を、処理温度を８００℃、処理時間を１２０時間とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された粉末を得た。
次に、この炭素被覆された粉末を、実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例６）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、処理温度を１２００℃、処理時間を２時間とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素、珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは２３ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０．０１９であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例７）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、反応温度を３００℃、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは９ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例８）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、反応温度を８００℃、反応時間を１０分とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは２５ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例９）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：１００（質量比）とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は１％であった。なお、この負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは８ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例１０）
実施例４と同様の方法で、組成がＳｉＯ_１．５であり、珪素の結晶の大きさが３ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：４（質量比）とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は１６％であった。なお、この粉末は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは３０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０．００８であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例１１）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、処理時間を１時間とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が１％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１０ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（実施例１２）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、処理時間を６３時間とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が４０％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。

このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材は、透過電子顕微鏡により珪素が原子オーダー〜微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造が観察された。
また、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折で珪素，珪酸リチウムに帰属されるピークが観察され、珪素の結晶の大きさは１３ｎｍであり、珪素の結晶の成長が抑制されていることが確認できた。さらに、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０．０１１であり、ＳｉＣの生成が抑制されていることが確認できた。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。この珪素−珪素酸化物系複合体の珪素の結晶の大きさは７ｎｍであった。
これをリチウムをドープすることなくそのまま非水電解質二次電池用負極材とした。

（比較例２）
実施例１において、熱ＣＶＤ工程（１１００℃で５時間）とリチウムドープ工程（水素化リチウムを用い、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体＝１：１０、６００℃加熱して１時間保持）を行う順序を逆にした以外は同様の条件で非水電解質二次電池用負極材を作製し、同様の評価を行った。

得られた非水電解質二次電池用負極材のＣｕ−Ｋα線のＸ線回折の結果は、珪素の結晶の大きさは３７ｎｍであり、リチウムにより珪素の結晶の成長がかなり促進されていることが判った。
またＩ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）＝０．０３４であり、ＳｉＣが多量に生成していることが確認された。そのＸ線回折チャートを図３に示す。図３には、ＳｉＣに基づくピークが見られる。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で２００ｇガラス瓶にこの炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末２８．４ｇを入れ、更にＦＭＣ社製安定化リチウム粉ＳＬＭＰ２．７ｇを加え、蓋をして手で振とうして均一に混合した。
この混合物を内容積１０００ｍｌの鉄製乳鉢に入れて、乳棒で撹拌を行ったところ、乳棒と乳鉢表面の接触部付近から発光を伴う灼熱反応が発生したので、スパチュラーを使用して周辺部の未反応部をその上に移動して、最終的には乳鉢全体にこの反応が均一にいきわたるようにして反応させた。そして十分に冷却後、生成物をよく解砕して、グローブボックスより取り出した。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材の珪素の結晶の大きさは８１ｎｍであり、珪素の結晶が大きく成長していることが判った。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で内容積約５００ｍｌの磁器製乳鉢に水酸化リチウム（和光純薬製試薬）の粉末２．７ｇを入れ粉砕した後、上記炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末２８．４ｇを追加し、十分均一になるまで攪拌・混合した。
この混合物２９ｇをアルミナ製７０ｍｌボートに仕込み、内径５０ｍｍのアルミナ炉芯管を備えた管状電気炉の炉芯管の中央に静置した。アルゴンガスを毎分２Ｌ通気しながら、毎分５℃で９００℃まで加熱し、１時間保持した後、放冷した。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材の珪素の結晶の大きさは６８ｎｍであり、珪素の結晶が大きく成長していることが判った。

（比較例５）
金属珪素の加熱温度を２１００℃とした以外は実施例３と同様の方法により組成がＳｉＯ_０．３である珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：２０（質量比）とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させて非水電解質二次電池用負極材を得た。

（比較例６）
酸化珪素ガスと酸素ガスのモル比を１０：２とした以外は実施例４と同様の方法により組成がＳｉＯ_１．７である珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させて非水電解質二次電池用負極材を得た。

（比較例７）
実施例５と同様の方法で、（珪素−珪素酸化物に不均化していない）酸化珪素粉末を得た。
この酸化珪素粉末を、処理温度を７５０℃、処理時間を２００時間とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された粉末を得た。
次に、この炭素被覆された粉末を、反応温度を３００℃、反応時間を２０時間にした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は８％であった。この粉末の珪素の結晶の大きさは０．４ｎｍであり、珪素の結晶の成長が十分に成長していないことが判った。

（比較例８）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、処理温度を１３５０℃、処理時間を４０分とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材の珪素の結晶の大きさは５２ｎｍであり、珪素の結晶が大きく成長していることが判った。

（比較例９）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、加熱温度を１００℃、加熱時間を４０時間とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと加熱した。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は０％であり、リチウムドープ反応が起こらないことが判った。

（比較例１０）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、反応温度を９００℃、反応時間を１０分とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材の珪素の結晶の大きさは８５ｎｍであり、珪素の結晶が大きく成長していることが判った。

（比較例１１）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝１：２０００（質量比）とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は０．０５％であった。

（比較例１２）
実施例４と同様の方法で、組成がＳｉＯ_１．５で珪素の結晶の大きさが３ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、水素化リチウム：珪素−珪素酸化物系複合体（炭素除く）＝２：５（質量比）とした以外は実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させた。
このようにして得られた非水電解質二次電池用負極材のリチウムドープ量は２３％であった。

（比較例１３）
実施例１と同様の方法で、珪素の結晶の大きさが４ｎｍの珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
この珪素−珪素酸化物系複合体粉末を、処理時間を９６時間とした以外は実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ処理し、被覆炭素量が５０％の炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を得た。
次に、この炭素被覆された珪素−珪素酸化物系複合体粉末を実施例１と同様の条件で水素化リチウムと反応させて、非水電解質二次電池用負極材を得た。

［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は全ての実施例及び比較例共に同一で、以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた非水電解質二次電池用負極材２０ｇに鱗片状黒鉛粉（平均粒子径Ｄ_５０＝５μｍ）を、鱗片状黒鉛の炭素と非水電解質二次電池用負極材の被覆炭素が合計４２％となるように加え、混合物を製造した。
この混合物に信越化学工業（株）製バインダＫＳＣ−４０１１を固形物換算で１０％加え、２０℃以下の温度でスラリーとした。更にＮ−メチルピロリドンを加えて粘度調整を行い、速やかにこのスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ^２に打ち抜いて負極とした。ここで、負極の質量を測定し、これから銅箔と鱗片状黒鉛とバインダの質量を引いて負極材の質量を求めた。

そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
そして作製したリチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、室温で、テストセルの電圧が５ｍＶに達するまで１．５ｍＡの定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了した。

このようにして得られた充電および放電容量から鱗片状黒鉛粉の充電および放電容量を引いて負極材単位質量あたりの充電および放電容量を求めた。
質量当り容量（ｍＡｈ／ｇ）＝負極材の放電容量（ｍＡｈ）／負極材質量（ｇ）
初回効率（％）＝負極材の放電容量（ｍＡｈ）／負極材の充電容量（ｍＡｈ）×１００
そして、以上の充放電試験を繰り返して評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を５０回行い、サイクル耐久性の評価を行った。
容量保持率（％）＝サイクル５０回後の負極材の放電容量（ｍＡｈ）／初回の負極材の放電容量（ｍＡｈ）×１００
上記の方法で実施例１−１２及び比較例１−１３の非水電解質二次電池用負極材を評価した結果を表１に示す。

表１に示すように、原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した珪素の粒子径、Ｓｉ／Ｏのモル比、珪素−珪素酸化物系複合体に対する炭素被膜の被覆量、珪素−珪素酸化物系複合体に対するリチウムドープ量、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）のいずれも本発明の値を満たす実施例１−１３の負極材では、質量当たりの容量・初回効率・５０サイクル後の容量保持率（サイクル耐久性）いずれも良好な値となっていることが判った。

これに対し、リチウムをドープしなかった比較例１では初回効率が非常に悪く、またリチウムドープ後に炭素被覆したＩ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）の値が０．０３より大きい比較例２では、質量当たりの容量や初回効率は問題ないものの、サイクル耐久性が他の負極材に比べて非常に劣っており、ＳｉＣの生成量が多く、負極材としての特性に問題があることが判った。

また、比較例３−１３は、リチウムドープ反応が起こらなかった比較例９を除き、炭素被覆後にリチウムをドープしていることから、ＳｉＣの発生は抑制され、サイクル耐久性は従来のような比較例２に比べればよいが、本発明で規定する諸条件を満たしていないことから、実施例に比べれば劣る結果であった。以下個別に説明する。

リチウムドープ剤にリチウム粉を用いた比較例３では、リチウムドープ工程における灼熱反応による珪素の結晶粒子の成長が過多となり、サイクル耐久性に劣るものとなった。そしてリチウムドープ剤に水酸化リチウムを用いた比較例４では、リチウムドープ処理に高い温度が必要であり、負極材中の珪素結晶のサイズが成長しすぎたため、サイクル耐久性に劣るものとなった。

そして、珪素−珪素酸化物系複合体中の酸素が不足（０．５より少ない）する比較例５ではサイクル耐久性が悪く、酸素が過多（１．６より多い）となった比較例６ではサイクル耐久性は良好なものの、容量が小さくなった。
また、珪素の結晶成長が不十分（珪素の粒子径が０．５ｎｍ未満）であった比較例７では初回効率が低く、結晶が大きすぎた（珪素の粒子径が５０ｎｍより大）比較例８ではサイクル耐久性が悪いことが判った。

更に、リチウムドープ処理の加熱温度が２００℃より低い比較例９ではリチウムドープ反応が起こらず初回効率が低く、加熱温度が８００℃より高い比較例１０では珪素の結晶成長が大きくなってサイクル耐久性が悪くなった。

そして、リチウムドープ量が少ない（０．１質量％未満）比較例１１では初回効率が低く、リチウムドープ量が多い（２０質量％より多い）比較例１２ではリチウムドープ量が多いために反応性が高く、電池作製の際にバインダとの密着性に不具合が生じ、結果的にサイクル耐久性が悪くなった。

また炭素被覆量が多い（４０質量％以上）比較例１３では、サイクル耐久性は良好なものの、リチウムドープされた珪素−珪素酸化物系複合体の割合が少ないため、容量自体が少なかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. 非水電解質を用いる二次電池用の負極材であって、少なくとも、粒子径が０．５〜５０ｎｍの珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体と、該珪素−珪素酸化物系複合体の表面に該珪素−珪素酸化物系複合体に対しての被覆量が１〜４０質量％で被覆された炭素被膜とからなり、
   少なくとも前記珪素−珪素酸化物系複合体に対するドープ量が０．１〜２０質量％でリチウムがドープされ、かつＣｕ−Ｋα線のＸ線回折において２θ＝３５．８±０．２°のＳｉＣに帰属されるピーク強度Ｉ（ＳｉＣ）と、２θ＝２８．４±０．２°のＳｉに帰属されるピーク強度Ｉ（Ｓｉ）の比Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）が、Ｉ（ＳｉＣ）／Ｉ（Ｓｉ）≦０．０３の関係を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
2. 前記非水電解質二次電池用負極材は、更に、前記Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回折においてアルミン酸リチウムに帰属されるピークが観察されるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
3. 少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極に、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、
   一般式ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．６）で表される酸化珪素と、粒子径が５０ｎｍ以下の珪素が原子オーダー及び／又は微結晶状態で珪素酸化物に分散した構造を有するＳｉ／Ｏのモル比が１／０．５〜１．６の珪素−珪素酸化物系複合体との少なくともいずれか一方からなる粉末の表面に、有機物ガス及び／又は蒸気の雰囲気下、温度８００℃以上１３００℃以下での熱ＣＶＤ処理によって被覆量を該粉末に対して１〜４０質量％となるように炭素を被覆し、
   該炭素被覆後の粉末と水素化リチウム及び／又は水素化リチウムアルミニウムを混合した後、温度２００℃以上８００℃以下で加熱して、前記粉末に対してのドープ量が０．１〜２０質量％となるようにリチウムを前記炭素被覆後の粉末にドープすることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。

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