JP2018203801A - インク組成物、インクセット及び記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インク組成物のｐＨの経時変化を起こしにくく、布帛対応性が良好で、かつ、耐光性が良好で、ガマットの範囲が良好なインク組成物を提供すること。【解決手段】第１染料（Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド）と、第２染料（Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット）と、を含む、インクジェット捺染用のインク組成物。ｐＨが、６．０〜８．５で、沸点が２６０℃を越える多価アルコールの含有量がインク全量に対して５質量％以下であるインク組成物が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、インク組成物、インクセット及び記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクの小滴を吐出して、記録媒体に付着させて記録を行う方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で記録できるという特徴を有する。インクジェット記録方法においては、用いるインクの性質、記録における安定性、得られる画像の品質をはじめとして、非常に多くの検討要素があり、インクジェット記録装置のみならず、用いるインク組成物に対する研究も盛んである。

例えば、インクジェットインク組成物を用いて得られる印刷物（記録物）における画像の耐光性や経時安定性を高めることも検討されている。特許文献１に記載の技術では、ダークイエローインクに対して、イエロー染料、マゼンタ染料及びシアン染料を配合することにより、画像の経時安定性を向上させることが試みられている。

また、インクジェット記録方法を用いて、布帛等を染色（捺染（印捺））することも行われている。従来、布帛（織布や不織布）に対する捺染方法としては、スクリーン捺染法、ローラー捺染法等が用いられてきたが、多種少量生産性ならびに即時プリント性等の観点から、インクジェット記録方法を適用することが有利であるため種々検討されている。例えば、特許文献２には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨色（Ｋ）の各インク組成物のセットに、バイオレット（Ｖ）のインク組成物を組み合わせることにより、得られる画像のガマット範囲を拡大する試みが開示されている。

特開２００４−３０７８３２号公報 特開平６−０５７６５４号公報

捺染用のインク組成物に配合される色材は、例えば染料であり、非常に多くの種類が存在している。しかしながら、例えば、布帛の種類、インク組成物の液性（水性、油性等）に応じたり、所望の色となるように種類を選ぶ場合、染料の選択の幅は必ずしも広くはない。例えば、捺染する布帛が綿及び絹である場合、これらの布帛の両者を捺染可能で、かつ、水性インク組成物として好適な染料として選択される一種として、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド（Reactive Red）３１がある。

ところが、発明者らの検討によると、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３１は、水性捺染インクに用いられた場合、経時変化によりインクのｐＨの低下を生じることが分かってきた。このような経時変化によりインクのｐＨの変化が生じたインクで布帛を捺染すると、変化前のインクで捺染した部分と色相が変化し、布帛をデザイン通りの色で印刷することが難しくなる場合があった。さらに、このようなインクを用いて布帛を染色する場合、特にポリアミド系である絹（シルク）や羊毛（ウール）等を染色すると、布帛の製造ロット違いによる色相の変化を生じ易く、即ち布帛対応性（布帛の種類や製造ロット違いによる繊維の性質のズレに対する色相ズレが少ないこと）が不十分であることも分かってきた。

また、複数の染料を組み合わせてガマットを拡大しようとする場合に、染料間の相性を考慮しないで単純に複数色の染料を混合するだけでは、色相、ｐＨの安定性、耐光性、及びガマットの全ての特性を満足するインク組成物を得ることは困難であった。

本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、インク組成物のｐＨの経時変化を起こしにくく、印捺物における発色性、布帛対応性及び耐光性が良好で、かつ、インクセットに用いた場合にガマットの範囲を良好にできるインク組成物を提供することにある。また、本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、ガマットの範囲が良好なインクセット及び記録方法を提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

本発明に係るインク組成物の一態様は、
インクジェット捺染用のインク組成物であって、
下記式（Ｉ）で表される第１染料と、

・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、
Ｒ^１は、

を表し、
Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３、又は、Ｃ_２Ｈ_５を表し、
Ｒ^３は、Ｈ、又は、

を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表し、
アスタリスクは、結合してもよい位置を表す。）
下記式（ＩＩ）で表される第２染料と、

・・・（ＩＩ）
（但し、式（ＩＩ）において、
Ｒ^１は、ＳＯ_３Ｘ、又は、

を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ_３Ｘ、ハロゲン、又は、

を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表し、
アスタリスクは、結合してもよい位置を表す。）
を含む。

このようなインク組成物によれば、第１染料及び第２染料の化学構造が良好で、インク組成物のｐＨの経時変化を起こしにくい。そのため、このようなインク組成物を用いて捺染すれば、印捺物の発色性が良好となる。また、このようなインク組成物によれば、捺染対象の布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹（シルク）、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる色相の変化が小さく、布帛対応性が良好である。また、第１染料及び第２染料の化学構造が耐光性の高い構造であるため、良好な耐光性を有する印捺物を得ることができる。さらに、このようなインク組成物をインクセットに用いた場合には、ガマットの範囲が良好な捺染を行うことができる。

本発明に係るインク組成物において、
ｐＨが、６．０以上、８．５以下であってもよい。

このようなインク組成物によれば、インク組成物のｐＨの範囲が良好であり、印捺物の色相の変化をより生じにくいので、所定のデザイン通りの色をより良好に再現することができる。また、インク組成物のｐＨがこの範囲であれば、例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドの腐食等を十分に抑制することができる。

本発明に係るインク組成物において、
ｐＨ調整剤を含有してもよい。

このようなインク組成物によれば、保存時間が長い場合など、インク組成物のｐＨの変化を生じやすい環境に放置された場合でも、インク組成物のｐＨを所望の範囲により安定かつ良好に保たれるため、印捺物の色相の変化を生じにくく、より容易に所定のデザイン通りの色を良好に再現することができる。また、インク組成物のｐＨがより変化しにくく、例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドの腐食等を十分に抑制することができる。

本発明に係るインク組成物において、
沸点が２６０℃を越える多価アルコールの含有量がインク全量に対して５質量％以下であってもよい。

このようなインク組成物によれば、染色における染着の阻害要因となるアルコール性水酸基の数が低減され、従来よりも濃く染めることができる。詳しくは、染料の反応基と、植物性繊維などが有する水酸基とが反応して染着が進行する。アルコール性水酸基は、植物性繊維などの水酸基と同様に染料の反応基と反応することがあり、インク組成物中に多
く存在すると、染着が阻害される場合がある。アルコール性水酸基を複数有する多価アルコールであっても、沸点が２６０℃以下であれば、インク組成物を布帛に付着させた後に、速やかに蒸発が進んで残留しにくくなる。そのため、布帛に付着させたインク組成物中のアルコール性水酸基の数が低減され、植物性繊維などの水酸基と、染料の反応基との反応が阻害されにくくなる。これにより、染着の状態が安定となり、ムラなどの発生を抑えて濃く染めることが可能となる。

本発明に係るインク組成物において、
前記第１染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４：１、及び、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４５の少なくとも一種であり、
前記第２染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、及び、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３の少なくとも一種であってもよい。

このようなインク組成物によれば、第１染料及び第２染料の化学構造がインク組成物のｐＨの経時変化を起こしにくい構造であるので印捺物において色相の変化を生じにくい。また、このようなインク組成物によれば、布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹（シルク）、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる色相の変化がさらに小さく、布帛対応性がさらに良好となる。また、これら二種を併用することにより、ガマットの範囲がより良好な捺染を行うことができるとともに耐光性もさらに良好となる。

本発明に係るインクセットの一態様は、
上述のインク組成物と、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５又はＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含むイエローインク組成物と、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２又はＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１を含むシアンインク組成物と、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９を含むブラックインク組成物と、
を含む。

このようなインクセットによれば、捺染対象の布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹（シルク）、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる各インクの色相の変化を小さくすることができる。さらに、ガマットの範囲がより良好な捺染を行うことができる。即ち布帛対応性に優れた記録物（印捺物）を得ることができる。

本発明に係る記録方法の一態様は、
上述のインク組成物又は上述のインクセットに含まれるインク組成物を、ノズルプレート表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、前記ノズルプレート表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有するインクジェット記録ヘッドから吐出させることを含む。

このような記録方法によれば、インクジェット記録ヘッドにおいて、ノズルプレート表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、ノズルプレート表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有することから、インク組成物がこれらにはじかれやすくなる。そのため、上記インク組成物に対して、長時間にわたって良好な耐腐食性が保たれる。これにより、ノズルプレート表面の撥液性が維持され、インクジェット記録ヘッドから、インク組成物を安定的に吐出する記録方法を提供することができる。さらに、ｐＨ６．５〜８．５に調整されたインク組成物を、前記の記録ヘッドで利用することで、より長期間の放置でも安定した吐出を実現できるため好ましい。

実施形態に係るインクジェット記録装置を示す概略斜視図。 インクジェット記録ヘッドを示す概略斜視図。 ノズルプレート表面の状態を示す概念図。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インク組成物
本実施形態に係るインク組成物は、特定の第１染料と、特定の第２染料と、を含む。また、本実施形態のインク組成物は、インクジェット法により布帛に付着させて行う捺染方法に用いられる。

１．１．第１染料
本実施形態のインク組成物に含まれる第１染料は、下記式（Ｉ）で表される。

・・・（Ｉ）
（但し、式（Ｉ）において、
Ｒ^１は、

を表し、
Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３、又は、Ｃ_２Ｈ_５を表し、
Ｒ^３は、Ｈ、又は、

を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表し、
アスタリスクは、結合してもよい位置を表す。）
すなわち、第１染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド（番号）（C.I.Reactive Red ##）の系統の幾つかの態様に該当する。ここで、本明細書では、染料を略記することがあり、例えば、「Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４」、「Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１」等を略記して、「ＲＲ２４」、「ＲＶ１」等と記載することがある。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスの略である。

このような第１染料の具体例としては、下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド２４（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ＳＥＲＶＩＣＥ ＲＥＧＩＳＴＲＹ ＮＵＭＢＥＲ（ＣＡＳ）：７０２１０−２０−７又はＣＡＳ：１２２３８−００−５）、

下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド２４：１（ＣＡＳ：７２８２９−２５−５）、

下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド１４１（ＣＡＳ：６１９３１−５２−０）
、及び

下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド２４５（ＣＡＳ：１３０２１０−５７−９）、

等を挙げることができる。

なお、式（Ｉ）におけるＲ^１が、一つのＳＯ_３Ｘによって置換されたナフタレン構造を有する下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド３１（ＣＡＳ：１２２３７−００−２）は、本実施形態の第１染料には含まれない。しかし、本実施形態のインク組成物には、第１染料以外の染料として、下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド３１は含まれてもよい。

第１染料が、式（Ｉ）で表される骨格を有することにより、インク組成物におけるｐＨの経時変化が抑制される。また、布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹（シルク）、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる色相の変化が小さく、布帛対応性を良好にすることができる。さらに、後述の第２染料と併用することにより、ガマットの範囲が良好な捺染を行うことができる。これらの効果は、第１染料と第２染料との相互作用に基づくものと考えられる。

第１染料は、上記例示した中でも、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４１、Ｃ．Ｉ．リア
クティブレッド２４：１、及び、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４５の少なくとも一種であることが特に好ましい。このような第１染料を選択すると、第２染料の選択に依存するものの、全体としてのｐＨの経時変化をさらに起こしにくい。そのため、インク組成物の色相の変化をさらに生じにくくすることができる。

インク組成物における第１染料の配合量は、所定の色相を得るために適宜に調節され得るが、インク組成物の全量に対して合計で、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。第１染料の配合量をこの範囲程度とすれば、インク組成物のｐＨの変化を抑えやすいとともに、ガマットの十分に広い捺染を行うことができる。

１．２．第２染料
本実施形態のインク組成物に含まれる第２染料は、下記式（ＩＩ）で表される。

・・・（ＩＩ）
（但し、式（ＩＩ）において、
Ｒ^１は、ＳＯ_３Ｘ、又は、

を表し、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ_３Ｘ、ハロゲン、又は、

を表し、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表し、
アスタリスクは、結合してもよい位置を表す。）

なお、上記式（ＩＩ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を選択し得るが、ハロゲンの中でもＣｌがより好ましい。

すなわち、第２染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット（番号）（C.I.Reactive Violet ##）の系統の幾つかの態様に該当する。

このような第２染料の具体例としては、下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット１（ＣＡＳ：１２２３９−４５−１、ＣＡＳ：６９７２１−０７−９又はＣＡＳ：７０８８０−０３−４）、及び

下記式で表されるＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３（ＣＡＳ：６６４５６−８１−３又はＣＡＳ：６９１２１−２５−１）、

等を挙げることができる。

第２染料が、式（ＩＩ）で表される骨格を有することにより、インク組成物におけるｐＨの経時変化が抑制される。また、布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる色相の変化が小さく、布帛対応性を良好にすることができる。さらに、第１染料と併用することにより、ガマットの範囲が良好な捺染を行うことができる。なお、これらの効果は、第１染料と第２染料との相互作用に基づくものと考えられる。

第２染料は、上記例示した中でも、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、及び、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３の少なくとも一種であることが特に好ましい。このような第２染料を選択すると、第１染料の選択に依存するものの、全体としてのｐＨの経時変化をさらに起こしにくい。そのため、インク組成物の色相の変化をさらに生じにくくすることができる。

インク組成物における第２染料の配合量は、所定の色相を得るために適宜に調節され得るが、インク組成物の全量に対して合計で、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上８質量％以下、より好ましくは１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上３質量％以下である。第２染料の配合量をこの範囲程度とすれば、インク組成物のｐＨの変化を抑えやすいとともに、ガマットの十分に広い捺染を行うことができる。

１．３．その他の成分
１．３．１．水
本実施形態に係るインク組成物は、水を含んでもよい。水は本発明のインク組成物における主たる液媒体である。インク組成物を布帛に記録した後で布帛を乾燥する工程では、インク組成物中の揮発成分は布帛から大気中に蒸発飛散するが、水を主な媒体とすることで、布帛の乾燥を早くすることができるため好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を抑制することができる。

水の含有量は、インク組成物の総量に対して、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。水の含有量が５０質量％以上であることにより、インク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、インク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。なお、本明細書において「水系インク」という場合には、インクの全質量（１００質量％）に対して、水を５０質量％以上含有するインクのことを指す。

１．３．２．有機溶剤
本実施形態のインク組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を添加することにより、粘度、表面張力などのインク組成物の物性や、布帛上での乾燥、浸透などのインク組成物の挙動を制御することができる。また、水との相溶性から水溶性の有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、グリコール系やグリコールエーテル系の化合物が挙げられる。

水溶性有機溶剤の例としては、１，２−ペンタンジオール、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、及び、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類が挙げられる。また、水溶性有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。

水溶性有機溶剤の配合量は、インク組成物の全量に対して、合計で０．２質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３
５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

１．３．３．表面張力調整剤
本実施形態のインク組成物は、表面張力調整剤を含有してもよい。表面張力調整剤を添加することにより、インク組成物の表面張力を低くすることができる。これによって、布帛に対するインク組成物の濡れ性が向上し、ムラなどの発生を抑えて染色を施すことができる。表面張力調整剤としては、低い表面張力を有する水溶性の有機溶剤や、界面活性剤が挙げられる。低い表面張力を有する水溶性の有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、ブチレングリコール、１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類が挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。

本実施形態に係るインク組成物は、布帛への濡れ性を高めてインクの浸透性を高める観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から適宜選択できる。またこれらのうち界面活性が高く気泡性の少ないアセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（以上商品名：日信化学工業株式会社製）、サーフィノール４４０、４６５、４８５、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４、６０７（以上商品名：エアプロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）製）、アセチレノールＥ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上商品名：川研ファインケミカル株式会社製）、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（商品名：エアプロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｊａｐａｎ， Ｉｎｃ．）製）、サーフィノール４６５（商品名：日信化学工業社（Ｎｉｓｓｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＣＯ．，Ｌｔｄ．）製）などが挙げられる。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、（以上商品名：信越化学株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ００２、００５、５０３Ａ、００８（以上商品名：日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。

表面張力調整剤の配合量は、インク組成物の全量に対して、合計で０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。表面張力調整剤の含有量を上記の範囲とすることにより、インク組成物の泡立ち（起泡）を抑えて、布帛に対する濡れ性を向上させることができる。

１．３．４．保湿剤
本実施形態のインク組成物は、保湿剤を含有してもよい。保湿剤としては、一般にインクジェットインク組成物に用いられるものであれば特に限定されず使用可能である。また、本明細書において、保湿剤は水分誘導剤ともいうことがある。保湿剤の沸点は、好ましくは１８０℃以上であり、２００℃以上がより好ましい。沸点が上記範囲内であることにより、インク組成物に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。

保湿剤の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、メソエリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヒドロキシエチルピロリドン等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体、グリシン、トリメチルグリシンのベタイン類などが挙げられる。なお、上記に列挙した保湿剤のうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどは、上述した水溶性の有機溶剤にも挙げられた化合物であり、双方の機能を有している。なお、本明細書における沸点とは、１気圧下での沸点をいう。

本実施形態のインク組成物に保湿剤を配合する場合の配合量としては、インク組成物の全量に対して、合計で０．２質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．４質量％以上８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以上５質量％以下である。

１．３．５．ｐＨ調整剤
本実施形態のインク組成物は、ｐＨを調整する目的で、ｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ｐＨ緩衝液等から選択できる。特に限定されないが、例えば、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、有機酸として、カルボキシル基を有する化合物が好ましく、例えば、モノカルボン酸としてギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸等、トリカルボン酸としてプロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、トリカルボン酸としてクエン酸、コハク酸、フマル酸等が挙げられる。また、無機塩基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としてトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンが挙げられる。また、ｐＨ緩衝液として、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。

これらは単独でも併用でもよいが、併用が好ましく、例えば、有機酸と有機塩基の併用は、インク組成物のｐＨを所望の値に調整しやすいため好ましい。ｐＨ調整剤は、インク組成物の全量に対して、合計で０．０１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．６質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．５質量％である。

このようなｐＨ調整剤を用いることで、保存時間が長い場合など、インクのｐＨの変化
を生じやすい環境に放置されても、インクのｐＨの変化を抑制でき、インクのｐＨを所望の範囲により安定かつ良好に保たれるため、印捺物の色相の変化を生じにくいので、所定のデザイン通りの色を良好に再現することができる。また、インク組成物のｐＨをより変化させにくくすることができ、例えば、インクジェット記録装置の記録ヘッドの腐食等を十分に抑制することができる。

１．３．６．その他の成分
本実施形態に係るインク組成物は、さらに必要に応じて、その他の染料、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤及び樹脂粒子などの種々の添加剤を適宜添加することができる。

なお、上述の水溶性有機溶剤及び保湿剤の項において、多価アルコール類を複数例示したが、本実施形態のインク組成物においては、沸点が２６０℃を超える多価アルコール類がインク全量に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。染色における染着の阻害要因となるアルコール性水酸基の数が低減され、従来よりも濃く染めることができる。詳しくは、染料の反応基と、植物性繊維などが有する水酸基とが反応して染着が進行する。アルコール性水酸基は、植物性繊維などの水酸基と同様に染料の反応基と反応することがあり、インク組成物中に多く存在すると、染着が阻害される場合がある。アルコール性水酸基を複数有する多価アルコールであっても、沸点が２６０℃以下であれば、インク組成物を布帛に付着させた後に、速やかに蒸発が進んで残留しにくくなる。そのため、布帛に付着させたインク組成物中のアルコール性水酸基の数が低減され、植物性繊維などの水酸基と、染料の反応基との反応が阻害されにくくなる。これにより、染着の状態が安定となり、ムラなどの発生を抑えて濃く染めることが可能となる。沸点２６０℃を超える多価アルコール類は、例えば、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、トリプロピレングリコール（２７３℃）、グリセリン（２９０℃）等があげられる。

１．４．インク組成物の物性
本実施形態に係るインク組成物は、上記した各成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。

本実施形態に係るインク組成物は、記録品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。２５℃におけるインク組成物の表面張力を、上記の範囲とすることにより、インクジェット法によって捺染を行う際に、インク組成物の吐出安定性が向上する。また、布帛に、画像などを染色して形成する場合に、高精細な画像を形成することができる。なお、インク組成物の表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社）を用いて測定することができる。具体的には、２５℃の環境下にて、白金プレートの一部をインク組成物に浸漬させて測定し、求めることが可能である。

また、同様の観点から、インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、インク組成物の粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

また、本実施形態のインク組成物のｐＨは、６．０以上、８．５以下であることが好ましい。より好ましくは、６．５以上、８．５以下であり、さらに好ましくは、７．０以上、８．０以下である。インク組成物の製造直後から貯蔵時に至るまで、上記ｐＨ範囲にあることが好ましい。ここで、製造直後とは、インク組成物の成分の調合後２４時間以内のことを指し、貯蔵時とは、インクカートリッジなどのインク容器に充填した後から、インクジェット記録ヘッドから吐出されるまでの期間中を指す。例えば、貯蔵期間は、インクカートリッジの製品保証期間を指すことがある。なお、６０℃程度の高温放置により加速評価を行って、貯蔵時のｐＨ値を推定してもよい。

インク組成物のｐＨを上記の範囲とすることにより、インク組成物の経時安定性が向上し、得られる画像の色相が従来よりも変化しにくくなる。そのため、所定のデザインを、意図した色調で色相の変化を抑えつつ、布帛に捺染することができる。上記のｐＨの範囲は、上述したｐＨ調整剤を添加することにより、調整することが可能である。

１．５．作用効果
本実施形態に係るインク組成物は、第１染料及び第２染料の化学構造が良好で、インク組成物のｐＨの経時変化を起こしにくい。そのため、本実施形態のインク組成物を用いて捺染すれば、印捺物の発色性が良好となる。また、本実施形態のインク組成物によれば、捺染対象の布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹（シルク）、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる色相の変化が小さく、布帛対応性が良好である。また、第１染料及び第２染料の化学構造が耐光性の高い構造であるため、良好な耐光性を有する印捺物を得ることができる。特に、バイオレットのガマット範囲において、所望の色相が得られやすくなる。さらに、本実施形態のインク組成物をインクセットに用いた場合には、ガマットの範囲が良好な捺染を行うことができる。

また、ｐＨ調整剤を用いる場合には、インク組成物の保存期間が長い場合など、ｐＨの変化が生じやすい環境におかれても、得られる画像の色相が従来よりも変化しにくくなり、意図した色調やデザインで染色を施すことができる。さらに、沸点が２６０℃を超える多価アルコール類がインク全量に対して５質量％以下である場合には、布帛に付着させたインク組成物中のアルコール性水酸基の数が低減されるため、染着阻害が抑えられて、より濃く染めることができる。

２．インクセット
本実施形態のインクセットは、上述のインク組成物（例えばマゼンタインク組成物として）と、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５又はＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含むイエローインク組成物と、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２又はＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１を含むシアンインク組成物と、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９を含むブラックインク組成物と、を含む。

イエローインク組成物は、その他の染料、水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤及び樹脂粒子などの種々の成分を含んでもよい。水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤及び樹脂粒子については、上述のインク組成物の項で述べたと同様である。イエローインク組成物に使用可能な染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、７、１５、２２、３７、４２、５７、６９、７６、８１、９５、１０２、１２５、１３５等が挙げられ、本発明のマゼンタインクと併用する場合において、色相の変化が小さく、布帛対応性に優れることから、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５が好ましい。

シアンインク組成物は、その他の染料、水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤及び樹脂粒子などの種々の成分を含んでもよい。水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤及び樹脂粒子については、上述のインク組成物の項で述べたと同様である。シアンインク組成物に使用可能な染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、１３、１５：１、２１、３８、４１、５０、６９、７２、１０９、１２０、１４３等が挙げられ、本発明のマゼンタインクと併用する場合において、色相の変化が小さく、布帛対応性に優れることから、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、１５：１が好ましい。

ブラックインク組成物は、その他の染料、水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤及び樹脂粒子などの種々の成分を含んでもよい。水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤及び樹脂粒子については、上述のインク組成物の項で述べたと同様である。ブラックインク組成物に使用可能な染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、５、８、１３、１４、３１、３４、３５、３９等が挙げられ、本発明のマゼンタインクと併用する場合において、色相の変化が小さく、布帛対応性に優れることから、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９が好ましい。

各インク組成物における染料の含有量は、用途に応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．１０質量％以上２０．０質量％以下であり、より好ましくは０．２０質量％以上１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下である。

このようなインクセットによれば、上述の本実施形態のインク組成物をマゼンタインク組成物として用いている場合、捺染対象の布帛が、セルロース系である綿（コットン）、ビスコース、ポリアミド系である絹（シルク）、羊毛（ウール）のいずれであっても、布帛の製造ロット違いによる各インクの色相の変化を小さくすることができ、さらに、ガマットの範囲がより良好な捺染を行うことができる。上述の本実施形態のインク組成物をマゼンタインク組成物として用いている場合、布帛対応性に優れた記録物を得ることができる。

３．インクジェット記録装置
次に、本実施形態に係るインクジェット記録装置について、図１を参照して説明する。インクジェット記録装置は、インク組成物の微小な液滴を吐出するインクジェット法によって、布帛の捺染部に液滴を着弾させて捺染（記録）を行う装置である。図１は、実施形態に係るインクジェット記録装置を示す概略斜視図である。本実施形態では、インクジェット記録装置として、インクカートリッジがキャリッジに搭載されたオンキャリッジタイプのプリンターを例に挙げて説明する。なお、図１においては、各部材を認識可能な程度の大きさとするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

本実施形態のインクジェット記録装置としてのプリンター１は、いわゆるシリアルプリンターと呼ばれているものである。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動しながら印刷を行うプリンターをいう。なお、シリアルプリンターに代えて、ラインプリンターを用いてもよい。

プリンター１は、図１に示すように、インクジェット記録ヘッドとしてのヘッド３、キャリッジ４、主走査機構５、プラテンローラー６、プリンター１全体の動作を制御する制御部（図示せず）などを有している。キャリッジ４は、ヘッド３を搭載すると共に、ヘッ
ド３に供給されるインクを収納するインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが着脱可能である。

主走査機構５は、キャリッジ４に接続されたタイミングベルト８、タイミングベルト８を駆動するモーター９、ガイド軸１０を有している。ガイド軸１０は、キャリッジ４の支持部材として、キャリッジ４の走査方向（主走査方向）に架設されている。キャリッジ４は、タイミングベルト８を介してモーター９によって駆動され、ガイド軸１０に沿って往復移動が可能である。これにより、主走査機構５は、キャリッジ４を主走査方向に往復移動させる機能を有している。

プラテンローラー６は、捺染を施す布帛としての記録媒体２を、上記主走査方向と直交する副走査方向（記録媒体２の長さ方向）に、搬送する機能を有している。そのため、記録媒体２は副走査方向に搬送される。また、ヘッド３が搭載されるキャリッジ４は、記録媒体２の幅方向と略一致する主走査方向に往復移動が可能であり、ヘッド３は記録媒体２に対して、主走査方向および副走査方向へ、相対的に走査が可能となっている。

インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、独立した４つのインクカートリッジである。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄには、上述したインク組成物を収納することができる。これらのインクカートリッジには、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を呈するインク組成物が個別に収納され、任意に組み合わせて用いることが可能である。図１では、インクカートリッジの数を４個としているが、これに限定されるものではない。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの底部には、各インクカートリッジに収納されたインク組成物をヘッド３へ供給するための供給口（図示せず）が設けられている。

次に、ヘッド３の構成について、図２を参照して説明する。図２は、インクジェット記録ヘッドを示す概略斜視図である。

ヘッド３は、図２に示すように、導入部５３、ヘッド基板５５、ヘッド本体５６などを有している。導入部５３は、ヘッド３におけるインク組成物導入部の機能を有している。この導入部５３には、接続針５４が設置されている。接続針５４は、上述した供給口と接続され、インク組成物をヘッド３内部へ供給する機能を有している。

ヘッド基板５５は、一方の面が導入部５３に隣接して設置され、他方の面がヘッド本体５６に面して設置されている。また、このヘッド基板５５には２連のコネクター５８が設けられている。コネクター５８は、フレキシブルフラットケーブル（図示せず）を介して、回路基板（図示せず）とヘッド３とを電気的に接続するための端子を構成している。

ヘッド本体５６はヘッド基板５５と隣接して設置され、その内部には接続針５４から導入されたインク組成物の流路が形成されている。ヘッド本体５６は、加圧部５７、ノズルプレート５１などを有している。加圧部５７には、ヘッド３の駆動手段（アクチュエーター）としての圧電素子がキャビティ部（図示せず）に設置されている。ノズルプレート５１の形成材料としては、特に限定されず、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳなど）、ポリイミドなどを用いることができる。

ノズルプレート５１の、ヘッド３が上記インク組成物を吐出する面には、ノズル面５１ａが形成されている。ノズル面５１ａには、複数のノズル５２が一定間隔で整列した、２つのノズル列５２ａ，５２ｂが平行に配置されている。これらノズル列５２ａ，５２ｂが２列配置されていることから、ヘッド３は所謂２連型の構成となっている。また、ノズル５２は円形であって、その直径は約３０μｍとしている。このノズル５２ごとにキャビテ
ィ部が設置されている。なお、ノズル面５１ａには、後述するプラズマ重合膜１２６およびフッ素樹脂膜１２８が形成されている。

上述した構成により、インク組成物がインク供給機構からヘッド３に供給され、充填される。次いで、ヘッドドライバー（図示せず）からヘッド３の圧電素子に駆動信号（電気信号）が印加されると、圧電素子の変形によって加圧部５７のキャビティに体積変化が生じる。この体積変化によるポンプ作用で、キャビティ内に充填されたインク組成物が加圧され、ノズル５２から吐出される構成となっている。

ここで、ヘッド３のノズル５２ごとに設置される駆動手段（アクチュエーター）は、圧電素子に限定されない。例えば、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインク組成物をインク滴として吐出させる電気熱変換素子を用いてもよい。

＜ノズルプレート＞
ノズルプレート５１の表面（ノズル面５１ａ）の少なくとも一部はフッ素を含有し、かつ、ノズルプレート５１の表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有している。なお、ノズルプレート５１の表面とは、ノズルプレート５１の少なくとも一部の面の性質を変化させるために、物理的または化学的に処理された膜を含む。

ノズルプレート５１の形成材料がステンレス鋼の場合には、ノズルプレート５１の表面およびノズル５２の内表面に、シリコーン材料をプラズマ重合することによって、プラズマ重合膜１２６（図３参照）を形成することができる。プラズマ重合膜１２６の形成材料としては、シリコーン油、ジメチルポリシロキサンなどのアルコキシランが挙げられる。具体的な商品名としては、ＴＳＦ４５１（ジーイー東芝シリコーン社）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）などが挙げられる。

また、プラズマ重合膜１２６の表面には、撥液性を有するフッ素樹脂膜１２８（図３参照）が形成されている。フッ素樹脂膜１２８は、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシランの単分子膜であることが好ましい。フッ素を含む長鎖高分子鎖としては、分子量が１０００以上の、パーフルオロアルキル鎖、パーフルオロポリエーテル鎖などが挙げられる。長鎖高分子鎖を有するアルコキシランとしては、例えば、長鎖高分子鎖を有するシランカップリング剤などが挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシランなどが挙げられ、市販品としては、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社）などが挙げられる。なお、ノズルプレート５１の形成材料がポリイミドの場合には、プラズマ重合膜１２６を形成せずに、ノズルプレート５１の表面に直接フッ素樹脂膜１２８を形成してもよい。

次に、ノズルプレート５１の表面状態について、図３を参照して説明する。図３は、ノズルプレート表面の状態を示す概念図である。

図３に示した、ノズルプレート５１の表面（ノズル面５１ａ）には、プラズマ重合膜１２６、およびプラズマ重合膜１２６を介して、フッ素を含む長鎖高分子鎖１２８ａを含むフッ素樹脂膜１２８が形成されている。プラズマ重合膜１２６を形成したノズルプレート５１を、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシラン溶液に浸漬させると、プラズマ重合膜１２６の表面に、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシランが重合したフッ素樹脂膜１２８が形成される。フッ素樹脂膜１２８に含まれるケイ素原子は、酸素原子を介してプラズマ重合膜１２６と結合（いわゆるシロキサン結合）する。そして、フッ素を含む長鎖高分子鎖１２８ａは、表面側に配列された状態となる。このように、ヘッド
３は、ノズルプレート５１の表面（ノズル面５１ａ）の少なくとも一部に、単分子膜のフッ素樹脂膜１２８に由来するフッ素を含有している。

これにより、ノズルプレート５１の最表面から１μｍ未満の領域に、シロキサン結合を有していることになる。上述した構成により、フッ素樹脂膜１２８の状態は、ケイ素原子が３次元的に結合し、フッ素を含む長鎖高分子鎖同士が複雑に絡み合った状態となっている。そのため、フッ素樹脂膜１２８は高密度な状態となって、フッ素樹脂膜１２８にインク組成物がはじかれて浸透しにくくなり、インク組成物に対するフッ素樹脂膜１２８およびプラズマ重合膜１２６の耐腐食性を向上させることができる。

また、ノズルプレート５１の表面にニッケルイオンとフッ素樹脂との共析メッキ膜を形成することで、ノズルプレート５１の表面の少なくとも一部にフッ素を有するようにしてもよい。このような共析メッキ膜を形成する方法は、電解法あるいは無電解法を用いることが可能である。具体的には、特に限定されないが、例えば、ニッケルイオンと撥液性高分子樹脂粒子を電荷により分散させた電解液中に浸漬し、電解液を撹拌しながら浸漬されているノズルプレート表面に共析メッキを施す方法が好ましい。上記の共析メッキに使用する撥液性高分子樹脂粒子の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシブタジエン、ポリフルオロビニリデン、ポリフルオロビニル、ポリジパーフルオロアルキルフマレートなどの樹脂を、単独あるいは混合して用いることが好ましい。また、共析メッキに用いる金属材料は、ニッケルに限定されず、例えば、銅、銀、錫、亜鉛などを適宜選択できる。共析メッキに用いる金属材料は、ニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−ホウ素合金などの表面硬度が大きく、耐摩耗性に優れる材料がより好ましい。

４．記録方法
本実施形態に係る記録方法について説明する。本実施形態の記録方法は、一般に用いられるインクジェット記録ヘッドから上記インク組成物を吐出させることを含む。好ましくは、ノズルプレート５１表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、ノズルプレート５１の表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有するヘッド３、から吐出させることを含んでもよい。また、少なくとも、上述したインク組成物をインクジェット記録装置（インクジェットプリンター）のインクジェット記録ヘッド（以降、単に「ヘッド」ともいう。）に導入し、インクジェット法にて布帛にインク組成物を付着させる工程を含んでいる。また、ヘッドには、上述したインクセットの各インク組成物が、それぞれ導入されていてもよい。例えば、ヘッドが備えるノズル列に対して、マゼンタインク組成物としての上記本実施形態のインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物が割り当てられてもよい。

インク組成物を布帛にインクジェット法によって付着させる工程は、ヘッドのノズルからインク組成物の液滴を吐出させて布帛に付着させ、布帛に画像、テキスト、模様、色彩などのデザインを形成（印刷）するものである。その後加熱等、適宜の工程を経ることにより、布帛にインク組成物によるデザインが捺染（記録）された印捺物（記録物）を得ることができる。

本実施形態で用いるインクジェット記録装置においては、ヘッド３（図２参照）からインク組成物が液滴として吐出される。このとき、上記液滴を、所定のタイミングで間欠的に、かつ所定の体積（質量）で吐出させることにより、布帛にインク組成物の液滴を付着させ、所定の画像などが形成される。

布帛に対して、インク組成物は、１．５ｍｇ／ｃｍ^２以上６ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように付与することが好ましく、２ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下となるように布帛
に付与することがより好ましい。インク組成物の付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２であることで、記録（捺染）される画像の発色性が良好になる傾向にあり、インク組成物の付着量が６ｍｇ／ｃｍ^２以下であることで、布帛常でインク組成物の液滴の乾燥性が向上し、記録（捺染）された画像などで滲みの発生が抑えられる。

また、本実施形態に係る記録方法は、布帛に付与したインク組成物（画像）を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。

布帛に付着されたインク組成物を加熱する際の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。

布帛に付着されたインク組成物を加熱する際の加熱温度としては、特に限定されないが、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲内にあることで、布帛への熱ダメージを抑え、インク組成物の反応、乾燥、定着などを促進することができる。なお、上記加熱温度とは、布帛に形成された画像などのデザインの表面温度のことをいい、例えば非接触温度計（商品名「ＩＴ２−８０」、株式会社キーエンス製）を用いて測定することができる。また、加熱温度を印加する加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒以上２０分以下とすることができる。

本実施形態の記録方法によって記録（捺染）される媒体（布帛）としては、上述したインク組成物によって染色可能なものが挙げられる。そのような媒体としては、特に限定されないが、例えば、綿、麻などの植物性繊維、絹、羊毛などの動物性繊維、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタンなどの合成繊維、ポリ乳酸などの生分解性繊維、およびこれらの混紡繊維で形成された布帛が挙げられる。なお、布帛とは、上記の繊維を、織物、編物、不織布などの形態にしたものである。本実施形態の記録方法に用いる布帛は、綿、麻などのセルロースを含む植物性繊維で形成されたものが、より好ましい。このような布帛を用いることにより、染色性（堅牢性）を向上させることができる。また、本実施形態で用いる布帛の目付については、特に限定されないが、１．０ｏｚ（オンス）以上、１０．０ｏｚ以下、好ましくは２．０ｏｚ以上、９．０ｏｚ以下、より好ましくは３．０ｏｚ以上、８．０ｏｚ以下、さらに好ましくは４．０ｏｚ以上、７．０ｏｚ以下の範囲である。

５．実施例及び比較例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

５．１．インク組成物の調製
各成分（材料）を下記の表１、表２及び表３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各材料を均一に混合し、メンブレンフィルタ（孔径１μｍ）で濾過することにより、各インク組成物を調製した。なお、下記の表１、表２、表３中、数値の単位は質量％であり、合計は１００質量％である。

なお、表中、「ＲＲ」、「ＲＶ」、「ＡＲ」及び「ＡＶ」は、それぞれ、「リアクティブレッド」、「リアクティブバイオレット」、「アシッドレッド」及び「アシッドバイオレット」の略記である。また、オルフィンＰＤ００２Ｗは、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名、日信化学工業株式会社製）である。その他の成分は、試薬として市販されているものを用いた。また、表１、表２、表３中の水溶性溶剤の括弧内に記載した温度は、各溶剤の標準沸点である。

５．２．保存安定性評価
上記のようにして得られた各インク組成物をサンプル瓶に充填し、６０℃で７日間放置して、放置前（調製直後）及び放置後のｐＨを測定して、以下の基準で評価して、結果を表１、表２及び表３に記載した。なお下記基準においてＡ及びＢが許容範囲である。
Ａ：ｐＨの変化量が１未満で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上
Ｂ：ｐＨの変化量が１以上２未満で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上
Ｃ：ｐＨの変化量が２以上で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上
Ｄ：放置後のｐＨの測定値が６未満。

５．３．発色性評価
上記のようにして得られた各インク組成物をインクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）のイエローカートリッジに充填し、それぞれ前処理を行った布帛１（綿１００％；坪量１３０ｇ／ｍ^２）、布帛２（絹１００％；坪量９０ｇ／ｍ
^２）をプリンタにセットし、インク吐出量を５％ｄｕｔｙ〜１００％ｄｕｔｙまで段階的に調整したベタパターンを印字した。尚、画像解像度は１４４０×７２０ｄｐｉとした。ここで、％ｄｕｔｙとは、％ｄｕｔｙ＝１平方インチ当たりの記録ドット数／（縦記録解像度×横記録解像度）×１００を示す。

インク組成物を印字した布帛に対して１０２℃で１０分間スチーミングを行った後、ラッコールＳＴＡ（明成化学株式会社製、界面活性剤）を０．２質量％含む水溶液を用いて９０℃で１０分間洗浄し、乾燥させて評価サンプルとした。

得られた評価サンプルの色相を、分光濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用い、光源：Ｄ６５、ステータス：ＤＩＮ＿ＮＢ、視野角：２度、フィルタ：ＵＶの条件で画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を測定し、下記計算式に基づいて各サンプルの発色性（Ｃ^＊）を算出し、各布帛の最大値（Ｃ^＊ｍａｘ）を下記評価基準に基づいて評価した。なお下記基準において、２種の布帛ともにＡ、Ｂ又はＣである（すなわち２種の布帛でＤがない）場合が許容範囲である。

Ｃ^＊＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^１／２ ・・・（数式１）
Ａ：Ｃ^＊ｍａｘが６０以上
Ｂ：Ｃ^＊ｍａｘが５５以上６０未満
Ｃ：Ｃ^＊ｍａｘが５０以上５５未満
Ｄ：Ｃ^＊ｍａｘが５０未満。

５．４．色相差の評価
上記の「５．３．発色性評価」で得られた評価サンプルを用いて、同様に分光濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）、光源：Ｄ６５、ステータス：ＤＩＮ＿ＮＢ、視野角：２度、フィルタ：ＵＶの条件で画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を測定し、下記計算式に基づいて布帛１（綿１００％；坪量１３０ｇ／ｍ^２）、布帛２（絹１００％；坪量９０ｇ／ｍ^２）に捺染した場合の色相差（ΔＥ^＊）を算出し、以下の基準に基づいて、色相差の判定を行った。

ΔＥ^＊＝｛（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２｝^１／２ ・・・（数式２）
ΔＬ^＊=Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _２ ・・・（数式３）
Δａ^＊=ａ^＊ _１−ａ^＊ _２ ・・・（数式４）
Δｂ^＊=ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _２ ・・・（数式５）
但し、Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１は布帛１（綿１００％；坪量１３０ｇ／ｍ^２）のＣ^＊ｍａｘとなる部分のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を示し、Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２は布帛２（絹１００％；坪量９０ｇ／ｍ^２）のＣ^＊ｍａｘとなる部分のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値を示す。なお下記基準において、Ａ、Ｂ又はＣである（すなわちＤでない）場合が許容範囲である。

Ａ：ΔＥ^＊が３．０未満
Ｂ：ΔＥ^＊が３．０以上５．０未満
Ｃ：ΔＥ^＊が５．０以上８．０未満
Ｄ：ΔＥ^＊が８．０以上

５．５．耐光性評価
Ｘｅｎｏｎ耐光性試験機（商品名「ＸＬ−７５ｓ」、株式会社 スガ試験機製）を用い、２３℃、相対湿度５０％Ｒ．Ｈ、照度７５０００ｌｕｘの条件のもと、上記評価サンプルの布帛１（綿１００％；坪量１３０ｇ／ｍ^２）、布帛２（絹１００％；坪量９０ｇ／ｍ^２）のＣ^＊ｍａｘの部分を１０日間暴露した。上記、「５．４．色相評価」と同様にして初期と１０日目と色相差（ΔＥ^＊）算出し、以下の基準に基づき耐光性を評価した。なお
下記基準において、２種の布帛ともにＡ、Ｂ又はＣである（すなわち２種の布帛でＤがない）場合が許容範囲である。

Ａ：ΔＥ^＊が１０未満
Ｂ：ΔＥ^＊が１０以上１２．５未満
Ｃ：ΔＥ^＊が１２．５以上１５未満
Ｄ：ΔＥ^＊が１５以上。

５．６．ノズルプレート撥水性評価
５．６．１．ノズルプレートの作製
表面に撥液膜を形成したノズルプレートとして、表面に共析メッキを施したノズルプレート、および、表面にプラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜を形成したノズルプレートの２種類をそれぞれ複数枚準備した。

共析メッキが施されたノズルプレートは、ＳＵＳ３１６製のノズルプレートを、メッキ液（硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３５ｇ／Ｌ、ＰＴＦＥ：５０ｇ／Ｌ）に浸漬し、ｐＨ＝４．０〜４．５、メッキ温度６０℃、陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ^２の条件で、緩やかに撹拌しながら共析メッキしたものを用いた。

一方、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートは、ＳＵＳ３１６製のノズルプレートに、ジメチルポリシロキサン（ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製））をプラズマ重合することによりプラズマ重合膜を成膜し、さらにヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシラン（オプツールＤＳＸ（商標、ダイキン工業社製））の単分子膜を成膜したものを用いた。より具体的には、以下のように形成した。

プラズマ重合チャンバーに成膜前のノズルプレートを導入し、４０℃に保持し、チャンバーにアルゴンガスを供給して、７Ｐａに保持した。１００Ｗの高周波電力を印加して、アルゴンプラズマを生成させ、ジメチルポリシロキサンをチャンバーに導入して、重合反応を生じさせてノズルプレート表面にプラズマ重合膜を成膜した。次にプラズマ重合膜を窒素雰囲気中２００℃でアニールした。次に、プラズマ重合膜の表面をアルゴンプラズマに１分曝した。その後、プラズマ重合膜を大気に曝し、プラズマ重合膜の表面を終端する酸素原子に水素原子を結合させてＯＨ基化させた。あらかじめ、ヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシランを溶媒（製品名ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム社製）を用いた）と混合して、例えば０．１ｗｔ％の濃度の溶液を作成し、プラズマ重合膜が成膜されたノズルプレートを、３００℃に加熱して当該溶液に浸漬して、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートとした。

５．６．２．撥水性評価試験
実施例３、６、１５、及び比較例１のインク組成物を、個々のテフロン（登録商標）容器に２０ｇ秤量し、共析メッキを施したノズルプレートと、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜を形成されたノズルプレートを個々に浸漬させ、蓋をして密閉した。この状態で、容器ごと６０℃で、１、３、７、１４日間放置し、ノズルプレート表面の撥液膜の状況を目視にて観察した。また、インク組成物をはじく時間（撥液時間）を、初期および放置後で比較した。これらの結果を、以下の評価基準に従って、各インク組成物に対する耐腐食性の指標として評価し、表４に示した。なお、撥液性が悪くなると、インク組成物をはじきにくくなるため、撥液時間は増大することになる。
Ａ：初期状態（放置前）と同等で外観に変化がなく、撥液時間の増大なし
Ｂ：撥液膜に外観上の変化はないが、撥液時間が増大した
Ｃ：撥液膜に外観上の変化が有り、撥液時間が増大した
Ｄ：撥液膜が剥離しＳＵＳプレートが露出しており、撥液作用がみられない。

５．７．ガマット範囲の評価
５．７．１．インクセット
各成分（材料）を下記の表５に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各材料を均一に混合し、メンブレンフィルタ（孔径１μｍ）で濾過することにより、各インク組成物を調製した。なお、下記の表５中、数値の単位は質量％であり、合計は１００質量％である。

なお、表５中、「ＲＹ」、「ＲＲ」、「ＲＢ」、及び「ＲＢｋ」は、それぞれ、「Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー」、「Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド」、「Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー」及び「Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック」の略記である。そして、表１に記載のインク３、及び、表５に記載の各インク組成物を組み合わせて、表６に記載のインクセット１〜３とした。

５．７．２．ガマット範囲の算出
プリンタＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）に表６のインクセット１〜３をそれぞれ充填し、布帛１（綿１００％；坪量１３０ｇ／ｍ^２）に、ＲＧＢ＝（０，０，０）から（２５５，２５５，２５５）の入力に対応するルックアップテーブルを捺染し、上記「色相差の評価」と同様な条件で、評価サンプルを測定し、得られたＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値から、ＣＩＥで規定するＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値が全て１であるときのガマットを１として、インクセット１〜３で捺染した場合のガマット範囲を算出した。インクセット３のガマット範囲を１００％とした場合の、各インクセットのガマット範囲を算出し、下記判定基準により、ガマット範囲を評価した。
Ａ：ガマット範囲が、１１０％を超える
Ｂ：ガマット範囲が、１００％超、１１０％以下である
Ｃ：ガマット範囲が、１００％以下である。

５．８．評価結果
評価結果から、第１染料として、式（Ｉ）で表される構造に含まれるＲＲ２４：１、ＲＲ１４１又はＲＲ２４５、並びに、第２染料として、式（ＩＩ）で表される構造に含まれるＲＶ１又はＲＶ３３、を含む、各実施例のインク組成物は、ｐＨの経時変化を起こしにくく、印捺物の発色、色相の安定性（耐光性）が良好であることが判明した。また、綿と絹との両者に対して色相の近い捺染を行うことができ、布帛対応性も良好であることが分かった。

これに対して、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構造に含まれないＲＲ３１を用いた比較例１のインク組成物では、保存安定性、発色性及び耐光性の評価において劣っていた。また、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構造に含まれないＡＲ１３８及びＡＶ９７を用いた比較例３のインク組成物では、発色性、色相差及び耐光性の評価において劣っていた。また、ＲＲ３１を多く用いた比較例２では、発色性は得られたがその他の評価が劣っていた。さらに、第１染料又は第２染料の一方のみを用いた比較例４、５のインク組成物では、色相差（布帛対応性）が劣ることが分かった。

また、実施例１０〜１２をみると、第２染料としてＲＶ１に代えて、ＲＶ３３を用いた場合であって、かつ、比較的多く用いた場合に、色相差及び耐光性に関しては、わずかに劣っていた。これは、ＲＶ１のほうが、ＲＶ３３よりも耐光性が良いことを表している。このことは、第１染料と第２染料との間には、相性が存在し、適した種類の組み合わせが存在することを示唆していると考えられる。さらに、第１染料及び第２染料をそれぞれ複数種含む実施例１８〜２１のインク組成物においても良好な結果が得られることが分かった。

表４をみると、共析メッキを施したノズルプレートでは、実施例１５のインク１５に浸漬した場合に、３日で外観上の変化が認められた。一方、実施例３のインク３及び実施例６のインク６では、それぞれ７日及び１４日で外観上の変化が認められた。したがって、ノズルプレートに共析メッキを施した場合には、インクの種類によって、表面の外観が変化する日数が異なり、使用可能な期間が異なることが予想される。また、ノズルプレートに共析メッキを施した場合には、インクのｐＨが大きいほど、表面の外観が変化するまでの日数が長く、共析メッキの劣化は、インクのｐＨに対して一次関数的な相関を有することが分かった。

一方、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートは、本発明のいずれのインクに対しても、１４日間外観上の変化が認められず、非常に良好な耐腐食性を
示すことが分かった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…プリンター、２…記録媒体、３…ヘッド、４…キャリッジ、５…主走査機構、６…プラテンローラー、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ…インクカートリッジ、８…タイミングベルト、９…モーター、１０…ガイド軸、５１…ノズルプレート、５１ａ…ノズル面、５２…ノズル、５２ａ，５２ｂ…ノズル列、５３…導入部、５５…ヘッド基板、５６…ヘッド本体、５４…接続針、５７…加圧部、５８…コネクター、１２６…プラズマ重合膜、１２８…フッ素樹脂膜、１２８ａ…フッ素を含む長鎖高分子鎖

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表される第１染料と、
   

   

   ・・・（Ｉ）
   （但し、式（Ｉ）において、
   Ｒ^１は、
   

   

   を表し、
   Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３、又は、Ｃ_２Ｈ_５を表し、
   Ｒ^３は、Ｈ、又は、
   

   

   を表し、
   Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表し、
   アスタリスクは、結合してもよい位置を表す。）
   下記式（ＩＩ）で表される第２染料と、
   

   

   ・・・（ＩＩ）
   （但し、式（ＩＩ）において、
   Ｒ^１は、ＳＯ_３Ｘ、又は、
   

   

   を表し、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ_３Ｘ、ハロゲン、又は、
   

   

   を表し、
   Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、又は、Ｋを表し、
   アスタリスクは、結合してもよい位置を表す。）
   を含む、インクジェット捺染用のインク組成物。
2. 請求項１において、
   ｐＨが、６．０以上、８．５以下である、インク組成物。
3. 請求項１又は請求項２において、
   ｐＨ調整剤を含有する、インク組成物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
   沸点が２６０℃を越える多価アルコールの含有量がインク全量に対して５質量％以下で
   ある、インク組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
   前記第１染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４：１、及び、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４５の少なくとも一種であり、
   前記第２染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、及び、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３の少なくとも一種である、インク組成物。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインク組成物と、
   Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５又はＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含むイエローインク組成物と、
   Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２又はＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１を含むシアンインク組成物と、
   Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９を含むブラックインク組成物と、
   を含む、インクセット。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のインク組成物又は請求項６に記載のインクセットに含まれるインク組成物を、ノズルプレート表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、前記ノズルプレート表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有するインクジェット記録ヘッドから吐出させることを含む、記録方法。
   

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