JP2002510350A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）水溶性マゼンタ色素；および（ｂ）式（１）の色素またはその塩： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は明細書中で定義したものである）を含む組成物。シアン系着色剤を含有する前記組成物、それらの組成物を含有するインク、それらのインクを用いるインクジェットプリンティング法、それらのインクでプリントされた支持体、およびそれらのインクを収容したインクカートリッジも開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物 本発明は、２種類以上の色素を含む組成物、そのような組成物を含有するイン ク、およびそれらのインクを印刷や画像形成の技術、特にインクジェットプリン ティングに使用する方法に関する。 インクジェットプリンティングはノンインパクトプリンティング法であり、熱 により、または振動する圧電性結晶の作用により、インク滴を連続的に、または 要求に応じて、微細なノズルから紙、プラスチック、繊維、金属またはガラスな どの支持体上に直接に押し出すものである。インクジェットプリンターに用いる インクは、多数の基準を満たすことが要求される。たとえば、それらは良好な耐 水性、耐光性および光学濃度をもつ、鮮明な、フェザリングのない画像を与えな ければならない。さらに、それらのインクは支持体に付与された際に速やかに乾 燥しなければならない。ただし、それらはインクジェットヘッド内で乾固または クラスト形成してはならない。その結果インクジェットノズルが目詰まりする可 能性があるからである。またそれらのインクは、インク特性の劣化なしに、長期 間にわたる貯蔵に対し安定でなければならない。 本発明者らは意外にも、マゼンタ色素および特定の銅錯体アゾ色素を含む混合 物がインクジエツトプリンティングインクの着色剤として有用であることを見出 した。特に、この色素混合物を含有するインクは、マゼンタ色素のみを含有する インクと比較してインクジェットプリンターの操作性を高め、予想外に高い耐光 性をもつプリントを与え、かつブリントの質を向上させる。またそれらのプリン トの多くが、マゼンタ色素のみを用いて得たプリントと比較して、彩度の損失が ほとんどまたは全くない、高い反射光学濃度を示す。 本発明の第１態様によれば、 （ａ）水溶性マゼンタ色素；および （ｂ）式（１）の色素またはその塩：［式中： Ｒ¹は、Ｈ、ハロ、ビニルスルホニル、または水性アルカリで処理するとビニ ルスルホニルに変換しうる基であり； Ｒ²は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり； Ｒ³は、アセチル、置換されていてもよいベンゾイル、または式（２）の基で あり： Ｘは、不安定な、または不安定でない原子または基であり； Ｙは、ハロ、−ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＲ⁵または−ＯＲ⁵であり； Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換 されていてもよいフェニルであるか、またはＲ⁴とＲ⁵はそれらが結合している窒 素と一緒に５もしくは６員環を形成し； ｎは０または１である］ を含む組成物が提供される。 Ｒ¹がハロである場合、それは好ましくはＦまたはＣｌ、より好ましくはＣｌ である。Ｒ¹がハロである場合、それは酸素に対しオルト位に結合していること が特に好ましい。 Ｒ¹が、水性アルカリで処理するとビニルスルホニルに変換しうる基である場 合、それは好ましくは式−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＳ Ｏ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃である。 Ｒ²は、好ましくはＨまたは置換されていてもよいＣ_{1 〜4}アルキルであり、よ り好ましくはＨまたはＣ_{1 〜4}ヒドロキシアルキルである。Ｒ²がＨであることが 特に好ましい。 Ｒ³が置換されていてもよいベンゾイルである場合、任意の置換基（１以上） は好ましくはＣ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、Ｃ_{1 〜4}ヒドロキシアルキル、 Ｃ_{1 〜4}アルキルアミノ、ヒドロキシ−Ｃ_{1 〜4}アルキルアミノ、ハロ（特にＦまた はＣｌ）、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、ニトロ、アミノおよびシアノから 選択される。より好ましくは、ベンゾイル基は置換されていない。 Ｒ³は、好ましくはアセチル、ベンゾイルまたは式（２）の基である。 Ｘが不安定な原子または基を表す場合、それは好ましくは共有結合によりトリ アジン核に結合した原子または基であり、この原子または基は緩和なアルカリ性 水性条件下でセルロースのヒドロキシル基と置換して、トリアジン核とセルロー スの間に共有結合を形成することができる。Ｘが表すそのような原子または基の 例としては、ハロ、たとえばＦおよびＣｌ；スルホン酸基；チオシアノ基；第四 級アンモニウム基、たとえばトリアルキルアンモニウム基；ならびに置換されて いてもよいピリジニウム基、たとえば３−および４−カルボキシピリジニウム基 が挙げられる。 Ｘが不安定な原子または基を表す場合、より好ましくはそれは第四級アンモニ ウム基またはハロ、特に３−および４−カルボキシピリジニウム基、ＦまたはＣ ｌ、より好ましくはＣｌである。 Ｘが不安定でない原子または基を表す場合、それは好ましくは−ＯＲ⁶、−Ｓ Ｒ⁶または−ＮＲ⁷Ｒ⁸であり、ここでＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、Ｈ 、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換され ていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアラルキル、置換されてい てもよいアリールであるか、またはＲ⁷とＲ⁸はそれらが結合している窒素原子と 一緒に５もしくは６員環を形成している。 好ましくは、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、Ｈ；置換されていても よいＣ_{1 〜10}アルキル、より好ましくは置換されていてもよいＣ_{1 〜4}アルキル； 置 換されていてもよいフェニル；および置換されていてもよい−（ＣＨ₂）_{1 〜4}− フェニル、特に置換されていてもよいベンジルから選択される。 Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸上の好ましい任意置換基は、Ｃ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アル コキシ、Ｃ_{1 〜4}アルキルアミノ、Ｃ_{2 〜4}ヒドロキシアルキル、ジ−（Ｃ_{1 〜4}アル キル）アミノ、Ｃ_{2 〜4}ヒドロキシアルキルアミノ、ジ−（Ｃ_{2 〜4}ヒドロキシアル キル）アミノ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、ＰＯ₃Ｈ₂およびＮＨ₂から選択さ れる。より好ましくは、置換基は−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₃Ｈおよ び−ＣＯ₂Ｈから選択される。 Ｒ⁷とＲ⁸がそれらの結合している窒素原子と一緒に５もしくは６員環を形成し ている場合、それはＣ_{1 〜4}アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ_{2 〜4}アルキルで置換さ れていてもよいモルホリン、ピペリジンまたはピペラジンであることが好ましい 。より好ましくは、それは４−位においてＣ_{1 〜4}アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ_{2 〜4} アルキルで置換されていてもよいピペラジンである。 式−ＯＲ⁶、−ＳＲ⁶または−ＮＲ⁷Ｒ⁸の好ましい基には、下記のものが含まれ る：ＯＨ；ＳＨ；Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ；モノ −もしくはジ−（Ｃ_{2 〜4}ヒドロキシアルキル）アミノ、たとえばモノ−もしくは ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジ ニル；４−（ヒドロキシ−Ｃ_{2 〜4}アルキル）−ピペラジン−１−イル、たとえば ４−ヒドロキシエチルピペラジン−１−イル；４−（Ｃ_{1 〜4}アルキル）−ピペラ ジン−１−イル、たとえば４−メチルピペラジン−１−イル；Ｃ_{1 〜4}アルキルア ミノ、たとえばジメチルアミノ、ｎ−ブチルアミノもしくはｎ−ヘキシルアミノ ；カルボキシ−Ｃ_{1 〜4}アルキルアミノ、たとえば２−カルボキシメチルアミノ； アリールアミノ、たとえばフェニルアミノ、モノ−３−もしくはジ−３，５−カ ルボキシアニリノ；またはアラルキルアミノ、たとえばベンジルアミノ、モノ− ３−もしくはジ−３，５−カルボキシフェニルメチルアミノ。 ＸがＣｌ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ⁹から選択されることが特に好ましく、ここ でＲ⁹はＨ、Ｃ_{1 〜4}アルキルまたはＣ_{2 〜4}−ヒドロキシアルキルである。 Ｙは、好ましくは−ＮＲ⁴Ｒ⁵または−ＯＲ⁵である。 好ましくは、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、Ｈ；置換されていてもよいＣ_{1 〜10} アルキル、特に置換されていてもよいＣ_{1 〜4}アルキル；および置換されて いてもよいフェニルてある。Ｒ⁴およびＲ⁵上の好ましい任意置換基は、−ＯＨ、 Ｃ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4}アルコキシ、Ｃ_{1 〜4}アルコキシカルボニル−、Ｃ_{1 〜4}ア ルキルカルボニル、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、− ＮＨ₂、Ｃ_{1 〜4}アルキルアミノ、ヒドロキシＣ_{2 〜4}アルキルアミノ−およびヒド ロキシＣ_{2 〜4}アルキルから選択される。 Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_{1 〜4}アルキル、ヒドロキシＣ_{2 〜4}ア ルキル、またはフェニル（−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＯＨもしくは−ＯＨ で置換されていてもよい）から選択されることが特に好ましい。さらに、特にＲ⁴ はＨであり、かつＲ⁵はＨ、Ｃ_{1 〜4}アルキル、またはフェニル（−ＣＯＯＨ、− ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂もしくは−ＯＨで置換されていてもよい）から選択される 。 Ｒ⁴とＲ⁵がそれらの結合している窒素と一緒に５もしくは６員環を形成してい る場合、それは好ましくはピペラジンまたはモルホリン環である。 Ｙが表す好ましい基には、たとえば−ＯＨ、フェノキシ、−ＮＨ₂、スルホフ ェニルアミノ（特に３−スルホフェニルアミノ）、およびホスホノフェニルアミ ノ（特に３−ホスホノフェニルアミノ）である。 第１の好ましい態様において、組成物の成分（ｂ）は、式（１）においてＸが Ｃｌ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ⁹から選択され(Ｒ⁹は前記に定義したものである)； Ｙが−ＯＨ、フェノキシ、−ＮＨ₂、スルホフェニルアミノまたはホスホノフェ ニルアミノであり；ｎが０または１であり；かつＲ¹がＣｌまたはビニルスルホ ンである色素である。 以上の好ましいものからみて、成分（ｂ）は式（３）、（４）、（５）もしく は（６）の色素、またはその塩である： これらの式中： Ｘ¹はそれぞれ独立して、Ｃｌ、ＯＨまたはＮＨ₂であり； Ｒ¹⁰は−ＮＨ₂またはフェノキシであり； Ｒ¹¹は−ＣＯＣＨ₃または−ＣＯＣ₆Ｈ₅である。 成分（ｂ）は、式（３）においてＸ¹がＣｌまたは−ＯＨ、特にＣｌである化 合物であることが特に好ましい。 式（１）の色素は、他の類似のアゾ化合物の製造につき既知の方法で製造でき る。たとえば適切な方法は、下記を含む：工程（ａ） 下記のアミン： （式中、Ｒ¹およびｎは前記に定義したものである）を濃鉱酸中で亜硝酸ナトリ ウムにより０〜５℃においてジアゾ化する；工程（ｂ） 工程（ａ）の生成物を次式の化合物： （式中： Ｒ²は前記に定義したものであり； ＶはＨ、アセチル、または置換されていてもよいベンゾイルである） と結合させ、得られた生成物を常法により、たとえばＮａＣｌによる塩析および 濾過により単離する；工程（ｃ） 工程（ｂ）の生成物の水溶液に、酢酸ナトリウム、硫酸銅、および好ましくは 少量の酢酸を添加し、次いで好ましくはこの溶液を６０〜８０℃に加熱する。得 られた生成物を、好ましくは塩析により単離し、式（１）においてＲ³がＨ、ア セチル、または置換されていてもよいベンゾイルである色素を得る；工程（ｄ） Ｒ³が式（２）の基である場合、ＶがＨである工程（ｃ）の生成物をシアヌル 酸塩化物と縮合させ、式（１）においてＸおよびＹがＣｌである化合物を得る；工程（ｅ） 次いで工程（ｄ）の生成物を所望により式Ｙ¹Ｈの化合物（Ｙ¹は、Ｙについて 前記に定義した、Ｃｌ以外のものである）と縮合させる；工程（ｆ） 次いで工程（ｅ）の生成物を所望により式Ｘ¹Ｈの化合物（Ｘ¹は、Ｘについて 前記に定義した、Ｃｌ以外のものである）と縮合させて、式（１）においてＲ³ が式（２）の基である色素を得る。 別法においては、アミノ基に対しオルト位にヒドロキシをもたないアミンを前 記工程（ａ）に使用できる。次いで工程（ｂ）の生成物を水、酢酸ナトリウム、 硫酸銅、および好ましくは少量の酢酸の溶液に溶解する。得られた混合物を次い で４０〜９０℃に加熱し、約６％の過酸化水素溶液を１〜２時間かけて徐々に添 加する。次いで生成物を前記工程（ｃ）の記載に従って単離し、式（１）におい てＲ³がＨ、アセチル、または置換されていてもよいベンゾイルである色素を得 る。 水溶性マゼンタ色素は、好ましくは４９０〜５５０ｎｍの最大吸収波長をもつ 。 好ましくは、水溶性マゼンタ色素（組成物の成分（ａ））は前記に定義した式 （１）の色素ではない。 水溶性マゼンタ色素は、好ましくはアゾまたはビスアゾ色素、より好ましくは アニオン性のアゾまたはビスアゾ色素、特にスルホナート、カルボキシラートお よびチオカルボキシラート基から選択される１以上の基を含むアゾまたはビスア ゾ色素である。好ましくは、水溶性マゼンタ色素は金属化色素ではない。 好ましい水溶性マゼンタ色素は、式（６Ａ）のものまたはその塩である：式中： ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基であり； Ｘは、前記に定義した不安定な、または不安定でない基である。 好ましくは、ＡおよびＢはそれぞれ独立してフェニルまたはナフチル基であり 、これらは少なくとも１個の−ＳＯ₃Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ基を含み、さ らに１以上の他の置換基を含んでいてもよい。 ＡおよびＢ上に存在してもよい他の好ましい置換基は、Ｃ_{1 〜4}アルキル、Ｃ_{1 〜4} アルコキシ、Ｃ_{2 〜4}ヒドロキシアルキル、−ＯＨおよびＮＨ₂から選択される 。 Ｘは、好ましくは前記に定義したＸ¹である。 式（６Ａ）の好ましい水溶性マゼンタ色素には、たとえば式（７）〜（１０） の色素およびその塩類が含まれる： これらの式中、Ｘ¹は前記に定義したもの、特にＣｌまたはＯＨである。 式（６Ａ）の好ましい水溶性マゼンタ色素は、類似のアゾ化合物の製造に用い るのと同様な既知の方法で製造できる。たとえば適切な方法は下記を含む： （ｉ）式ＡＮＨ₂の芳香族アミンを、好ましくは亜硝酸ナトリウムにより、濃 厚な鉱酸（たとえば塩酸）中、０〜５℃の温度でジアゾ化し； （ｉｉ）工程（ｉ）で得たジアゾニウム塩を１−アミノ−８−ナフトール−３ ，６−ジスルホン酸と結合させ； （ｉｉｉ）得られたアゾ化合物をシアヌル酸塩化物と縮合させ； （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得たジクロロトリアジンを式ＮＨ₂Ｂのアミンと縮 合させ；そして （ｖ）所望によりこの色素をさらに化合物Ｘ¹Ｈと縮合させる。 式（１）の色素は、たとえば欧州特許第０ ６２８ ０８８号の例１に記載の 方法でも製造できる。 好ましいビスアゾ系の水溶性マゼンタ色素は、式（１１）のものまたはその塩 もしくは互変異性体である： Ａｒ¹Ｎ＝Ｎ−Ｊ−Ｗ−Ｌ−Ｗ−Ｊ−Ｎ＝ＮＡｒ² 式（１１） 式中： Ｊはそれぞれ独立して であり： Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ独立して、カルボキシおよびスルホから選択され る１または２個の基をもつアリールであり； Ｌは二価の有機連結基であり； Ｗはそれぞれ独立して、式（１２）、（１３）または（１４）の基であり； Ｚはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＲ¹⁴またはＯＲ¹⁴であり； Ｙはそれぞれ独立してＺまたはＨであり； Ｅはそれぞれ独立してＣｌまたはＣＮであり； Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキ ル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、 置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキルであるか、ま たはＲ¹²とＲ¹³はそれらが結合している窒素原子と一緒に５もしくは６員環、た とえばピペラジンまたはモルホリン環を形成している。 好ましくは、Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ独立して、カルボキシおよびスルホ から選択される１または２個の基をもつフェニルまたはナフチルである。Ａｒ¹ およびＡｒ²は１個または好ましくは２個のカルボキシ基をもつフェニルである ことが特に好ましい。 Ｌは好ましくは式−ＮＲ¹⁵Ｌ¹ＮＲ¹⁶−のジアミンであり、式中のＲ¹⁵および Ｒ¹⁶はそれぞれ独立してＨまたは置換されていてもよいＣ_{1 〜4}アルキルてあり； Ｌ¹は置換されていてもよい二価の脂肪族基または芳香族基である。あるいは、 基−ＮＲ¹⁵Ｌ¹ＮＲ¹⁶−は二価の５もしくは６員環、たとえば基Ｃ_{1 〜4}アルキル およびＣ_{1 〜4}ヒドロキシアルキルから選択される１個以上の基で置換されていて もよいピペラジニレン環を形成することができる。 Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はＨであり；Ｌ¹はＣ_{1 〜4}アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ_{1 〜4} アルキルで置換されていてもよいフェニレンまたはベンジレンであることか特に 好ましい。基−ＮＲ¹⁵Ｌ¹ＮＲ¹⁶−が二価の５もしくは６員環を形成している場 合、それは好ましくはメチル、エチルおよびヒドロキシエチルから選択される１ 個または好ましくは２個の基で置換されていてもよいピペラジニレン環、たとえ ば２，５−ジメチルピペラジン−１，４−イレンである。 式（１１）の色素は、欧州特許出願公開第０ ４６８ ６４８ Ａ１号（３〜 １０頁３９行）、欧州特許出願公開第５５９ ３１０ Ａ１号（１〜６頁２６行 、および８頁１０行〜１５頁４０行）、および国際特許出願公開第ＷＯ９４／１ ６０２１号（１〜６頁３７行、および９頁７行〜１７頁１１行）に記載されてい る。これらを本明細書に援用する。 好ましい式（１１）の色素には、たとえば式（１５）および（１６）の色素な らびにその塩類が含まれる： 式（１５）および（１６）の色素は、類似のビスアゾ色素の製造につき当技術 分野で既知の方法と同様な方法で製造できる。たとえば、式（１５）の色素は欧 州特許第０ ５５９ ３１０号の例１に記載の方法で製造できる。式（１６）の 色素は、国際特許出願公開第ＷＯ９４／１６０２１号の例３に記載の方法で製造 できる。 他の好ましい水溶性マゼンタ色素は、式（１７）のものまたはその塩である：式中： Ｒ¹⁷はＨまたはヒドロキシエチルである。 好ましい式（１７）の色素は、式（１８）の色素またはその塩である： 式（１７）の色素は、常法により、たとえば国際特許出願公開第ＷＯ９６／２ ４６３６号、５および６頁ならびに例１に記載の方法により製造できる。 さらに他の好ましい水溶性マゼンタ色素は、式（１９）のものまたはその塩で ある： 式中： Ａｒ³は、置換されていてもよいアリールである。 Ａｒ³は、好ましくは置換されていてもよいフェニルまたは置換されていても よいナフチルである。 より好ましくは、Ａｒ³はフェニルまたはナフチルであり、それらはそれぞれ −ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃Ｈから選択される１個以上の基をもち、これらがそれ ぞれさらに、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいアルコ キシから選択される１個以上の基で置換されていてもよい。 Ａｒ³は、Ｃ_{1 〜6}アルキルまたはＣ_{1 〜6}アルコキシで置換されていてもよいス ルホナフト−２−イルまたはスルホフェン−２−イルであることが、特に好まし い。 好ましい式（１９）の色素は、式（２０）および（２１）のものならびにその 塩類である： 本発明の第１態様による組成物は、好ましくは （ａ）２〜５０部、より好ましくは３〜３０部、特に５〜１５部の式（１）の 色素；および （ｂ）５０〜９８部、より好ましくは５０〜９７部、特に８５〜９５部の水溶 性マゼンタ色素 を含み、これらの部は重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部数の和は１００である 。 本発明の組成物は、式(１)の１種類の色素またはその混合物、たとえば式(２) の色素と式（３）の色素の混合物を含有することができる。同様に本発明の組成 物は、１種類の水溶性マゼンタ色素または２種類以上の水溶性マゼンタ色素の混 合物を含有することができる。 本発明は、本明細書に示した色素のすべての互変異性体形、たとえばヒドラゾ 互変異性体を包含する。 以上の好ましいものからみて、好ましい組成物は （ｉ）合計２〜５０部の、前記に定義した式（３）、（４）、（５）および（ ６）の色素ならびにその塩類および互変異性体から選択される１種類以上の色素 ；ならびに （ｉｉ）合計５０〜９８部の、前記に定義した式（７）、（８）、（９）、（ １０）、（１５）、（１６）、（１８）、（２０）および（２１）の色素ならび にその塩類および互変異性体から選択される１種類以上の色素、 を含み、これらの部はすべて重量部であり、（ｉ）と（ｉｉ）の部数の和は１０ ０である。 本発明の第２態様によれば、 （ｉ）本発明の第１態様による組成物；および （ｉｉ）シアン色素 を含む組成物が提供される。 シアン色素は、好ましくは水溶性シアン色素、より好ましくは水溶性銅フタロ シアニン色素、特にＣ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブ ルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー３０７、またはＣ．Ｉ．リアクティブ・ブ ルー７１、殊にＣ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９である。 本発明の第２態様による組成物は、好ましくは （ｉ）最高３０部、より好ましくは１〜２０部の、１種類以上のシアン色素； （ｉｉ）０．５〜５０部、より好ましくは１〜２０部の式（１）の色素；およ び （ｉｉｉ）合計０．５〜９８部、より好ましくは６０〜９５部の、１種類以上 の水溶性マゼンタ色素 を含み、これらの部はすべて重量部であり、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）の和 は１００である。 本発明の第２態様による好ましい組成物は、成分（ｉｉ）が前記に定義した式 （３）、（４）、（５）および（６）の色素から選択され；成分（ｉｉｉ）が前 記に定義した式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１５）、（１６）、（１ ８）、（２０）および（２１）の色素から選択され；かつ成分（ｉ）がＣ．Ｉ． アシッド・ブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト ・ブルー３０７、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー７１、およびＣ．Ｉ．ダイレク ト・ブルー８５（特にＣ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９）から選択されるシア ン色素であるものである。 本発明の第２態様による好ましい組成物は、インクジェットプリンター用のイ ンクに含有させる際に特に有用である。それらは、シアン色素および水溶性マゼ ンタ色素のみを含有するインク（すなわち式（１）の色素を含有しないもの）と 比較して良好な光学濃度および高い耐光性をもつ高品質プリントを与えるからで ある。 本発明の第１および第２態様による組成物中に存在する色素は遊離酸形であっ てもよいが、好ましくは水溶性塩類の形である。好ましい塩類は、アルカリ金属 塩、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウム塩、アンモニウムおよび置換アン モニウム塩である。特に好ましい塩類は、アンモニアおよび揮発性アミンとの塩 である。色素を既知の方法で塩に変換できる。たとえば、アルカリ金属との塩の 形の色素を溶解し、鉱酸で酸性にし、アンモニアまたはアミンで溶液のｐＨを９ 〜９．５に調整し、透析によりアルカリ金属カチオンを除去することによって、 色素のアルカリ金属塩をアンモニアまたはアミンとの塩に変換できる。 本発明の第３態様によれば、 （ｉ）本発明の第１または第２態様による組成物；および （ｉｉ）液体媒質または低融点固体媒質 を含むインクが提供される。 このインクは、好ましくは本発明の第１態様による組成物を、インクの全重量 に対し０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に１〜３重 量部含有する。インク中に存在する好ましい色素組成物は、本発明の第１または 第２態様について前記に定めた好ましい組成物である。 媒質が液体である場合、本発明の第１または第２態様による組成物中に存在す る成分を媒質に完全に溶解して溶液を調製することが好ましい。インク中に存在 する色素は、媒質中において１０％以上の溶解度をもつことが好ましい。これに よって濃縮液を調製し、これを用いて、より低濃度のインクを調製し、インク貯 蔵中に液体媒質の蒸発が起きた場合に着色剤が沈殿する機会を最小限にできるか らである。 媒質が液体である場合、それは好ましくは（ａ）水；（ｂ）水と１種類もしく はそれ以上の有機溶剤の混合物；または（ｃ）有機溶剤を含む。 媒質が水と１種類もしくはそれ以上の有機溶剤の混合物である場合、水と有機 溶剤の重量比は好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０ ：５０、特に９５：５〜８０：２０である。 水と有機溶剤の混合物中に存在する有機溶剤は、水混和性有機溶剤であること が好ましい。好ましい水混和性有機溶剤は下記のものから選択される：Ｃ_{1 〜6}ア ルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノー ルおよびｎ−ペンタノール；環状アルカノール、たとえばシクロヘキサノールお よびシクロペンタノール；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子をもつジ オール、たとえばペンタン−１，５−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオー ル；アミド、たとえばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；アミ ン、たとえばトリエタノールアミン、エタノールアミンおよびジエタノールアミ ン；ケトンまたはケトンアルコール、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、 シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；エーテル、たとえばテトラヒド ロフランまたはジオキサン；オリゴまたはポリアルキレングリコール、たとえば ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリ エチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；Ｃ_{2 〜6}アルキレン基を含 むアルキレングリコールまたはチオグリコール、たとえばエチレングリコール、 プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレ ングリコールおよびチオジグリコール；ポリオール、たとえばグリセロールおよ び１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールのＣ_{1 〜4}アルキルエーテル 、たとえば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール 、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキ シ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エ タノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールおよびエチレングリコール モノアリルエーテル；環状アミド、たとえば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２− ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメ チルイミダゾリドン；環状エステル、たとえばカプロラクトンおよびγ−ブチロ ラクトン；スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシドおよびスルホラン；ま たはこれらの水混和性有機溶剤２種類以上、特に２〜８種類を含有する混合物、 たとえばチオジグリコールおよび第２のグリコールもしくはジエチレングリコー ルおよび２−ピロリドン。 特に好ましい水混和性有機溶剤は、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−ピロリドン ；アルキレン−およびオリゴ−アルキレン−グリコール、たとえばエチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；多価アルコールの低 級アルキルエーテル、たとえば２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタ ノ ール；ならびに最高５００の分子量をもつポリエチレングリコールである。 水と水混和性有機溶剤の好ましい混合物は、 （ａ）６０〜８０部の水；および （ｂ）合計０．５〜２５部の、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ− メチル−ピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、 ペンタン−１，５−ジオール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールおよび チオジグリコールから選択される１種類以上の化合物 を含み、これらの部は重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部数の和は１００である 。 水および１種類以上の有機溶剤の混合物を含む他の適切なインク媒質の例は、 米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許 第４，６２６，２８４号および欧州特許出願公開第４，２５１，５０Ａ号に示さ れており、これらを本明細書に援用する。 媒質が有機溶剤を含有する場合、それは好ましくは０〜３００℃、より好まし くは５０〜２００℃の沸点をもつ。有機溶剤は水−非混和性または水混和性のい ずれであってもよい。好ましい水混和性有機溶剤は、前記の水混和性有機溶剤の うちのいずれかである。好ましい水−非混和性溶剤には、たとえば脂肪族炭化水 素、エステル、たとえば酢酸エチル、塩素化炭化水素、たとえばＣＨ₂Ｃｌ₂、お よびエーテル、たとえばジエチルエーテルが含まれる。 媒質が水−非混和性有機溶剤を含む場合、媒質中における色素の溶解度を高め るために、極性溶剤、たとえばアルコール類、エステル類、エーテル類またはア ミド類を添加することが好ましい。前記の好ましいものからみて、媒質が有機溶 剤を含む場合、それはケトン、特にメチルエチルケトン、およびアルカノール、 特にエタノールおよびｎ−プロパノールから選択される。 有機溶剤系媒質は、単一の有機溶剤または２種類以上の有機溶剤の混合物のい ずれを含むこともできる。媒質が２〜５種類の異なる有機溶剤の混合物を含むこ とが好ましい。これによりインク特性を最適に制御できる媒質を選択できるから である。 有機溶剤を含むインク媒質は、短い乾燥時間が要求される場合、および特にプ ラスチック、金属またはガラスなど、疎水性、非吸収性の支持体上にプリントす る場合に用いられる。 インク組成物に用いる媒質が低融点固体を含む場合、固体の融点は好ましくは ６０〜１２５℃である。適切な低融点固体には、長鎖の脂肪酸またはアルコール 類、好ましくはＣ_{18 〜24}鎖をもつもの、およびスルホンアミドが含まれる。本発 明の第１態様による組成物を低融点固体に溶解するか、またはそれに微細に分散 させることができる。 本発明の第１および第２態様による組成物は、水および水性媒質中で高い溶解 度を示すので、水性インク用着色剤として特に有用である。したがって、インク 媒質が水であるか、またはより好ましくは水と１種類以上の水混和性溶剤との混 合物であることが好ましい。 以上の好ましいものからみて、好ましいインク組成物は （ａ）０．０１〜１０部の式（１）の色素（より好ましくは、前記に定義した 式（３）、（４）、（５）および（６）の色素ならびにその塩類および互変異性 体）； （ｂ）．４９〜２０部の水溶性マゼンタ色素（より好ましくは、前記に定義し た式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１５）、（１６）、（１８）、（２ ０）および（２１）の色素ならびにその塩類および互変異性体）； （ｃ）０〜１０部の水溶性シアン色素； （ｄ）２〜６０部の水混和性有機溶剤（１種類以上）；および （ｅ）１〜９５部の水 を含み、これらの部はすべて重量部であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お よび（ｅ）の部数の和は１００である。 インクは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のほか、インク ジェットプリンティングインク中に慣用される他の追加成分、たとえば粘度およ び表面張力の改質剤、耐食剤、凝集（ｋｏｇａｔｉｏｎ）抑制用添加剤、および 界面活性剤（イオン性または非イオン性のいずれであってもよい）を含有するこ とができる。 本発明の第４態様によれば、 （ｉ）本発明の第１態様による組成物および媒質を含むマゼンタインク； （ｉｉ）シアン系着色剤および媒質を含むシアンインク；ならびに （ｉｉｉ）所望により、イエローインクおよびブラックインクから選択される １種類以上のインク を含む、一連のインクが提供される。 マゼンタインクにおける好ましい組成物は、本発明の第１態様による好ましい 組成物である。 シアンインクには、好ましくは前記の本発明の第２態様において定めた水溶性 シアン色素、特にＣ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９が含まれる。 好ましいイエローインクは、媒質、ならびにＣ．Ｉ．アシッド・イエロ−２３ 、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１３２、 Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１４２、およびＣ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１ ７３から選択される色素を含む。 好ましいブラックインクは、媒質、ならびにＣ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１ ９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１６８、および特にＣ．Ｉ．ダイレクト・ブ ラック１９５から選択される色素を含む。 各インク中の媒質は、好ましくは独立して、本発明の第３態様に定めたもので ある。各インク中の媒質が独立して、水と１種類以上の水溶性有機溶剤との混合 物を含むことが特に好ましい。 本発明の第５態様によれば、インクジェットプリンターによりインクを支持体 に付与し、その際インクが本発明の第１態様による組成物を含有する、支持体の 印刷方法が提供される。 本発明の第５態様による方法に用いるインクは、好ましくは本発明の第３態様 によるインク、または本発明の第４態様による一連のインクのうちの１もしくは それ以上である。 インクジェットプリンターは、小さなオリフィスを通して支持体上へ押し出さ れる滴状のインクを支持体に付与することが好ましい。 好ましいインクジェットプリンターは、ドロップオンデマンド（ｄｒｏｐ ｏ ｎ ｄｅｍａｎｄ，ＤＯＤ）式および連続式インクジェットプリンターである。 ＤＯＤインクジェットプリンティングでは、電気的記録信号に応答して、インク 滴が支持体に向かうように、インクの小滴を溜めから小さなオリフィスを通して 押し出す。好ましいインクジェットプリンターは、圧電インクジェットプリンタ ーおよびサーマルインクジェットプリンターである。サーマルジェットプリンテ ィングでは、支持体と溜めが相対運動する間に、プログラミングされた熱パルス をオリフィスに隣接する抵抗器により溜め内のインクに付与する。圧電プリンタ ーでは、電気的記録信号に応答して膨張および収縮する適切な圧電性材料でイン ク溜めを作成し、これによりインク滴をノズルから支持体へ向けて押し出す。 連続式インクジェットプリンターでは、インク滴流を小さなオリフィスから押 し出し、電界を用いてインク滴を支持体の方へ、または再循環のために側溝内へ 向ける。連続式インクジェットプリンティング法を用いる場合、プリンターヘッ ドから押し出される間にインクに付与された電荷を増強および安定化するために 、イオン組成物はイオン化塩などの導電性物質をも含有することが好ましい。こ の目的に適した塩類は、鉱酸のアルカリ金属塩である。 本発明方法における支持体は、好ましくは紙、ブラスチック、繊維、金属また はガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは繊 維材料、特に紙である。 好ましい紙は、普通紙または処理紙であり、酸性、アルカリ性または中性のい ずれの性質をもつものであってもよい。市販の紙の例には、ＨＰプレミアムコー テッドペーパー（ＨＰ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｏａｔｅｄ Ｐａｐｅｒ）、ＨＰフ オトペーパー（ＨＰ Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ）（すべてヒューレット・パッカー ド社から入手できる）、スタイラス・プロ（Ｓｔｙｌｕｓ Ｐｒｏ）７２０ｄｐ ｉコーテッドペーパー、エプソン・フォト・クオリティー・グロッシー・フィル ム（Ｅｐｓｏｎ Ｐｈｏｔｏ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｇｌｏｓｓｙ Ｆｉｌｍ）、エ プソン・フォト・クオリティー・グロッシー・ペーパー（セイコー・エプソン社 から入手できる）、キャノンＨＲ １０１ハイ・レゾルーション・ペーパー（Ｃ ａｎｏｎ ＨＲ １０１ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｐｅｒ）、キ ャノンＧＰ ２０１グロッシー・ペーパー、キャノンＨＧ １０１ハイ・グロス ・フィルム（すべてキャノン社から入手できる）、ウィギンス・コンケラー・ペ ーパー（Ｗｉｇｇｉｎｓ Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ Ｐａｐｅｒ）（ウィギンス・テ ィ ーペ社から入手できる）、ゼロックス・アシッド・ペーパーおよびゼロックス・ アルカリ・ペーパーが含まれる。 好ましい繊維材料は、天然、合成および半合成材料である。好ましい天然繊維 材料の例には、羊毛、絹、毛髪およびセルロース系材料、特に木綿、ジュート、 大麻、亜麻およびリネンが含まれる。好ましい合成および半合成材料の例には、 ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンが含まれ る。 本発明の第６態様によれば、本発明の第３態様について前記に定めたインク組 成物で、または本発明の第５態様による方法でプリントした紙、オーバーヘッド プロジェクタースライドまたは繊維材料が提供される。 本発明の第７態様によれば、本発明の第３態様について定めたインクで繊維材 料を着色する方法であって、 （ｉ）インクをインクジェットプリンターにより繊維材料に付与し；そして （ｉｉ）繊維材料を５０〜２５０℃の温度に加熱する 工程を含む方法が提供される。 インクジェットプリンティング法で繊維材料を着色する方法は好ましくは、水 溶性塩基、ヒドロトロープ剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）および増 粘剤を含む水性予備処理用組成物で繊維材料を予備処理し、次いでこの予備処理 済み繊維材料から水を除去して、乾燥した予備処理済み繊維材料にし、これを上 記の工程ｉ）でインクジェットプリンティングすることを含む。 予備処理用組成物は、増粘剤を含有する水中における、塩基およびヒドロトロ ープ剤の溶液を含むことが好ましい。 塩基は、好ましくは無機アルカリ塩基、特にアルカリ金属と弱酸の塩、たとえ ばアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩もしくはケイ酸塩、またはアルカリ金属水 酸化物である。塩基の量は、予備処理後に予備処理済み繊維材料の着色を促進す るのに十分な塩基が繊維材料上に保持されるならば、広い範囲内で変更できる。 塩基が炭酸水素ナトリウムである場合、組成物の全重量に対し１〜５重量％の濃 度を用いるのが好都合である。 ヒドロトロープ剤は、上記の工程（ｉｉ）で熱処理中に色素と繊維材料との固 定反応を促進するのに十分な水を供給するために存在し、任意の適切なヒドロト ロープ剤を使用できる。好ましいヒドロトロープ剤は、尿素、チオ尿素およびジ シアンジアミドである。ヒドロトロープ剤の量は、ある程度は熱処理の種類に依 存する。熱処理に水蒸気を用いる場合、水蒸気が湿潤環境をもたらすので、必要 なヒドロトロープ剤は熱処理が乾式である場合より一般に少ない。ヒドロトロー プ剤の必要量は、一般に全組成物の２．５〜５０重量％であり、水蒸気加熱処理 には２．５〜１０％がより適切であり、乾式処理には２０〜４０％かより適切で ある。 増粘剤は、従来のセルロース反応性色素による印刷に用いる印刷ペーストの調 製に際し使用するのに適したいかなる増粘剤であってもよい。適切な増粘剤には 、アルジネート、特にアルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、モノガラクタム 系増粘剤、およびセルロース系増粘剤が含まれる。増粘剤の量は、濃度と粘度の 関係に応じて広い範囲内で変更できる。ただし、１０〜１０００ｍＰａ．ｓ、好 ましくは１０〜１００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールドＲＶＦ粘度計で測 定）を与えるのに十分な増粘剤量が好ましい。アルジネート系増粘剤については 、予備処理用組成物の全重量に対し１０〜２０重量％を用いてこの範囲を得るこ とができる。 予備処理用組成物の残部は好ましくは水であるが、繊維材料への色素の固定を 補助するために、または色素が固定前に着色領域から非着色領域へ拡散（移行） するのを阻止することによりプリントの鮮明度を高めるために、他の成分を添加 してもよい。 固定増強剤の例は、カチオンポリマー、たとえばジシアンジアミド／フェノー ルホルムアルデヒド／塩化アンモニウム縮合物［たとえばマテキシル（ＭＡＴＥ ＸＩＬ、商標）ＦＣ−ＰＮ（ＩＣＩから入手できる）］の５０％水溶液である。 これは繊維材料および色素に対し強い親和性をもち、したがって繊維材料への色 素の固定を高める。 移行防止剤の例は、低分子量アクリル樹脂、たとえばポリ（アクリル酸）およ びポリ（アクリル酸ビニル）などのポリアクリレートである。 本発明方法の予備処理工程で、予備処理用組成物を繊維材料に均一に付与する ことが好ましい。深く浸透したプリントや濃色が必要な場合、予備処理用組成物 が材料全体に均一に分布するように、パジングその他、これに類する方法で付与 することが好ましい。しかし表面的なプリントが必要であるにすぎない場合、予 備処理用組成物をスクリーンもしくはローラープリンティングなどの印刷法、イ ンクジェットプリンティングまたはバー塗布法（ｂａｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ ｎ）で、繊維材料の表面に付与できる。 本発明方法の予備処理工程で、任意の適切な乾燥法により、たとえば熱空気暴 露もしくは間接加熱（たとえば赤外線照射またはマイクロ波照射）により、好ま しくは材料の温度が１００℃を超えないようにして、予備処理済み繊維から水を 除去してもよい。 繊維材料へのインク組成物の付与（本発明方法の工程（ｉ））は、前記のドロ ップオンデマンド（ＤＯＤ）または連続流のいずれであっても任意のインクジェ ットプリンティング法により行うことができる。インク組成物は、水の蒸発を防 ぐための保湿剤、ならびに溶液中での真菌、細菌および／または藻類の増殖を防 ぐための保存剤をも含有することが好ましい。適切な保湿剤の例は、プロパン− １，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオールおよ びブタン−１，３−ジオールである。２個以上の第一級ヒドロキシを含むポリオ ールおよび／または第一級アルコール類が最高で合計約１０％、好ましくは５％ 以下の少量存在するのは許容できるが、本発明組成物はそのような化合物を含有 しないことが好ましい。 インク組成物を付与した後、繊維材料に色素を固定するために熱をかける前に 、プリントした繊維材料から比較的低い温度（＜１００℃）で水を除去すること が一般に望ましい。これによりプリント領域から非プリント領域への色素の拡散 が最小限になることが認められた。予備処理済み繊維材料については、水の除去 は熱空気暴露などの熱により、または赤外線もしくはマイクロ波照射により行う のが好ましい。 本発明方法の工程（ｉｉ）では、好ましくは低温乾燥により水を除去した後、 １００〜２００℃の温度で最高２０分間、乾熱または水蒸気熱に暴露することに より、プリントした繊維材料に短時間の熱処理を施す。水蒸気（湿）熱処理を用 いる場合はプリントした材料を好ましくは１００〜１０５℃に５〜１５分間保持 し、一方、乾熱処理を用いる場合はプリントした材料を好ましくは１４０〜１６ ０℃に２〜８分間保持する。 繊維材料を放冷した後、繊維材料を乾燥させる前に、水中および界面活性剤水 溶液中で一連の高温および低温洗浄を行う洗浄シーケンスにより、固定していな い色素または他の予備処理成分および色素組成物を繊維材料から除去してもよい 。 本発明の第７態様による方法に用いるのに好ましい繊維材料は、本発明の第５ 態様について前記に定めたものである。 本発明の第８態様によれば、本発明の第７態様による方法で着色された繊維材 料、特にセルロース系繊維材料が提供される。 本発明の第９態様によれば、本発明の第３態様によるインクを収容したインク ジェットプリンターカートリッジ、好ましくは詰め替え式カートリッジが提供さ れる。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。実施例中の部および％は、別途 記載しない限りすべて重量による。実施例１ 水溶性マゼンタ色素：色素（１） 色素（１）を国際特許出願公開第ＷＯ９４／２２９６１号の例４に記載の方法 で、ただし２−アミノ−４，５−ジメチルベンゼンスルホン酸の代わりに２−ア ミノベンゼンスルホン酸を用いて製造した。色素Ａ（式（１）の色素） 色素（Ａ）を英国特許第８５０，５５９号の例１に記載の方法で製造した。インクの調製 下記の表Ａに示したインク１および２ならびに比較インク１を、下記により調 製した：濃アンモニアを添加してｐＨを９に調整することにより、表に示した色 素（３．０ｇ）を水（８．５ｇ）に溶解した。次いで２−ピロリドン（０．５ｇ ）、チオジグリコール（０．５ｇ）およびスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ） ４６５（０．２ｇ）を添加し、混合物を振とうして成分を十分に混合した。得ら れたインクを次いで０．４５μｍのフィルターで濾過した。 ^* スルフィノール４６５はエア・プロダクツ社から市販されている界面活性 剤である。インクジェットプリンティング インクをＨＰ５６０ｃククラ（Ｋｕｋｌａ）インクジェットプリンティングカ ートリッジ（ヒューレット・パッカードから入手できる）に装填し、ＨＰ５６０ インクジェットプリンターを用いて表１に示した紙にプリントした。乾燥後、得 られた各プリントの半分を覆って、アトラス（Ａｔｌａｓ、商標）Ｃｉ３５ａ耐 候性試験機で５０時間退色させた。耐候性試験機で露光した後、各プリントの退 色部と非退色部の色差（△Ｅ）をＸ−Ｒｉｔｅ（商標）９３８分光濃度計で測定 することにより、プリントの耐光性を評価した。各種の紙におけるプリントの耐 光性を、表１の“耐光性（△Ｅ）”と表示した欄に示す。表１に示した△Ｅ値は 、分光濃度計で露光により生じた色の変化の尺度である。たとえば低い△Ｅ値を もつプリントは、耐候性試験機で露光した際に有意に退色しなかったので、高い 耐光性を示す。 表１は、本発明による組成物を含有するインク１および２が色素（１）のみを 含有するインクを用いて得たものより高い耐光性を示すプリントを与えることを 明らかに示す。 実施例２色素Ａ 色素Ａを実施例１と同様にして製造した。色素（２）（水溶性マゼンタ色素）： 色素（２）を国際特許出願公開第ＷＯ９４／１６０２１号の例３に記載の方法 で製造した。インク 表２に示したインクを実施例１の記載に従って配合した。 インクジェットプリンティング 表２に示したインクを、実施例１に記載したものと同じインクジェットプリン ターを用いて、表３に示した紙にプリントした。表３に示す得られたプリントの 耐光性は、実施例１に記載したものと同じ方法で評価された。 実施例３色素Ａ 色素Ａを実施例１と同様にして製造した。色素（３）（水溶性マゼンタ色素）： 色素（３）を国際特許出願公開第ＷＯ９４／２２９６１号の例１９に記載の方 法で製造した。インクの配合 表４に示したインクを実施例１に記載した方法で調製した。 インクジェットプリンティング 表４に示したインクを、実施例１に記載したものと同じインクジェットプリン ターを用いて、表５に示した紙にインクジェットプリンティングした。表５に示 す得られた各プリントの耐光性は、実施例１に記載したものと同じ方法で評価さ れた。実施例４色素Ｂ 色素Ｂは下記により製造された：実施例１で得た色素Ａを水に溶解し、ほぼ等 モル量の水酸化ナトリウムを添加した。次いでこの溶液を４０℃に２時間加熱す ると、色素Ｂが生成した。次いでこの色素をＮａＣｌで塩析し、そのナトリウム 塩として単離した。色素（３） 色素（３）を実施例３と同様にして製造した。インク 表６に示したインクを、実施例１に記載したものと同じ方法で調製した。 インクジェットプリンティング 表６に示したインクを、実施例１に記載したものと同じインクジェットプリン ターを用いて、表７に示した紙にプリントした。表７に示す得られたプリントの 耐光性は、実施例１に記載したものと同じ方法で測定された。 実施例５色素Ｂ 色素Ｂを実施例４と同様にして製造した。色素（４）（水溶性マゼンタ色素） 色素（４）は下記により製造された：実施例３で得た色素（３）を水に溶解し 、ほぼ等モル量のＮａＯＨを添加し、４０〜６０℃に約２時間加熱した。ＮａＣ ｌを添加し、沈殿した色素を濾過することにより、この溶液から色素（７）をそ のナトリウム塩の形で単離した。インク 表８に示したインクを、実施例１に記載したものと同じ方法で調製した。 インクジェットプリンティング 表８に示したインクを、実施例１の記載と同様にして、表９に示した紙にイン クジェットプリンティングした。表９に示す得られたプリントの耐光性は、実施 例１に記載したものと同じ方法で測定された。 表１、３、５、７および９では、インクを用いてプリントした紙支持体につい て下記の略号を用いた： ゼロックス・アシッド：ゼロックス・アシッド・４０２４ペーパー、ゼロックス 社（ニューヨーク）から入手できる ゼロックス・アルカリ：ゼロックス・アルカリ・インクジェットペーパー、同社 から入手できる コンケラー：ウィギンス・コンケラー・ペーパー、アルゴ・ウィギンス社（英国 ）から入手できる ＨＰコーテッド：インクジェトペーパー、ヒューレット・パッカード社（米国サ ンディエゴ）から入手できる ＨＰグロッシー：インクジェットペーパー、同社から入手できる実施例６ 下記の表１０に示す量の成分を含有する他の色素組成物を調製できる。表１０ に示した量は、各成分の重量部数を表す。色素（Ａ）、色素（Ｂ）、および色素 （１）〜（４）は実施例１〜５に記載したものである；色素（５）は前記に定義 した式（１０）においてＸ¹が−ＯＨの色素である；色素（６）は前記に定義し た式（１８）の色素である。 実施例７ 表１１、１２および１３に記載する配合のインク（９）〜（６７）を調製でき る。表中の第２欄は、表１０からの関連する色素組成物を表す。第３欄は、イン ク中の色素組成物の量を示す。量はすべて重量部である。たとえばインク（１１ ）は下記のものを含む： （ａ）１０部 表１０に示した組成物（２）（３６部の色素（Ａ）および６４ 部の色素（２））； （ｂ）８５部 水； （ｃ） ３部 プロピレングリコール； （ｄ） ３部 Ｎ−メチルピロリドン； （ｅ） ３部 ペンタン−１，５−ジオール； （ｆ） ５部 グリセロール；および （ｇ） １部 ２−ピロリドン これらのインクを、サーマルまたは圧電インクジェットプリンティングにより紙 に付与できる。 表１１、１２および１３では、下記の略号を用いる： ＰＧ＝プロピレングリコール ＤＥＧ＝ジエチレングリコール ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン ＴＦＰ＝２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール ＣＹＣ＝シクロヘキサノール ２Ｐ＝２−ピロリドン Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール ＵＲ＝尿素 ＣＥＴ＝臭化セチルトリエチルアンモニウム ＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄ ＴＢＴ＝ｔ−ブタノール ＴＤＧ＝チオジグリコール ＧＬＹ＝グリセロール Ｐ−１，５＝ペンタン−１，５−ジオール ＰＥＧ ２００＝ポリエチレングリセロール（平均分子量２００） Ｈ−１，６＝ヘキサン−１，６−ジオール ＣＡＰ＝カプロラクトン ＣＡＰ−Ｌ＝カプロラクタム ＴＥＡ＝トリエタノールアミン ＤＥＧ−ＭＢＥ＝ジエチレングリコールモリブチルエーテル ＥＡ＝エタノールアミン ＢＵＴ＝γ−ブチロラクトン

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月２８日（１９９９．６．２８） 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）水溶性マゼンタ色素；および （ｂ）式（１）の色素またはその塩： ［式中： Ｒ¹は、Ｈ、ハロ、ビニルスルホニル、または水性アルカリで処理するとビニ ルスルホニルに変換しうる基であり； Ｒ²は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり； Ｒ³は、アセチル、置換されていてもよいベンゾイル、または式（２）の基で あり： Ｘは、不安定な、または不安定でない原子または基であり； Ｙは、ハロ、−ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＲ⁵または−ＯＲ⁵であり； Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換 されていてもよいフェニルであるか、またはＲ⁴とＲ⁵はそれらが結合している窒 素と一緒に５もしくは６員環を形成し； ｎは１である］ を含む組成物。 ２． Ｘが第四級アンモニウム基、ハロ、−ＯＲ⁶、−ＳＲ⁶または−ＮＲ⁷Ｒ⁸ であり； Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸がそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル 、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置 換されていてもよいアラルキル、置換されていてもよいアリールであるか、また はＲ⁷とＲ⁸はそれらが結合している窒素原子と一緒に５もしくは６員環を形成し ている、 請求項１記載の組成物。 ３．ＸがＣｌ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ⁹から選択され； Ｒ⁹がＨ、Ｃ_{1 〜4}アルキルまたはヒドロキシＣ_{2 〜4}−アルキルである、 請求項１または２記載の組成物。 ４．Ｙが−ＮＲ⁴Ｒ⁵または−ＯＲ⁵であり； Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたは 置換されていてもよいフェニルである、 請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。 ５．成分（ｂ）が式（３）、（４）もしくは（５）の色素、またはその塩： （これらの式中： Ｘ¹はそれぞれ独立して、Ｃｌ、ＯＨまたはＮＨ２であり； Ｒ¹⁰は−ＮＨ₂またはフェノキシである） である、請求項１記載の組成物。 ６．成分（ｂ）が、式（３）においてＸ¹がＣｌまたは−ＯＨである化合物で ある、請求項５記載の組成物。 ７．水溶性マゼンタ色素が４９０〜５５０ｎｍの最大吸収波長をもつ、請求項 １〜６のいずれか１項記載の組成物。 ８．水溶性マゼンタ色素が式（６Ａ）のものまたはその塩： （式中： ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基であり； Ｘは、不安定な、または不安定でない基である） である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 ９．水溶性マゼンタ色素が式（１１）のものまたはその塩： Ａｒ¹Ｎ＝Ｎ−Ｊ−Ｗ−Ｌ−Ｗ−Ｊ−Ｎ＝ＮＡｒ² 式（１１） （式中： Ｊはそれぞれ独立して であり； Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ独立して、カルボキシおよびスルホから選択され る１または２個の基をもつアリールであり； Ｌは二価の有機連結基であり； Ｗはそれぞれ独立して、式（１２）、（１３）または（１４）の基であり； Ｚはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＲ¹⁴またはＯＲ¹⁴であり； Ｙはそれぞれ独立してＺまたはＨであり； Ｅはそれぞれ独立してＣｌまたはＣＮであり； Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキ ル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、 置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキルであるか、ま たはＲ¹²とＲ¹³はそれらが結合している窒素原子と一緒に５もしくは６貢環を形 成している） である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 １０．水溶性マゼンタ色素が式（１７）のものまたはその塩： （式中： Ｒ¹⁷はＨまたはヒドロキシエチルである） である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 １１．水溶性マゼンタ色素が式（１９）のものまたはその塩： （式中： Ａｒ³は、置換されていてもよいアリールである） である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 １２．（ａ）２〜５０部の式（１）の色素；および （ｂ）５０〜９８部の水溶性マゼンタ色素 を含み、これらの部は重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部数の和は１００である 、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。 １３．（ｉ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物；および （ｉｉ）シアン色素 を含む組成物。 １４．（ｉ）請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物；および （ｉｉ）液体媒質または低融点固体媒質 を含むインク。 １５．媒質が（ａ）、（ｂ）または（ｃ）： （ａ）水； （ｂ）水と１種類以上の有機溶剤の混合物；または （ｃ）有機溶剤 を含む、請求項１４記載のインク。 １６．（ａ）０．０１〜１０部の式（１）の色素またはその塩； （ｂ）０．４９〜２０部の水溶性マゼンタ色素； （ｃ）０〜１０部の水溶性シアン色素； （ｄ）２〜６０部の水混和性有機溶剤；および （ｅ）１〜９５部の水 を含み、これらの部はすべて重量部であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お よび（ｅ）の部数の和は１００である、請求項１４または１５記載のインク。 １７．（ｉ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物および媒質を含むマ ゼンタインク； （ｉｉ）シアン系着色剤および媒質を含むシアンインク；ならびに （ｉｉｉ）所望により、イエローインクおよびブラックインクから選択され る１種類以上のインク を含む、一連のインク。 １８．インクジェットプリンターによりインクを支持体に付与し、その際イン クが請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を含有する、支持体の印刷方法 。 １９．請求項１４〜１６のいずれか１項記載のインクで、または請求項１８記 載の方法でプリントした紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは繊維 材料。 ２０．請求項１４〜１６のいずれか１項記載のインクで繊維材料を着色する方 法であって、 （ｉ）インクをインクジェットプリンターにより繊維材料に付与し；そして （ｉｉ）繊維材料を５０〜２５０℃の温度に加熱する 工程を含む方法。 ２１．請求項２０記載の方法で着色した繊維材料。 ２２．請求項１４〜１６のいずれか１項記載のインクを収容したインクジェッ トプリンターカートリッジ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１Ａ Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１ Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ワトキンソン，ジャネット イギリス国マンチェスター エム９・８ズ ィーエス，ブラックリー，ピー・オー・ボ ックス 42，ヘクサゴン・ハウス (72)発明者 ケンワース，マーク イギリス国マンチェスター エム９・８ズ ィーエス，ブラックリー，ピー・オー・ボ ックス 42，ヘクサゴン・ハウス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）水溶性マゼンタ色素；および （ｂ）式（１）の色素またはその塩： ［式中： Ｒ¹は、Ｈ、ハロ、ビニルスルホニル、または水性アルカリで処理するとビニ ルスルホニルに変換しうる基であり； Ｒ²は、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルであり； Ｒ³は、アセチル、置換されていてもよいベンゾイル、または式（２）の基で あり： Ｘは、不安定な、または不安定でない原子または基であり； Ｙは、ハロ、−ＮＲ⁴Ｒ⁵、−ＳＲ⁵または−ＯＲ⁵であり； Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換 されていてもよいフェニルであるか、またはＲ⁴とＲ⁵はそれらが結合している窒 素と一緒に５もしくは６員環を形成し； ｎは０または１である］ を含む組成物。 ２． Ｘが第四級アンモニウム基、ハロ、−ＯＲ⁶、−ＳＲ⁶または−ＮＲ⁷Ｒ⁸ であり； Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸がそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル 、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、置 換されていてもよいアラルキル、置換されていてもよいアリールであるか、また はＲ⁷とＲ⁸はそれらが結合している窒素原子と一緒に５もしくは６員環を形成し ている、 請求項１記載の組成物。 ３．ＸがＣｌ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ⁹から選択され； Ｒ⁹がＨ、Ｃ_{1 〜4}アルキルまたはヒドロキシＣ_{2 〜4}−アルキルである、 請求項１または２記載の組成物。 ４．Ｙが−ＮＲ⁴Ｒ⁵または−ＯＲ⁵であり； Ｒ⁴およびＲ⁵がそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたは 置換されていてもよいフェニルである、 請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。 ５．成分（ｂ）が式（３）、（４）、（５）もしくは（６）の色素、またはそ の塩： （これらの式中： Ｘ¹はそれぞれ独立して、Ｃｌ、ＯＨまたはＮＨ２であり； Ｒ¹⁰は−ＮＨ₂またはフェノキシであり； Ｒ¹¹は−ＣＯＣＨ₃または−ＣＯＣ₆Ｈ₅である） である、請求項１記載の組成物。 ６．成分（ｂ）が、式（３）においてＸ¹がＣｌまたは−ＯＨである化合物で ある、請求項５記載の組成物。 ７．水溶性マゼンタ色素が４９０〜５５０ｎｍの最大吸収波長をもつ、請求項 １〜６のいずれか１項記載の組成物。 ８．水溶性マゼンタ色素が式（６Ａ）のものまたはその塩： （式中： ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基であり； Ｘは、不安定な、または不安定でない基である） である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 ９．水溶性マゼンタ色素が式（１１）のものまたはその塩： Ａｒ¹Ｎ＝Ｎ−Ｊ−Ｗ−Ｌ−Ｗ−Ｊ−Ｎ＝ＮＡｒ² 式（１１） （式中： Ｊはそれぞれ独立して であり； Ａｒ¹およびＡｒ²はそれぞれ独立して、カルボキシおよびスルホから選択され る１または２個の基をもつアリールであり； Ｌは二価の有機連結基であり； Ｗはそれぞれ独立して、式（１２）、（１３）または（１４）の基てあり； Ｚはそれぞれ独立して、ハロゲン、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＳＲ¹⁴またはＯＲ¹⁴であり； Ｙはそれぞれ独立してＺまたはＨであり； Ｅはそれぞれ独立してＣｌまたはＣＮであり； Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキ ル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいシクロアルキル、 置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアラルキルであるか、ま たはＲ¹²とＲ¹³はそれらか結合している窒素原子と一緒に５もしくは６員環を形 成している） である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。 １０．水溶性マゼンタ色素が式（１７）のものまたはその塩： （式中： Ｒ¹⁷はＨまたはヒドロキシエチルである） である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。 １１．水溶性マゼンタ色素が式（１９）のものまたはその塩： （式中： Ａｒ³は、置換されていてもよいアリールである） である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。 １２．（ａ）２〜５０部の式（１）の色素；および （ｂ）５０〜９８部の水溶性マゼンタ色素 を含み、これらの部は重量部であり、（ａ）と（ｂ）の部数の和は１００である 、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。 １３．（ｉ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物；および （ｉｉ）シアン色素 を含む組成物。 １４．（ｉ）請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物；および （ｉｉ）液体媒質または低融点固体媒質 を含むインク。 １５．媒質が（ａ）、（ｂ）または（ｃ）： （ａ）水； （ｂ）水と１種類以上の有機溶剤の混合物；または （ｃ）有機溶剤 を含む、請求項１４記載のインク。 １６．（ａ）０．０１〜１０部の式（１）の色素またはその塩； （ｂ）０．４９〜２０部の水溶性マゼンタ色素； （ｃ）０〜１０部の水溶性シアン色素； （ｄ）２〜６０部の水混和性有機溶剤；および （ｅ）１〜９５部の水 を含み、これらの部はすべて重量部であり、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）お よび（ｅ）の部数の和は１００である、請求項１４または１５記載のインク。 １７．（ｉ）請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物および媒質を含むマ ゼンタインク； （ｉｉ）シアン系着色剤および媒質を含むシアンインク；ならびに （ｉｉｉ）所望により、イエローインクおよびブラックインクから選択され る１種類以上のインク を含む、一連のインク。 １８．インクジェットプリンターによりインクを支持体に付与し、その際イン クが請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物を含有する、支持体の印刷方法 。 １９．請求項１４〜１６のいずれか１項記載のインクで、または請求項１８記 載の方法でプリントした紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは繊維 材料。 ２０．請求項１４〜１６のいずれか１項記載のインクで繊維材料を着色する方 法であって、 （ｉ）インクをインクジェットプリンターにより繊維材料に付与し；そして （ｉｉ）繊維材料を５０〜２５０℃の温度に加熱する 工程を含む方法。 ２１．請求項２０記載の方法で着色した繊維材料。 ２２．請求項１４〜１６のいずれか１項記載のインクを収容したインクジェッ トプリンターカートリッジ。