JP2018111277A - 金属と樹脂の接合一体化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性も機械的強度が要求される各種機器の金属合金片とＰＥＥＫ系樹脂組成物が強く接合した複合体を得る。【解決手段】化学的、物理的な表面処理により形成されたミクロンオーダーから数十ミクロンオーダーの凹凸周期ある粗面を有し、且つ、この粗面上に３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面を加えた複雑粗面で全面が覆われた金属にＰＥＥＫ系樹脂との射出接合したものである。但し、陽極酸化型処理済みＡｌ合金では、前記したミクロンオーダーから数十ミクロンオーダーの凹凸周期ある粗面は必ずしも必要でない。樹脂が流れ込み易い凹部の存在があることと、少なくとも３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面を有しており、その微細凹凸表面がＰＥＥＫの固定に寄与する１０％前後のＰＥＩを含むＰＥＥＫ系樹脂組成物を射出すると接合力は向上する。【選択図】 図１

Description

本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の機器等に使用される、金属と樹脂の接合一体化物に関する。更に詳しくは、自動車、航空機、舶用の部品等の部品、本体等構造体に用いられるもので、金属とポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ」という。）を主成分とする、金属と樹脂の接合一体化物に関する。

金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が市販されている。しかしながら、接着剤を使用しない合理的な接合方法も従来から研究され既に実用化、商業化がなされている。即ち、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン等の非鉄金属とそれらの合金類、及び、ステンレス鋼、一般鋼材、更には、アルミ鍍金鋼板、亜鉛鍍金鋼板等のように表面処理された特殊鋼板等に対し、接着剤の介在なしで、高強度のエンジニアリング樹脂を一体化させる方法である。これらの多くは、本出願人が提唱した接合技術である。この接合技術は、表面処理をした金属形状物を射出成形金型にインサートし、特定の熱可塑性樹脂組成物を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属形状物とを固着する方法（以下、「射出接合」という。）である（特許文献１〜９）。

特開２００３−２００４５３ 特開２００７−０５０６３０ ＷＯ２００８／０６９２５２ ＷＯ２００８／０８１９３３ ＷＯ２００８／０４７８１１ ＷＯ２００８／０７８７１４ ＷＯ２００９／０１１３９８ ＷＯ２００９／０８４６４８ ＷＯ２００９／１１６４８４ ＷＯ２００７／０７２６０３ 特開２０１５−１４２９６０ ＷＯ２０１２／０７０６５４

近年、その機械的な強度、耐熱性が高い等の特性により、ＰＥＥＫを用いた複合体（積層体）が要求されている。このＰＥＥＫ使用の射出接合技術に関して、本出願人が知る限りにおいて、ＰＥＥＫに関する具体的な射出接合技術については、公知技術はない。以上のような背景で、本発明は以下の目的を達成する。

本発明の目的は、金属合金片とＰＥＥＫ系樹脂組成物が強く接合し一体化した、金属と樹脂の接合一体化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属合金片とＰＥＥＫ系樹脂組成物が強く接合し、機械的強度が要求される各種機器の部品、構造物等に使用できる、金属と樹脂の接合一体化物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、金属合金片とＰＥＥＫ系樹脂組成物が強く接合して、部品、構造物等を軽量化できる、金属と樹脂の接合一体化物を提供することにある。

なお、これら金属と樹脂の接合一体化物の製造方法は射出接合法によるが、２０１５年にこの射出接合技術がＩＳＯ（International Organization for Standardization）で規格化された。即ち、この規格は、その金属部と樹脂成形物部間の接合力（せん断接合強度（tensile lap-shear strength））を測定するための射出接合物（Overlapped test specimens）の形状（図１）である（ＩＳＯ１９０９５）。この測定法で得たせん断接合強度が１０ＭＰａ以上の物につき、本発明では金属と樹脂が強く接合した一体化物であるとした。即ち、弱い接合力を有する射出接合物は実用的な意味がなく、それ故に、その場合には射出接合が成功しているとは判断しないことを意味している。

本発明１の金属と樹脂の接合一体化物は、
電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百〜１μｍ周期の明確な粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡１０万倍観察で前記粗面上に２０〜１００ｎｍ径の超微細凹部で全面覆われる微細凹凸面形状が観察されるアルミ材、又は、
電子顕微鏡１０万倍観察で３０〜１００ｎｍ径の開口部を有する超微細孔部で全面が覆われている微細凹凸面形状が観察される陽極酸化されたたアルミ材と、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物［Ａ］、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物［Ｂ］の射出成形物と
が直接的に接合してなることを特徴とする。

本発明２の金属と樹脂の接合一体化物は、
電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百μｍ〜十数μｍ周期と十数μｍ〜１μｍ周期の明確で立体的な複雑粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡１０万倍観察で前記粗面上に５０〜１００ｎｍ周期の凹凸面で全面覆われる微細凹凸面形状が観察される金属材と、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物［Ａ］、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物［Ｂ］の射出成形物とが直接的に接合してなることを特徴とする。

本発明３の金属と樹脂の接合一体化物は、本発明２において、前記金属材が、アルミニウム、チタンであることを特徴とする。

本発明４の金属と樹脂の接合一体化物は、本発明１ないし３において、前記ポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物［Ｂ］は、その樹脂分中の９９〜８０％をポリエーテルエーテルケトン樹脂、１〜２０％を非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性の異高分子が占めていることを特徴とする。

１．金属材表面の粗面
（射出接合の理屈）
特許文献３〜９に記載の各種金属材と、ポリアミド樹脂、ポリブテンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」）、及び、ポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」）系樹脂組成物使用の射出接合技術は、本発明の発明者等が定義する「新ＮＭＴ」理論に基づいている。即ち、各種金属材には、０．８〜１０μｍ周期の微細凹凸粗面と、その粗面上に１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸がある２重凹凸面を有するという必要条件が述べられている。更には、射出樹脂は、前記したポリアミド樹脂、ＰＢＴ、又はＰＰＳという高結晶性熱可塑性樹脂が主成分樹脂であって、従成分樹脂としてこれら各々の主成分樹脂に相溶する異高分子を含むべきとされていた。これらは「新ＮＭＴ」理論とした。

実施例に示すが、ＰＥＥＫに関する本発明ではこの「新ＮＭＴ」理論が示す必要条件から若干ずれていた。概して言えば、急冷時のＰＥＥＫ単独樹脂の結晶化速度はかなり速く、従成分樹脂を添加した樹脂組成物に代えてみても若干その結晶化速度が低下するに過ぎなかった。要するに、樹脂側を工夫しても射出接合力は僅かな上昇を示すに止まり、樹脂改良で接合力を飛躍的に上げることがし難い系であることが分った。要するに、金属側の粗面形状の方が接合力の強さに大きく影響を与える系であった。

（粗面形状）
射出された樹脂の結晶化速度が速い場合、粗面の凹凸周期は数十μｍ以上と大きく、且つ、凹凸深さ（高さ）は数μｍレベルの立体的な方が射出された樹脂の侵入が容易で、且つ結晶して固化し、それらの凹凸に引っ掛かり易い。実際、実験例で高い接合力を示した場合の金属面の電子顕微鏡写真はこれを明確に示した。そして重要なことは３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面も同時に有していることの必要性であった。大きな粗面凹部に侵入して固化することで接合形状としているが、その粗面表面には超微細凹凸面が存在して固化した樹脂が滑らない様に固定していた。

一方、Ａｌ（アルミニュウム）材だけで使える接合手法だが、改良した陽極酸化処理で行うと、上記と異なった形状ながらも接合力の高い射出接合物が得られた。電子顕微鏡写真（図６）の観察で理解できるが、ミクロンオーダー周期以上の大周期の粗面は不明瞭であり、目視でも金属感を有するが強い射出接合力が得られた。これは開口部直径４０ｎｍ以上の大きな口とその下に続くロート状になって孔構造による。この明確な孔形状の集合体となった陽極酸化物の表面微細形状は樹脂が侵入し易いのだろうと推定した。

又、これらの観察から、全金属種に関して適用できるのは、百μｍ〜十数μｍ周期と十数μｍ〜１μｍ周期の明確で立体的な複雑粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡写真による１０万倍観察で、前記粗面上に５０〜１００ｎｍ周期の凹凸面で全面覆われる微細凹凸面形状が観察される物である。強酸を使用して化学エッチングすると、前述したような大周期の粗面含む表面が得られ易いものの、この大周期に加えて１００ｎｍ以下周期の超微細凹凸面を形成することが難しい。現状でこれに成功しているのは、ＴｉやＴｉ合金や銅やアルミ鍍金鋼板で、銅を除いてこれらでは射出接合が確認できた。この銅が有していた超微細凹凸は、多毛型ウイスカによる１０〜２０ｎｍ周期の正に超微細凹凸面であったので小さ過ぎると思われ、ＰＥＥＫ射出接合に関しては３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面を有していることが条件だと判断した。

上記した大周期粗面と３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面の双方を有する各種金属片を作成するのにレーザー技術が使えそうなことが近年報告された（特許文献１０、１１）。この特許技術を使ったとみられる物が株式会社ダイセル（本社：日本国東京都）から供給され、本発明者等は高い射出接合力の生じることを確認した。要するに、これら粗面形状の作成方法は化学処理や電解処理法に限らず、レーザー等の物理的な処理法でも物ができさえすればよいことが確認できた。

２．ＰＥＥＫ系樹脂組成物
ＰＥＥＫ、及び、ＧＦ入りＰＥＥＫは、ビクトレックスジャパン株式会社（Victrex Japan Inc.（本社：日本国東京都））から「９０Ｇ」等の商標で市販されている。同社から頒布された公開技術資料によると、「９０Ｇ」はＰＥＥＫ単独の樹脂成分であり、本発明者らは、フィラー無し又はＧＦ等の強化用フィラーを含んだ物とされるのを「ＰＥＥＫ［Ａ］」とした。一方、異高分子を加えコンパウンド化したことを明記した、ＰＥＥＫ系樹脂組成物は同社の市販品になく、本発明の実施例で使用したのは同社製の「９０Ｇ」であるＰＥＥＫに、別途本発明者が購入した市販の異高分子をドライブレンドし作成したＰＥＥＫ系樹脂組成物である。これを本文ではＰＥＥＫ系樹脂組成物［Ｂ］とした。即ち、ポリエーテルイミド（以下「ＰＥＩ」）、ポリエーテルスルホン（以下「ＰＥＳ」）、及び、ポリアミドイミド（以下「ＰＡＩ」）を、ＰＥＥＫの８０〜９８重量部に対し、２０〜２重量部加えてドライブレンドし、これをＰＥＥＫ系樹脂組成物として使用した。

３．射出接合とアニール
（射出接合工程）
本発明の射出接合は、前述した表面処理済み金属片を射出成形金型にインサートし、前述したＰＥＥＫ系樹脂を射出する。種々の形状の射出接合物を得る上において、実際には射出成形条件を微調整するが、この微調整イメージとしての射出速度は、通常のＰＥＥＫ系樹脂射出成形の場合とほぼ同じ射出成形条件で良いが、好ましくは、金型温度は高めに設定すると良い。本発明者等が射出接合工程で使用した金型温度は、１６０〜２００℃であった。射出金型においては、ゲートに至る流路部にもガス抜きを設け、キャビティー部はガス抜き不良型の射出金型にならぬよう十分に留意する、等が要点となる。

（アニールの必要性）
得た射出接合物は、同日内に２００℃にした熱風乾燥機内に約１時間入れ加熱する「アニール」を行うべきである。その意図は、上記の射出接合で得た射出接合物は、射出成形金型から離型させて後の放冷後に、強い接合力で接合面に生じた残留応力を抑え込んでいる。アニールは、この残留応力を一旦ゼロにするのが目的である。アニールを終えて熱風乾燥機から出した物では、既に樹脂部結晶化は十分進んでおり、その後は放冷されてもアルミ材、樹脂材の双方は線膨張率だけに従って縮む。それ故に、放冷後に接合面に残る応力はアニール前よりも小さくなる。そして、製品化された後、常温付近で長期間放置されると樹脂部のクリープにより残存応力はゼロ近くになる。

４．射出接合物の評価
（接合力の測定法）
前記したように射出接合技術はＩＳＯに登録された。即ち、射出接合物における金属部と樹脂部間のせん断接合強度を測定する測定用射出接合物の形状（図１）、及び、引張り接合強度（tensile strength）を測定するための測定用射出接合物（Butt welded test specimens）の形状（図２）が規定された。又、図１に示す射出接合物は、直接的にその端部を引張り破断してそのせん断接合強度を測定するのではなく、図３に示した形状の補助治具に収納して、引張り破断する方法が規定されている。実施例に記載のせん断接合強度の数値はこの測定法による。

以上詳記したように、本発明の金属と樹脂の接合一体化物は、金属合金片とＰＥＥＫ系樹脂組成物が強く接合し一体化したものである。このために複合材として、機械的強度が要求される各種機器の部品、構造物等に使用できる。結果として、部品、構造物等の軽量化にも資することができる。

図１は、金属片と樹脂の射出接合物での金属部と樹脂部間のせん断接合強度を測定する為の形状物を示すものである。 図２は、金属片と樹脂の射出接合物での金属部と樹脂部間の引張り接合強度を測定する為の形状物を示すものである。 図３は、金属片と樹脂の射出接合物での金属部と樹脂部間のせん断接合強度を測定するときに使用する補助治具の形状を示すものである。 図４は、「ＮＭＴ２処理」をしたＡ６０６３Ａｌ合金の電子顕微鏡写真であり、図４−１は千倍、図４−２は１万倍、図４−３は１０万倍である。 図５は、「ＮＭＴ５処理」をしたＡ６０６３Ａｌ合金の電子顕微鏡写真であり、図５−１は千倍、図５−２は１万倍、図４−３は１０万倍である。 図６は、「陽極酸化処理」をしたＡ６０６３Ａｌ合金の電子顕微鏡写真であり、図６−１は千倍、図６−２は１万倍、図６−３は１０万倍である。 図７は、「ＮＭＴ５−Ｏｘｉ処理」をしたＡ６０６３Ａｌ合金の電子顕微鏡写真であり、図７−１は千倍、図７−２は１万倍、図７−３は１０万倍である。 図８は、「ＮＭＴ５処理」をしたＡ７０７５Ａｌ合金の電子顕微鏡写真であり、図８−１は千倍、図８−２は１万倍、図８−３は１０万倍である。 図９は、「新型表面処理」をしたα−β型Ｔｉ合金「ＫＳＴｉ-９（神鋼）」の電子顕微鏡写真であり、図９−１は千倍、図９−２は１万倍、図９−３は１０万倍である。 図１０は、「レーザースキャニング処理」をしたＡ６０６３Ａｌ合金の電子顕微鏡写真であり、図１０−１は千倍、図１０−２は１万倍、図１０−３は１０万倍である。

以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
（ａ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社日立製作所（本社：日本国東京都）製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（本社：日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｂ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−５００Ｎ／１ｋＮ（株式会社島津製作所製（本社：日本国京都府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断接合強度を測定した。測定法は、ＩＳＯ１９０９５によった。

次に、本発明に関わる複合体の実施例、比較例について説明を行う。
〔実験例１〕Ａ６０６３Ａｌ合金の表面処理（簡単な粗面化処理：参考）
Ａ６０６３Ａｌ合金材から４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「ＮＡ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を６０℃とし、この槽に合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに３分間浸漬した後、これを水洗した。これらを清浄なアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

〔実験例２〕Ａ６０６３Ａｌ合金の表面処理（ＮＭＴ２）
Ａ６０６３Ａｌ合金材から、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「ＮＡ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を６０℃とし、合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に２．５分間浸漬した後、これを水洗した。そして、これを６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、前記処理を終えたＡｌ合金片を乾燥した。清浄なアルミ箔でまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ保管した。これらの処理は、発明者等が「ＮＭＴ２処理」と称する、Ａｌ材用の表面処理法であって、文献１２に従う処理法である。

同じ処理を行なったＡ６０６３Ａｌ合金片の１個を電子顕微鏡にかけた。この観察結果を写真撮影し、図４−１〜図４−３に示した。これらは、各千倍、１万倍、及び１０万倍の電子顕微鏡写真である。図４−２から１〜３μｍ周期の穏やかな粗面のあることが分り、図４−３から、その全表面は直径２０〜３０ｎｍ外径の凹部で覆われているのが分かる。又、同じ処理を行なったＡ６０６３Ａｌ合金片を、ＸＰＳで表面分析すると窒素原子が観察される。これは最終処理に使用したヒドラジン分子がそのまま化学吸着して残っていたことを示す。

〔実験例３〕Ａ６０６３Ａｌ合金の表面処理（ＮＭＴ２-Ｏｘｉ：参考）
Ａ６０６３Ａｌ合金材から４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数を機械加工して得た。これらを使って実験例２と全く同じ処理をした。但し、実験例２の処理をして、その最後の水洗の後に乾燥することなく、１．５％濃度の過酸化水素水に１分間浸漬し、水洗し、そして６７℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。これを清浄なアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。これは本出願人（大成プラス株式会社）でいう「ＮＭＴ２−Ｏｘｉ処理」と称するＡｌ材用の表面処理法である。要するに、電子顕微鏡観察でみれば「ＮＭＴ２」処理品とその表面形状は変わらないが、吸着ヒドラジン分子は過酸化水素で破壊され、アミン系分子の吸着がないＡｌ合金片となる。

〔実験例４〕Ａ６０６３Ａｌ合金の表面処理（ＮＭＴ５処理）
Ａ６０６３Ａｌ合金材から、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「ＮＡ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を６０℃とし、合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、５０℃とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃とした５％濃度の塩酸と１％濃度の塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４５℃にした１０％濃度の硫酸と２％濃度の１水素２弗化アンモンを含む水溶液に１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を８分間浸漬した後、これを水洗した。

次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に２．５分浸漬した後、これを水洗した。そして、６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、前記処理を終えたＡｌ合金片を乾燥した。清浄なアルミ箔でまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ保管した。

これは本出願人が命名する「ＮＭＴ５処理」と称するＡｌ材用の表面処理法であって、近年開発した処理法である。実験２に示したＮＭＴ２処理品（図４）との違いは、図５−１（千倍の電子顕微鏡写真）で明らかだが、数十ミクロンオーダー周期の粗面の存在が明白であり、大きな周期の粗面が本実験品ではしっかり生じていたことである。ただ、１０万倍での電子顕微鏡写真（図５−３）では、実験例２と実質的に変わらない。

〔実験例５〕Ａ６０６３Ａｌ合金の表面処理（陽極酸化処理）
Ａ６０６３Ａｌ合金材から、４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、槽内のアルミ用脱脂剤「ＮＡ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を６０℃とし、合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに３分間浸漬した後、これを水洗した。ここまでは、実施例２に記載の表面処理法と同様である。

次に、１０％濃度のリン酸水溶液にて１８Ｖの陽極酸化を２０分行い、その後６０分間イオン交換水の流水で水洗した。そして６７℃に設定した温風乾燥機に３０分間入れ、更に８０℃の温風乾燥機に３０分入れて乾燥した。清浄なアルミ箔でまとめて包み、且つ、ポリ袋に封じて保管した。同じ処理を行なったＡ６０６３Ａｌ合金片の１個を電子顕微鏡にかけた。この電子顕微鏡写真を図６に示す。この電子顕微鏡写真の千倍と１万倍の写真（図６−１、６−２）からは、ミクロンオーダー以上の周期である大きな凹凸面は存在していないようであり、１０万倍写真（図６−３）からは図４、５になかった孔（穴）の存在がごく明白な形が観察されていた。即ち、３０〜５０ｎｍの開口部外径を有する孔部の集合体の形であり、且つ、図６−３を拡大してみると、開口部から孔内部（深部）に向かってロート状に穴径が狭くなっている形状だった。要するに単なる凹部ではなく、正に口の開いた穴という形状になっていた。なお、Ａｌ合金種を変えて本実験例と同様な表面処理をすると、開口部径が合金種によっては１００ｎｍにまで達することが分っている。

〔実験例６〕アルミ鍍金鋼板の表面処理（ＮＭＴ５−Ｏｘｉ処理）
厚さ０．５ｍｍのアルミ鍍金鋼板「アルスター鋼板（日新製鋼株式会社（本社：日本国東京都）製）」を切断し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍ×０．５ｍｍの長方形片を作成した。この合金材の脱脂処理のために、浸漬槽のアルミ用脱脂剤「ＮＡ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を６０℃とし、鋼板片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミニウムを含む水溶液を用意し、これに鋼板片を２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４５℃の１０％濃度の硫酸と２％濃度の１水素２弗化アンモンを含む水溶液に０．５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意して、これに４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に３分間浸漬した。

次に、超音波発振端ある水洗槽に５分間浸漬しスマットを除いた。次に、再び４０℃の３％濃度の硝酸水溶液に０．５分間浸漬した。次に別の槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬した後、次に別の槽に、４０℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に、２分浸漬した後、これを水洗した。次に別の槽に、３％濃度の過酸化水素水を用意し、これに前記合金片を１分浸漬し水洗した。そして、６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れ乾燥し、次に、１００℃に設定した熱風乾燥機に３０分入れて乾燥した。これを超音波発振端ある水洗槽に３分間浸漬してスマットを除き、８０℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れ乾燥した。これらは清浄なアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。

同様な処理を行なったアルミ鍍金鋼板の１個を電子顕微鏡にかけた。この観察結果を写真撮影し図７に示した。図７−１は千倍、７−２は１万倍の電子顕微鏡写真であり、激しいミクロンオーダーの粗面状況がよく見てとれ、これは前述したＡｌ合金材の粗面より遥かに激しい。そして、図７−３に示した１０万倍電子顕微鏡写真からは、全表面が約２０ｎｍ径の凹部で全面覆われていることが分かる。

〔実験例７〕Ａ７０７５Ａｌ合金（超々ジュラルミン）の表面処理（ＮＭＴ５処理）
Ａ７０７５Ａｌ合金材から４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数を機械加工して得た。この合金材の脱脂処理のために、浸漬槽のアルミ用脱脂剤「ＮＡ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を６０℃とし、合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の槽に、４０℃とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の槽に、４０℃とした５％濃度の塩酸と１％濃度の水和塩化アルミを含む水溶液を用意し、これに合金片を１分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、４０℃の１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに８分間浸漬し水洗した。次に別の槽に、４０℃の３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに１分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬し、次に別の槽に、３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に２．５分浸漬し、水洗した。

次に、６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて前記処理を終えた合金片を乾燥した。清浄なアルミ箔でまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この処理方法は、本出願人が命名する「ＮＭＴ５処理」と称しているＡｌ材用の表面処理法の一つである。同じ処理を行なったＡ７０７５Ａｌ合金片の１個を電子顕微鏡にかけた。この観察結果を図８に示した。これらは、千倍、１万倍、１０万倍の電子顕微鏡写真である。図８−３から超微細凹部径が３０〜６０ｎｍであることが分かる。Ａ６０６３のＮＭＴ２処理をした物（図４−３）、Ａ６０６３のＮＭＴ５処理した物（図５−３）と比較して凹部径が大きい。

〔実験例８〕Ｔｉ合金の表面処理（最新型の処理品）
α−β型チタン合金「ＫＳＴｉ−９（株式会社神戸製鋼所（本社：日本国兵庫県）製）」の１ｍｍ厚板材から大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍの長方形片多数を切断作成した。これを常法により、脱脂処理の後、これを清浄水で水洗した。次に、別の槽中に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記チタン片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に、別の槽中に、６５℃とした２％濃度の活性化剤「ＫＡ３」（株式会社金属化工技術研究所（本社：日本国東京都）製）の水溶液に、前記チタン片を３分浸漬した後、これを水洗した。次に、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に、前記チタン片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に、５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダを含む水溶液に、１０分浸漬した後、これを水洗した。次に、８０℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。このような表面処理して、清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。このＴｉ合金片の電子顕微鏡写真を図９に示す。図９−１は千倍、９−２は１万倍の電子顕微鏡写真だが、ミクロンオーダーでの非常に激しい凹凸形状の生じていることがよく分かる。注目されるのは図９−３の１０万倍写真であって、表面に長短径５０〜１００ｎｍに渡る網目持つ網模様が観察されたことである。

〔実験例９〕Ａ６０６３Ａｌ合金の表面処理（レーザー加工）
Ａ６０６３Ａｌ合金材を４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍの長方形片多数に機械加工し、脱脂処理を行った上で、前述した株式会社ダイセルにおて、レーザースキャニング法で粗面化し、これを再び本発明者等が入手してＰＥＥＫ系樹脂使用の射出接合試験をした。このAl合金片の電子顕微鏡写真を図１０に示す。図１０−１、１０−２は、千倍、１万倍の電子顕微鏡写真であり、これらから１０〜１００μｍ周期の谷状凹部を含む粗面形状の存在が分かり、図１０−３（１０万倍電子顕微鏡写真）から、長短径３０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸面形状の存在も明らかであった。

〔実験例１０〕射出接合工程
以下の各樹脂を各社から入手した。ＰＥＥＫは「９０Ｇ（Victrex Japan Inc.（本社：日本国東京都）製）」、ＰＥＩは「ウルテム９０７５（SABICジャパン合同会社（本社：日本国栃木県））」、ＰＥＳは「住化エクセルＰＥＳ４８００Ｇ（住友化学株式会社（本社：日本国東京都）製）」、ＰＡＩは「トーロン４２０３Ｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（本社：日本国東京都））製」である。コンパウンド化はドライブレンド法で行った。

図１形状物を作るための射出接合用金型を射出成型機に取り付け、金型温度を１８５℃とし、射出温度を３８０℃と設定し、金型を開いて実験例１〜９の各種金属片をインサートし、金型を閉めて直ちに前述したＰＥＥＫペレットや前記のドライブレンドによるコンパウンド樹脂を射出した。得た射出接合物は、射出接合実験を行ったその日の内に２００℃にした熱風乾燥機に１時間入れてアニールして放冷し、その翌日に図３の補助治具に入れて引張り試験機にかけ、せん断接合強度を測定した。

〔実験例１１〕射出接合物のせん断接合強度の測定
図１に示す形状物を図３治具に装着して、試験機により引張り試験を行った。引張り試験は、２３℃に調整した測定室内で行った。その結果を表１〜４に示す。表１のデータは、ＰＥＥＫ単独系樹脂「９０Ｇ（Victrex Japan Inc.）」と金属の射出接合物におけるせん断接合強度を示す。実験例２の金属のＮＭＴ２処理品では、４０ＭＰａ付近、実験例４のＮＭＴ５品では５０ＭＰ付近となり、ミクロンオーダー周期での凹凸深さ（高さ）の大きいものの接合力が、より大きくなることが判明した。又、実験例２と実験例３（アミン吸着なし）の違いで、双方高い接合力を示すもののアミン系分子の吸着物の有意差の存在も明らかである。

アルスター鋼板のＮＭＴ５-Ｏｘｉ処理品（実験例６）も同等な接合力があった。一方、Ａ７０７５Ａｌ合金のＮＭＴ２処理品（実験例７）では４５ＭＰａあり、Ａ６０６３Ａｌ合金のＮＭＴ２処理品（実験例２）より若干接合力が高かった。おそらく超微細凹部の径がＡ７０７５より大きい故と思われた。

陽極酸化（実験例５）も同等な接合力があった。ミクロンオーダーの凹凸は無くとも、十分な強度が得られたのは、ＮＭＴ系に比べ超微細凹凸部の径が大きく、はっきりした穴形状をしているために樹脂が入り込みやすいためと考えられる。

レーザースキャニング加工（実施例９）も同等な接合力があった。レーザー加工したものは触れた感覚でも判断できるほどの艶消しを越えるような大ぶりな粗面が存在し、更には１０万倍電子顕微鏡写真で確認できる超微細な凹凸部が形成されているから強く射出接合するのは当然だと思われた。

一方、ＰＥＥＫのみが樹脂成分である「９０Ｇ（ビクトレックス社）」ではなく、これにＰＥＩ「ＵＬＴＥＭ９０７５（SABICジャパン合同会社（本社：日本国栃木県））」を１５重量％分ドライブレンドした混合樹脂による結果も表１の後半に示す。これによると、混合樹脂の使用により何れも接合力が増した。しかしながら、全ての表面処理方法でも僅かな上昇であった。高い物では６０ＭＰａ近くあった。一方、Ｔｉ合金では混合樹脂を使用しても３０ＭＰａ以下の接合力しかない。微細凹凸面形状が実験例６と実験例８でその粗面形状が立体的であり激しい形状である点で似ているのに対し、接合力がかなり違うことに関しその理由がよくは分からない。

全ての金属材に関して、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都））」を使用した場合、せん断接合強度は約４０ＭＰａとなり上限値と見られた。しかしながら、表１から見れば上限値は見えない。おそらく最大で６０ＭＰａ程度と推測されるので、各種金属材の被接合能力（射出接合力を得る能力）は実験例４と５の物を除いて、途中レベルに納まっていることが分かる。それ故、これらの数値は金型温度を２００℃まで上げるなど金属との接触時に於ける樹脂粘度を多少でも下げれば低いものはかなり上がるかもしれない。即ち、実験例６と実験例８とは差が大きいがその凹凸面形状はかなり似ているので射出接合条件を高めればもう少し近づくだろう。

表２、３、４には、ドライブレンドに使う異高分子の種類や混合比を変えた場合の結果を記した。

表４に、ＰＥＥＫにＰＥＳ（Poly Ether Sulphone（ポリ・エーテル・サルフォン））「住化エクセルＰＥＳ４８００Ｇ（住友化学株式会社（本社：日本国東京都））」、表５に、ＰＡＩ（Poly Amide Imide（ポリアミドイミド））を混ぜ込んだ樹脂組成物による結果を表５に「トーロン４２０３Ｌ（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社（本社：日本国東京都））」その結果をそれぞれ示した。何れも異高分子をコンパウンドした効果はＰＥＩより劣っていた。

Claims (4)

1. 電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百〜１μｍ周期の明確な粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡１０万倍観察で前記粗面上に２０〜１００ｎｍ径の超微細凹部で全面覆われる微細凹凸面形状が観察されるアルミ材、又は、
   電子顕微鏡１０万倍観察で３０〜１００ｎｍ径の開口部を有する超微細孔部で全面が覆われている微細凹凸面形状が観察される陽極酸化されたたアルミ材と、
   ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物［Ａ］、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物［Ｂ］の射出成形物と
   が直接的に接合してなる
   ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。
2. 電子顕微鏡千倍、1万倍観察で百μｍ〜十数μｍ周期と十数μｍ〜１μｍ周期の明確で立体的な複雑粗面が観察され、且つ、電子顕微鏡１０万倍観察で前記粗面上に５０〜１００ｎｍ周期の凹凸面で全面覆われる微細凹凸面形状が観察される金属材と、
   ポリエーテルエーテルケトン樹脂のみを樹脂分とする樹脂組成物［Ａ］、又は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分樹脂とし、非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性ある異高分子を従成分樹脂とするポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物［Ｂ］の射出成形物と
   が直接的に接合してなる
   ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。
3. 請求項２に記載の金属と樹脂の接合一体化物において、
   前記金属材が、アルミニウム、チタンである
   ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。
4. 請求項１ないし３から選択された１項に記載の金属と樹脂の接合一体化物において、
   前記ポリエーテルエーテルケトン系樹脂組成物［Ｂ］は、その樹脂分中の９９〜８０％をポリエーテルエーテルケトン樹脂、１〜２０％を非晶性熱可塑性樹脂又は半結晶性熱可塑性樹脂である耐熱性の異高分子が占めている
   ことを特徴とする金属と樹脂の接合一体化物。