JP2018168212A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a composite molded body.
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマーは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性等の機械物性や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、シート、フィルム、繊維などの産業資材や自動車および電気・電子部品用途に広く使用されている。 Thermoplastic polyester elastomers with crystalline aromatic polyester units as hard segments and aliphatic polyether units such as poly (alkylene oxide) glycol or aliphatic polyester units as polylactone as soft segments are strong and impact resistant. Excellent mechanical properties such as elastic recovery and flexibility, low temperature and high temperature characteristics, and thermoplastic materials that are easy to process. Industrial materials such as sheets, films, and fibers, and automotive and electrical / electronic parts applications Widely used.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、他の熱可塑性樹脂組成物との熱融着性にも比較的優れることから、ＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ樹脂などのスチレン系樹脂や、ＰＢＴやＰＣなどのポリエステル系樹脂との多色成形や振動溶着などで融着、複合成形体化させる手法が用いられている。 Thermoplastic polyester elastomers are relatively superior in heat-fusibility with other thermoplastic resin compositions, and therefore, many of them are styrene resins such as ABS resin and HIPS resin, and polyester resins such as PBT and PC. A technique for fusing and forming a composite molded body by color molding or vibration welding is used.
特許文献１では、熱可塑性ポリエステルエラストマーにＡＢＳ樹脂を融着させる複合成形体の作成方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a method for producing a composite molded body in which an ABS resin is fused to a thermoplastic polyester elastomer.
特許文献２〜３では、熱可塑性ポリエステルエラストマーにＰＢＴ樹脂やＰＣ樹脂を融着させる熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物が記載されている。 Patent Documents 2 to 3 describe a thermoplastic polyester elastomer composition in which a PBT resin or a PC resin is fused to a thermoplastic polyester elastomer.
しかし、融着性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーは剛性が不十分なために高い接合強度は得られず、一方、剛性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーは融着性が低下するために高い接合強度を得られないという問題があった。 However, thermoplastic polyester elastomers with excellent fusing properties do not provide high bonding strength because of insufficient rigidity, while thermoplastic polyester elastomers with excellent rigidity have high bonding strength due to reduced fusing properties. There was a problem that it was not possible.
上記の問題を解決するために、本発明の課題は、融着性および剛性に優れ、硬質熱可塑性樹脂と高い接合強度を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物およびそれを使用した複合成形体を提供することである。 In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer composition which is excellent in fusibility and rigidity and has a high bonding strength with a hard thermoplastic resin, and a composite molded body using the same. That is.
上記課題を解決するために、本発明は、結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）から構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）７５〜９９質量部と、結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）から構成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）１〜２５質量部との合計１００質量部からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）との重量比（ａ２）／［（ａ１）＋（ａ２）］が０．１〜０．３であり、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）がテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−１）とテレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）とから構成され、結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ２）との重量比（ｂ２）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］が０．４〜０．６であり、高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）が、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−２）とから構成される熱可塑性エラストマー組成物である。 In order to solve the above problems, the present invention provides a high-melting crystalline polymer segment (a1) comprising a crystalline aromatic polyester, and a low-melting polymer segment comprising an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. 75 to 99 parts by mass of a thermoplastic polyester elastomer (A) composed of (a2), a high-melting crystalline polymer segment (b1) composed of a crystalline aromatic polyester, an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic group A thermoplastic elastomer composition comprising a total of 100 parts by mass of 1 to 25 parts by mass of a thermoplastic polyester elastomer (B) composed of a low-melting polymer segment (b2) comprising a polyester unit, which is a crystalline aromatic polyester High melting point crystalline polymer segment (a1) and aliphatic polyether unit And / or the weight ratio (a2) / [(a1) + (a2)] to the low-melting polymer segment (a2) comprising an aliphatic polyester unit is 0.1 to 0.3, and the high-melting crystalline weight The high-melting-point crystal composed of a crystalline aromatic polyester, wherein the combined segment (a1) is composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (a1-1) and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (a1-2) The weight ratio (b2) / [(b1) + (b2)] of the polymer segment (b1) and the low-melting polymer segment (b2) comprising an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit is 0. 4 to 0.6, and the high-melting crystalline polymer segment (b1) is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-1) and a diester other than terephthalic acid. Carboxylic acids or thermoplastic elastomer composition composed of from the ester-forming derivative thereof (b1-2).
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）において、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１-１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）との重量比（ａ１−１)／[(ａ１−１)+(ａ１−２)]が０．６〜０．８であること、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）において、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−２）との重量比（ｂ１−１)／[(ｂ１−１)+(ｂ１−２)]が０．５〜０．８であること、がいずれも好ましい条件として挙げられる。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in the high-melting crystalline polymer segment (a1) of the thermoplastic polyester elastomer (A), terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (a1-1) and terephthalic acid The weight ratio (a1-1) / [(a1-1) + (a1-2)] to the dicarboxylic acid other than or an ester-forming derivative thereof (a1-2) is 0.6 to 0.8, In the high-melting crystalline polymer segment (b1) of the thermoplastic polyester elastomer (B), terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-1) and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-2) The weight ratio of (b1-1) / [(b1-1) + (b1-2)] is preferably 0.5 to 0.8.
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマー組成物を成形したことを特徴とし、特に、この成形体の少なくとも一部が、他の熱可塑性樹脂または他の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体と接合している複合成形体である場合に最良の効果を発揮する。 Further, the molded article of the present invention is characterized by molding the above-mentioned thermoplastic elastomer composition. In particular, at least a part of the molded article is molded from another thermoplastic resin or another thermoplastic resin composition. The best effect is exhibited when the composite molded body is bonded to the molded body.
本発明によれば、融着性および剛性に優れ、硬質熱可塑性樹脂と高い接合強度を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られ、この熱可塑性エラストマー組成物は、その特徴を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器の複合成形体として有用である。 According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having excellent fusing property and rigidity and having a high bonding strength with a hard thermoplastic resin is obtained. -Useful as a composite molded body of electrical equipment and precision equipment.
以下、本発明について詳述する。
本発明の特徴は、融着性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーは剛性が不十分なために高い接合強度は得られず、一方、剛性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーは融着性が低下するために高い接合強度を得られないという課題を達成するために、特定の条件を満たす熱可塑性ポリエステルエラストマーを一定の割合で配合して樹脂組成物を構成することにある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The feature of the present invention is that a thermoplastic polyester elastomer having excellent fusing property is insufficient in rigidity, so that a high bonding strength cannot be obtained. On the other hand, a thermoplastic polyester elastomer having excellent rigidity is high in that fusing property is lowered. In order to achieve the problem that the bonding strength cannot be obtained, a resin composition is formed by blending a certain proportion of a thermoplastic polyester elastomer that satisfies a specific condition.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。 The high-melting crystalline polymer segment (a1) of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. is there.
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらに、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物なども同等に用い得る。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. Acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is mainly used. A part of the aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic ring such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, or 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Furthermore, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides can be used equally.
本発明においては、上記酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を２種以上使用することで高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げることができ、他の熱可塑性樹脂との熱融着性が改善される。 In the present invention, it is preferable to use two or more of the above acid components, and examples thereof include combinations of terephthalic acid and isophthalic acid, terephthalic acid and dodecanedioic acid, terephthalic acid and dimer acid, and the like. By using two or more kinds of acid components, the crystallinity of the high melting point crystalline polymer segment can be lowered, and the heat fusion property with other thermoplastic resins is improved.
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。 Next, specific examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like. Diols, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as tricyclodecane dimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy) ) Diphenylpropane, 2,2′-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl] Aromatic diols such as hexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, and such diols may be ester-forming derivatives such as acetylates, alkali metal salts. It can also be used in the form of Two or more of these dicarboxylic acids, derivatives thereof, diol components and derivatives thereof may be used in combination.
高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１-１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）とからなる。構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−１）の他に、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）を用いることで優れた熱融着性を発揮する。テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）は、1種でも、複数のテレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）を用いてもよい。 A preferred example of the high-melting crystalline polymer segment (a1) comprises terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (a1-1) and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (a1-2). As the constituent dicarboxylic acid component, in addition to terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-1), a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-2) can be used to provide excellent heat fusion properties. Demonstrate. The dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-2) may be used alone or a plurality of dicarboxylic acids other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-2) may be used.
テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１-１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）の重量比（ａ１−１)／[(ａ１−１)+(ａ１−２)]が０．６〜０．８であることが熱融着性と剛性のバランスが良好となり好ましい。 Weight ratio (a1-1) / [(a1-1) + (a1-2) between terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-1) and dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-2) )] Is preferably 0.6 to 0.8 because the balance between heat-fusibility and rigidity is good.
低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる。 The low melting point polymer segment (a2) is composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit.
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。 Specific examples of such aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and Examples include a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.
かかる脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、およびポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。 Specific examples of such aliphatic polyesters include poly (ε-caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, and polybutylene adipate. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferred.
また、これらの低融点重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００であることが好ましい。 The number average molecular weight of these low-melting polymer segments (a2) is preferably 300 to 6000 in the copolymerized state.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量の重量比は、（ａ２）／［（ａ１）＋（ａ２）］が０．１〜０．３である。 The weight ratio of the copolymerization amount of the low-melting-point polymer segment (a2) of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is such that (a2) / [(a1) + (a2)] is 0.1-0. 3.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by a known method. Specific examples thereof include, for example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol and a low melting point polymer segment component in the presence of a catalyst, and polycondensing the resulting reaction product, and Any method such as a method in which a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting point polymer segment component are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed may be used.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。 The high-melting-point crystalline polymer segment (b1) of the thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. is there.
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらに、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物なども同等に用い得る。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. Acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is mainly used. A part of the aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic ring such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, or 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Furthermore, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides can be used equally.
本発明においては、上記酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を２種以上使用することで高融点結晶性重合体セグメントの結晶化度を下げることができ、他の熱可塑性樹脂との熱融着性が改善される。 In the present invention, it is preferable to use two or more of the above acid components, and examples thereof include combinations of terephthalic acid and isophthalic acid, terephthalic acid and dodecanedioic acid, terephthalic acid and dimer acid, and the like. By using two or more kinds of acid components, the crystallinity of the high melting point crystalline polymer segment can be lowered, and the heat fusion property with other thermoplastic resins is improved.
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。 Next, specific examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like. Diols, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as tricyclodecane dimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy) ) Diphenylpropane, 2,2′-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl] Aromatic diols such as hexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, and such diols may be ester-forming derivatives such as acetylates, alkali metal salts. It can also be used in the form of Two or more of these dicarboxylic acids, derivatives thereof, diol components and derivatives thereof may be used in combination.
高融点結晶性重合体セグメント（ｂ１）の好ましい例は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−２）とからなる。構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−１）の他に、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−２）を用いることで優れた熱融着性を発揮する。テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）は、1種でも、複数のテレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ａ１−２）を用いてもよい。 A preferred example of the high-melting crystalline polymer segment (b1) comprises terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-1) and a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-2). In addition to terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-1), a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (b1-2) can be used as a constituent dicarboxylic acid component. Demonstrate. The dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-2) may be used alone or a plurality of dicarboxylic acids other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (a1-2) may be used.
テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−１）と、テレフタル酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体（ｂ１−２）の重量比（ｂ１−１)／[(ｂ１−１)+(ｂ１−２)]が０．５〜０．８であることが熱融着性と剛性のバランスが良好となり好ましい。 Weight ratio (b1-1) / [(b1-1) + (b1-2) between terephthalic acid or its ester-forming derivative (b1-1) and dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative (b1-2) )] Is preferably 0.5 to 0.8 because the balance between heat-fusibility and rigidity is good.
低融点重合体セグメント（ｂ２）は、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる。 The low melting point polymer segment (b2) is composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit.
かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。 Specific examples of such aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and Examples include a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.
かかる脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、およびポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましい。 Specific examples of such aliphatic polyesters include poly (ε-caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, and polybutylene adipate. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferred.
また、これらの低融点重合体セグメント（ｂ２）の数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００であることが好ましい。 The number average molecular weight of these low-melting polymer segments (b2) is preferably 300 to 6000 in the copolymerized state.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の低融点重合体セグメント（ｂ２）の共重合量の重量比は、（ｂ２）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］が０．４〜０．６である。 As for the weight ratio of the copolymerization amount of the low-melting point polymer segment (b2) of the thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention, (b2) / [(b1) + (b2)] is 0.4-0. 6.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (B) used in the present invention can be produced by a known method. Specific examples thereof include, for example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol and a low melting point polymer segment component in the presence of a catalyst, and polycondensing the resulting reaction product, and Any method such as a method in which a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting point polymer segment component are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed may be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部中の、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は７５〜９９質量部である。７５質量部未満では他の熱可塑性樹脂との熱接着性や剛性が不十分となり、９９重量部を超えると熱融着性が劣る。 The thermoplastic polyester elastomer (A) in 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 75 to 99 parts by mass. If it is less than 75 parts by mass, the thermal adhesiveness and rigidity with other thermoplastic resins will be insufficient, and if it exceeds 99 parts by weight, the heat-fusibility will be inferior.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部中の、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー（Ｂ）は１〜２５質量部である。
The thermoplastic polyester elastomer (B) in 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 1 to 25 parts by mass.
本発明に用いられる酸性リン酸エステル（Ｃ）は、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルであればよく、例えばモノ／ジメチルホスフェート、モノ／ジエチルホスフェート、モノ／ジn-ブチルホスフェート、モノ／ジオクチルホスフェート、モノ／ジオクタデシルホスフェート、モノ／ジフェニルホスフェート、モノ／ジクレジルホスフェート、などが例示される。これらのうち好ましいのは、モノ／ジオクタデシルホスフェートである。 The acidic phosphoric acid ester (C) used in the present invention may be a phosphoric acid monoester or a phosphoric acid diester. For example, mono / dimethyl phosphate, mono / diethyl phosphate, mono / di n-butyl phosphate, mono / dioctyl phosphate , Mono / dioctadecyl phosphate, mono / diphenyl phosphate, mono / dicresyl phosphate, and the like. Of these, mono / dioctadecyl phosphate is preferred.
酸性リン酸エステル（Ｃ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２質量部配合されることが好ましい。酸性リン酸エステル（Ｃ）を配合することで、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の溶融混合時のエステル交換反応を抑制することで、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）由来の融着性改善効果をより効果的に得ることができる。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the acidic phosphate ester (C) is 0.1 to 2 masses per 100 mass parts in total of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester elastomer (B). It is preferable that a part is blended. By blending acidic phosphoric acid ester (C), it suppresses the transesterification reaction during the melt mixing of thermoplastic polyester elastomer (A) and thermoplastic polyester elastomer (B), resulting in thermoplastic polyester elastomer (B) The effect of improving the fusion property can be obtained more effectively.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の性能を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を共重合することが可能である。かかる他の単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類等が挙げられる。 Moreover, it is possible to copolymerize other copolymerizable monomers within a range not impairing the performance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples of such other monomers include α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl itaconate, and α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples include anhydrides, imide compounds of α, β-unsaturated carboxylic acids such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and Nt-butylmaleimide.
本発明で、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の混合方法は制限がなく、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ）を一括混合し、バンバリミキサーや押出機等の公知の方法で溶融混合する方法を採用することができる。 In the present invention, the mixing method of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester elastomer (B) is not limited, and the thermoplastic polyester elastomer (A) and the thermoplastic polyester elastomer (B) are mixed together, A method of melt mixing by a known method such as an extruder can be employed.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の添加剤や、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。 Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a dye, a pigment, a plasticizer, a difficult agent as long as the purpose is not impaired. Additives such as a flame retardant and a release agent, and reinforcing materials such as talc, mica, glass flakes, calcium carbonate, clay, barium sulfate, glass beads, glass fibers, and carbon fibers can be added.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟で弾力性に富み成形加工性に優れるポリエステルエラストマーの特徴を保持していることから、そのまま射出成形品とすることができるが、熱可塑性硬質樹脂との複合成形体とすることができ、これらの複合成形体は、二色成形を始めとする多色射出成形法、インサート成形法、オーバーモールド成形法や、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などの溶着加工技術などを用いて製造される。そして、これらの成形体および複合成形体は、各種筐体、カバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスターなどに応用することができる。
熱可塑性硬質樹脂としては、複合成形体としての剛性を保持し、目的とする機械的強度を有する樹脂であれば、限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂が好ましい。
Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention retains the characteristics of a polyester elastomer that is flexible and highly elastic and excellent in moldability, it can be used as an injection-molded product as it is. These composite molded bodies can be used for multicolor injection molding methods including two-color molding, insert molding methods, overmold molding methods, hot plate welding, vibration welding, ultrasonic welding, Manufactured using welding techniques such as laser welding. These molded bodies and composite molded bodies can be applied to various cases, covers, connectors, grips, rollers, casters and the like.
The thermoplastic hard resin is not limited as long as it is a resin that retains rigidity as a composite molded body and has a desired mechanical strength. Specific examples include polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, polyethylene resin, and polypropylene resin. Among these, polycarbonate resin, ABS resin, and PBT resin are included. Is preferred.
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are based on weight unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples were measured as follows.
［融点測定］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、１０℃／分の昇温速度で常温から２４０℃まで加熱し融点を測定した。さらに、２４０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
[Melting point measurement]
DSC Q100 manufactured by TA Instruments Inc. was used, and the melting point was measured by heating from room temperature to 240 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Further, after holding at 240 ° C. for 3 minutes, the solution was cooled to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and the crystallization temperature was measured.
[表面硬度]
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、２３℃条件下において、ＪＩＳ Ｋ ７２１５(１９８６年版)に従って測定した。
[surface hardness]
120x75x2mm thick square plate was molded from pellets dried with hot air at 90 ° C for 3 hours or more under the molding conditions of cylinder temperature 240 ° C and mold temperature 50 ° C using an injection molding machine (NEX-1000 manufactured by Nissei Plastic Industries). The measurement was conducted in accordance with JIS K 7215 (1986 edition) under the condition of 23 ° C.
［接着強度］
熱可塑性エラストマー組成物を用いて、図１に示す幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１ｍｍのＬ字型形状成形品（ａ）を、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃の成形条件で射出成形により作製する。この成形されたＬ字型形状成形品（ａ）を、図２左図に示すように金型（ｅ）にインサートした後、図２右図に示すように硬質樹脂のエンジニアリングプラスチック（ポリカーボネート樹脂“パンライト”ＧＸＶ-３５４０ＵＩ、帝人化成（株）社製）、すなわちエンジニアリングプラスチック（ｂ）をシリンダー温度２６０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形し、Ｌ字型形状成形品（ａ）と、エンジニアリングプラスチック（ｂ）とが接合した複合成形体（ｃ）を得た。これを２３℃、５０Ｒｈ％にて１日放置後、図３に示す試験方向により歪み速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、得られる最大張力を接着強度として測定した。
[Adhesive strength]
Using a thermoplastic elastomer composition, an L-shaped molded product (a) having a width of 20 mm, a length of 60 mm and a thickness of 1 mm shown in FIG. 1 is injection molded under molding conditions of a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. To make. After the molded L-shaped molded product (a) is inserted into a mold (e) as shown in the left figure of FIG. 2, a hard plastic engineering plastic (polycarbonate resin “ Panlite "GXV-3540UI, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), that is, engineering plastic (b) is injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 30 ° C, and an L-shaped molded product (a) A composite molded body (c) joined with the engineering plastic (b) was obtained. This was allowed to stand at 23 ° C. and 50 Rh% for 1 day, and then subjected to a tensile test under the condition shown in FIG. 3 under a strain rate of 50 mm / min, and the maximum tension obtained was measured as the adhesive strength.
［参考例］
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の製造］
結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）となるテレフタル酸４４３部およびイソフタル酸１９０部、脂肪族ポリエーテル単位および脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）となる数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１７７部、さらに１，４−ブタンジオール３２７部、チタンテトラブトキシド１．８部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
[Reference example]
[Production of thermoplastic polyester elastomer (A)]
A low melting point polymer segment (a2) comprising 443 parts of terephthalic acid and 190 parts of isophthalic acid, an aliphatic polyether unit and an aliphatic polyester unit, which is a high melting point crystalline polymer segment (a1) comprising a crystalline aromatic polyester; 177 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1000, 327 parts of 1,4-butanediol and 1.8 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, The esterification reaction was carried out while heating at 225 ° C. for 3 hours and distilling the reaction water out of the system. After adding 0.5 parts of “Irganox” 1098 (Hindered Phenolic Antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co.) to the reaction mixture, the temperature was raised to 243 ° C. The pressure was reduced to 2 mmHg, and polymerization was performed for 2 hours and 45 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and cut into pellets.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）の製造］
結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）となるテレフタル酸３２９部およびイソフタル酸９６部、脂肪族ポリエーテル単位および脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）となる数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６７部、さらに１，４−ブタンジオール２００部、チタンテトラブトキシド１．８部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
[Production of thermoplastic polyester elastomer (B-1)]
A low melting point polymer segment (a2) comprising 329 parts of terephthalic acid and 96 parts of isophthalic acid, an aliphatic polyether unit and an aliphatic polyester unit to be a high melting point crystalline polymer segment (a1) comprising a crystalline aromatic polyester; 467 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 200 parts of 1,4-butanediol, and 1.8 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, The esterification reaction was carried out while heating at 225 ° C. for 3 hours and distilling the reaction water out of the system. After adding 0.5 parts of “Irganox” 1098 (Hindered Phenolic Antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co.) to the reaction mixture, the temperature was raised to 243 ° C. The pressure was reduced to 2 mmHg, and polymerization was performed for 2 hours and 45 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and cut into pellets.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）の製造］
結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）となるテレフタル酸２７０部およびイソフタル酸１８０部、脂肪族ポリエーテル単位および脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）となる数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４４２部、さらに１，４−ブタンジオール２０５部、チタンテトラブトキシド１．８部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
[Production of thermoplastic polyester elastomer (B-2)]
A low melting point polymer segment (a2) comprising 270 parts of terephthalic acid and 180 parts of isophthalic acid, an aliphatic polyether unit and an aliphatic polyester unit to be a high melting point crystalline polymer segment (a1) comprising a crystalline aromatic polyester; 442 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1000, 205 parts of 1,4-butanediol, and 1.8 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, The esterification reaction was carried out while heating at 225 ° C. for 3 hours and distilling the reaction water out of the system. After adding 0.5 parts of “Irganox” 1098 (Hindered Phenolic Antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co.) to the reaction mixture, the temperature was raised to 243 ° C. The pressure was reduced to 2 mmHg, and polymerization was performed for 2 hours and 45 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and cut into pellets.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ´）の製造］
結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）となるテレフタル酸２７０部、脂肪族ポリエーテル単位および脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）となる数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４４２部、さらに１，４−ブタンジオール２０５部、チタンテトラブトキシド１．８部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４３℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
[Production of thermoplastic polyester elastomer (B ')]
Number average molecular weight of about 270 parts of terephthalic acid to be a high-melting crystalline polymer segment (a1) made of crystalline aromatic polyester, low-melting polymer segment (a2) to be made of aliphatic polyether units and aliphatic polyester units 442 parts of 1400 poly (tetramethylene oxide) glycol, 205 parts of 1,4-butanediol, and 1.8 parts of titanium tetrabutoxide were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade, and were heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed while heating and distilling the reaction water out of the system. After adding 0.5 parts of “Irganox” 1330 (Hindered Phenolic Antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) to the reaction mixture, the temperature was raised to 243 ° C. The pressure was reduced to 2 mmHg, and polymerization was performed for 2 hours and 45 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and cut into pellets.
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ´）の（ａ２)／［(ａ１)＋(ａ２)］または（ｂ２)／［(ｂ１)＋(ｂ２)］、「（ａ１−１)／［(ａ１−１)＋(ａ１−２)］または「（ｂ１−１)／［(ｂ１−１)＋(ｂ１−２)］、融点（℃）、表面硬度（ショアーＤ）表１にまとめた。 The obtained thermoplastic polyester elastomer (A), thermoplastic polyester elastomer (B-1), thermoplastic polyester elastomer (B-2), thermoplastic polyester elastomer (B ′) (a2) / [(a1) + ( a2)] or (b2) / [(b1) + (b2)], “(a1-1) / [(a1-1) + (a1-2)]” or “(b1-1) / [(b1- 1) + (b1-2)], melting point (° C.), surface hardness (Shore D).
［酸性リン酸エステル（Ｃ）］
モノ／ジオクタデシルホスフェート、“ＡＸ−７１”、（株）ＡＤＥＫＡ社製を用いた。
[Acid phosphate ester (C)]
Mono / dioctadecyl phosphate, “AX-71”, manufactured by ADEKA Corporation was used.
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
参考例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ´）、酸性リン酸エステル（Ｃ）を、表２に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレット化した。これらのペレットを用いた、接着強度の評価結果を表２、表３に示す。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6]
Thermoplastic polyester elastomer (A), thermoplastic polyester elastomer (B-1), thermoplastic polyester elastomer (B-2), thermoplastic polyester elastomer (B ′), acidic phosphate ester (C) obtained in Reference Example Were mixed using a V-blender at a blending ratio (% by weight) shown in Table 2, and melt-kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm and a triple thread type screw, and pelletized. . The evaluation results of the adhesive strength using these pellets are shown in Tables 2 and 3.
表より、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対して熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）または熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）を５〜２０重量％含む熱可塑性エラストマー組成物を用いた場合（実施例１〜８）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）単体（比較例１）や熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）単体（比較例４）あるいは、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）の混合割合が上記範囲外の熱可塑性エラストマー組成物（比較例２，３）や熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に対する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）の混合割合が上記範囲外の熱可塑性エラストマー組成物（比較例５）よりも高い接合強度が得られた。 From the table, when a thermoplastic elastomer composition containing 5 to 20% by weight of the thermoplastic polyester elastomer (B-1) or the thermoplastic polyester elastomer (B-2) with respect to the thermoplastic polyester elastomer (A) is used (implementation) Examples 1 to 8), thermoplastic polyester elastomer (A) alone (Comparative Example 1), thermoplastic polyester elastomer (B-2) alone (Comparative Example 4), or thermoplastic polyester elastomer (A) The mixing ratio of the thermoplastic polyester elastomer (B-2) to the thermoplastic elastomer composition (Comparative Examples 2 and 3) and the thermoplastic polyester elastomer (A) whose mixing ratio of B-1) is outside the above range is out of the above range. Higher bond strength than the thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 5) It was obtained.
さらに、実施例９と実施例３の比較や、実施例１０と実施例６の比較により、酸性リン酸エステル（Ｃ）を加えることでより高い接合強度が得られた。 Furthermore, higher bonding strength was obtained by adding acidic phosphoric acid ester (C) by comparison between Example 9 and Example 3 and comparison between Example 10 and Example 6.
また、（ｂ２)／［(ｂ１)＋(ｂ２)］が０．７５である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ´）を含む熱可塑性エラストマー組成物（比較例６）の場合は、ガットの引取が困難であり、ペレット自体が得られなかった。 Further, in the case of the thermoplastic elastomer composition (Comparative Example 6) containing the thermoplastic polyester elastomer (B ′) in which (b2) / [(b1) + (b2)] is 0.75, it is difficult to take off the gut. The pellet itself was not obtained.
以上の結果より、本発明の熱可塑性エラストマー組性物（実施例１〜１０）において、高い接合強度が得られていることから、高い熱融着性と高い剛性を有することが分かる。 From the above results, it can be seen that the thermoplastic elastomer assembly (Examples 1 to 10) of the present invention has high bonding strength and high rigidity because of high bonding strength.
（イ）：平面図
（ロ）：側面図
（ａ）：Ｌ字型形状成形品
（ｂ）：硬質樹脂
（ｃ）：複合成形体
（ｄ）：引張試験方向
（ｅ）：金型
(B): Plan view (b): Side view (a): L-shaped molded product (b): Hard resin (c): Composite molded body (d): Tensile test direction (e): Mold
Claims (6)
The composite molded body according to claim 5, wherein the hard resin is polycarbonate.
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