JP2018141230A - 電解液、電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液、電解銅箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】電解銅箔を製造するための電解液は、５０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸及び濃度が１．５ｐｐｍ以下の塩素イオンを含む。電解液を電解した後に製造された電解銅箔は、電解液に接触する一側の表面が２μｍ以下の十点平均粗さを有する。電解銅箔は、熱処理を通じて生じた伸び率差を有し、当該伸び率差は電解銅箔の初期結晶の寸法と負の相関関係である。【選択図】図１

Description

本発明は、電解液、電解銅箔及びその製造方法に関し、特に、低粗度の電解銅箔を製造するための電解液、その電解液を使用して製造される電解銅箔及びその製造方法に関する。

近年、プリント配線基板の実装密度が益々向上すると共に小型化されているため、設備内部の体積の縮小が課題となっている。高密度配線の精密回路に対応できるように、低粗度の銅箔を使用する必要がある。

特許文献１（特開２００５−１５４８１５公報）において、タンパク質等の分子量及び濃度の管理に起因する析離箔の歩留まりの変化の影響を実質的に受けない状況で、析離箔の粗面の山（凹凸）の形状及び大きさが揃い且つ低粗度の銅箔を得ることができる、電解銅箔製造用銅電解液及び銅電解液を使用した電解銅箔の製造方法が開示されている。特許文献１に係る電解銅箔製造用銅電解液の特徴は、「銅電解液中に含まれるタンパク質は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２３００であり、濃度が２ｐｐｍ〜４．５ｐｐｍである」こと、「銅電解液中の銅イオン（Ｃｕ^２＋）濃度が６０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである」こと、「銅電解液のフリーＳＯ４^２−濃度が６０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌである」、及び「銅電解液の塩素イオン（Ｃｌ⁻）濃度が０．５ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍである」ことが開示されている。

しかしながら、特許文献１の銅電解液においては、タンパク質、銅イオン、フリーの硫酸イオン及び塩素イオンを含み、且つタンパク質の数平均分子量（Ｍｎ）を１０００〜２３００に制御しなければならない。従って、プロセス管理が複雑となる。

また、従来のプロセスにおいて、低粗度を有する電解銅箔を生成するには、銅電解液に膠（例えば、ＳＰＳ、第三級アミン化合物等）、タンパク質及び高分子多糖類（例えば、ＨＥＣ等）の添加剤を添加することによって、電解銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）を２．０μｍまで低減しなければならない問題があった。

添加剤の濃度は測定しがたいため、上述したプロセスで低粗度の電解銅箔を製造する場合、プロセス管理上の困難が生じる。また、製造の過程において、蓄積された添加剤は大量の活性炭によって濾過除去しなければならないため、管理上の難易度、環境保護及びコスト面の懸念が増大する。しかしながら、仮に、銅電解液中に添加剤を使用しなかった場合は、製造した電解銅箔の粗さが大幅に増加する問題があった。

特開２００５−１５４８１５号公報

本発明が解決しようとする課題は、既存の技術的欠点を解消することのできる、電解液、電解銅箔及びその製造方法を提供することにある。

本発明に係る電解液は、電解銅箔を製造するための電解液であって、５０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸及び濃度が１．５ｐｐｍより小さい塩素イオンを含む電解液である。

本発明に係る電解銅箔の製造方法は、５０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸及び濃度が１．５ｐｐｍより小さい塩素イオンを含む電解液を入れるための電解槽と、電解槽に対応して設けられる陰極ドラムと、電解槽内に設けられる陽極板とを含む電解装置を提供する工程と、陽極板及び陰極ドラムを介して電解液に電流を印加する工程と、銅箔層と、銅箔層の一側に位置すると共に銅箔層の表面に形成された複数の粒状突起である粗構造とを含み、銅箔層の初期結晶の寸法と負の相関関係であると共に熱処理を通じて生じた伸び率差を有する電解銅箔を形成する工程とを含む。

本発明に係る電解銅箔は、銅箔層と、銅箔層の一側に位置する粗構造とを含み、粗構造は銅箔層の表面に形成された複数の粒状突起であり、電解銅箔は熱処理を通じて生じた伸び率差を有し、伸び率差は銅箔層の初期結晶の寸法と負の相関関係である。

本発明の効果は、電解液中の塩素イオン濃度を１．５ｐｐｍ以下にまで低減したことによって、本発明の実施例において提供した電解銅箔を製作する場合、電解液中の添加剤の使用量を１ｐｐｍ以下にまで低減することができ、ひいては如何なる有機又は無機の添加剤も完全に使用しなくてもよい状況下においても、低粗度で且つ特殊な機械的性質を有する電解銅箔を依然として製造することができる点にある。

本発明の実施例に係る電解銅箔の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例における電解装置を示す図である。 本発明の実施例に係る電解銅箔を示す局部拡大図である。 本発明の他の実施例に係る電解銅箔を示す局部拡大図である。 本発明の実施例に係る電解銅箔の、熱処理を行う前と熱処理を行った後との伸び率の差及び結晶寸法の関係図である。 実施例１に係る電解銅箔の熱処理前におけるＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルである。 実施例３に係る電解銅箔の熱処理前におけるＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルである。 実施例１に係る電解銅箔の熱処理後におけるＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルである。 実施例３に係る電解銅箔の熱処理後におけるＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルである。 実施例５に係る電解銅箔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 対照例２に係る電解銅箔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３に係る電解銅箔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 対照例４に係る電解銅箔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例における電気部品を示す断面図である。

本発明の特徴及び技術内容を更に理解することができるように、以下、図面を用いながら本発明を詳細に説明する。但し、図面は参考のため及び説明の便宜上提示するものにすぎず、本発明を制限するものではない。

以下、特定の実施例によって、本発明に係る電解液、電解銅箔及びその製造方法の実施形態を説明する。本発明の実施例に係る電解液における添加剤の濃度は、プロセス管理上の難易度を低減するように、１ｐｐｍ以下にまで低減することができる。電解銅箔の製造方法では、低粗度の電解銅箔を得ることができる。また、電解銅箔の製造方法によって製造された電解銅箔は、特殊な機械的性質を有しており、電池の集電体に用いることができ、また、プリント回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ， ＰＣＢ）又はフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）に用いることができる。

図１は、本発明の実施例に係る電解銅箔の製造方法のフローチャートである。図１に示すように、工程Ｓ１００において、電解液を入れるための電解槽と、電解槽に対応して設けられる陰極ドラムと、電解槽内に設けられる陽極板とを含む電解装置を提供する。図２は、本発明の実施例における電解装置を示す図である。図１に示すように、電解装置１は、少なくとも電解槽１０、陽極板１１、陰極ドラム１２及びローラ１３を含む。

電解槽１０は、電解液Ｌ１を入れるのに用いられる。陽極板１１は、電解槽１０内に設けられると共に、電源供給装置２の正極出力端に電気的に接続される。陽極板１１は、イリジウム元素又はその酸化物がチタン板にコーティングされることで形成される。陰極ドラム１２は、電解槽１０に対応して設けられると共に、陽極板１１の上方に位置する。また、陰極ドラム１２は、電源供給装置２の負極出力端に電気的に接続される。本発明の実施例において、陰極ドラム１２はチタン製のローラである。

また、本実施例において、電解装置１は、電解槽１０の流体と連通する給液配管１４を更に含む。上述した電解液Ｌ１は、給液配管１４を経て電解槽１０内に注入され、陽極板１１を完全に浸漬させると共に、陰極ドラム１２の一部が電解液Ｌ１中に浸漬される。

本発明の実施例において、電解液Ｌ１は、銅イオン（Ｃｕ^２＋）、硫酸及び塩素イオン（Ｃｌ⁻）を含んでもよく、銅イオンの濃度は５０〜９０ｇ／Ｌであり、硫酸の濃度は５０〜１２０ｇ／Ｌであり、塩素イオンの濃度は１．５ｐｐｍ以下である。

硫酸の濃度が低すぎると、めっきの不均一を生じやすく後続の加工性に影響を及ぼす。また、若し硫酸の濃度が１２０ｇ／Ｌより高いと、銅箔の表面粗さが高くなる。従って、好ましい実施例において、硫酸の濃度は９０〜１２０ｇ／Ｌである。

本発明の実施例において、電解液Ｌ１は、低濃度の添加剤を有するか、ひいては添加剤を完全に含まない。１つの実施例において、電解液Ｌ１における添加剤の濃度は、１ｐｐｍ以下である。上述した添加剤は、有機添加剤又は無機添加剤、例えば、膠、メルカプト基を有する化合物、タンパク質及び高分子多糖類（ＨＥＣ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）等の既知の添加剤であってもよい。膠は、例えば牛由来の膠、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸ナトリウム）（ＳＰＳ）及び第三級アミン化合物である。他の実施例において、電解液Ｌ１は添加剤を一切含まない。

次いで、図１に示すように、工程Ｓ２００において、陽極板及び陰極ドラムを介して電解液に電流を印加する。次いで、工程Ｓ３００において、電解銅箔を形成する。具体的には、図２に示すように、電源供給装置２は、陽極板１１及び陰極ドラム１２に対して直流を出力して、電解液Ｌ１に電流を印加することで、電解液Ｌ１における銅イオンを陰極ドラム１２の表面に析出させる。

また、電解液Ｌ１を電解する工程において、電解液Ｌ１を電解槽１０内に連続して供給することを更に含む。具体的には、電解槽１０内の電解液Ｌ１の銅イオン濃度を維持するように、電解液Ｌ１を給液配管１４経由で電解槽１０内に流入させることができる。

仮に、電解液Ｌ１の流量が低すぎても、電解銅箔３の粗さが大幅に増加してしまう。主な原因は、電解液Ｌ１の流量が電解槽１０内の電解液Ｌ１の銅イオン濃度に影響を及ぼし、銅イオンの濃度が更に電解銅箔３の結晶成長速度及び電解銅箔３の表面粗さに影響を及ぼすからである。１つの実施例において、流量が１５〜３０ｍ^３／ｈｒの電解液Ｌ１を電解槽１０内に連続して供給する。

本発明の実施例において、電解液Ｌ１を電解する工程において、電解液Ｌ１の温度を３０〜８０℃に維持することを更に含む。電解液Ｌ１の温度は、電解銅箔３の初期結晶の寸法と関係がある。通常、電解銅箔３の初期結晶の寸法は、電解液Ｌ１の温度の増加に伴って増加する。更に言えば、電解銅箔３の初期結晶の寸法は、電解銅箔３の機械的性質に影響を及ぼす。例えば、電解銅箔３の初期結晶の寸法が大きいほど、電解銅箔３の初期伸び率も高くなるが、引張強度は低くなる。従って、異なる需要に基づいて、電解液Ｌ１の温度を調整し、電解銅箔３の機械的性質を調整する。

図１に示すように、析出された電解銅箔３は、陰極ドラム１２の表面から剥離されると共に、ローラ１３を通ることで、後続のプロセスが行われる。

図３Ａは、本発明の１つの実施例に係る電解銅箔を示す局部拡大図である。本発明の実施例に係る電解銅箔の製造方法によって製造された電解銅箔３は、少なくとも銅箔層３０及び銅箔層３０の一側に位置する粗構造３００を含む。また、粗構造３００は、銅箔層３０の表面に形成された複数の粒状突起である。

図３Ａに示すように、銅箔層３０は第１の側３ａ及び第１の側３ａに対向する第２の側３ｂを有する。第１の側３ａは、電解プロセスにおいて、電解銅箔３の陰極ドラム１２の表面と接触する一側である。通常、銅箔層３０の第１の側３ａの粗さは、陰極ドラム１２の表面の粗さによって決まる。従って、第１の側３ａの粗さは、比較的一定している。

上述した粗構造３００は、銅箔層３０の第２の側３ｂに位置する。即ち、電解プロセスにおいて、電解銅箔は電解液Ｌ１の一側に接触する。従って、第１の側３ａに比べ、銅箔層３０の第２の側３ｂの粗さは、通常、第１の側３ａの粗さより大きい。換言すれば、銅箔層３０の第１の側３ａの表面は、比較的平滑であり、第２の側３ｂの表面は、比較的粗い。但し、粗構造３００は、銅箔層３０の第２の側３ｂの十点平均粗さが２μｍより超えないようにしている。換言すれば、銅箔層３０の第２の側３ｂの十点平均粗さは２μｍ以下であり、例えば０．９μｍ〜１．９μｍである。

先に述べたように、銅箔層３０の第２の側３ｂの粗さは、電解液Ｌ１の組成及び電解液Ｌ１の流量と関係がある。電解液Ｌ１における塩素イオン濃度を１．５ｐｐｍ以下まで低減した後、電解液Ｌ１における添加剤の濃度を１ｐｐｍ以下まで低減しても、十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下の電解銅箔を依然として得ることができる。また、本発明の実施例に係る電解銅箔の製造方法において、電解液Ｌ１の流量を１５〜３０ｍ^３／ｈｒに維持した場合でも、銅箔層３０の第２の側３ｂの粗さを低減することができる。

図１に示すように、他の実施例において、本発明に係る電解銅箔の製造方法は、工程Ｓ３００の前に、工程Ｓ４００において、表面処理を実行することを更に含む。上述した表面処理は、粗化処理、防錆処理、シランカップリング処理のうちの少なくとも１つを含む。

図３Ｂは、本発明の他の実施例に係る電解銅箔を示す局部拡大図である。本実施例の電解銅箔３’は、表面処理及び切削成形等の後続のプロセスを行う。表面処理工程を実行する際、電解銅箔３’の粘着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）、耐熱性又は耐腐食性を調整することができる。表面処理は、例えば耐熱及び抗化學処理、クロメート（ｃｈｒｏｍａｔｅ）処理、シラン（ｓｉｌａｎｅ）カップリング処理及びそれらの組合せであり、当業者が実際の必要性に応じて選択することができる。

図３Ｂの実施例において、電解銅箔３’は、銅箔層３０及び銅箔層３０上に位置する銅粒子層３１を含む。銅箔層３０の初期結晶の寸法は、先の実施例と同じであってよい。本実施例において、銅粒子層３１は、銅箔層３０の第２の側３ｂに被覆されると共に、銅粒子層３１の厚みは０．１〜３μｍであってよい。上述した図３Ａにおける電解銅箔３の厚みＴ及び図３Ｂにおける電解銅箔３’の厚みＴ’は、６μｍ〜４００μｍであってよく、実際の必要性に応じて決めることができる。

また、集束イオンビーム及び電子ビーム顕微鏡システム（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｓｙｓｔｅｍ ＦＩＢ／ＳＥＭ）によって本発明の実施例における電解銅箔３、電解銅箔３’を分析した結果、銅箔層３０の初期結晶の寸法は、０．１μｍ〜１０μｍであった。

また、本実施例に係る電解銅箔３、電解銅箔３’は、初期伸び率を有する。初期伸び率は、銅箔層３０の初期結晶の寸法と関係を有する。ここでいう伸び率とは、電解銅箔がクラックが生じようとする直前に伸びた距離を電解銅箔の初期長さで割って得られた値をいう。詳述すると、電解銅箔３、電解銅箔３’の初期伸び率は、銅箔層３０の初期結晶の寸法の増加に伴って増加する。即ち、電解銅箔３、電解銅箔３’の初期伸び率は、銅箔層３０の初期結晶の寸法と正の相関関係である。

本実施例に係る電解銅箔３、電解銅箔３’の初期結晶は、１８０℃より低い再成長温度を有する。更に言えば、本実施例に係る電解銅箔３、電解銅箔３’の初期結晶の再成長温度は、約１２５℃である。上述した再成長温度は、１時間連続して加熱した後、電解銅箔３、電解銅箔３’における結晶成長（ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）を開始させることのできる最低温度をいう。

既存の電解銅箔プロセスにおいて、電解液は、相対的に高い濃度の添加剤を含有する。但し、添加剤における元素、例えば炭素、窒素、硫黄が大量に電解銅箔中に残留すると、結晶の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を制限することになり、電解銅箔の結晶成長を制限してしまう。従って、既存の電解銅箔では、少なくとも１８０℃、ひいてはより高温に加熱されなければ、既存の電解銅箔の結晶寸法が漸次増加することはない。

それに比べると、本発明の実施例に係る電解銅箔の製造方法において使用される電解液は、少量（１ｐｐｍより低い）の添加剤しか含んでおらず、ひいては添加剤を全く含んでいないため、結晶間に残留して結晶粒界を制限する元素を大幅に減らすことができる。従って、従来の製造方法によって製造された電解銅箔に比べ、本発明の実施例における電解銅箔３、電解銅箔３’は、低い再成長温度を有する。

これにより、低い熱処理温度において、本発明の実施例に係る電解銅箔３、電解銅箔３’の伸び率を増加させることができる。ここでいう「熱処理」とは、熱処理温度において少なくとも１時間連続して加熱することをいう。この熱処理温度は、電解銅箔の初期結晶の再成長温度より大きい。本発明の実施例に係る電解銅箔３、電解銅箔３’の初期結晶の再成長温度はおよそ１２５℃であるから、熱処理温度は１２５℃を超えさえすれば、電解銅箔３、電解銅箔３’の結晶寸法を変化させることができる。１つの実施例において、熱処理温度は、１２５℃〜１８０℃である。

本発明の実施例に係る電解銅箔３、電解銅箔３’の熱処理を行う前後の機械的性質の変化も銅箔層３０の初期結晶の寸法と関係がある。図４は、本発明の実施例に係る電解銅箔の、熱処理を行う前と熱処理を行った後との伸び率の差及び初期結晶の寸法の関係図である。

図４に示すように、横軸が初期結晶の寸法であり、縦軸が伸び率の差である。伸び率の差は、熱処理後の伸び率と初期伸び率との間の差である。図４から分かるように、伸び率の差と初期結晶の寸法とは負の相関関係である。即ち、電解銅箔３、電解銅箔３’に熱処理によって生じた伸び率の差は、初期結晶の寸法の増加に伴って減少する。

例えば、電解銅箔３、電解銅箔３’の銅箔層３０の初期結晶の寸法が０．１μｍ〜０．２μｍである場合、熱処理を行った後、結晶は再成長し、即ち時間の経過に伴って増加し、およそ８μｍ〜１０μｍの安定した寸法に達するまで増加する。結晶寸法が大幅に向上するため、電解銅箔により大きい伸び率の差を持たせることができる。

それに比べると、電解銅箔３、電解銅箔３’の銅箔層３０の初期結晶の寸法がすでに安定した寸法、例えば８μｍ〜１０μｍになりつつある場合は、熱処理を行ったとしても、結晶成長の度合いは限られ、且つ熱処理後の伸び率を初期伸び率に比べた場合の増加の度合い（伸び率の差）もそれによって制限される。

このように、実際の必要性に応じて、電解銅箔３、電解銅箔３’の初期結晶の寸法及び電解銅箔３、電解銅箔３’の厚みＴ、厚みＴ’を調整することができる。例えば、電解銅箔３、電解銅箔３’の厚みＴ、厚みＴ’が薄い場合、電解銅箔３、電解銅箔３’が力を受けることで変形又は湾曲しやすくなることを回避するように、通常、電解銅箔３、電解銅箔３’は高い硬さ及び低い展延率を有することが求められる。但し、電解銅箔３、電解銅箔３’を加工する際には一定の展延性が必要となる。

従って、１つの実施例において、電解銅箔３、電解銅箔３’の厚みＴ、厚みＴ’が６〜７０μｍである場合、銅箔層３０の初期結晶の寸法は０．１μｍ〜５μｍの範囲内に制御することができる。この状況において、電解銅箔３、電解銅箔３’の初期伸び率は１％〜２０％であり、熱処理後の伸び率は２５％〜４２％である。

反対に、電解銅箔３、電解銅箔３’の厚みＴが厚い場合、通常、電解銅箔３、電解銅箔３’の硬さは柔らかく、より大きな伸び率を有することが求められる。他の実施例において、電解銅箔３、電解銅箔３’の厚みＴ、厚みＴ’が７０μｍ〜２１０μｍである場合、銅箔層３０の初期結晶の寸法は、５μｍ〜１０μｍであってもよい。この状況において、電解銅箔３、電解銅箔３’の初期伸び率は５％〜３０％であり、且つ熱処理後の伸び率は２５％〜４２％である。

下記の表１を用いて説明する。表１は、本発明の異なる実施例の電解銅箔及び異なる対照例の電解銅箔のプロセス条件、表面粗さ及び機械的性質を示す。表１に示すように、実施例１〜５及び対照例１〜４のプロセス条件において、電解液中の銅イオン濃度はいずれも７０ｇ／Ｌであり、硫酸イオンの濃度はいずれも１０５ｇ／Ｌである。また、表１における「表面粗さ」とは、電解銅箔の銅箔層の第２の側（電解プロセスにおいて電解液と接触する一側）の表面の十点平均粗さである。

表１に示すように、本発明の実施例１〜３のプロセス条件においては、いずれも電解液中に添加剤は一切加えておらず、塩素イオン濃度は１ｐｐｍである。実施例１〜３の電解銅箔の表面粗さは、いずれも２μｍ未満である。また、実施例１〜３の電解銅箔の初期伸び率は、いずれも３％より大きく、例えば４％〜１４％である。熱処理後の伸び率は、２５％以上、例えば２５％〜３４％を達成することができる。即ち、熱処理後の伸び率は、初期伸び率の１．５〜６．５倍である。上述した熱処理は、１８０℃において、１時間連続して加熱することをいう。

実施例１の電解銅箔を製造した際に使用した電解液温度は６５℃であり、実施例３の電解銅箔を製造した際の電解液温度４０℃より高い。従って、実施例１の電解銅箔における初期結晶の寸法は、実施例３の電解銅箔における初期結晶の寸法より大きく、且つ実施例１の電解銅箔の初期伸び率は、実施例３の電解銅箔の初期伸び率より大きい。

但し、実施例３の電解銅箔の、熱処理を行う前と熱処理を行った後との伸び率の差（２７．９）は、実施例１の電解銅箔の、熱処理を行う前と熱処理を行った後との伸び率の差（１１．６）より明らかに大きい。これは、実施例３の電解銅箔の結晶寸法の成長の度合いが大きいためである。

図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ実施例１及び実施例３の電解銅箔の熱処理前のＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルを示す。

図５Ａ及び図５Ｂに示すように、電解銅箔はいずれも（１１１）、（２００）及び（２２０）の結晶面を有する。但し、図５Ａ及び図５Ｂを比べると、実施例３に比べ、実施例１の電解銅箔の結晶性が低いことが分かる。また、図５Ａに示すように、（２２０）の結晶面の回折ピークの強度は（１１１）、（２００）の結晶面の回折ピークの強度に比べ高い。図５Ｂに示すように、実施例３の（１１１）の結晶面の回折ピークの強度は（２００）及び（２２０）の結晶面の回折ピークの強度よりも高い。従って、電解液の温度は電解銅箔の結晶方向に影響を及ぼす。

次いで、図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ実施例１及び実施例３の電解銅箔の熱処理後のＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルを示す。具体的には、図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ実施例１及び実施例３の電解銅箔が１９０℃で加熱された後に、測定されたＸ線（Ｘ−ｒａｙ）回折スペクトルを示す。図６Ａ及び図６Ｂから分かるように、熱処理を行った後、実施例１及び実施例３の電解銅箔は、依然として（１１１）、（２００）及び（２２０）の結晶面を有する。但し、図５Ａに比べ、熱処理を行った後、実施例１の電解銅箔の（１１１）、（２００）及び（２２０）の結晶面での回折ピークの強度は低い。同じく、図５Ｂに比べ、熱処理を行った後、実施例３の電解銅箔の（１１１）、（２００）及び（２２０）の結晶面での回折ピークの強度も同様に低くなる。

表１に示すように、実施例４及び実施例５の電解銅箔を製造した際、電解液中に１ｐｐｍの添加剤を加え、且つ電解液中の塩素イオン濃度は約１ｐｐｍとした。また、対照例１の電解銅箔を製造した際、電解液中には添加剤を加えなかった。対照例２及び対照例３の電解銅箔を製造した際、電解液中にはそれぞれ１ｐｐｍの添加剤を加えた。また、対照例１〜３の電解液中の塩素イオン濃度はいずれもおよそ５ｐｐｍである。

表１から分かるように、実施例４及び実施例５の電解銅箔の表面粗さも、共に２μｍより小さく、それぞれ１．３μｍ及び１．９μｍである。それに比べると、対照例１、対照例２及び対照例３の電解銅箔の表面粗さは大幅に増加し、それぞれ６．９μｍ、５．２μｍ及び３．４μｍとなっている。

図７及び図８は、それぞれ実施例５の電解銅箔及び対照例２の電解銅箔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。ＳＥＭ画像からも、実施例５の電解銅箔の表面粗さが確かに対照例２の表面粗さより低いことが分かる。

これにより、塩素イオンの濃度が１．５ｐｐｍ以下であれば、電解液中の添加剤の濃度が低く、ひいては添加剤を含まなくとも、電解銅箔の表面粗さを２μｍ以下より低くすることができる。反対に、塩素イオン濃度が１．５ｐｐｍより大きく（５ｐｐｍに達し）、且つ添加剤の濃度が低い状況においては、電解銅箔の粗さはいずれも３μｍより大きくなり、超低粗さ（Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ ｐｒｏｆｉｌｅ， ＵＬＰ）の水準を達成することができない。

また、表１に示すように、実施例３及び対照例４のプロセス条件において、塩素イオン濃度はいずれも１ｐｐｍであり、且つ電解液中には添加剤を加えなかった。しかしながら、実施例３の電解液の流量は２２．５ｍ^３／ｈｒであり、対照例４の電解液の流量は７．５ｍ^３／ｈｒである。

図９及び図１０は、それぞれ実施例３及び対照例４の電解銅箔の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図１０から分かるように、対照例４の電解銅箔の表面粗さは、大幅に増加している。図９及び表１から分かるように、実施例３の電解銅箔の表面粗さは僅か０．９μｍに過ぎない。

従って、電解液を電解する際に、電解液の流量は低過ぎてはいけない。電解液の流量が低過ぎると、電解槽内の電解液中の銅イオンの濃度が所定値を維持することができなくなり、電解銅箔の粗さに影響を及ぼす。好ましい実施例において、電解液の流量は少なくとも１５ｍ^３／ｈｒである。

このように、本発明の効果は、本発明の実施例に係る電解液を用いて、本発明の実施例に係る電解銅箔の製造方法によって電解銅箔を製造した場合、電解液中の添加剤の使用量を１ｐｐｍ以下に低減することができ、ひいては有機又は無機の添加剤を一切使用しないようにすることができながら、更に低粗度で特殊な機械的性質を有する電解銅箔を製造することができる点にある。これにより、プロセス管理の難易度を低下させることができるのみならず、環境保護にも有利となる。しかしながら、添加剤を減少させる又は省略するプロセス条件下で製造した電解銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、２．０μｍより低くすることができる。

また、従来技術の電解銅箔と比べ、本発明の実施例に係る電解銅箔の結晶の再成長温度（ｒｅｇｒｏｗｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、１８０℃より低く、およそ１２５℃である。従って、従来の電解銅箔に比べ、本発明の実施例に係る電解銅箔は、相対的に低温下で熱処理を行うことができ、これによって電解銅箔の熱処理後の伸び率を向上させることができる。

また、本発明の実施例に係る電解銅箔の伸び率の差は、銅箔層の初期結晶の寸法と負の相関関係である。従って、応用分野の相違に応じて、電解銅箔が異なる結晶寸法を有するようにして、電解銅箔の機械的性質を調整することができる。

以上の記載内容は本発明の好ましい実施例を述べたものに過ぎず、本発明の特許請求の範囲を制限するものではない。従って、本発明の明細書及び図面の内容に基づいて為された等価の技術的変更は、いずれも本発明の特許請求の範囲に含まれる。

１ 電解装置
１０ 電解槽
１１ 陽極板
１２ 陰極ドラム
１３ ローラ
１４ 給液配管
Ｌ１ 電解液
２ 電源供給装置
３、３’ 電解銅箔
３０ 銅箔層
３ａ 第１の側
３ｂ 第２の側
３００ 粗構造
３１ 銅粒子層
Ｔ、Ｔ’ 厚み
４ 電気部品
４０ 基材
４１ 回路層
Ｓ１００〜Ｓ４００ プロセス工程

Claims (19)

1. 電解銅箔を製造するための電解液であって、
   ５０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸及び濃度が１．５ｐｐｍ以下の塩素イオンを含む
   ことを特徴とする電解液。
2. 濃度が１ｐｐｍ以下の添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 前記添加剤は、膠、タンパク質、メルカプト基を有する化合物又は高分子多糖類であることを特徴とする請求項２に記載の電解液。
4. ５０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸及び濃度が１．５ｐｐｍより小さい塩素イオンを含む電解液を入れるための電解槽と、前記電解槽に対応して設けられる陰極ドラムと、前記電解槽内に設けられる陽極板とを含む電解装置を提供する工程と、
   前記陽極板及び前記陰極ドラムを介して前記電解液に電流を印加する工程と、
   銅箔層と、前記銅箔層の一側に位置すると共に前記銅箔層の表面に形成された複数の粒状突起である粗構造とを含み、前記銅箔層の初期結晶の寸法と負の相関関係であると共に熱処理を通じて生じた伸び率差を有する電解銅箔を形成する工程と
   を含むことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
5. 前記電解液に電流を印加する工程において、流量が１５〜３０ｍ^３／ｈｒの前記電解液を前記電解槽内に連続して供給することを更に含むことを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔の製造方法。
6. 前記電解液に電流を印加する工程において、前記電解液の温度を３０〜８０℃に維持することを更に含むことを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔の製造方法。
7. 前記電解液は、濃度が１ｐｐｍより小さい添加剤を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔の製造方法。
8. 前記電解銅箔を形成する工程の前に、粗化処理、防錆処理及びシランカップリング処理のうちの少なくとも１つを含む表面処理を実行することを更に含み、
   前記電解銅箔は、前記銅箔層上に位置すると共に厚みが０．１〜３μｍである銅粒子層を更に含む
   ことを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔の製造方法。
9. 前記銅箔層の前記初期結晶の寸法は０．１〜１０μｍであり、
   前記初期結晶は１８０℃より低い再成長温度を有し、
   前記熱処理の温度は前記再成長温度より大きい
   ことを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔の製造方法。
10. 前記熱処理の温度は１２５℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項９に記載の電解銅箔の製造方法。
11. 銅箔層と、
    前記銅箔層の一側に位置する粗構造と
    を含み、
    前記粗構造は前記銅箔層の表面に形成された複数の粒状突起であり、
    電解銅箔は熱処理を通じて生じた伸び率差を有し、
    前記伸び率差は前記銅箔層の初期結晶の寸法と負の相関関係である
    ことを特徴とする電解銅箔。
12. 前記銅箔層の前記初期結晶の寸法は０．１〜１０μｍであり前記初期結晶は１８０℃より低い再成長温度を有し、
    前記熱処理の温度は前記再成長温度より大きいことを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔。
13. 前記熱処理の温度は１２５℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１２に記載の電解銅箔。
14. 前記電解銅箔は前記熱処理を行う前に初期伸び率を有し、
    前記電解銅箔は前記熱処理を行った後に熱処理後伸び率を有し、
    前記熱処理後伸び率は前記初期伸び率の１．５〜６．５倍であることを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔。
15. 前記銅箔層は第１の側及び前記第１の側と対向する第２の側を有し、
    前記粗構造は前記第２の側に位置し、
    前記銅箔層の前記第２の側の十点平均粗さは２μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔。
16. 前記電解銅箔の厚みは６〜４００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔。
17. 前記電解銅箔の厚みは６〜７０μｍであり、
    前記銅箔層の前記初期結晶の大きさは０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔。
18. 前記電解銅箔の厚みは７０〜２１０μｍであり、
    前記銅箔層の前記初期結晶の大きさは５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔。
19. 前記電解銅箔は前記熱処理を行う前に初期伸び率を有し、
    前記電解銅箔は前記熱処理を行った後に熱処理後伸び率を有し、
    前記電解銅箔の初期伸び率は５％〜３０％であり、
    前記電解銅箔の熱処理後伸び率は２５％〜４２％であることを特徴とする請求項１８に記載の電解銅箔。