CN108505076A - 电解液、电解铜箔及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解液、电解铜箔及其制造方法。电解液用以制造电解铜箔，且电解液包括50至90g/L的铜离子、50至120g/L的硫酸以及浓度不超过1.5ppm的氯离子。在电解前述电解液后所制造的电解铜箔在接触电解液的一侧的表面具有不超过2μm的十点平均粗糙度，且电解铜箔具有通过热处理而产生的一伸长率差值，而伸长率差值与电解铜箔的一初始晶粒尺寸成负相关。本发明提供的电解铜箔具有低粗糙度与特殊机械性质，可应用于电气组件。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液、电解铜箔及其制造方法，特别是涉及一种用来制造具有低粗糙度电解铜箔的电解液、使用电解液所制造出来的电解铜箔及其制造方法。
背景技术
近年来，由于印刷配线板的安装密度不断提高以及小型化，使得缩小设备内部的体积成为课题。为了能够因应导线高密度化的精细电路，需要使用低粗度的铜箔。
专利文献1(日本专利特开2005-154815公报)中，提供一种电解铜箔制造用铜电解液及使用铜电解液的电解铜箔的制造方法，实质上不会受蛋白质等的分子量及浓度的管理引起的离析箔的收率变化下，而可得到离析箔粗糙面的山(突点)形状及大小整齐、低粗糙度的铜箔，其揭示有「电解铜箔制造用铜电解液的特征是含在该铜电解液中的蛋白质的数均分子量(Mn)是1000～2300，且浓度是2ppm～4.5ppm。铜电解液中的铜离子(Cu2+)浓度是60g/L～100g/L。铜电解液的游离SO4 2-浓度是60g/L～250g/L。铜电解液的氯离子(Cl-)浓度是0.5ppm～2.0ppm。」。
然而，于专利文献1的铜电解液，包含有蛋白质、铜离子、游离的硫酸根离子及氯离子，且蛋白质的数均分子量(Mn)须控制在1000～2300，因此在制程管理上较为复杂。
此外，传统的制程中，要产生具有低粗度的电解铜箔，须在铜电解液中添加胶液(如:SPS、三级胺化合物等)、蛋白质及高分子多糖类(如:HEC等)的添加剂，来使电解铜箔的十点平均粗糙度(Rz)降低至2.0μm。
由于添加剂的浓度难以检测，因此以上述制程方式来制备具有低粗糙度电解铜箔会造成制程管理上的困难。且在制造过程中，添加剂的累积需要靠大量的活性碳过滤去除，进而增加管理上的困难度、环保方面的疑虑以及成本方面的考虑。然而，若不在铜电解液中使用添加剂，所制备的电解铜箔的粗糙度会大幅增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种电解液、电解铜箔及其制造方法。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种电解液，其用以制造电解铜箔，电解液包括50至90g/L的铜离子、50至120g/L的硫酸以及浓度小于1.5ppm的氯离子。
优选地，电解液包括浓度不超过1ppm的添加剂。
优选地，添加剂为胶液、蛋白质、具有氢硫基的化合物或者高分子多糖类。
本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种电解铜箔的制造方法，其包括提供一电解设备，其包括一用于装盛一电解液的电解槽、一对应于电解槽设置的阴极轮以及一设置于电解槽内的阳极板，其中，电解液包括50至90g/L的铜离子、50至120g/L的硫酸以及浓度小于1.5ppm的氯离子；通过阳极板以及阴极轮施加电流于电解液；以及形成电解铜箔，其中，电解铜箔包括一生箔层以及一位于生箔层的其中一侧的粗糙结构，粗糙结构为多个形成于生箔层表面的多个颗粒状突起，电解铜箔具有通过热处理而产生的一伸长率差值，且伸长率差值与生箔层的一初始晶粒尺寸成负相关。
优选地，在施加电流于电解液的步骤中，还进一步包括：持续供给流量为15至30m3/hr的电解液至电解槽内。
优选地，在施加电流于电解液的步骤中，还进一步包括：维持电解液的温度于30至80℃之间。
优选地，电解液还包括一添加剂，添加剂的浓度小于1ppm。
优选地，在形成电解铜箔的步骤之前，还进一步包括：执行一表面处理，且表面处理包括粗化处理、防锈处理以及硅烷耦合剂处理三者之中的至少一种，其中，电解铜箔还包括一位于生箔层上的铜瘤层，且铜瘤层的厚度是介于0.1至3μm之间。
优选地，生箔层的初始晶粒尺寸介于0.1至10μm之间，初始晶粒具有低于180℃的再成长温度，且热处理温度大于再成长温度。
优选地，热处理温度介于125℃至180℃之间。
本发明所采用的其中一技术方案是，提供提供一种电解铜箔，其包括一生箔层及一位于生箔层的其中一侧的粗糙结构，粗糙结构为多个形成于生箔层表面的多个颗粒状突起，电解铜箔具有通过热处理而产生的一伸长率差值，且伸长率差值与生箔层的一初始晶粒尺寸成负相关。
优选地，生箔层的初始晶粒尺寸介于0.1至10μm之间，初始晶粒具有低于180℃的再成长温度，且热处理的温度大于再成长温度。
优选地，热处理温度介于125℃至180℃之间。
优选地，电解铜箔经过热处理前具有一初始伸长率，电解铜箔经过热处理后具有一热处理后伸长率，热处理后伸长率为初始伸长率的1.5至6.5倍。
优选地，生箔层具有一第一侧以及与第一侧相对的一第二侧，粗糙结构位于第二侧上，且生箔层在第二侧的十点平均粗糙度小于或等于2μm。
优选地，电解铜箔的厚度介于6至400μm之间。
优选地，电解铜箔的厚度介于6至70μm之间，且生箔层的初始晶粒大小介于0.1至5μm之间。
优选地，电解铜箔的厚度介于70至210μm之间，且生箔层的初始晶粒大小介于5至10μm之间。
优选地，电解铜箔经过热处理前具有一初始伸长率，电解铜箔经过热处理后具有一热处理后伸长率，电解铜箔的初始伸长率介于5％至30％之间，且电解铜箔的热处理后伸长率介于25％至42％之间。
本发明的有益效果在于，通过将电解液中的氯离子浓度降低至1.5ppm以下，在制作本发明实施例所提供的电解铜箔时，可将电解液中的添加剂用量减少至1ppm以下，甚至可完全不使用任何有机或无机的添加剂的情况下，仍可制造出具有低粗糙度及具有特殊机械性质的电解铜箔。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制者。
附图说明
图1为本发明实施例的电解铜箔的制造方法的流程图。
图2为本发明实施例的电解设备的示意图。
图3A为本发明实施例的电解铜箔的局部放大图。
图3B为本发明另一实施例的电解铜箔的局部放大图。
图4为本发明实施例的电解铜箔在热处理之前与之后的伸长率差值和晶粒尺寸的关系图。
图5A为实施例1的电解铜箔在热处理前的X射线(X-ray)衍射光谱。
图5B为实施例3的电解铜箔在热处理前的X射线(X-ray)衍射光谱。
图6A为实施例1的电解铜箔在热处理后的X射线(X-ray)衍射光谱。
图6B为实施例3的电解铜箔在热处理后的X射线(X-ray)衍射光谱。
图7为实施例5的电解铜箔在扫描式电子显微镜(SEM)的照片。
图8为对照例2的电解铜箔在扫描式电子显微镜(SEM)的照片。
图9为实施例3的电解铜箔在扫描式电子显微镜(SEM)的照片。
图10为对照例4的电解铜箔在扫描式电子显微镜(SEM)的照片。
图11为本发明实施例的电气组件的局部剖面示意图。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“电解液、电解铜箔及其制造方法”的实施方式。本发明实施例所提供的电解液中添加剂的浓度可以降低至1ppm以下，以降低制程管理上的困难度。电解铜箔的制造方法可获得具有低粗糙度的电解铜箔。另外，以前述方法所制造的电解铜箔具有特殊机械性质，而可用于电池的集电器以及用于印刷电路板(printed circuit board,PCB)或软性印刷电路板(FPC)。
请参照图1，显示本发明实施例的电解铜箔的制造方法的流程图。如图1所示，在步骤S100中，提供一电解设备，其包括用于装盛电解液的电解槽、对应于电解槽设置的阴极轮以及设置于电解槽内的阳极板。请配合参考图2，显示本发明实施例的电解设备的示意图。如图1所示，电解设备1至少包括一电解槽10、一阳极板11、一阴极轮12以及一辊轮13。
电解槽10用以装盛电解液L1。阳极板11设置在电解槽10内，并电性连接至一电源供应装置2的正极输出端。阳极板11是由铱元素或其氧化物披覆于钛板而形成。阴极轮12则对应于电解槽10设置，并位于阳极板11上方。另外，阴极轮12是电性连接至电源供应装置2的负极输出端。在本发明实施例中，阴极轮12为钛制辊筒。
另外，在本实施例中，电解设备1还包括一和电解槽10流体连通的导流管14。前述的电解液L1是通过导流管14注入电解槽10内，淹没阳极板11，并使部分阴极轮12浸泡在电解液L1中。
在本发明实施例中，电解液L1中可包含铜离子(Cu2+)、硫酸以及氯离子(Cl-)，其中铜离子浓度是50至90g/L，硫酸浓度是50至120g/L，且氯离子浓度不超过1.5ppm。
须说明的是，若硫酸浓度过低，容易造成粒铜而影响后续加工性，若硫酸浓度高于120g/L，则铜箔表面粗糙度会变高。因此，在一较佳实施例中，硫酸浓度是介于90至120g/L。
需特别说明的是，在本发明实施例中，电解液L1具有低浓度添加剂甚至是完全不包含添加剂。在一实施例中，电解液L1中的添加剂浓度不超过1ppm。前述的添加剂可以是有机或无机添加剂，如：胶液、具有氢硫基的化合物、蛋白质及高分子多糖类(HEC)、硫代丙烷磺酸钠(MPS)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等已知的添加剂，其中胶液例如是牛胶、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)以及三级胺化合物。在另一实施例中，电解液L1完全不包含任何添加剂。
接着，请再参照图1。在步骤S200中，通过阳极板及阴极轮施加电流于电解液。接着，在步骤S300中，形成电解铜箔。具体而言，如图2所示，电源供应装置2对阳极板11与阴极轮12输出直流电，从而对电解液L1施加电流，使电解液L1中的铜离子析出于阴极轮12的表面。
另外，在电解电解液L1的步骤中，还进一步包括持续供应电解液L1至电解槽10内。具体而言，电解液L1可以通过导流管14流入电解槽10内，以维持电解槽10内的电解液L1的铜离子浓度。
若电解液L1的流量太低，亦会导致电解铜箔3的粗糙度大幅增加。主要是因为电解液L1的流量会影响电解槽10内的电解液L1的铜离子浓度，而铜离子浓度会进一步影响电解铜箔3的晶粒成长速度以及电解铜箔3的表面粗糙度。在一实施例中，持续供应流量介于15至30m3/hr的电解液L1至电解槽10内。
在本发明实施例中，在电解电解液L1的步骤中，还进一步包括维持电解液L1的温度于30至80℃之间。电解液L1的温度会与电解铜箔3的初始晶粒尺寸相关。通常电解铜箔3的初始晶粒尺寸会随着电解液L1的温度增加而增加。进一步而言，电解铜箔3的初始晶粒尺寸会影响电解铜箔3的机械性质。举例来说，电解铜箔3的初始晶粒尺寸3越大，电解铜箔3的初始伸长率会越高，但抗张强度会偏低。因此，会根据不同的需求，调整电解液L1的温度，进而调整电解铜箔3的机械性质。
请再参照图1，析出的电解铜箔3会由阴极轮12的表面剥离，并通过辊轮13，以进行后续制程。
请参照图3A，显示本发明其中一实施例的电解铜箔的局部放大图。以本发明实施例的电解铜箔的制造方法所制备的电解铜箔3至少包括一生箔层30及一位于生箔层30其中一侧的粗糙结构300，且粗糙结构300是多个形成于生箔层30表面的多个颗粒状突起。
如图3A所示，生箔层30具有一第一侧3a及和第一侧3a相对的第二侧3b，其中第一侧3a是指在电解过程中，电解铜箔3和阴极轮12表面接触的一侧。通常生箔层30在第一侧3a的粗糙度是取决于阴极轮12表面的粗糙度，因此第一侧3a的粗糙度较为固定。
前述的粗糙结构300是位于生箔层30的第二侧3b，也就是在电解过程中，电解铜箔接触电解液L1的一侧。因此，相较于第一侧3a，生箔层30在第二侧3b的粗糙度通常大于在第一侧3a的粗糙度。换言之，生箔层30的第一侧3a的表面较为光滑，而第二侧3b的表面较为粗糙。但粗糙结构300并未使生箔层30在第二侧3b的十点平均粗糙度超过2μm。换言之，生箔层30在第二侧3b的十点平均粗糙度不超过2μm，例如介于0.9μm至1.9μm。
如前所述，生箔层30在第二侧3b的粗糙度与电解液L1的组成以及电解液L1的流量有关。在降低电解液L1中的氯离子浓度至1.5ppm以下后，即便将电解液L1中的添加剂浓度降低至1ppm以下，仍可获得具有十点平均粗糙度(Rz)不超过2.0μm的电解铜箔。另外，本发明实施例所提供的电解铜箔的制造方法中，电解液L1的流量维持在15至30m3/hr，也可以降低生箔层30在第二侧3b的粗糙度。
请再参照图1，在另一实施例中，本发明实施例所提供的电解铜箔的制造方法还包括在步骤S300之前，于步骤S400中，执行一表面处理。前述的表面处理包括粗化处理、防锈处理、硅烷耦合剂处理之中的至少一种。
请参照图3B，显示本发明另一实施例的电解铜箔的局部放大图。本实施例的电解铜箔3’经过表面处理以及切削成型等后续制程。在执行表面处理步骤时，可以调整电解铜箔3’的黏着力(adhesion)、耐热性或抗腐蚀性，其中表面处理例如是耐热及抗化学处理、铬酸盐(chromate)处理、硅烷(silane)耦合处理及其组合之一，可由本领域技术人员根据实际需求选择。
在图3B的实施例中，电解铜箔3’包括一生箔层30以及位于生箔层30上的铜瘤层31。生箔层30的初始晶粒尺寸可和前一实施例相同。本实施例中，铜瘤层31是覆盖在生箔层30的第二侧3b，且铜瘤层31的厚度可介于0.1至3μm。上述图3A中的电解铜箔3的厚度T以及图3B中的电解铜箔3’的厚度T’可以介于6μm至400μm之间，根据实际应用需求而定。
另外，通过聚焦离子束与电子束显微系统(Focused ion beam and electronbeam system FIB/SEM)对本发明实施例的电解铜箔3、3’进行分析，生箔层30的初始晶粒尺寸是介于0.1μm至10μm之间。
此外，本实施例的电解铜箔3、3’具有一初始伸长率，而初始伸长率会和生箔层30的初始晶粒尺寸有关。本文中的伸长率是表示将电解铜箔正要破裂前伸长的距离除以电解铜箔的初始长度所得到的值。详细而言，电解铜箔3、3’的初始伸长率会随着生箔层30初始晶粒尺寸增加而增加。也就是说，电解铜箔3、3’的初始伸长率是和生箔层30的初始晶粒尺寸成正相关。
较特别的是，本实施例的电解铜箔3、3’的初始晶粒具有一低于180℃的再成长温度。进一步而言，本实施例的电解铜箔3、3’的初始晶粒的再成长温度大约是125℃。前述的再成长温度是指在持续加热1小时之后，可使电解铜箔3、3’中晶粒开始成长(graingrowth)的最低温度。
须说明的是，在现有的电解铜箔制程中，电解液中含有相对高浓度的添加剂。但是，添加剂中的元素，如：碳、氮、硫大量残留在电解铜箔中时，会限制晶粒的晶界(grainboundary)，从而局限电解铜箔的晶粒成长。因此，现有的电解铜箔需要被加热到至少180℃，甚至是更高温，现有电解铜箔的晶粒尺寸才会逐渐增加。
相较之下，在本发明实施例所提供的电解铜箔的制造方法中所使用的电解液只含有少量(低于1ppm)添加剂，甚至完全没有添加剂，可大幅减少残留在晶粒之间，限制晶界的元素。因此，相较于以现有制造方法所制备的电解铜箔，本发明实施例的电解铜箔3、3’具有较低的再成长温度。
据此，在较低的热处理温度下，即可使本发明实施例的电解铜箔3、3’的伸长率增加。本文使用的术语「热处理」是指在一热处理温度下持续加热至少1小时，而前述热处理温度是大于电解铜箔的初始晶粒的再成长温度。由于本发明实施例的电解铜箔3、3’的初始晶粒的再成长温度大约是125℃，因此热处理温度只要超过125℃，即可使电解铜箔3、3’的晶粒尺寸变化。在一实施例中，热处理温度是介于125℃至180℃之间。
本发明实施例的电解铜箔3、3’在进行热处理前后的机械性质的变化也会和生箔层30的初始晶粒尺寸相关。请参照图4，为本发明实施例的电解铜箔在热处理之前与之后的伸长率差值和初始晶粒尺寸的趋势关系图。
如图4所示，横轴为初始晶粒尺寸，而纵轴为伸长率差值，其中伸长率差值为热处理后伸长率与初始伸长率之间的差值。由图4中可以看出，伸长率差值与初始晶粒尺寸是成负相关，也就是说，电解铜箔3、3’通过热处理而产生的伸长率差值，会随着初始晶粒尺寸的增加而降低。
举例而言，假设电解铜箔3、3’的生箔层30的初始晶粒尺寸为0.1μm至0.2μm，在热处理之后，晶粒会再成长(regrowth)，也就是会随着时间增加而增加，直到达到一稳定尺寸，大约是8μm至10μm。由于晶粒尺寸(grain size)大幅提高，亦使电解铜箔具有较大的伸长率差值。
相较之下，若是电解铜箔3、3’的生箔层30的初始晶粒尺寸已趋近一稳定尺寸，例如：介于8μm至10μm，则即便经过热处理后，晶粒成长的幅度有限，且热处理后伸长率相较于初始伸长率的增加幅度(伸长率差值)也会因此而受限。
综合上述，可以根据实际需求，调整电解铜箔3、3’的初始晶粒尺寸以及电解铜箔3、3’的厚度T、T’。举例而言，当电解铜箔3、3’的厚度T、T’较薄时，通常要求电解铜箔3、3’具有较高的硬度及较低的延展率，以免电解铜箔3、3’容易因受力而变形或弯折。但是，在加工电解铜箔3、3’时又需要一定的延展性。
因此，在一实施例中，当电解铜箔3、3’的厚度T、T’是介于6至70μm，生箔层30的初始晶粒尺寸可控制在0.1μm至5μm的范围内。在这个情况下，电解铜箔3、3’的初始伸长率介于1％至20％之间，而热处理后伸长率是介于25％至42％之间。
相反地，当电解铜箔3、3’的厚度T较厚时，通常要求电解铜箔3、3’的硬度较软，并具有较大的伸长率。在另一实施例中，当电解铜箔3、3’的厚度T、T’是介于70μm至210μm，生箔层30的初始晶粒尺寸可介于5μm至10μm。在这个情况下，电解铜箔3、3’的初始伸长率是介于5％至30％之间，且热处理后伸长率介于25％至42％之间。
请参照下表1。表1显示本发明不同实施例的电解铜箔以及不同对照例的电解铜箔制程条件、表面粗糙度以及机械性质。如表1所示，实施例1～5以及对照例1～4的制程条件中，电解液中的铜离子浓度皆为70g/L，而硫酸根离子的浓度皆为105g/L。另外，表1中的「表面粗糙度」是指电解铜箔的生箔层在第二侧(于电解过程中接触电解液的一侧)表面的十点平均粗糙度。
表1
如表1所示，本发明实施例1～3的制程条件中，都没有在电解液中加入任何添加剂，而氯离子浓度是1ppm。实施例1～3的电解铜箔的表面粗糙度都小于2μm。另外，实施例1～3的电解铜箔的初始伸长率皆大于3％，例如，是介于4％至14％之间。而热处理后伸长率可达到25％以上，例如，是介于25％至34％。也就是说，热处理后的伸长率可为初始伸长率的1.5至6.5倍。前述的热处理是指在180℃下，持续加热1小时。
须注意的是，制备实施例1的电解铜箔时，所使用的电解液温度为65℃，高于制备实施例3的电解铜箔时的电解液温度40℃。因此，实施例1的电解铜箔中的初始晶粒尺寸会大于实施例3的电解铜箔中的初始晶粒尺寸，且实施例1的电解铜箔的初始伸长率会大于实施例3的电解铜箔的初始伸长率。
但是，实施例3的电解铜箔的热处理之前与之后伸长率的差值(27.9)，明显大于实施例1的电解铜箔在热处理之前与之后伸长率的差值(11.6)，是因为实施例3的电解铜箔的晶粒尺寸成长的幅度较大的原因。
另外，请配合参照图5A与图5B，分别显示实施例1与实施例3的电解铜箔在热处理前的X射线(X-ray)衍射光谱。
如图5A与图5B所示，电解铜箔都具有(111)、(200)及(220)结晶面。但是，比较图5A与图5B，可以看出相较于实施例3，实施例1的电解铜箔的结晶性较低。另外，在图5A中，显示(220)结晶面的衍射峰值强度相较于(111)、(200)结晶面的衍射峰值强度高。在图5B中，显示实施例3在(111)结晶面的衍射峰值强度较(200)及(220)结晶面的衍射峰值强度高。因此，电解液的温度会影响电解铜箔的结晶方向。
接着，请参照图6A及图6B，分别显示实施例1与实施例3的电解铜箔在热处理后的X射线(X-ray)衍射光谱。具体而言，图6A及图6B是分别显示实施例1与实施例3的电解铜箔经过190℃加热后，所量测到的X射线(X-ray)衍射光谱。由图6A及图6B可以看出，在经过热处理之后，实施例1与实施例3的电解铜箔仍具有(111)、(200)及(220)结晶面。但是，相较图5A，经过热处理之后，实施例1的电解铜箔在(111)、(200)及(220)结晶面的衍射峰值强度较低。相似地，相较于图5B，经过热处理后，实施例3的电解铜箔在(111)、(200)及(220)结晶面的衍射峰值强度也同样降低。
请继续参照表1，在制备实施例4以及实施例5的电解铜箔时，电解液中加入1ppm的添加剂，且电解液中的氯离子浓度约1ppm。另外，在制备对照例1的电解铜箔时，电解液中无添加剂。在制备对照例2及对照例3的电解铜箔时，电解液中则分别加入1ppm的添加剂。另外，在对照例1～3的电解液中的氯离子浓度都是大约5ppm。
由表1中也可看出，实施例4以及实施例5的电解铜箔的表面粗糙度也都小于2μm，分别是1.3μm及1.9μm。相较之下，对照例1、对照例2以及对照例3的电解铜箔的表面粗糙度则大幅增加，分别为至6.9μm、5.2μm及3.4μm。
请参照图7及图8，分别显示实施例5的电解铜箔以及对照例2的电解铜箔在扫描式电子显微镜(SEM)的照片。从SEM影像中，也可以看出实施例5的电解铜箔的表面粗糙度确实低于对照例2的表面粗糙度。
基于上述，只要氯离子的浓度不超过1.5ppm，即便电解液中的添加剂浓度减低，甚至不含添加剂，也能使电解铜箔的表面粗糙度低于2μm以下。相反地，当氯离子浓度大于1.5ppm(达到5ppm)，且添加剂浓度较低的情况下，电解铜箔的粗糙度皆大于3μm，无法达到超低粗度(Ultra-low profile,ULP)的规范。
另外，请继续参照表1，在实施例3与对照例4的制程条件中，氯离子浓度皆为1ppm，且在电解液中都没有加入添加剂。然而，实施例3的电解液流量是22.5m3/hr，而对照例4的电解液流量是7.5m3/hr。
请参照图9及图10，分别显示实施例3与对照例4的电解铜箔在扫描式电子显微镜(SEM)的照片。由图10可以看出，对照例4的电解铜箔的表面粗糙度大幅地增加。由图9以及表1中可知，实施例3的电解铜箔的表面粗糙度只有0.9μm。
因此，在电解电解液时，电解液的流量不能太低。电解液流量太低，电解槽内的电解液中的铜离子浓度无法维持在预定值，从而影响电解铜箔的粗糙度。在较佳实施例中，电解液的流量至少是15m3/hr。
综上所述，本发明的有益效果在于，在利用本发明实施例所提供的电解液，并通过本发明实施例的电解铜箔的制造方法制作电解铜箔时，电解液中的添加剂用量可以减少至1ppm以下，甚至可完全不使用任何有机或无机的添加剂的情况下，仍可制造出具有低粗糙度及具有特殊机械性质的电解铜箔。如此，不仅可降低制程管理的难度，也有利于环保。但在减少或省略添加剂的制程条件下所制备的电解铜箔的十点平均粗糙度(Rz)仍可低于2.0μm。
此外，和现有技术的电解铜箔相比，本发明实施例的电解铜箔的晶粒具有低于180℃的再成长温度(regrowth temperature)，大约是125℃。因此，相较于现有的电解铜箔，本发明实施例的电解铜箔可在相对低温下进行热处理，以提高电解铜箔热处理后伸长率。
另外，本发明实施例所提供的电解铜箔的伸长率差值与生箔层的初始晶粒尺寸成负相关。因此，可根据应用领域的不同，从而使电解铜箔具有不同的晶粒尺寸，来调整电解铜箔的机械性质。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，非因此局限本发明的权利要求的保护范围，故举凡运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (19)
1.一种电解液，用以制造电解铜箔，其特征在于，所述电解液包括50至90g/L的铜离子、50至120g/L的硫酸以及浓度不超过1.5ppm的氯离子。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括浓度不超过1ppm的添加剂。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为胶液、蛋白质、具有氢硫基的化合物或者高分子多糖类。
4.一种电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述电解铜箔的制造方法包括：
提供一电解设备，其包括一用于装盛一电解液的电解槽、一对应于所述电解槽设置的阴极轮以及一设置于所述电解槽内的阳极板，其中，所述电解液包括50至90g/L的铜离子、50至120g/L的硫酸以及浓度小于1.5ppm的氯离子；
通过所述阳极板以及所述阴极轮施加电流于所述电解液；以及
形成所述电解铜箔，其中，所述电解铜箔包括一生箔层以及一位于生箔层的其中一侧的粗糙结构，所述粗糙结构为多个形成于所述生箔层表面的多个颗粒状突起，所述电解铜箔具有通过热处理而产生的一伸长率差值，且所述伸长率差值与所述生箔层的一初始晶粒尺寸成负相关。
5.如权利要求4所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在施加电流于所述电解液的步骤中，还进一步包括：持续供给流量为15至30m3/hr的所述电解液至所述电解槽内。
6.如权利要求4所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在施加电流于所述电解液的步骤中，还进一步包括：维持所述电解液的温度于30至80℃之间。
7.如权利要求1所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述电解液还包括一添加剂，所述添加剂的浓度小于1ppm。
8.如权利要求4所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在形成所述电解铜箔的步骤之前，还进一步包括：执行一表面处理，且所述表面处理包括粗化处理、防锈处理以及硅烷耦合剂处理三者之中的至少一种，其中，所述电解铜箔还包括一位于所述生箔层上的铜瘤层，且所述铜瘤层的厚度是介于0.1至3μm之间。
9.如权利要求4所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述生箔层的所述初始晶粒尺寸介于0.1至10μm之间，所述初始晶粒具有低于180℃的再成长温度，且所述热处理温度大于所述再成长温度。
10.如权利要求9所述的电解铜箔的制造方法，其特征在于，所述热处理温度介于125℃至180℃之间。
11.一种电解铜箔，其特征在于，其包括一生箔层及一位于生箔层的其中一侧的粗糙结构，所述粗糙结构为多个形成于所述生箔层表面的多个颗粒状突起，所述电解铜箔具有通过热处理而产生的一伸长率差值，且所述伸长率差值与所述生箔层的一初始晶粒尺寸成负相关。
12.如权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，所述生箔层的所述初始晶粒尺寸介于0.1至10μm之间，所述初始晶粒具有低于180℃的再成长温度，且所述热处理的温度大于所述再成长温度。
13.如权利要求12所述的电解铜箔，其特征在于，所述热处理温度介于125℃至180℃之间。
14.如权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔经过所述热处理前具有一初始伸长率，所述电解铜箔经过所述热处理后具有一热处理后伸长率，所述热处理后伸长率为所述初始伸长率的1.5至6.5倍。
15.如权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，所述生箔层具有一第一侧以及与所述第一侧相对的一第二侧，所述粗糙结构位于所述第二侧上，且所述生箔层在所述第二侧的十点平均粗糙度小于或等于2μm。
16.如权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度介于6至400μm之间。
17.如权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度介于6至70μm之间，且所述生箔层的所述初始晶粒大小介于0.1至5μm之间。
18.如权利要求11所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度介于70至210μm之间，且所述生箔层的所述初始晶粒大小介于5至10μm之间。
19.如权利要求18所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔经过所述热处理前具有一初始伸长率，所述电解铜箔经过所述热处理后具有一热处理后伸长率，所述电解铜箔的初始伸长率介于5％至30％之间，且所述电解铜箔的热处理后伸长率介于25％至42％之间。
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