JP2018059008A - シーラー用樹脂エマルション - Google Patents

Abstract

【課題】耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルション、当該シーラー用樹脂エマルションを含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質建材を提供する。【解決手段】重量平均分子量１万〜８万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションであって、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、シーラー用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーなどに有用なシーラー用樹脂エマルションおよびその製造方法、前記シーラー用樹脂エマルションを含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質建材に関する。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質建材を塗装する際に使用される下塗り用塗料に好適に使用することができる。

近年、環境保護の観点から、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、樹脂エマルションを含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、塗膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤を多量に使用した場合、塗膜に含まれる造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の表面保護が不十分となったり、被塗物の美観を損ねりすることがある。

耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、前記水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。

そこで、造膜性および塗膜の耐透水性を改善するために、ポリマーの分子量を低くすることが考えられる。しかし、ポリマーの分子量を低くした場合には、耐凍害性が低下するという欠点がある。

特開２００１−２６２０５３号公報 特開２００１−３３５７３５号公報 特開２００２−０１２８１６号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルション、当該シーラー用樹脂エマルションを含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質建材を提供することを課題とする。

本発明は、
（１） 重量平均分子量１万〜８万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションであって、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であることを特徴とするシーラー用樹脂エマルション、
（２） 前記（１）に記載のシーラー用樹脂エマルションを含有することを特徴とするシーラー、
（３） 前記（２）に記載のシーラーからなる塗膜を有する無機質建材、および
（４） 重量平均分子量１万〜８万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションを製造する方法であって、当該シーラー用樹脂エマルションに重量平均分子量が１万〜８万である重合体を含有させるとともに、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を４０〜９０質量％に調整することを特徴とするシーラー用樹脂エマルションの製造方法
に関する。

本発明によれば、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルション、当該シーラー用樹脂エマルションを含有するシーラー、および当該シーラーからなる塗膜を有する無機質建材が提供される。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、前記したように、重量平均分子量１万〜８万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であることを特徴とする。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、前記構成要件を有することから、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。

なお、本発明において、「含浸密着性」とは、塗膜が形成された無機質建材を水中に浸漬させた後に当該塗膜が基材に密着している性質を意味する。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、当該シーラー用樹脂エマルションに重量平均分子量が１万〜８万である重合体を含有させるとともに、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を４０〜９０質量％に調整することによって得ることができる。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、重量平均分子量が１万〜８万である重合体を含有する点に１つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、重量平均分子量が１万〜８万である重合体（以下、低分子量の重合体という）を含有することから、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。

低分子量の重合体の重量平均分子量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、さらに好ましくは４万以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、８万以下、好ましくは７万以下、より好ましくは６万以下、さらに好ましくは５万以下である。

なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めたときの値である。

・システム：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〔和光純薬工業（株）製、特級〕
・溶媒流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
・標準試料：ＴＳＫ−ＧＥＬ 標準ポリスチレン〔東ソー（株）製、商品名：ＰＳ−オリゴマーキット、品番：０００５２１４、０００５２０２、０００５２１１、０００５２０７、０００５２０５、０００５２０９および０００５２１３〕
・測定側カラム構成：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ ｓｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ６．０×１５０を２本直列接続
・リファレンス側カラムの構成：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ ６．０×１５０
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・測定方法：測定対象物を不揮発分量が約０．２質量％となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、フィルターで濾過した後、得られた溶液を用いて重量平均分子量を測定する。

また、本明細書において、低分子量の重合体の重量平均分子量は、以下の方法により求めたときの値である。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線（縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ）を作成し、当該検量線から重量平均分子量８万に対応する流出時間（ｔａ）および重量平均分子量１万に対応する流出時間（ｔｂ）を求める。次に、樹脂エマルションのＧＰＣ測定から得られた結果より、前記検量線から求めた重量平均分子量８万に対応する流出時間（ｔａ）から前記検量線から求めた重量平均分子量１万に対応する流出時間（ｔｂ）までの間の測定領域における低分子量の重合体の重量平均分子を前記ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて求める。

本発明のシーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１面積％以上、より好ましくは５面積％以上、より一層好ましくは１０面積％以上、さらに好ましくは２０面積％以上、さらに一層好ましくは３０面積％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは６０面積％以下、より好ましくは５０面積％以下、さらに好ましくは４０面積％以下である。

なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率は、以下の方法により求めたときの値である。
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で検量線用標準物質を測定した結果より、検量線（縦軸に分子量および横軸に流出時間を設定したグラフ）を作成し、当該検量線から重量平均分子量８万に対応する流出時間（ｔａ）および重量平均分子量１万に対応する流出時間（ｔｂ）を求める。次に、樹脂エマルションのＧＰＣ測定から得られた結果より、前記検量線から求めた重量平均分子量８万に対応する流出時間（ｔａ）から前記検量線から求めた重量平均分子量１万に対応する流出時間（ｔｂ）までの間における測定領域の面積および全流出時間における測定領域の面積を求める。前記で求めた面積から、シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率を式：
［シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における低分子量の重合体の含有率（面積％）］
＝［前記検量線から求めた重量平均分子量８万に対応する流出時間（ｔａ）から前記検量線から求めた重量平均分子量１万に対応する流出時間（ｔｂ）までの間における測定領域の面積／全流出時間における測定領域の面積］×１００
に基づいて求める。

重量平均分子量が１万〜８万である重合体を含有する本発明のシーラー用樹脂エマルションの形態としては、例えば、
（１）複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態、
（２）重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子の少なくとも１種が低分子量の重合体から構成されるエマルション粒子である形態などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

前記シーラー用樹脂エマルションの形態のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、前記（１）複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態が好ましい。

まず、前記（１）複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態について説明する。

複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションは、例えば、前記エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させることによって得ることができる。

エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは２〜５層、より好ましくは２および３層、さらに好ましくは３層である。なお、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。

以下の説明では、便宜上、複数層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層を中心層と中心層以外の層とに分けて説明する。エマルション粒子が内層と外層との２層の樹脂層を有する場合、前記内層が中心層を意味し、前記外層が中心層以外の層を意味する。また、エマルション粒子が内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有する場合、前記内層が中心層を意味し、前記中間層および外層が中心層以外の層を意味する。

前記（１）複数層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記複数層のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、当該複数層のうち中心層以外の層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態が好ましく、エマルション粒子が３層以上の樹脂層を有する場合、前記中心層以外の層のうち最外層、すなわちエマルション粒子の最表面に低分子量の重合体から構成される樹脂層を有する形態がより好ましい。

また、エマルション粒子が３層以上の樹脂層を有する場合、低分子量の重合体から構成される樹脂層は、中心層以外の層のうち最外層のみに有していてもよく、中心層以外の層のうち最外層および最外層以外の層に有していてもよい。これらの形態のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、低分子量の重合体から構成される樹脂層が中心層以外の層のうち最外層のみに有する形態が好ましい。

なお、低分子量の重合体から構成される樹脂層は、中心層以外の層のみに有していてもよく、中心層および中心層以外の層に有していてもよい。

複数層を有するエマルション粒子のいずれかの層に低分子量の重合体から構成される樹脂層を形成させる方法としては、例えば、前記エマルション粒子の原料として用いられる単量体成分を多段乳化重合させる際に、低分子量の重合体から構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

連鎖移動剤と単量体成分とを混合する順序は、任意であり、例えば、単量体成分に連鎖移動剤を添加して混合してもよく、連鎖移動剤と単量体成分とを一括して混合してもよい。

連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのメルカプト基含有化合物；チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，３−プロパンジオール、エチレングリコールチオグリコレート、ネオペンチルグリコールチオグリコレート、ペンタエリスリトールチオグリコレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、チオグリコール酸オクチル、ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。

エマルション粒子の原料として用いられる全単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

また、複数層を有するエマルション粒子のいずれかの層に存在する低分子量の重合体から構成される樹脂層の原料として用いられる単量体成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％である点にもう１つの大きな特徴がある。本発明のシーラー用樹脂エマルションは、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であることから、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するという優れた効果を奏する。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。これらのスチレン系単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、スチレンが好ましい。

本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる単量体成分には、スチレン系単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。

本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における他の単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、窒素原子含有単量体、スチレン系単量体以外の芳香族系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体が好ましい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。

本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

本発明のシーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系単量体以外の芳香族系単量体としては、例えば、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体以外の芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

以下においては、便宜上、本発明のシーラー用樹脂エマルションの好適な実施態様である、中心層および中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有し、当該中心層がスチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記中心層以外の層が単量体成分Ｂを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させてなる低分子量の重合体（ＩＩ）で形成され、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であるシーラー用樹脂エマルションについて説明する。

なお、前記中心層以外の層には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、低分子量の重合体（ＩＩ）以外の重合体から形成された中間層の樹脂層が形成されていてもよい。この場合、当該中間層の樹脂層の原料として用いられる単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、例えば、スチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる中心層を形成させた後、当該中心層上に単量体成分Ｂを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって低分子量の重合体（ＩＩ）からなる中心層以外の層を形成させる際に、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を４０〜９０質量％に調整することによって得ることができる。

中心層を形成する重合体（Ｉ）は、スチレン系単量体を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。

単量体成分Ａで用いられるスチレン系単量体としては、前記スチレン系単量体と同様のものを例示することができる。スチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、スチレンが好ましい。

単量体成分Ａにおけるスチレン系単量体の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに一層好ましくは７０質量％以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、１００質量％以下である。

したがって、単量体成分Ａは、スチレン系単量体のみで構成されていてもよく、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％、さらに一層好ましくは０〜３０質量％の範囲内でスチレン系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。

スチレン系単量体以外の単量体としては、前記他の単量体と同様の種類の単量体を例示することができる。スチレン系単量体以外の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８など〕などのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム〔例えば、花王（株）製、商品名：ラテムルＷＸ−Ａなど〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

反応性乳化剤は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ａ１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

単量体成分Ａを重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ａ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、中心層を形成する重合体（Ｉ）が得られる。

中心層を形成する重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは２５万以上、特に好ましくは３０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは５００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは７０万以下である。

次に、重合体（Ｉ）からなる中心層を形成させた後、当該中心層上に単量体成分Ｂを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって低分子量の重合体（ＩＩ）からなる中心層以外の層を形成させることができる。なお、低分子量の重合体（ＩＩ）は、例えば、前記単量体成分Ａを乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分Ｂを連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって調製することができる。

単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

なお、重合体（Ｉ）からなる中心層を形成させた後、低分子量の重合体（ＩＩ）からなる中心層以外の層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる中心層以外の層が形成されていてもよい。他の重合体の原料として用いられる単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。

単量体成分Ｂで用いられる単量体成分は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、スチレン系単量体、アルキル（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有単量体が好ましい。

耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、単量体成分Ｂにおけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％、単量体成分Ｂにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が５〜５５質量％および単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率が０．５〜２０質量％であることが好ましい。

単量体成分Ｂを乳化重合させる際に用いられる連鎖移動剤の種類および量は、前記連鎖移動剤と同様の種類および量を例示することができる。

中心層以外の層を形成する低分子量の重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、前記低分子量の重合体と同様の重量平均分子量を例示することができる。

以上のようにして重合体（Ｉ）で形成された中心層および低分子量の重合体（ＩＩ）で形成された中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であるシーラー用樹脂エマルションが得られる。

重合体（Ｉ）と低分子量の重合体（ＩＩ）との質量比〔重合体（Ｉ）／低分子量の重合体（ＩＩ）〕は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。

エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体全体の重量平均分子量は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは２５万以上である。重合体全体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、好ましくは５００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは７０万以下である。

エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐ブロッキング性をさらに向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、スチレンの単独重合体では１００℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。

低分子量の重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と低分子量の重合体（ＩＩ）とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明のシーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量は、シーラー用樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔シーラー用樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔シーラー用樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

また、本発明のシーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−２０〜５０℃である。シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上にシーラー用樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。

次に、前記（２）重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子を含有するシーラー用樹脂エマルションであり、前記重量平均分子量の異なる複数のエマルション粒子の少なくとも１種が低分子量の重合体から構成されるエマルション粒子である形態について説明する。

前記（２）の形態を有するシーラー用樹脂エマルションは、例えば、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％となるように、低分子量の重合体から構成されるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション（以下、低分子量樹脂エマルションという）と重量平均分子量が８万を超える重合体から構成されるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション（以下、高分子量樹脂エマルションという）とを混合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂エマルションを混合する順序は、任意であり、例えば、これらの樹脂エマルションを一括して混合してもよい。

前記低分子量樹脂エマルションは、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。前記低分子量樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を連鎖移動剤の存在下で乳化重合させることによって調製することができる。また、前記エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記重合体（Ｉ）で形成された中心層および低分子量の重合体（ＩＩ）で形成された中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子を用いることができる。なお、前記低分子量樹脂エマルションは、前記単量体成分ＡまたはＢを乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。

また、前記低分子量樹脂エマルションは、単層の樹脂層を有するエマルション粒子のみを含有するものであってもよく、単層の樹脂層を有するエマルション粒子と複数の樹脂層を有するエマルション粒子とを併用するものであってもよい。すなわち、低分子量の重合体から形成された単層の樹脂層を有するエマルション粒子と前記重合体（Ｉ）で形成された中心層および低分子量の重合体（ＩＩ）で形成された中心層以外の層の樹脂層を有するエマルション粒子とを併用することができる。

前記高分子量樹脂エマルションは、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。前記高分子量樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、前記エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。なお、前記高分子量樹脂エマルションは、前記単量体成分ＡまたはＢを乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。

前記低分子量樹脂エマルションと前記高分子量樹脂エマルションとの質量比（低分子量樹脂エマルション／高分子量樹脂エマルション）は、シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％となるように適宜決定することが好ましいが、通常、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。

以上のようにして得られる本発明のシーラー用樹脂エマルションは、当該シーラー用樹脂エマルションのみで構成されていてもよく、必要により、例えば、架橋剤などが含有されていてもよい。

架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。

これらの架橋剤のなかでは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラー用樹脂エマルションを得る観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、建造物の内装材などの表面に塗装されるシーラーと呼ばれている下塗り塗料などに好適に使用することができる。

本発明のシーラーは、前記シーラー用樹脂エマルションを含有するものであり、前記シーラー用樹脂エマルションのみを含有するものであってもよく、顔料を含有していてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらの顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。

シーラー用樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

本発明においては、このようにシーラー用樹脂エマルションに顔料を高含有率で含有させても、造膜性に優れるとともに、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラーを得ることができる。

なお、本明細書において、シーラー用樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率は、式：
［シーラー用樹脂エマルションおよび顔料の合計固形分における顔料の固形分の含有率（質量％）］
＝［（顔料の固形分）／（シーラー用樹脂エマルションの固形分＋顔料の固形分）］×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明のシーラーには、必要により、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、骨材、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、造膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。

本発明のシーラーにおける不揮発分の含有率は、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成するシーラーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

本発明のシーラーは、例えば、前記シーラー用樹脂エマルション、必要により、顔料、添加剤、水などを混合することによって容易に製造することができる。これらの成分を混合する順序は、任意であり、例えば、これらの成分を一括して混合してもよい。

以上のようにして得られる本発明のシーラーは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れていることから、例えば、無機質建材に好適に使用することができる。

無機質建材は、一般に吸水性を有する場合が多く、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有することから、無機質建材の表面および裏面には、シーラーと呼ばれている下塗り剤が塗布されている。また、無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラーは、これらのうち、下塗り剤に好適に使用することができる。

無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填材、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。

本発明のシーラーを無機質建材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ハケ塗り法、コテ塗り法、バーコート法、ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、キスコート法、スピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法などの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、本発明のシーラーは、ロールコート法に対しても好適に用いることができる。

本発明のシーラーは、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明のシーラーによって形成されてもよく、全部の層が本発明のシーラーで形成されてもよい。

無機質建材の表面上に塗布されるシーラーの塗布量は、当該無機質建材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、通常、不揮発分量で１０〜５００ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

無機質建材の表面上に形成される本発明のシーラーからなる塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。

また、無機質建材の表面上に形成される本発明のシーラーからなる塗膜の乾燥後の厚さは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、通常、好ましくは０．５〜６００μｍ程度、より好ましくは１〜５００μｍ程度である。

以上のようにしてシーラーを無機質建材に塗布することにより、当該シーラーが塗布された無機質建材を得ることができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。

製造例
脱イオン水４０４．９部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕２０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕１６．７部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕５．０部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製、Ｒ重炭、平均粒子径：７．４μｍ〕１０００部および増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕６部をディスパーによる攪拌下で混合した後、１０００ｍｉｎ^-1にて３０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、不揮発分量が７０質量％である炭酸カルシウムペーストを得た。なお、炭酸カルシウムペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。

実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部およびスチレン３４０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２２５部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート９７部、スチレン１９０部、メタクリル酸４０部およびチオグリコール酸オクチル３部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が４３．０質量％のシーラー用樹脂エマルションを得た。

前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は４９℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は３０万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は４．５万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が４．５万である重合体の含有率は３５面積％であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は７５．５質量％であった。

実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水５９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２４部およびスチレン２００部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１５２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、スチレン２５０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水９１部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液３６部、２−エチルヘキシルアクリレート８２部、スチレン１８０部、アクリル酸３５部およびチオグリコール酸オクチル３部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が４２．９質量％のシーラー用樹脂エマルションを得た。

前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は３１万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は４．３万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が４．３万である重合体の含有率は３４面積％であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は６３．０質量％であった。

実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部およびスチレン３４０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２２５部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８〕の２０％水溶液５０部、２−エチルヘキシルアクリレート９７部、スチレン１９０部、メタクリル酸４０部およびチオグリコール酸オクチル３部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が４２．９質量％のシーラー用樹脂エマルションを得た。

前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は４９℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は２９万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は４．６万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が４．６万である重合体の含有率は３６面積％であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は７５．５質量％であった。

実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部およびスチレン３４０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１７部、スチレン２０８部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１４部、スチレン１７３部、メタクリル酸４０部およびチオグリコール酸オクチル３部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が４３．０質量％のシーラー用樹脂エマルションを得た。

前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は４０℃であり、エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量は３２万であった。また、エマルション粒子の最外層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は４．５万であり、前記シーラー用樹脂エマルションに含まれる全重合体における重量平均分子量が４．５万である重合体の含有率は３２面積％であった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は７２．１質量％であった。

比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部およびスチレン３４０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２２５部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン１９０部およびメタクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が４３．０質量％のシーラー用樹脂エマルションを得た。

前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は４９℃であった。また、前記エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量および当該エマルション粒子の各層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は測定限界（５００万）を超えていたため、測定をすることができなかった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は７５．５質量％であった。

比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。

滴下ロートに、脱イオン水５９部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２４部およびスチレン２００部からなる滴下用プレエマルションを調製した。

得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

その後、脱イオン水１５２部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、スチレン２５０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。

次に、脱イオン水９１部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液３６部、２−エチルヘキシルアクリレート８５部、スチレン１８０部およびアクリル酸３５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。

その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発性分量が４３．０質量％のシーラー用樹脂エマルションを得た。

前記で得られたシーラー用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、３層構造を有し、当該エマルション粒子全体のガラス転移温度は２１℃であった。また、前記エマルション粒子を構成する重合体全体の重量平均分子量および当該エマルション粒子の各層の樹脂層を構成する重合体の重量平均分子量は測定限界（５００万）を超えていたため、測定をすることができなかった。また、前記シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体におけるスチレンの含有率は６３．０質量％であった。

実験例
実施例１、実施例３、実施例４および比較例１で得られたシーラー用樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕９．５部を前記シーラー用樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

実施例２および比較例２で得られたシーラー用樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ^-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕３部を前記シーラー用樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。

各実施例および各比較例で得られたシーラー用樹脂エマルションおよび炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が６０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を当該混合物に添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ^-1における２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕を当該混合物に添加し、回転速度１０００ｍｉｎ^-1で１５分間攪拌することにより、シーラーを得た。このシーラーを室温で１日以上経過放置した。

次に、前記で得られたシーラーをスポンジロールコーターでフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ〕に９０ｇ／ｍ²の量で塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。得られた試験板を用い、シーラー用樹脂エマルションの物性として、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。

＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
２５点：０．０２０ｍＬ／ｃｍ²未満
１０点：０．０２０ｍＬ／ｃｍ²以上、０．０２５ｍＬ／ｃｍ²未満
０点：０．０２５ｍＬ／ｃｍ²以上

＜耐ブロッキング性＞
２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間静置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５点：塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗が全くない
１０点：塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があるが、引き剥がした後に塗膜の剥がれがない
０点：塗膜どうしを引き剥がす際に抵抗があり、引き剥がした後に塗膜の剥がれがある

＜含浸密着性＞
試験板を５０℃の水温に保たれた温水中に２４時間浸漬した後、温水から取り出し、水分を十分に拭き取り、さらに２３℃の大気中にて２４時間乾燥させた。その後、当該試験板の塗膜をカッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目が１００個形成されるようにカットし、セロハン粘着テープ〔ニチバン(株)製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕をこの碁盤目に貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して剥離試験を行ない、残存している碁盤目数を数え、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５点：残存している碁盤目が９５個以上
１０点：残存している碁盤目が８０〜９４個
０点：残存している碁盤目が７９個以下

＜耐凍害性＞
試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を６００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
２５点：６００サイクルでも問題なし
１０点：４００サイクルで問題がないが、６００サイクルでクラックが発生
０点：４００サイクルでクラックが発生

〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（１００点満点）を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもあるシーラー用樹脂エマルションは、不合格である。

表１に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用樹脂エマルションは、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することがわかる。

本発明のシーラー用樹脂エマルションは、耐透水性、耐ブロッキング性、含浸密着性および耐凍害性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、窯業系基材などの無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に有用であり、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質建材を塗装する際に使用される下塗り用塗料に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 重量平均分子量１万〜８万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションであって、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率が４０〜９０質量％であることを特徴とするシーラー用樹脂エマルション。
2. 請求項１に記載のシーラー用樹脂エマルションを含有することを特徴とするシーラー。
3. 請求項２に記載のシーラーからなる塗膜を有する無機質建材。
4. 重量平均分子量１万〜８万の重合体を含有するシーラー用樹脂エマルションを製造する方法であって、当該シーラー用樹脂エマルションに重量平均分子量が１万〜８万である重合体を含有させるとともに、当該シーラー用樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分におけるスチレン系単量体の含有率を４０〜９０質量％に調整することを特徴とするシーラー用樹脂エマルションの製造方法。