JP2017122139A

JP2017122139A - 光硬化性組成物

Info

Publication number: JP2017122139A
Application number: JP2016000558A
Authority: JP
Inventors: 敦史角矢; Atsushi Tsunoya; 齋藤　知紀; Tomonori Saito; 知紀齋藤
Original assignee: Cemedine Co Ltd
Current assignee: Cemedine Co Ltd
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2017-07-13

Abstract

【課題】作業性及び圧縮永久歪み特性が良好で、優れたシール性を発揮する光硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）光ラジカル重合性のビニル基を有する重合体、（Ｂ）プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマー、及び（Ｃ）光開始剤、を含む光硬化性組成物とした。前記光硬化性組成物は、（Ｄ）シリカをさらに含むことが好ましい。また、前記光硬化性組成物は、（Ｅ）環式構造を有するビニル系モノマーをさらに含むことが好適である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線（光）を照射することにより硬化する光硬化性組成物に関し、特に、作業性及び圧縮永久歪み特性が良好で、優れたシール性を発揮する光硬化性組成物に関する。

近年、電子回路素子や電子部品を内在した電子部品ケースのシール材として光硬化性シール剤が用いられている。静止部分の密封に用いられるガスケットの封止方法としては、あらかじめ液状のガスケットを塗布し、硬化させた後組み付ける方法であるＣＩＰＧ（Cured-In-Place Gasket）と、あらかじめ液状のガスケットを塗布し、組み付けた後硬化させる方法であるＦＩＰＧ（Formed-In-Place Gasket）が知られている。ＦＩＰＧやその他の液状シールなどは組み付け時にシール材が液状な為、基材との密着力によりシール性を発揮するものであり、基材との密着力が要求される。一方、ＣＩＰＧや成形ガスケット、成形パッキンなどは組み付け時にシール材が固体な為、圧縮時の樹脂の反発力によりシール性を発揮するものであり、反発力を長期的に維持することが求められている。また、圧縮永久歪試験（ＪＩＳＫ６２６２）は一定時間圧縮時にどれだけ歪が残ってしまうかを調べる試験であり、長期間高いシール性能を発揮するためには、圧縮永久歪率が低いシール材が要求される。

圧縮永久歪が良好な光硬化性組成物として、特許文献１は、主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり、両末端に（メタ）アクリル基を２有する化合物、主骨格が（メタ）アクリルモノマーの重合体であり、片末端に（メタ）アクリル基を１有する化合物、及び光開始剤を含む光硬化性組成物を開示している。しかしながら、特許文献１記載の組成物は、硬化物の表面に未硬化物が多く残ってしまう場合があった。未硬化物が多く残っている場合、製品の製造時、塗布する基材側だけでなく、組み付ける部材側にも液状物が付着してしまい、両部品とも洗浄しなければならない。そのため、製品に不具合が生じた場合に簡易に部品を取り外し、再利用ができるというＣＩＰＧの利点を損なう可能性があった。

また、圧縮永久歪が優れた光硬化性組成物として、特許文献２は、アクイロイル系基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記アクイロイル系基を１個以上有するビニル系重合体、環式構造を有するビニル系モノマー、及び開始剤、を必須成分とする硬化性組成物を開示している。しかしながら、特許文献２記載の組成物は、塗布時の形状保持のため、疎水性ヒュームドシリカを添加すると粘度が著しく増加してしまい、塗布作業性が悪化するという問題があった。

特開2012-229338号公報特開2007-77182号公報

作業性及び圧縮永久歪み特性が良好で、優れたシール性を発揮する光硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）光ラジカル重合性のビニル基を有する重合体、（Ｂ）プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマー、及び（Ｃ）光開始剤、を含むことを特徴とする。

本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）シリカをさらに含むことが好ましい。

また、本発明の光硬化性組成物は、（Ｅ）環式構造を有するビニル系モノマーをさらに含むことが好適である。

前記（Ａ）重合体が、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である重合体（ａ−１）と、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下である重合体（ａ−２）及び／又は１分子あたり１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である重合体（ａ−３）と、を含むことが好ましい。

本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより形成されてなる硬化物である。

本発明の製品は、本発明の光硬化性組成物を用いて製造される製品である。

本発明の製品としては、前記光硬化性組成物をシール材として用いてなる製品が好適である。

本発明によれば、作業性及び圧縮永久歪み特性が良好で、優れたシール性を発揮する光硬化性組成物を提供することができ、特に、低粘度でショアＡ硬度も３５以下であり、塗布時の形状保持に優れ、良好な伸びを有し、硬化後の反発弾性に優れ、圧縮永久歪が改善されている光硬化性組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明において、（Ａ）光ラジカル重合性のビニル基を有する重合体としては、公知の光ラジカル重合性のビニル基を有する重合体を使用することができ、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する重合体が挙げられる。なお、本発明において、オリゴマーとポリマーをあわせて重合体と称する。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体としては、アクリル系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体、ウレタン（メタ）アクリレート系重合体、ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体等が挙げられる。圧縮永久歪の点からアクリル系重合体を特に好適に用いることができる。

前記アクリル系重合体としては、主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を用いることができる。このような重合体はアニオン重合又はラジカル重合によって製造されることが好ましく、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合がより好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。
リビングラジカル重合法を用いると、重合体鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を得ることができる。

該アクリル系重合体として、例えば、ＷＯ２０１２／００８１２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルや同公報の製造例２に記載されている片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル、ＷＯ２００５／０００９２７号公報の製造例１に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）、ＷＯ２００６／１１２４２０号公報の製造例２に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）、同公報の製造例３に記載されている両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）等を用いることができる。

前記アクリル系重合体の骨格成分として、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリスチレン（Ｓｔ）、ポリ（アクリロニトリル（ＡＮ）／Ｓｔ）、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）／ＭＭＡ）、ポリ（ＨＥＭＡ／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ））等の重合体が数多く市販されている。

前記アクリル系重合体の市販品としては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６，ＡＡ−７１４，ＡＢ−６，ＡＪ−７，ＡＮ−６，ＡＳ−６，ＡＷ−６，ＡＺ−８，ＨＡ−６，ＨＮ−６，ＨＳ−６、（株）カネカ製のＲＣ１００Ｃ，ＲＣ２００Ｃ，ＲＣ３００Ｃ等が挙げられる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。

ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。

前記エポキシ（メタ）アクリレート系重合体としては、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学（株））、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成（株））等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらウレタン（メタ）アクリレート系重合体は、従来知られている合成法に従い製造されたもので良い。例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめる方法等が挙げられる。

前記ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体としては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）光ラジカル重合性のビニル基を有する重合体における（メタ）アクリロイル基の数は、圧縮永久歪特性が良好なことから１分子あたり１個を超えることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。ただし、本発明の効果を害さない範囲で、（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり１個有するものを用いても良い。

なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。

（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは１０，０００であり、上限は、好ましくは１５０，０００、より好ましくは１００，０００である。分子量が１０，０００未満であると、硬化物の硬度が高くなる傾向があり、１５０，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。

（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、硬化物の物性調整のために、２種以上を併用して用いることが好ましい。

本発明では、表面硬化性及び圧縮永久歪特性が良好な点から、（Ａ）成分として、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基の数が１分子あたり２個以上であり、分子量が小さいものを用いることが好ましく、具体的には、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である重合体（ａ−１）が好ましい。前記重合体（ａ−１）の数平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。

さらに、硬化物がより柔軟となることから、（Ａ）成分として、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基の数が１分子あたり２個以上であり、分子量が大きいものや、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基の数が１分子あたり１個であり、分子量が小さいものを併用することが好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基の数が１分子あたり２個以上であり、分子量が大きいものとしては、具体的には、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下である重合体（ａ−２）が好ましく、該重合体（ａ−２）の数平均分子量が５０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基の数が１分子あたり１個であり、分子量が小さいものとしては、具体的には、１分子あたり１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である重合体（ａ−３）が好ましく、該重合体（ａ−３）の数平均分子量が１０，０００以上３０，０００以下であることがより好ましい。
また、柔軟性と強靭性の両立の点からは、重合体（ａ−１）と重合体（ａ−２）を併用することが特に好ましい。

硬化物の物性を調整するために重合体（ａ−１）と、重合体（ａ−２）及び／又は重合体（ａ−３）とを併用する場合には、（ａ−１）：（ａ−２）及び／又は（ａ−３）＝２：１〜１：２が好ましく、（ａ−１）：（ａ−２）及び／又は（ａ−３）＝３：２〜２：３であることがより好ましい。

（Ｂ）プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーとしては、プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーであれば、特に限定はない。

（Ｂ）成分のプロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーの具体例としては、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート等があげられる。

前記プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーの市販品としては、例えば、
日油(株)製のブレンマーAP-200、ブレンマーAP-400、ブレンマーAP-550、ブレンマーAP-800、ブレンマー50PEP-300、ブレンマー10PPB-500B、ブレンマー50POEP-800B、ブレンマー43PAPE-600B、ブレンマーANP-300、ブレンマー75ANEP-600、ブレンマーADCシリーズ、ブレンマーPDBPEシリーズや、共栄社化学(株)製のライトアクリレートDPM-A、新中村化学工業(株)製のAPG-100、APG-200、APG-400、APG-700等が挙げられる。

（Ｂ）成分のプロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性、あるいはアニオン重合性の基を有するモノマーが反応性の点で好ましい。

ラジカル重合性の基としては、例えば、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

アニオン重合性の基としては、例えば、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。

（Ｂ）成分のプロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマーの配合量は特に制限はないが、上記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し１〜３００質量部が好ましく、２〜２００質量部がより好ましく、３〜１００質量部がさらに好ましい。

前記（Ｃ）光開始剤としては、公知の光開始剤を広く使用することができ特に制限はないが、光ラジカル開始剤や光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤がより好ましい。

前記光ラジカル開始剤としては、公知の光ラジカル開始剤を広く使用することができ特に制限はないが、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、（２−ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のアミン相乗剤等が挙げられる。

これらの中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；及びアミン相乗剤等の長波長（例えば、波長３００ｎｍ）に光吸収を持つ光ラジカル開始剤が深部硬化性の点で好ましく、アシルフォスフィンオキサイド類及びアミン相乗剤がより好ましい。

また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類は表面硬化性を向上させることができ、好適である。

（Ｃ）光開始剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。光開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）シリカをさらに含むことが好ましい。該（Ｄ）シリカは主にチクソ性改良剤（揺変剤、タレ防止剤）として使用するが補強性の充填剤としても作用し、特に塗布時の形状保持性を向上させることができる。本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）シリカを配合しても低粘度とすることができ、優れた塗布作業性を有する。

該（Ｄ）シリカとしては特に制限はないが、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、親水性シリカや疎水性シリカが挙げられ、疎水性シリカが好ましい。

親水性シリカとしては、四塩化ケイ素の火炎加水分解法により得られる親水性のヒュームドシリカが挙げられる。親水性のヒュームドシリカは、その表面に親水性のシラノール基を持ち、一次粒子径が５〜２０ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）が４０〜４００ｍ^２／ｇのものが好ましい。このような親水性ヒュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル＃３００、＃２００（以上、いずれも日本アエロジル（株）製、商品名）等が挙げられる。

疎水性シリカとしては、上記のような親水性ヒュームドシリカを、シラン、シロキサン等で化学的に処理することによって疎水化したヒュームドシリカで、一次粒子径が７〜２５ｎｍで、比表面積（ＢＥＴ）が５０〜５００ｍ^２／ｇのものが好ましい。このような疎水性ヒュームドシリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＹ２００Ｓ（いずれも日本アエロジル（株）製、商品名）等が挙げられる。なお、上記親水性シリカおよび疎水性シリカの一次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。

（Ｄ）ヒュームドシリカの配合量は特に制限はないが、上記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、（Ｅ）環式構造を有するビニル系モノマーをさらに含むことが好適である。

該（Ｅ）環式構造を有するビニル系モノマーとしては、環式構造を有するビニル系モノマーであれば、特に限定はなく、具体例を挙げれば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環等の芳香環、シクロペンタジエン環、Ｎ原子を有するピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環、Ｓ原子を有するチアゾール環、酸素原子を有するオキシラン環、フラン環、酸素―窒素原子を有するオキサゾリン環さらには不飽和結合を水添したシクロペンチル環、シクロヘキシル環、異なる環構造が複合したヘテロ環構造、スピロ環構造、キューブ型構造等があるが、本発明ではこれらに限定されるわけではない。本発明においては、これらの中でも、芳香環、脂環式構造が好ましく、中でも、ベンゼン環、シクロヘキシル環およびイソボロニル環が特に好ましい。（Ｅ）成分のビニル系モノマーは、環式構造を複数含有することができ、上記環式構造を１種、または２種以上を有するものでもよい。

（Ｅ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性、あるいはアニオン重合性の基を有するモノマーが反応性の点で好ましい。

（Ｅ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどがあげられる。

（Ｅ）成分としては具体的には以下のものがあげられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレートなどが挙げられる。

硬化物の伸び向上の点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましく、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。

（Ｅ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｅ）環式構造を有するビニル系モノマーの配合量は特に制限はないが、上記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対し１〜３００質量部が好ましく、２〜２００質量部がより好ましく、３〜１００質量部がさらに好ましい。

本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分以外の光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物、シランカップリング剤、光増感剤、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、樹脂フィラー等の各種添加剤を加えてもよい。

本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を害さない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分以外の光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物を更に含有しても良い。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分以外の光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物としては、公知の光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物を使用することができ、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。

前記シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、２（アシルメチレン）チアゾリン、３−アシルクマリンおよび３，３′−カルボニルビスクマリン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン等が挙げられ、チオキサントン、３−アシルクマリンおよび２（アロイルメチレン）−チアゾリンが好ましく、チオキサントンおび３−アシルクマリンがより好ましい。これら増感剤は組成物の保存寿命を短くすることなく発生したアミン塩基の反応性を増強する。

また、光増感剤として、活性エネルギー線を照射することで開裂し、ラジカルを発生するタイプの活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤がより好ましい。該活性エネルギー線開裂型ラジカル発生剤を使用すると、光塩基開始剤の増感剤として知られていたベンゾフェノン類やチオキサントン類等の光増感剤を使用した場合と比較して、格段に速い硬化速度を示し、エネルギー線照射後本発明の光硬化性組成物をさらに短時間で硬化することが可能となる。

該エネルギー線開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η⁶−イソプロピルベ
ンゼン）−（η⁵−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。

光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。

本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。

本発明の光硬化性組成物の硬化物は、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し測定される圧縮永久歪率が２５％以下であることが好ましい。

本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成されてなる硬化物である。

本発明の製品は、本発明の光硬化性組成物を用いて製造されてなる製品であり、電子回路、電子部品、建材、自動車等に好適に利用可能であり、特に本発明の光硬化性組成物をシール材として用いた製品が好適である。

本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれるものである。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられ、発光ダイオードが好ましい。

照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましく、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ²未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ²より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。

本発明の光硬化性組成物の被着体への塗布方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、特にディスペンス塗布に好適に用いることができる。

また、本発明において、光硬化性組成物の被着体への塗布及び光照射の時期に制限はなく、光硬化性組成物に光を照射させた後、被着体と接合し、製品を製造してもよく、また光硬化性組成物を被着体に塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させ、製品を製造してもよい。

本発明の光硬化性組成物は、作業性及び圧縮永久歪み特性が良好で、優れたシール性を発揮する光硬化性組成物であり、シール材、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができ、特にシール材として好適に用いられ、例えば、ＨＤＤ用などのガスケット、車載用電子基板や車載用電気電子部品の組立て、電子基板の車載用制御装置ケースや車載用モーターケース用のシール材、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキン、防振部材などの用途に用いることができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表１に示す組成にて、各配合物質を所定量添加し、撹拌混合して光硬化性組成物を得た。得られた光硬化性組成物を液状ガスケットとして用い、下記の方法で評価した。結果を表１に示した。

表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、配合物質の詳細は下記の通りである。
※１）ＲＣ１００Ｃ、（株）カネカ製、（メタ）アクリル基を１分子あたり２個末端に有し、数平均分子量２００００のアクリル共重合体。
※２）ＸＸ０６７Ｃ、(株)カネカ製、（メタ）アクリル基を１分子あたり２個末端に有し、数平均分子量５５０００のアクリル共重合体。
※３）ＭＭ１１０Ｃ、(株)カネカ製、（メタ）アクリル基を１分子あたり１個末端に有し、数平均分子量１００００のアクリル共重合体。
※４）ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、共栄社化学(株)製、メトキシジプロピレングリコールアクリレート
※５）ＡＰＧ−７００、新中村化学工業(株)製、ポリプロピレングリコール（#７００）ジアクリレート
※６）Ｖ１９０、大阪有機化学工業(株)製、エチルカルビトールアクリレート
※７）ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学（株）製、イソボルニルアクリレート
※８）Ｒ９７２、日本アエロジル(株)製、疎水性ヒュームドシリカ
※９）Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、ＢＡＳＦ社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
※１０）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
※１１）Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド

１）粘度及びチクソ性（Ｔｉ値）試験
実施例及び比較例において調製した液状ガスケットについて、ＪＩＳＫ６８３３−１に準拠し、ＢＳ形粘度計（東京計器（株）社製、ローターはローターＮｏ．５）を用いて、２３℃の温度条件下、回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのそれぞれについて粘度を測定した。さらに、測定された各液状ガスケットの粘度に基づき、回転数１ｒｐｍで測定した粘度の回転数１０ｒｐｍで測定した粘度に対する比で規定されるチクソ性（１ｒｐｍでの粘度／１０ｒｐｍでの粘度）を算出した。

２）硬化物の硬度測定
液状ガスケットを厚さ２ｍｍになるように塗布し、ＵＶ照射（照射条件：メタルハライドランプ、照度：５００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、液状ガスケットを硬化させ、シートを作成した。照射後２３℃、５０％ＲＨ下で２日間養生した。前記養生後、ショアＡ硬度計を用いてＪＩＳＫ６２５３に準拠して硬度測定を行った。

３）圧縮永久歪試験
液状ガスケットを３０×３０×１２ｍｍの角柱状になるように成形し、ＵＶ照射（照射条件：メタルハライドランプ、照度：５００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：８０００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、液状ガスケットを硬化させ、試験片を作成した。前記試験片を圧縮率２５％に圧縮し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して、１００℃雰囲気下に７２時間養生後の圧縮永久歪率測定を行った。

表１に示した如く、実施例１〜５ではいずれも回転数１０ｒｐｍでの粘度が５０Ｐａ・ｓ以下且つＴｉ値が３以上であり、低粘度でチクソ性に優れると共に、ショアＡ硬度が３５以下であり、作業性に優れており、さらに、圧縮永久歪率が２５％以下と圧縮永久歪率が低く、圧縮永久歪み特性が良好であった。即ち、本発明の光硬化性組成物は、粘度、チクソ性、硬度、圧縮歪特性の物性がいずれも好適な範囲を示し、優れたシール性を発揮するものであり、特にガスケットとしての適性が高いことが示された。

一方、本発明の（Ｂ）成分を用いなかった比較例５では、液状ガスケットの粘度が非常に高いため、硬度測定時に２ｍｍ厚に塗布することが困難であり、硬度測定ができず、さらに圧縮永久歪試験における試験体の作成ができなかった。また、本発明の（Ｂ）成分を用いずにエチレングリコール骨格を有するビニル系モノマーを用いた比較例１〜３では、いずれも圧縮永久歪率が高く、圧縮永久歪み特性が悪かった。さらに、本発明の（Ｂ）成分を用いずに環式構造を有するビニル系モノマーを用いた比較例４では、粘度及び硬度の物性が悪く、チクソ性が低いため、ガスケットとしての適性が低いものであった。

Claims

（Ａ）光ラジカル重合性のビニル基を有する重合体、
（Ｂ）プロピレングリコール骨格を有するビニル系モノマー、及び
（Ｃ）光開始剤、
を含む、光硬化性組成物。
（Ｄ）シリカをさらに含む、請求項１記載の光硬化性組成物。
（Ｅ）環式構造を有するビニル系モノマーをさらに含む、請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
前記（Ａ）重合体が、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である重合体（ａ−１）と、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下である重合体（ａ−２）及び／又は１分子あたり１個の（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下である重合体（ａ−３）と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより形成されてなる硬化物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物を用いて製造される製品。
前記光硬化性組成物をシール材として用いてなる、請求項６記載の製品。