JP2017101138A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、55質量%以上であり、(C)無機充填材の平均粒径は、0.05〜0.35μmであり、(C)無機充填材の比表面積(m2/g)と、(C)無機充填材の真比重との積が、1〜77m2/gであり、樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の透湿係数が、0.05〜2.8g・mm/m2・24hである、樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、55質量%以上であり、
(C)無機充填材の平均粒径は、0.05〜0.35μmであり、
(C)無機充填材の比表面積(m2/g)と、(C)無機充填材の真密度(g/cm3)との積が、1〜77であり、
樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の透湿係数が、0.05〜2.8g・mm/m2・24hである、樹脂組成物。
[2] (C)成分の比表面積と、(C)成分の真密度との積が、26〜77である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の透湿係数が、0.05〜2.5g・mm/m2・24hである、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 樹脂組成物を熱硬化させて得られる、厚みが40μmで4cm角の硬化物の1時間当たりの煮沸吸水率が、0.65質量%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の25℃〜150℃における平均線熱膨張係数が、26ppm/℃以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分が、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物の少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されている、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (B)成分が、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] プリント配線板が第1及び第2の導体層を含み、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが6μm以下である、[8]に記載の樹脂組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
[11] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える、支持体付き樹脂シート。
[12] 樹脂組成物層の厚みが12μm以下である、[11]に記載の支持体付き樹脂シート。
[13] 樹脂組成物層の最低溶融粘度が、12000poise以下である、[11]又は[12]に記載の支持体付き樹脂シート。
[14] [1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む、プリント配線板。
[15] 第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが、6μm以下である、[14]に記載のプリント配線板。
[16] [14]又は[15]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[17] (I)[11]〜[13]のいずれかに記載の支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程、及び
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
[18] プリント配線板が、第1の導体層、及び第2の導体層を含み、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが、6μm以下である、[17]に記載のプリント配線板の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、55質量%以上であり、(C)無機充填材の平均粒径は、0.05〜0.35μmであり、(C)無機充填材の比表面積(m2/g)と、(C)無機充填材の真密度(g/cm3)との積が、1〜77であり、樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の透湿係数が、0.05〜2.8g・mm/m2・24hである。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)成分は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(B)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、透湿係数を低くし薄膜絶縁性を向上させる観点から、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることがより好ましく、活性エステル系硬化剤であることがさらに好ましい。
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(C)成分の他に(D)熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(A)〜(D)成分の他に(E)硬化促進剤を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(F)難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、伸びを向上させる観点から、(G)有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を熱硬化させて得られる。この硬化物は、[支持体付き樹脂シート]の項で後述するように、特定の透湿係数を有する。このような特定の透湿係数は、樹脂組成物における(C)成分の量を調整したり、(A)成分及び(D)成分等の樹脂成分として疎水性の高いものを選択したり、(B)成分として活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1以上を選択したりすることにより実現しうる。また、この硬化物は、[支持体付き樹脂シート]の項で後述するように、特定の煮沸吸水率、平均線熱膨張係数及び絶縁抵抗値を有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む支持体付き樹脂シートの形態で用いることが好適である。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む。絶縁層は、第1の導体層と第2の導体層との間に設けられていて、第1の導体層と第2の導体層とを絶縁している(導体層は配線層ともいう)。本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は薄膜絶縁性に優れることから、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが6μm以下であっても絶縁性に優れる。
第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは6μm以下、より好ましくは5.5μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。下限については特に限定されないが0.1μm以上とし得る。第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みとは、図1に一例を示したように、第1の導体層5の主面51と第2の導体層6の主面61間の絶縁層7の厚みt1のことをいう。第1及び第2の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面51及び主面61は互いに向き合っている。第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みは、後述する<絶縁信頼性の評価、導体層間の絶縁層の厚みの測定>に記載の方法に従って測定することができる。
なお、絶縁層全体の厚みt2は、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは12μm以下である。下限については特に限定されないが1μm以上とし得る。
(I)内層基板上に、支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
(i)対向する第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティが形成された内層基板と、内層基板の第2の主面と接合している仮付け材料と、内層基板のキャビティの内部において仮付け材料によって仮付けされた部品とを含む、部品仮付け内層基板を準備する工程、
(ii)本発明の支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板の第1の主面と接合するように積層する工程、
(iii)内層基板の第2の主面から仮付け材料を剥離する工程、
(iv)支持体付き樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板の第2の主面と接合するように積層する工程、及び
(v)樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む。
(1)内層基板と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程、
(2)本発明の支持体付き樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)配線層を層間接続する工程、及び
(4)基材を除去する工程、を含む。
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
無機充填材100mg、分散剤(サンノプコ(株)製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザ回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製「SALD−2200」)を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
BET全自動比表面積測定装置((株)マウンテック製Macsorb HM−1210)を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。
マイクロ・ウルトラピクノメータ(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製MUPY−21T)を使用して、無機充填材の真密度を測定した。
以下の手順により調製した樹脂ワニス(樹脂組成物)を用いて、実施例及び比較例の支持体付き樹脂シートを作製した。
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)6部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量約238)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量約330)15部、フェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)10部、及び難燃剤(大八化学工業(株)製「PX−200」)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、活性基当量約225、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)30部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)及びフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM103」)を重量比1:1で表面処理された球状シリカ(電気化学工業(株)製「UFP−30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.20mg/m2)90部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス1を調製した。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量約95)3部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約272)15部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)8部を、ソルベントナフサ15部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)10部、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、活性基当量約225、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)10部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本(株)製「EXL2655」)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SPH516−05」、平均粒径0.29μm、比表面積16.3m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.43mg/m2)120部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス2を調製した。
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)4部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)12部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量約330)15部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)5部を、ソルベントナフサ15部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、多官能シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン(株)製「PT30」、シアネート当量約133、不揮発分85質量%のソルベントナフサ溶液)6部、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、活性基当量約225、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)8部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)0.3部、硬化促進剤(東京化成(株)製、コバルト(III)アセチルアセトナート(CO(III)Ac)、固形分1質量%のMEK溶液)2.5部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径1.2μm)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)及びフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM103」)を重量比1:1で表面処理された球状シリカ(電気化学工業(株)製「UFP−30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.20mg/m2)80部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SPH516−05」、平均粒径0.29μm、比表面積16.3m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.43mg/m2)30部(該2種の混合シリカの平均粒径0.13μm、比表面積26.1m2/g)を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス3を調製した。
樹脂ワニス1の調製において、無機充填材を、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)及びフェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM103」)を重量比1:1で表面処理された球状シリカ(電気化学工業(株)製「UFP−40」、平均粒径0.067μm、比表面積40.8m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.22mg/m2)に変更した。以上の事項以外は樹脂ワニス1の調製と同様にして樹脂ワニス4を調製した。
樹脂ワニス3の調製において、1)ソルベントナフサの添加量を15部から10部に変え、2)無機充填材を、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「アドマファインSO−C1」、平均粒径0.63μm、比表面積11.2m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.35mg/m2)に変え、3)カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP020」)を、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP030」)と変えた。以上の事項以外は樹脂ワニス3の調製と同様にして樹脂ワニス5を調製した。
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)4部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)7部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約272)15部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−4710」、エポキシ当量約170)4部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)10部を、ソルベントナフサ10部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA7052」、水酸基当量約120、固形分60%のMEK溶液)20部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)0.5部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径1.2μm)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SPH516−05」、平均粒径0.29μm、比表面積16.3m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.43mg/m2)80部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス6を調製した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック(株)製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。
離型PET(支持体)から樹脂組成物層(厚み22μm)のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット(直径18mm、1.2〜1.3g)を作製した。
離型PETフィルム(リンテック(株)製「501010」、厚み38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工(株)製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
評価用硬化物(厚み40μm)を40mm角の試験片に切断し、該試験片を130℃で30分乾燥した後に秤量した(この秤量した質量をA(g)とする)。煮沸させたイオン交換水中に試験片を1時間浸漬させた。その後、室温(25℃)のイオン交換水中に試験片を1分間浸漬させ、試験片をクリーンワイパー(クラレクラフレックス(株)製)にて試験片表面の水滴をふき取り、秤量した(この秤量した質量をB(g)とする)。5つの試験片の煮沸吸水率を下記式からそれぞれ求め、その平均値を下記表に示した。
煮沸吸水率(質量%)=((B−A)/A)×100
評価用硬化物(厚み40μm)を直径70mmの円状に切断し、JIS Z0208の透湿度試験方法(カップ法)に従って、透湿度の測定を行った。具体的には、60℃、85%RH、24時間でサンプルを透過した水分重量を測定することにより透湿度(g/m2・24h)を求め、膜厚で除して透湿係数(g・mm/m2・24h)を算出した。3つの試験片の平均値を下記表に示した。
実施例及び比較例で作製した各支持体付き樹脂シート(厚み22μm)を用いて、以下の手順に沿って部品仮付内層基板を作製し部品埋め込み性を評価した。
ガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学(株)製「HL832NSF LCA」)255×340mmサイズの全面に、0.7×1.1mmのキャビティを3mmピッチで形成した。次いで、両面をマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ8100」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、さらに防錆処理(メック(株)製「CL8300」)を施し、180℃で30分間乾燥した。
(1)で得られた基板の片面に、25μm厚の粘着剤付ポリイミドフィルム(ポリイミド38μm厚、(株)有沢製作所製、「PFDKE−1525TT」)をバッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、粘着剤が基板と接合するように配置し、片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、80℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層セラミックコンデンサ部品(1005=1×0.5mmサイズ、厚み0.14mm)をキャビティ内に1つずつ仮付けし、部品仮付け内層基板(キャビティ基板)を作製した。
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シート(厚み22μm)から保護フィルムを剥離して露出した樹脂組成物層と、(2)で作製した部品仮付け内層基板の粘着剤付ポリイミドフィルム配置面とは反対側の面とを、接合するように積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された支持体付き樹脂シートを、大気圧下、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。室温にまで冷却した部品仮付内層基板から粘着剤付ポリイミドフィルムを剥離することにより評価用基板Aを作製した。評価用基板Aのポリイミドフィルムを剥離した面から、キャビティ内の樹脂流れを光学顕微鏡(150倍)で観察し(10個のキャビティについて行った)、下記基準により部品埋め込み性を評価し、結果を下記表に示した。
(評価基準)
○:全てのキャビティにおいて、積層セラミックコンデンサ部品の外周部が樹脂で覆われている。
×:キャビティの1つでも、ボイドが発生しているか又は積層セラミックコンデンサ部品の外周部に樹脂が埋め込まれていないものがある。
(1)樹脂シートの硬化
上記「(3)部品埋め込み性の評価試験」で作製した評価用基板Aを、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間熱処理を行い、室温まで冷却した後、粘着剤付ポリイミドフィルムを剥離した面に、同じ支持体付き樹脂シートを上記「(3)部品埋め込み性の評価試験」と同じ条件で貼り合わせた。その後、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化し、基板の両面に絶縁層を形成した。その後、両面に絶縁層を形成した基板を室温雰囲気下に取り出し、両面の離型PETを剥離し、さらに190℃のオーブンに投入後90分間の硬化条件で絶縁層を熱硬化させることにより部品内蔵回路板を作製し、評価用基板Bとした。
評価用基板Bを45mm角の個片に切り出した後(これを5つ用意した)、ピーク温度260℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置(日本アントム(株)製「HAS−6116」)に一回通した(リフロー温度プロファイルはIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠)。次いで、シャドウモアレ装置(Akrometrix製「TherMoire AXP」)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020C(ピーク温度260℃)に準拠したリフロー温度プロファイルにて、基板下面を加熱し、基板中央の10mm角部分の変位(μm)を測定し、結果を下記表に示した。
(評価用基板の調製)
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が70%)にて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.3mm、Panasonic(株)製「R1515F」)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック(株)製「CZ8100」に浸漬して銅表面の粗化処理(銅エッチング量0.7μm)を行った。
実施例及び比較例で作製した各支持体付き樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニチゴー・モートン(株)製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
支持体付き樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。
絶縁層及び支持体の上方から、三菱電機(株)製CO2レーザー加工機「605GTWIII(−P)」を使用して、支持体の上方からレーザーを照射して、格子パターンの導体上の絶縁層にトップ径(70μm)のビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径が2.5mmであり、パルス幅が16μsであり、エネルギーが0.39mJ/ショットであり、ショット数が2であり、バーストモード(10kHz)で行った。
ビアホールが設けられた回路基板から支持体を剥離し、デスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
膨潤液(アトテックジャパン(株)製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン(株)製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で10分間、最後に中和液(アトテックジャパン(株)製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
(6−1)無電解めっき工程
上記回路基板の表面に導体層を形成するため、下記1〜6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン(株)製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
Basic Solution Printganth MSK−DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK−DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、35℃で20分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
次いで、アトテックジャパン(株)製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径1mmのランドパターン及び、下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を190℃にて90分間行った。この基板を評価用基板Cとした。
評価用基板CをFIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー(株)製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、断面SEM画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ5箇所の断面SEM画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚みとした。
上記において得られた評価用基板Cの直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子導体(銅)側を−電極として、高度加速寿命試験装置(ETAC製「PM422」)を使用し、130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件で200時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(J−RAS(株)製「ECM−100」)にて測定した(n=6)。6点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が107Ω以上の場合を「○」、1つでも107Ω未満の場合は「×」とした。
1 内層基板
1a キャビティ
11 第1の主面
12 第2の主面
2 仮付け材料
3 部品
4 回路配線
5 第1の導体層
51 第1の導体層の主面
6 第2の導体層
61 第2の導体層の主面
7 絶縁層
Claims (18)
- (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(C)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、55質量%以上であり、
(C)無機充填材の平均粒径は、0.05〜0.35μmであり、
(C)無機充填材の比表面積(m2/g)と、(C)無機充填材の真密度(g/cm3)との積が、1〜77であり、
樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の透湿係数が、0.05〜2.8g・mm/m2・24hである、樹脂組成物。 - (C)成分の比表面積と、(C)成分の真密度との積が、26〜77である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の透湿係数が、0.05〜2.5g・mm/m2・24hである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物を熱硬化させて得られる、厚みが40μmで4cm角の硬化物の1時間当たりの煮沸吸水率が、0.65質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物の25℃〜150℃における平均線熱膨張係数が、26ppm/℃以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分が、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物の少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板が第1及び第2の導体層を含み、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが6μm以下である、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを備える、支持体付き樹脂シート。
- 樹脂組成物層の厚みが12μm以下である、請求項11に記載の支持体付き樹脂シート。
- 樹脂組成物層の最低溶融粘度が、12000poise以下である、請求項11又は12に記載の支持体付き樹脂シート。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む、プリント配線板。
- 第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが、6μm以下である、請求項14に記載のプリント配線板。
- 請求項14又は15に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
- (I)請求項11〜13のいずれか1項に記載の支持体付き樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程、及び
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。 - プリント配線板が、第1の導体層、及び第2の導体層を含み、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが、6μm以下である、請求項17に記載のプリント配線板の製造方法。
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