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KR101002488B1 - 공-연속 상 분리 구조를 가지는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름 - Google Patents

공-연속 상 분리 구조를 가지는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름 Download PDF

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KR101002488B1
KR101002488B1 KR1020080103105A KR20080103105A KR101002488B1 KR 101002488 B1 KR101002488 B1 KR 101002488B1 KR 1020080103105 A KR1020080103105 A KR 1020080103105A KR 20080103105 A KR20080103105 A KR 20080103105A KR 101002488 B1 KR101002488 B1 KR 101002488B1
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Abstract

본 발명은 아크릴계 고분자, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 경화 촉매, 실란 커플링제 및 충진제를 포함하고 경화 후 공-연속으로 상 분리되는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 접착 필름은 경화부의 함량이 많더라도 연 구조성과 필름의 인장강도 증가를 동시에 만족시키므로, 필름이 끊어지지 않고 단단하여 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
공-연속 상, 가교성 관능기, 반도체 접착 필름, 다이 접착(die attach), 아크릴계 고분자, 페놀형 경화 수지, 경화 촉매, 실란 커플링제

Description

공-연속 상 분리 구조를 가지는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름{Co-continuously Phase-Separated Adhesive Composition for Die Bonding in Semiconductor Assembly and Adhesive Film Prepared Therefrom}
본 발명은 공-연속 상 분리 구조를 가지는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 고분자, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 경화 촉매, 실란 커플링제 및 충진제를 포함하고 경화 후 공-연속으로 상 분리되는 반도체 다이 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 접착제 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 조립용 접착 필름이 높은 신뢰도를 발휘하게 하기 위하여 접착제 조성물에서 종래 반도체 소자와 소자 또는 지지 부재의 접합에는 은 페이스트(silver paste)가 주로 사용되어 왔으나, 최근 반도체 소자의 소형화, 대용량화 경향에 따라 이에 사용되는 지지 부재 또한 소형화와 세밀화가 요구되고 있다. 근래에 많이 사용되었던 은 페이스트는 돌출 또는 반도체 소자의 경사에 기인하는 와이어 본딩(wire bonding)시의 이상 발생, 기포 발생 및 두께의 제어가 어려운 점 등의 단점이 있었다. 따라서, 최근에는 은 페이스트를 대신하여 접착 필름이 주로 사용되고 있는 추세이다.
반도체 조립에 사용되는 접착 필름은 주로 다이싱 필름(dicing film)과 함께 사용된다. 다이싱 필름은 일련의 반도체 칩 제조공정에서의 다이싱 공정에서 반도체 웨이퍼를 고정시키기 위해 사용되는 필름을 말한다. 다이싱 공정은 반도체 웨이퍼로부터 개개의 칩으로 절단하는 공정으로, 다이싱 공정에 연속해서 익스팬드 공정, 픽업 공정 및 마운팅 공정이 수행된다. 이러한 다이싱 필름은 통상 염화비닐이나 폴리올레핀 구조의 기재 필름 위에 자외선 경화형 또는 일반 경화형 점착제를 코팅하고, 그 위에 PET 재질의 커버 필름을 접착하는 것으로 구성된다. 한편, 일반적인 반도체 조립용 접착 필름의 사용법은 반도체 웨이퍼에 접착 필름을 부착시키고, 여기에 상기와 같은 구성을 갖는 다이싱 필름을 커버 필름이 제거된 다이싱 필름에 겹쳐 바른 다음, 다이싱 공정에 따라 조각화(sawing)하는 것이다.
최근에는 다이싱 다이 본딩용 반도체 조립용 접착제로서 PET 커버 필름을 제거한 다이싱 필름과 접착 필름을 서로 합지시켜 하나의 필름으로 만들고, 그 위에 반도체 웨이퍼를 부착시킨 다음, 다이싱 공정에 따라 조각화하는 추세이다. 하지만 이러한 경우 기존의 다이싱만을 목적으로 한 다이싱 필름과는 달리 픽업 공정(pick-up)시 다이와 다이 접착 필름을 동시에 떨어뜨려야 한다는 어려움을 안고 있으며, 반도체 웨이퍼 후면에 다이 접착 필름을 접착시키는 과정에서 거친 표면으로 인하여 기포가 발생할 수 있다. 이는 조립 후 칩과 계면 사이에 보이드(void)가 잔존하여 신뢰성 과정에서 소자의 불량을 초래한다. 그리하여 경화부분의 함량을 높이게 되는데, 이로 인하여 필름의 인장강도가 감소하게 되어 반도체 웨이퍼에 맞는 크기로 자르는 프리컷팅(Precutting) 과정에서 필름이 끊어지거나 반도체 조립공정인 칩 조각화 과정에서 버(Burr) 또는 칩핑(Chipping) 현상이 발생할 수 있으며, 자체의 낮은 모듈러스에 의한 점착제와의 높은 부착력으로 인하여 접착 필름이 변형되어 픽업 성공률이 감소할 가능성이 크다. 동일한 크기의 반도체 칩을 2개 이상 사용하는 반도체 소재의 경우, 와이어에 기인하는 요철을 갖는 하부 반도체 칩 위에 별도의 접착 필름을 가진 반도체 칩을 추가로 적층하게 되는데, 이때 요철을 매립하면서 상부의 반도체 칩과의 절연성을 확보하는 것이 가능한 접착 필름의 중요성 또한 요청되고 있다.
한편, 국제공개공보 제WO 2000/78887호에는, 경화 촉진제가 분산 상(수지 및 경화제)에 상용성을 갖고 연속 상(고분자 공중합체)과는 상 분리하는 것을 특징으로 하여 접착제의 저장 탄성율의 상승, 접착성의 저하, 공극 잔존에 의한 전기 특성의 저하 등의 문제를 최소화한 접착제 필름이 개시되어 있으나, 상용성과 상 분리성을 동시에 만족시키는 경화 촉진제의 사용에 제한을 받는 단점이 있고, 더 나아가 분리되어 있는 서로 다른 상의 열팽창계수의 차이에 의한 열 응력 완화 효과가 균일하지 않거나 두 상의 공존성 결여로 인한 박리나 크랙의 문제가 있다. 이러한 특징은 접착 기재에 대한 접착 필름의 신뢰성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고분자와 경화부의 특성을 유용하게 조합시킨 공-연속 상으로 상 분리되는 것을 통하여 내열성, 내습성, 수지 유동성 및 크랙에 의한 절연성 최소화 등을 만족시키는 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화부의 함량이 많더라도 연 구조성(ductile structure)과 필름의 인장강도 증가를 동시에 만족시켜 필름이 끊어지지 않고 단단하게 형성될 수 있는 반도체 조립용 접착 필름 조성물 및 이에 의한 접착 필름을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은 아크릴계 고분자, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 경화 촉매, 실란 커플링제 및 충진제를 포함하고 경화 후 공-연속 상으로 상 분리되는 반도체 조립용 접착 필름 조성물이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기의 반도체 조립용 접착 필름 조성물로 형성된 반도체 조립용 접착 필름 및 이를 포함하는 다이싱 다이 본드 필름이다.
이와 같은 본 발명에 의한 조성물은 경화 후 공-연속 상으로 상 분리되는 필름 구조를 가지게 되므로, 경화부의 함량이 많더라도 연 구조성과 필름의 인장강도 증가를 동시에 만족시켜 필름이 끊어지지 않고 단단한 특성을 갖게 된다. 이는 반도체 조립공정 중 EMC 성형(molding) 후 강한 접착력에 의하여 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 후 칩간 접착 필름의 수축현상이 나타나지 않으므로, 수축에 의한 문제가 발생하지 않는 매우 우수한 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있다. 이와 더불어, 고온에서의 높은 유동성으로 인하여 어태치 보이드 프리형(attach void free type)이면서 와이어를 완전히 충전할 수 있으므로, 다이 대 다이(die-to-die) 적층 구조의 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보하는 데 효과가 있다.
이하에서 본 발명의 구현예들에 대하여 보다 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 반도체 조립용 조성물은 아크릴계 고분자, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 경화 촉매, 실란 커플링제 및 충진제를 포함하고 경화 후 공-연속 상으로 상 분리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반도체 조립용 조성물은 아크릴계 고분자 10 내지 85중량%, 에폭시 수지 5 내지 40중량%, 페놀형 경화 수지 5 내지 40중량%, 경화 촉매 0.01 내지 10중량%, 실란 커플링제 0.01 내지 10중량% 및 충진제 0.1 내지 60중량%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 반도체 조립용 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 보다 더 상세하게 설명한다.
아크릴계 고분자
본 발명의 구현예들에서 사용 가능한 아크릴계 고분자 수지는 필름 형성에 필요한 고무 성분으로 수산기, 카르복시기 또는 에폭시기를 함유할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 접착 고분자 수지인 것이 바람직하다.
아크릴계 고분자 수지는 중합하는 단량체들을 선정하는 것으로 유리전이온도나 분자량 조절이 용이하고 특히 측쇄에 관능기를 도입하기 쉬운 장점이 있다. 아크릴계 고분자 수지를 구성하는 단량체로는 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메타)크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 글리시딜 (메타)크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등의 단량체를 예로 들 수 있다.
아크릴계 고분자 수지는 에폭시 당량, 유리전이온도 및 분자량별로 구분될 수 있다. 에폭시 당량이 10,000g/eq을 초과하는 시판 제품으로는 나가세켐텍스가부시키가이샤(Nagase ChemeX Corporation)의 SG-80H가 있으며, 에폭시 당량이 10,000g/eq 이하인 시판 제품으로는 SG-P3계, SG-800H계 등을 예로 들 수 있다.
아크릴계 고분자 수지는 실온에서의 필름의 깨짐(brittleness)을 방지하고, 반도체 조립공정인 칩 조각화 과정에서 버 또는 칩핑 현상이 발생하지 않도록 하기 위하여 유리전이온도(Tg) 범위가 0℃ 내지 30℃인 것이 바람직하다.
아크릴계 고분자 수지로는 에폭시 당량 1,000g/eq 이상 10,000g/eq 이하의 가교성 관능기를 가지는 것을 사용한다. 바람직하게는, 에폭시 당량이 2,000 내지 3,000g/eq인 것이 좋다. 에폭시 당량이 1,000g/eq 미만이면 필름 형성이 어렵고, 10,000g/eq을 초과하면 에폭시나 페놀부와의 상용성 문제로 신뢰성이 저하될 수 있다.
아크릴계 고분자 수지는 분자량 범위가 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
위와 같은 에폭시 당량과 분자량을 갖는 아크릴계 고분자 수지는, 경화 후, 바인더부(도 1의 1)와 부분적으로 페놀형 경화 수지 및 경화 촉매와 반응하여 서브 바인더부(도 1의 A 내지 H)를 형성하며, 서로 부분적으로 상호 침투한 공-연속 상(co-continuous phase)을 이루게 된다.
아크릴계 고분자 수지의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 10 내지 85중량%인 것이 바람직하다. 또한, 15 내지 30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 고분자 수지의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 필름 형성이 곤란해지고 85중량% 초과인 경우에는 신뢰성이 저하될 수 있다.
에폭시 수지
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 강한 경화 및 접착 작용을 나타낼 수 있는 강한 가교밀도를 가지고 있는 에폭시 수지가 적당하다. 하지만 가교밀도가 높은 에폭시 단독 경화 시스템의 경우, 필름의 깨짐 현상이 나타날 수 있으므로, 기본적으로 액상에 가까운 에폭시 수지나 가교밀도가 최소인 일관능성 또는 이관능성 에폭시 수지의 혼합을 기본으로 한다.
에폭시 수지는 당량이 100 내지 1,500g/eq인 것이 바람직하고, 150 내지 800g/eq인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 400g/eq인 것이 가장 바람직하다. 에폭시 당량이 100g/eq 미만이면 경화물의 접착성이 저하되는 경향이 있고, 1,500g/eq를 초과하면 유리전이온도가 저하되고, 내열성이 나쁜 경향이 있다. 에폭시 수지는 경화 및 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 필름의 형상을 고려하면 고상 또는 고상에 근접한 에폭시 수지로, 하나 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로는 비스페놀계, 오르토 크레졸 노볼락(ortho-Cresol Novolac)계, 다관능성 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시를 예로 들 수 있다. 현재 시판되고 있는 제품으로서는, 비스페놀계로는 다이닛폰잉크카가쿠코교가부시키가이샤(Dainippon Ink and Chemicals Inc.)의 에피클론(Epiclon) 830-S, 에피클론 EXA-830CRP, 에피클론 EXA 850-S, 에피클론 EXA-850CRP, 에피클론 EXA-835LV, 유카쉘에폭시가부시키가이샤(Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.)의 에피코트(Epicoat) 807, 에피코트 815, 에피코트 825, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 DER-330, DER-301, DER-361, 국도화학의 YD-128, YDF-170 등이 있고, 오르토 크레졸 노볼락계로는 국도화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-80P, YDCN-500-90P, 닛폰카야쿠가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co., Ltd.)의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027 등이 있고, 다관능성 에폭시 수지로서는 유카쉘에폭시가부시키가이샤의 에폰(Epon) 1031S, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 아랄디이토 0163, 나가세켐텍스가부시카가이샤의 데나콜(Denacol) EX-611, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-614B, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-321 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로는 유카쉘에폭시가부시키가이샤의 에피코트 604, 독도화학주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스카가쿠가부시키가이샤(Mitsubishi Gas Chemical Company, Incorporated)의 테트라드(Tetrad)-X, 테트라드-C, 스미토모카가쿠가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Company, Limited)의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시 수지로는 시바 스페셜티 케미칼스의 PT-810, 치환형 에폭시로는 유니온 케미칼 캄파니(Union Chemical Company)의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 다이닛폰잉크카가쿠코교가부시키가이샤의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지는 다관능성 에폭시를 50중량% 이상 포함할 수 있다. 다관능성 에폭시가 50중량% 미만이면 가교밀도가 낮아 구조체의 내부 결합력이 저하되어 신뢰성의 문제가 야기될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 에폭시 수지의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함량이 5중량% 미만인 경우, 경화부가 부족하여 신뢰성이 저하되고, 40중량% 초과인 경우, 필름의 상용성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상온에서 접착 필름의 표면 끈적임성(tacky property)을 줄여 픽업 공정시 점착제와의 부착력을 감소시켜 픽업을 용이하게 하기 위해서, 30중량% 이하인 것이 좋다.
페놀형 경화 수지
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 페놀형 경화 수지는 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 페놀성 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로, 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S계 페놀형 경화 수지 및 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A계 노볼락 수지 또는 크레졸 노볼락, 자일렌계, 비페닐계 등의 페놀계 수지를 사용하는 것이 좋다.
이러한 페놀형 경화 수지로서 현재 시판되고 있는 제품은, 예를 들면, 페놀 계열의 페놀형 경화 수지로는 메이와카세이가부시키가이샤(Meiwa Plastic Industries, Ltd.)의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45 등이 있고, 파라 자일렌 계열의 페놀형 경화 수지로는 메이와카세이가부시키가이샤의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 코오롱유화주식회사의 KPH-F3065, 비페닐 계열의 페놀형 경화 수지로는 메이와카세이가부시키가이샤의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 코오롱유화주식회사의 KPH-F4500, 트리페닐메틸 계열의 페놀형 경화 수지로는 메이와카세이가부시키가이샤의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나, 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 페놀형 경화 수지는 하기 화학식 1의 화합물이다.
Figure 112010068539950-pat00001
위의 화학식 1에서,
삭제
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소원자이고,
a 및 b는 각각 0 내지 4이며,
n은 0 내지 7의 정수이다.
화학식 1의 페놀형 경화 수지는 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물로, 흡습시의 내전해 부식성이 우수하고, 내열성이 우수하며, 흡습량이 적어서 내리플로우성이 우수한 효과를 나타낸다.
화학식 1의 페놀형 경화 수지의 수산기 당량은, 바람직하게는 100 내지 600g/eq, 보다 바람직하게는 170 내지 300g/eq이다. 수산기 당량이 100g/eq 미만이면 흡수율이 높고 내리플로우성이 악화되는 경향이 있고, 600g/eq를 초과하면 유리전이온도가 저하되고 내열성이 악화되는 경향이 있다.
페놀형 경화 수지가 페놀 노볼락을 50중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 페놀 노볼락을 50중량% 이상 포함하면 경화 후의 가교 밀도가 높아져서 분자간 응집력의 증가로 내부 결합력이 증가하여 접착력을 향상시킬 수 있으며, 외부 응력에 대한 변형력이 작아 일정한 두께를 유지할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명에 있어서, 페놀형 경화 수지는 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 페놀형 경화 수지는 전체 필름 조성물에서 에폭시 수지 및 경화 촉매와 반응하여 경화부를 형성하고, 또한 일부는 아크릴계 고분자 및 경화 촉매와 반응하여 서브바인더부를 형성하게 된다.
경화 촉매
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 경화 촉매는 경화속도를 조절하는 첨가제로, 포스핀 또는 보론계 경화 촉매와 이미다졸계 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 포스핀계 경화 촉매는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-2,4-자일릴포스핀, 트리-2,5-자일릴포스핀, 트리-3,5-자일릴포스핀, 트리벤질포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리사이클로포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 디페닐포스피노스티렌, 클로로디페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드, 디페닐포스피닐하이드로퀴논, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스피늄 아세테이트, 벤질트리페닐포스피늄 헥사플루오로안티모네이트, 테트라페닐포스피늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트, 벤질트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, p-톨릴트리페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐포스핀 트리페닐보란, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 등이 있고, 보론계 경화 촉매로는 페닐보론산, 4-메틸페닐보론산, 4-메톡시페닐보론산, 4-트리프루오로메톡시페닐보론산, 4-tert-부톡시페닐보론산, 3-플루오로-4-메톡시페닐보론산, 피리딘-트리페닐보란, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라페닐보레이트, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노넨-5-테트라페닐보레이트, 리튬 트리페닐 (n-부틸) 보레이트 등이 있고, 이미다졸계 경화 촉매로는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다조일-(1')-에틸-s-트리아진(1')], 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다조일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다조일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물 2수화물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산 부가물 2수화물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-1,3,5-트리아진이소시아누르산 부가물, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-아세틸-2-페닐히드라진, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질-4-메틸디이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 촉매로서 다음 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112008072995981-pat00002
위의 화학식 2에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기이다.
Figure 112008072995981-pat00003
화학식 2 또는 화학식 3의 경화 촉매는 경화반응이 개시되는 온도가 아민 경화제나 이미다졸계 경화 촉매에 비해 높고 균일한 경화율을 얻기에 용이하고, 상온에서의 반응성이 낮아 저장성을 확보하는 데 유리하다. 화학식 1과 같은 페놀 수지는 아민 경화제나 이미다졸계 경화 촉매를 사용하는 경우, 상온에서의 보관기간이 길어지면 부분적으로 경화반응이 진행되어 불균일한 경화 물성으로 인해 반도체 조립공정에서 기공이나 부착력 저하가 발생하기 쉽다.
그러나 화학식 1과 같은 페놀 수지에 화학식 2 또는 화학식 3의 경화 촉매를 사용하는 경우, 상온에서 경화반응이 진행되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 불균일한 경화 물성으로 인한 반도체 조립공정에서의 불량 발생을 줄일 수 있다.
또한, 경화 촉매를 이용하여 반도체 조립용 접착 필름 조성물을 제조하는 경우, 아민 경화제나 이미다졸계 경화 촉매에 비해 낮은 전기전도도를 가지게 되어 PCT 신뢰성에서 우수한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 촉매의 함량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 경화 촉매의 함량이 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하다. 10중량% 초과인 경우, 저장안정성이 떨어질 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 실란 커플링제는 조성물 배합시 실리카와 같은 무기물질의 표면과 접착 필름의 수지간의 접착력을 증진시키기 위한 접착 증진제로, 특별히 제한은 없고 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는 에폭시 함유 실란 또는 머캅토 함유 실란을 사용할 수 있으며, 에폭시가 함유된 것으로는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로는 N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 있으며, 머캅토가 함유된 것으로는 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 있으며, 이소시아네이트가 함유된 것으로는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제는 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
충진제
본 발명의 조성물은 틱소트로픽성을 발현하여 용융점도를 조절하기 위하여 충진제를 포함한다. 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있으며, 무기 충진제로는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있고, 유기 충진제로는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있다. 충진제의 형상과 크기는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에서는 구형 실리카가 바람직하며, 용도에 따라 구형 표면의 소수성 특성을 갖는 충진제가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구형 실리카의 크기는 500nm 내지 5um의 범위가 바람직하다. 무기 충진제의 입자가 10um 이상인 경우, 반도체 회로와의 충돌로 인하여 회로가 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 구현예들에서 충진제의 사용량은 반도체 조립용 접착 필름 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 접착 필름은 주로 같은 크기의 다이 접착제 필름으로 사용되므로, 이러한 경우, 10 내지 40중량%가 바람직하다. 60중량% 초과인 경우에는 필름 형성이 어려워져 필름의 인장강도가 저하될 수 있다.
유기 용매
본 발명의 구현예들의 반도체 조립용 접착 필름 조성물은 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매는 반도체 조립용 접착 필름 조성물의 점도를 낮게 하여 필름 제조를 용이하게 하는 것으로서, 접착 필름의 두께에 따라 잔류 유기 용매가 존재하여 물성에 영향을 미칠 수 있으므로, 유기 용매는 비등점(b.p)이 80℃ 내지 140℃인 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 반도체 조립용 접착 필름 조성물로 형성된 반도체 조립용 접착 필름에 관한 것으로서, 접착 필름이 경화 후 공-연속으로 상 분리된다.
아크릴계 고분자 수지의 에폭시 당량, 분자량 및 열가소성 수지의 배제에 따른 경화 조건에 의하여 공-연속 상 분리(Co-continuously Phase-Separated) 구조의 생성 속도 및 상의 크기를 조절할 수 있다. 아크릴계 고분자 수지의 에폭시 당량이 10,000g/eq 초과인 경우는 연속 상을 형성하기보다는 고분자 수지의 경화부와의 분리성이 강하여 두 개의 다른 상으로 분리되기 쉬우며, 반대로 에폭시 당량이 1,000g/eq 미만인 경우는 고분자 수지와 경화부와의 분리성이 약하여 다른 상으로 분리되어 존재하기보다는 일체 상으로 존재하고자 하는 성격을 지닌다. 분자량의 경우는 고분자 수지의 분자량이 클수록 상 분리되려고 하는 성격을 지닌다. 그리고 일반적으로 고온 유동성을 위하여 많이 사용하는 열가소성 수지의 경우, 경화 전부터 상용성으로 인한 상 분리 현상을 보이는 경우가 많으며, 경화 후에는 상 분리 형상을 가속화 시키는 특성을 지닌다.
접착 필름 조성물의 함량 조건을 달리하여 접착 필름의 연 구조성과 인장강도를 모두 증가시켜 필름이 끊어지지 않도록 하고 반도체 다이간 접착력을 증가시키며, 또한 경화부 함량의 증가로 탄성 모듈러스를 감소시켜 칩과 계면의 접착시 발생하는 보이드를 최소화하고, 와이어를 완전히 충전할 수 있는 고신뢰성을 발휘하는 반도체 조립용 접착 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물에 의해 형성된 공-연속 상으로 분리되는 반도체 조립용 접착 필름의 경화 후 단면을 나타낸 모식도이고, 도 2는 종래기술에 의해 형성된 바인더부에 경화부가 분리되는 반도체 조립용 접착 필름의 표면을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 공-연속 상 분리란, 경화 반응 도중에 바인더부(아크릴계 고분자)(1)의 일부가 페놀형 경화제 및 경화 촉매와 반응하여 서브바인더부(A 내지 H)를 형성하고, 완전 경화 후에 바인더부(1)와 서브바인더부(A 내지 H)가 3차원적으로 상호 침투하면서 각각은 실질적으로 연속 상인 구조를 갖게 되는 것을 의미한다. 이하에서는 공-연속 상 분리 구조와 공-연속 상 구조를 동일한 개념으로 사용한다.
본 발명에 의한 일구현예에 의하면, 반도체 조립용 접착 필름으로서, 필름이 경화 후 바인더부(1), 서브바인더부(A 내지 H) 및 경화부(2)를 포함하고, 바인더부(1)와 서브바인더부(A 내지 H)가 공-연속 상으로 분리된다.
서브바인더부(A 내지 H)는 바인더부(1)를 이루는 아크릴계 고분자 수지의 일부가 경화부(2)의 형성에 참여하는 페놀형 경화 수지 및 경화 촉매와 반응하여 형성된 다수의 소규모 하위 바인더부이다. 따라서, 서브바인더부(A 내지 H)는 바인더부의 특징과 경화부의 특징을 모두 갖게 되며, 주로 바인더부(1)와 경화부(2)의 경계 지점에 형성되기 쉬우나, 반드시 그런 것은 아니다. 서브바인더부(A 내지 H)는 바인더부의 곳곳에서 형성될 수 있으므로, 경화 후에 바인더부(1)와 서브바인더부(A 내지 H)는 공-연속 상 구조를 보이게 된다.
즉, 경화가 진행되면서 아크릴계 고분자의 측쇄 관능기의 경화 반응 정도에 따라 아크릴계 고분자 바인더부(1)에 다수의 구분되는 소규모 아크릴계 고분자 서브바인더부(A 내지 H)가 형성되어 공-연속 상 구조를 이루고, 경화부는 바인더부 전체에 걸쳐서 분포될 수 있다. 도 1을 다시 참고하면, 경화부가 바인더부의 중심에 모여 응집되지 않는데, 이는 서브바인더부(A 내지 F)에 의해 경화부(2)의 응집이 제한되기 때문이라고 생각한다.
경화 후, 공-연속 상 분리 구조(이하, 공-연속 상)를 갖는 접착제 조성물과 이로부터 형성된 필름을 제조함으로써 고분자와 경화부의 특성을 유용하게 조합시켜 여러 가지 장점을 얻을 수 있다. 공-연속 상은 경화물 내에서의 공극을 최소화할 수 있는 동시에, 경화 후, 바인더부와 서브바인더부의 유동성의 존재로 인하여 접착효율을 증가, 유지시킬 수 있다. 또한, 에폭시 당량이 1,000g/eq 이상 10,000g/eq 이하인 고분자의 경우, 경화부와의 공-연속 상 형성을 용이하게 하여 넓은 조성대 유도가 가능하여 전체적으로 균일하며 안정적인 공-연속 상 구조를 형성할 수 있다.
경화 후 접착층이 공-연속 상을 갖게 되면, 바인더와 서브바인더 사이의 상호 침투구조를 가짐으로써, 일반적인 바인더와 경화부의 구조에 비해 공극이 줄어들게 되고, 따라서 반도체의 사용에 의한 내열성 및 내습성 저하 속도가 줄어들어 신뢰도가 향상된다. 만약 경화부의 함량이 많아져서 경화속도가 빨라 경화가 빠르게 진행되더라도 경화 후 모듈러스의 감소와 플로우량의 조절 가능성으로 인하여 느린 경화속도에 의한 발포 그리고 이로 인해 야기되는 신뢰도 저하의 문제를 방지하여 내열성과 내습성을 만족시킬 수 있다. 또한, 공-연속 상을 형성하는 경우, 열 경화성 수지에 의한 경시 변화 속도는 고분자 수지와의 연속 상 때문에 최소화될 수 있으므로, 경시 변화에 의한 접착강도의 저하를 최소화시킬 수 있기 때문에 보존 안정성을 향상시키는 데 유리하다.
공-연속 상을 갖는 필름의 경화물은 0 내지 500℃의 범위에서 두 개의 유리전이온도를 갖는다.
바람직하게는, 공-연속 상은 0 내지 90℃의 범위에서의 제1 유리전이온도 및 190 내지 500℃의 범위에서의 제2 유리전이 온도를 가지고, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃의 범위에서의 제1 유리전이온도 및 190 내지 220℃의 범위에서의 제2 유리전이온도를 가질 수 있다.
본 발명에 의한 필름 경화물은 위에서 언급한 유리전이온도(Tg) 전후의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이가 5 내지 500μm/(m℃)의 범위 안에 속한다. 따라서, 열 충격에 따른 열변형을 최소화하여 접속 신뢰성을 유지하는 데 유리하다.
공-연속 상을 갖는 필름은 25℃에서의 저장 탄성율이 0.1 내지 10MPa이며, 60℃에서의 저장 탄성율은 0.10 내지 0.30MPa이다. 또한, 공-연속 상을 갖는 필름은 25℃에서의 용융점도가 1,000,000 내지 5,000,000P이며, 표면 점성(tack)은 0.1gf 미만일 수 있다. 이는 경화하면서 형성될 수 있는 두 개의 연속 상 형성속도가 가속화되지 않으며, 이로 인하여 상온에서 잠재적으로 이루어지는 경화에 따른 영향을 최소화 할 수 있으므로, 경화 전 접착제의 저장 탄성율 및 유동성이나 표면 점성의 변화 없이 일정하게 유지되는 장점을 지닌다. 따라서, 상온 저장성이 유리하다.
본 발명은 분자량 50만 이상이며 에폭시 당량 2,000g/eq 이상 3,000g/eq 이하의 가교성 관능기를 가지는 아크릴계 고분자 수지의 연 구조성과 다관능성 에폭시를 적어도 50중량% 이상 포함하는 에폭시 수지와 페놀 노볼락을 50중량% 이상 포함하는 페놀형 경화 수지 수지로 이루어진 열경화성 부분이 경화 후 공-연속 상 분리 구조를 이루어, 경화부의 함량이 많더라도 연 구조성과 필름의 인장강도 증가를 동시에 만족하므로, 필름이 끊어지지 않고 단단하기 때문에 반도체 조립공정 중 EMC 성형 후 강한 접착력에 의하여 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 접착 필름의 다이 접착 온도에서의 용융점도는 80,000 내지 100,000P이며, 반도체 칩에 부설된 와이어의 요철을 충전할 때의 온도에서의 용융점도는 8,000 내지 50,000P로, 다이 접착시 보이드가 5% 미만으로 발생하는 어태치 보이드 프리형이면서 와이어를 완전히 충전할 수 있으므로, 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 매우 우수한 장점이 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 반도체 조립용 접착 필름을 포함하는 다이싱 다이 본딩 필름을 포함한다. 본 발명은, 기재 필름 위에 점착제 층과 접착 필름 층이 순차로 적층된 다이싱 다이 본딩 필름에 있어서, 본 발명의 접착 필름 층이 다이싱 다이 본드 필름의 접착 필름을 제공한다.
점착제 층은 통상적인 점착제 조성물을 사용할 수 있으나, 점착 특성을 갖는 고분자 바인더 100중량부에 대하여 UV 경화형 아크릴레이트를 20 내지 150중량부 포함하고, 광 개시제를 UV 경화형 아크릴레이트 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
기재 필름은 방사선 투과성이 있는 것이 바람직하고, 자외선 조사에 따라 반응하는 방사선 경화성 점착제를 적용하는 경우, 광 투과성이 좋은 기재를 선택할 수 있다. 이러한 기재로서 선택할 수 있는 폴리머의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등의 폴리올레핀의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 폴리염화 비닐, 폴리우레탄 공중합체 등을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 인장강도, 신율, 방사선 투과성 등을 고려하여 50 내지 200㎛이 적당하다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명을 목적으로 하는 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
고속 교반봉을 포함하는 1L들이 원통형 플라스크에 하기의 성분을 첨가하고, 3,000rpm에서 20분 동안 저속으로, 그리고 4,000rpm에서 5분 동안 고속으로 분산시켜 조성물을 제조한 다음, 50㎛ 캡슐 필터를 이용하여 여과하고, 이어서 어플리케이터를 사용하여 60㎛의 두께로 코팅하여 접착 필름을 제조한 다음, 80℃에서 20분 동안 건조시키고, 이어서 90℃에서 20분 동안 건조시킨 다음, 실온에서 1일 동안 보관하였다.
[실시예 1]
ㄱ. 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 수지[KLS-104a, 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight: EEW) = 2,000 내지 3,000g/eq, 제조원: 후지쿠라카세이가부시키가이샤(Fujikura Kasei Co., Ltd.)] 220g,
ㄴ. 다관능성 에폭시 수지(EP-5100R, 제조원: 국도화학) 80g,
ㄷ. 페놀 노볼락 페놀형 경화 수지(DL-92, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카[SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스(Admatechs Company Limited)] 70g.
[실시예 2]
ㄱ. 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 수지(KLS-104a, 제조원: 후지쿠라카세이가부시키가이샤) 220g,
ㄴ. 다관능성 에폭시 수지(EP-5100R, 제조원: 국도화학) 60g 및 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF 2001, 제조원: 국도화학) 20g,
ㄷ. 페놀 노볼락 페놀형 경화 수지(DL-92, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카(SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스) 70g.
[실시예 3]
ㄱ. 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 수지(KLS-104a, 제조원: 후지쿠라카세이가부시키가이샤) 220g,
ㄴ. 다관능성 에폭시 수지(EP-5100R, 제조원: 국도화학) 80g,
ㄷ. 자일렌 계열의 페놀형 경화 수지(7800 4S, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카(SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스) 70g.
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[비교예 1]
ㄱ. 에폭시기 함유 엘라스토머 수지[KLS 105a(에폭시 당량: 900g/eq), 제조원: 후지쿠라카세이가부시키가이샤] 220g,
ㄴ. 다관능성 에폭시 수지(EP-5100R, 제조원: 국도화학) 80g
ㄷ. 페놀 노볼락 페놀형 경화 수지(DL-92, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카(SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스) 70g.
[비교예 2]
ㄱ. 에폭시기 함유 엘라스토머 수지[KLS 104b(에폭시 당량: 12,000g/eq), 제조원: 후지쿠라카세이가부시키가이샤] 220g,
ㄴ. 다관능성 에폭시 수지(EP-5100R, 제조원: 국도화학) 80g,
ㄷ. 페놀 노볼락 페놀형 경화 수지(DL-92, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카(SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스) 70g.
[비교예 3]
ㄱ. 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 수지[KLS-104a(EEW = 2,000 내지 3,000)] 220g,
ㄴ. 비스페놀 F형 이관능성 에폭시 수지(YDF 2001, 제조원: 국도화학) 80g (다관능성 에폭시 수지 0%),
ㄷ. 페놀 노볼락 페놀형 경화 수지(DL-92, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카(SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스) 70g.
[비교예 4]
ㄱ. 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 수지(KLS-104a, 제조원: 후지쿠라카세이가부시키가이샤) 220g,
ㄴ. 다관능성 에폭시 수지(EP-5100R, 제조원: 국도화학) 20g 및 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF 2001, 제조원: 국도화학) 60g(다관능성 에폭시 수지 30%),
ㄷ. 페놀 노볼락 페놀형 경화 수지(DL-92, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 60g,
ㄹ. 포스핀계 경화 촉매(TPP-K, TPP, 또는 TPP-MK, 제조원: 메이와카세이가부시키가이샤) 3.8g,
ㅁ. 에폭시 실란 커플링제(KBM-303, 제조원: 신에쓰카가쿠고교가부시키가이샤) 2.2g,
ㅂ. 구형 실리카(SC-4500SQ, SC-2500SQ, 제조원: 가부시키가이샤아도마테쿠스) 70g.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 특성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 반도체 조립용 접착 필름의 물성을 다음과 같이 평가하고 그 결과를 하기 표 1과 표 2에 나타내었다. 단, 상 구조 확인 1의 경우는 접착 필름을 사용하는 대신에 접착 필름 조성액을 가지고 평가하였다.
(1) 상 구조 확인 1: 상 구조를 확인하기 위하여 크기가 18mm × 18mm인 유리에 접착 필름 조성액을 60 내지 80um의 두께로 넓게 코팅하고, 온도 80℃의 열판 위에 10분 동안 놓아둔 다음, 다시 열판의 온도를 125℃로 승온시키고, 이어서 125℃에서 1시간 동안 및 175℃에서 2시간 동안 경화시킨 다음, 코팅된 부분의 탁도를 관찰한다. 표 1에 탁도 변화의 유무를 O, X로 정리하였다.
(2) 상 구조 확인 2: 상 구조를 확인하기 위하여 각각의 필름을 20mm × 20mm로 컷팅하고, 125℃에서 1시간 동안 및 175℃에서 3시간 동안 경화시킨 다음, 필름의 측면을 연마하여 경화 후에 형성되는 구조를 전자주사현미경[SEM(Scanning Electron Microscope)]으로 측정하였다. 이때, 두 개의 연속 상 상 분리 구조의 유무를 표 1에 O, X로 정리하였다.
(3) 경화 후 유리전이온도 측정: 각각의 필름을 네 겹으로 60℃에서 합지하고, 5.5mm × 15mm로 컷팅하였다. 이때, 두께는 200 내지 300um 정도였다. 필름을 완전 경화시키고, -50℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 경화 후 유리전이온도를 측정하였고, 승온 조건은 4℃/분이었다. 동적 점탄성 시험[DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)]은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 장비(모델명: Q800)를 이용하였다. 측정 후 피크의 온도 범위와 그 영역에서의 피크의 개수를 확인하고 이를 통하여 분리된 상의 개수를 표 1에 정리하였다.
(4) 용융점도 측정: 필름의 점도를 측정하기 위하여 각각의 필름을 네 겹으로 60℃에서 합지하고, 지름 25mm의 원형으로 컷팅하였다. 이때, 두께는 400 내지 440um 정도였다. 30℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 점도를 측정하였고, 승온 조건은 5℃/분이었다. 표 2에는 경화 전 25℃, 다이 접착 온도에서 흐름성을 가늠하는 100℃ 및 와이어의 요철을 충전할 때 충전성을 가늠하는 130℃에서의 에타(Eta) 값을 제시하였다.
(5) 보이드 측정: 이산화규소 막으로 코팅되어 있는 두께 725um의 웨이퍼를 5mm × 5mm 크기로 절단하고, 접착 필름과 함께 60도 조건에서 라미네이션(Lamination)한 다음, 접착부분만 남기고 절단하였다. 온도 100℃의 열판 위에 두께가 155um이고 크기가 18mm × 18mm인 유리를 놓고, 그 위에 접착제가 라미네이션된 웨이퍼 조각을 1.0kgf의 힘으로 1.0초 동안 압착한 다음, 기포 상태를 현미경으로 관찰하였다.
(6) 경화 전, 후의 탄성 모듈러스의 측정: 필름의 탄성 모듈러스를 측정하기 위하여 각각의 필름을 네 겹으로 60℃에서 합지하고, 5.5mm × 15mm로 컷팅하였다. 이때, 두께는, 경화 전은 400 내지 440um 정도였고 경화 후는 200 내지 300um 정도였다. 경화 후 측정시 필름은 완전 경화시키고 측정하였다. 온도 범위 30℃ 내지 260℃에서 측정하였고, 승온 조건은 4℃/분이었다. 동적 점탄성 시험(DMA)은 티에이 인스트루먼츠의 장비(모델명: Q800)를 이용하였다.
(7) 접착력: 이산화규소 막으로 코팅되어 있는 두께 725um의 웨이퍼를 5mm × 5mm 크기로 절단하고, 접착 필름과 함께 60도 조건에서 라미네이션한 다음, 접착부분만 남기고 절단하였다. 온도 100℃의 열판 위에 감광성 폴리이미드로 코팅되어 있는 두께 725um, 크기 10mm × 10mm의 웨이퍼를 놓고, 그 위에 접착제가 라미네이션된 웨이퍼 조각을 1.0kgf의 힘으로 1.0초 동안 압착한 다음, 125℃에서 1시간 동안 및 175℃에서 3시간 동안 반복하고, 85℃／85％ RH, 48h 흡습 후 270℃에서의 파괴 강도를 측정했다.
(8) 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 측정: 각각의 필름을 네 겹으로 60℃에서 합지하고, 5.5mm × 15mm로 컷팅하였다. 이때, 두께는 200 내지 300um 정도였다. 필름을 완전 경화시키고, -50℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 열팽창계수를 측정하였고, 승온 조건은 4℃/분이었다. 측정은 티에이 인스트루먼츠의 TMA[(Thermo Mechanical Analyzer), 모델명: Q800]을 이용하였다.
(9) 저장 안정성 측정: 실온에서 30일 동안 보관하고, 100도 용융점도와 접착력을 측정한 다음, 표 2에 각 값을 초기 측정값과 비교하여 변화량으로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
탁도 변화 ○ ○ ○ X ○ X X
연속 상
상 분리
구조 유무		 ○
(연속 상)		 ○
(연속 상)		 ○
(연속 상)		 X X
(두개 상)		 X X
경화 후
유리전이온도
피크 위치		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)		 1-포인트
(70 - 90℃)
2-포인트
(200 - 210℃)

Figure 112010068539950-pat00007
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표 1을 통해서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 에폭시 당량 2,000g/eq 이상 3,000g/eq 이하의 가교 가능한 에폭시기를 포함하고 분자량 10만 이상인 아크릴계 고분자 수지를 포함하며 다관능성 에폭시를 적어도 50중량% 이상 포함하는 경우, 경화 후 공-연속 상(분리) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다(도 1 참고). 반면에, 비교예 1, 3 및 4의 경우, 공-연속 상(분리) 구조를 확인할 수 없었으며, 비교예 2의 경우, 상 분리 현상은 관찰되지만, 공-연속 상 구조가 아닌 두 개의 분리 상 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다(도 2 참고).
표 2를 통해서 나타낸 바와 같이, 실시예 뿐만 아니라 비교예의 경우 경화 전 물리적 특성들은 거의 원부재료들의 특징에 의하여 좌우된다. 이는 실시예 1 내지 3 뿐만 아니라 비교예 1 내지 4 모든 경우, 다이 접착시 보이드가 5% 미만으로 발생하는 어태치 보이드 프리형이면서 와이어를 완전히 충전할 수 있으므로, 다이 대 다이 적층 구조의 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 장점을 기본적인 특성으로 가지는 것을 알 수 있다. 어태치 보이드 프리형이면서 와이어를 완전히 충전할 수 있는 기본적인 특징을 갖는 경우 중에서, 비교예 1, 3 및 4의 경우, 경화 후에도 상 분리 현상을 보이지 않는 경우에 비해, 실시예 1 내지 3의 경우는 경화 후 공-연속 상 (분리) 구조를 가지게 되므로, 경화부의 함량이 많더라도 연 구조성과 필름의 인장강도 증가를 동시에 만족하여 필름이 끊어지지 않고 단단한 특성을 가지게 된다. 또한, 비교예 2의 두 개의 상으로 분리되는 구조를 형성하는 경우보다 공-연속 상 구조를 갖는 경우, 경화 후 유동성의 존재로 인해 경화 후 탄성 모듈러스가 낮은 것을 확인할 수 있고, 이로 인하여 접착효율을 증가, 유지시킬 수 있는 장점을 지닐 수 있다. 또한, 이로 인해 야기되는 내열성 및 내습성 강화로 인한 신뢰도 저하의 문제를 방지할 수 있기 때문에, 반도체 조립공정 중 EMC 성형 후 강한 접착력 및 내습성에 의한 열적 안정성에 의하여 반도체 조립시 높은 신뢰성을 확보할 수 있는 매우 우수한 특징을 가지게 됨을 확인할 수 있다. 또한, 경화 후 CTE 값을 비교해 본 결과, 비교예 1 내지 4의 경우에 비해 실시예 1 내지 3의 경우, 그 차이가 작음을 알 수 있다. 이는 공-연속 상의 경우가 단일상(비교예 1, 3 및 4) 또는 두 개의 상 분리상(비교예 2)보다 경화 후 적층 구조의 반도체 조립 제품이 열 충격에 따른 열변형을 최소화하여 접속 신뢰성을 유지하는 데 유리하기 때문에 수축에 의한 신뢰성 불량의 가능성이 최소화될 수 있음을 보여준다. 저장 안정성의 경우, 실시예 1 내지 3의 경우는 저장 안정성이 뛰어난 반면, 비교예 1, 3 및 4의 단일상 또는 비교예 2의 두 개의 분리상의 경우, 경시 변화가 관찰된다. 두 개의 분리상의 경우, 상 분리가 이루어지면서 경화 촉진제가 경화부와 만날 수 있는 접촉시간이 증가하여 경화를 촉진시킬 수 있는 가능성이 증가하고, 이로 인해 상온에서 잠재적으로 경화가 발생하는 빈도가 증가하며 이로 인하여 상온에서의 점도 변화를 보여준다. 이에 반하여 공-연속 상의 경우, 경화하면서 형성될 수 있는 공-연속 형성속도가 가속화되지 않으며, 이로 인하여 상온에서 잠재적으로 이루어지는 경화에 따른 영향을 최소화할 수 있으므로, 경화 전 접착제의 저장 탄성율 및 유동성이나 표면 점성의 변화 없이 일정하게 유지되어 상온 저장성에 유리함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 조성물에 의해 형성된 공-연속으로 상 분리되는 반도체 조립용 접착 필름의 표면을 나타낸 모식도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 바인더부 2 : 경화부
A 내지 H : 서브바인더부

Claims (12)

  1. 에폭시 당량 1,000g/eq 이상 10,000g/eq 이하의 가교 가능한 에폭시기를 포함하고 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000인 아크릴계 고분자, 다관능성 에폭시기를 50중량% 이상 포함하는 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 경화 촉매, 실란 커플링제 및 충진제를 포함하고 경화 후 공-연속 상(Co-continuous Phase) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 페놀형 경화 수지가 페놀 노볼락을 50중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 충진제가 이의 표면이 소수성으로 처리된 실리카인 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따르는 반도체 조립용 접착 필름 조성물로부터 형성된 반도체 조립용 접착 필름으로서, 필름이 경화 후 바인더부와 서브바인더부 및 경화부를 포함하고, 바인더부와 서브바인더부가 공-연속 상(Co-continuous Phase) 구조를 이루는 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름.
  6. 제5항에 있어서, 공-연속 상 구조가, 경화부가 바인더부 전체에 걸쳐서 분포되는 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름.
  7. 제5항에 있어서, 공-연속 상 구조가 0 내지 500℃의 온도 범위에서 두 개의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착 필름.
  8. 제5항에 있어서, 공-연속 상 구조가 0 내지 90℃의 온도 범위에서의 제1 유리전이온도와 190 내지 500℃의 온도 범위에서의 제2 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 조립용 접착 필름.
  9. 제8항에 있어서, 유리전이온도(Tg) 전후의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이가 5 내지 500μm/(m℃)의 범위 안에 속하는 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름.
  10. 제5항에 있어서, 공-연속 상 구조가, 25℃에서의 저장 탄성율이 0.1 내지 10MPa이고 80℃에서의 저장 탄성율이 0.01 내지 0.10MPa인 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름.
  11. 제5항에 있어서, 공-연속 상 구조가, 25℃에서의 용융점도가 1,000,000 내지5,000,000P이고 표면 점성(tack)이 0.1gf 미만인 것을 특징으로 하는, 반도체 조립용 접착 필름.
  12. 제5항에 따르는 반도체 조립용 접착 필름을 포함하는 다이싱 다이 본드 필름.
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