JP2016186004A - ポリイミド粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂環式テトラカルボン酸を使用し、製造した可溶性ポリイミド溶液から、粉末を簡便かつ少量の貧溶媒を用いて得る方法を提供する。
【解決手段】可溶性ポリイミド溶液からポリイミド粉末を回収する製造方法であり、該ポリイミド溶液は脂環式テトラカルボン酸とジアミンから得られたポリイミド樹脂を使用する。該ポリイミド溶液を０〜６５℃の温度に保持した状態でポリイミドに対して良溶解性を示す溶媒と貧溶媒をある一定の割合で混合した溶液を添加していくことでポリイミド粉末を析出させるポリイミド粉末の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド溶液にポリイミド樹脂に対する貧溶媒を添加し、ポリイミド粉末を析出させる製造方法に関する。

ポリイミドは、高い耐熱性をもつことが知られている。一般的なポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。

近年、電子材料の製造方法にも変化があり、フィルムではなく、様々な基材に塗工することが可能な溶液タイプの耐熱材料の開発が求められており、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の開発が検討されている。ポリイミド樹脂が溶媒に可溶であることで、加工の自由度が飛躍的に向上する。また、用途によって、適した溶媒を選択することも可能となる。さらに、熱安定性や低熱膨張特性を示す材料の開発が求められており、可溶性かつ剛直な構造のポリイミド樹脂の開発が検討されている。しかし、ポリイミド樹脂を粉体化することは容易ではなく、特に溶液粘度の高いものは、単に貧溶媒に投入するなどの方法では、樹脂が粉体にならずに塊状になってしまうことやゲル状になってしまうことがある。この様なポリイミド樹脂の塊は非常に堅く、事後に粉砕することは容易ではない。更に、塊の中に重合時等に使用した副原料や溶媒等が取り込まれてしまい、後に使用する際に不純物として混入するという問題もあった。

可溶性ポリイミド樹脂の粉末化の方法はいくつか知られているが、多く用いられているのは、ポリアミド酸からポリイミドへ脱水閉環する際の溶解性の変化を利用しているものである（特許文献１）。ポリイミド樹脂粉末の製造方法として、貧溶媒の添加方法を制御することで、ポリイミド粉末を製造する方法が報告されているが、工程が煩雑であり、工業的には適さない（特許文献２）。また、同様の手法で貧溶媒を添加するのみでポリイミド粉末を得る手法も考えられているが（特許文献３）、貧溶媒の種類が限られる上に添加量が得られる固形分に対して２０倍と多い。

特開平９−７７８６８号公報 特開２００８−８１７１８号公報 特開２０１３−７００３号公報

本発明は上記課題を解決した、多種類の溶剤が使用可能であり、かつ少量で簡便にポリイミドの粉末を得る製造方法を提供する。

脂環式テトラカルボン酸を使用し、製造した可溶性ポリイミド溶液は溶液粘度が高く、従来の方法では複雑な工程を踏むか多量の溶媒を使用しない限り、ポリイミド粉末またはポリイミド粒子を得ることができなかった。そこで発明者らが鋭意検討した結果、特定の種類の溶媒を組み合わせてポリイミド溶液に対して混合することにより、粉末または粒子状のポリイミドが得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、ポリイミド溶液に対して貧溶媒（Ｉ）を混合することを特徴とする、ポリイミド粉末またはポリイミド粒子の製造方法である。

本発明の製造方法により、少量の溶媒で簡便にポリイミド樹脂粉末を得ることができる。これにより重合溶媒から沸点の低い溶媒への溶媒置換が可能になり、フィルム作成の際大幅な効率の向上が可能になる。

以下で本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリイミド溶液は、下記式（１）で表わされる構成単位を有するポリイミド樹脂を含む。

（式（１）中、Ｒ_１は合計の炭素数が２〜３９の２価の基であり、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種の基を有していてよく、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種を有していてもよい。Ｒ_２は炭素数４〜３９の４価の基である。）

前記Ｒ_１としては、以下に示すジアミンに由来する２価の基が挙げられる。具体例は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミンに由来する２価の基が挙げられる。Ｒ_１は、これらのジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する２価の基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。

前記Ｒ_２は、テトラカルボン酸またはその誘導体に由来する４価の基である。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

前記Ｒ_２は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンに由来する４価の基が挙げられる。Ｒ_２は、上記化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する４価の基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸またはその誘導体と、ジアミンまたはその誘導体とを反応させることにより得られる。より好ましくは脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体とを反応させることにより得られる。脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンおよびその誘導体としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、好ましいのはジアミンである。

ポリイミドの合成に用いられる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な錯体を形成するために高分子化しにくいので、錯体の溶解性が比較的高い溶媒−例えばクレゾール−を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでは、ポリアミド酸とジアミンの錯体は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。なお、前記テトラカルボン酸成分は異性体を含む。

上記したテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、特に二無水物を併用することができる。

例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンまたはこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

ポリイミドの合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、などが挙げられる。

さらに、ポリイミドの合成に用いられる脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。

ポリイミドは、通常、ポリイミドを含む溶液として製造する。ポリイミド溶液に含まれる有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶媒からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

ポリイミド溶液の製造方法としては、下記の（１）〜（３）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
（１）ジアミン系成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶媒を添加して、精製水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミド溶液を得る。

（２）上記（１）と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を得る。

（３）上記（１）において、クレゾールなどの高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加してポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を得る。

また、ポリイミドを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いる事が好ましい。これらとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。これらの３級アミンのうち、特にＴＥＡが好ましい。

また、本発明で使用するポリイミド溶液の濃度は、特に制限されないが、ポリイミド成分が１〜５０重量％であるのが好ましい。。

ポリイミド溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加することにより、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。

ポリイミド溶液には、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系などの酸化防止剤を添加しても良い。

本発明のポリイミド粉末またはポリイミド粒子は、ポリイミド溶液と貧溶媒（Ｉ）とを混合して得られる。貧溶媒（Ｉ）は、ポリイミド溶液に含まれる有機溶剤に溶解し、かつポリイミド樹脂に対して貧溶媒である化合物が好ましい。貧溶媒（Ｉ）は１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、ポリイミドに対して溶解性の異なる２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

貧溶媒（Ｉ）について、２種類以上の化合物の組み合わせについては特に制限はないが、ケトンとアルコールの組み合わせが好ましい。ポリイミド樹脂粉体を得る際の貧溶媒としてはアルコールが好適に用いられているが、本発明のような粘度の高いポリイミド樹脂においては、用いる溶媒がアルコール単独の場合樹脂同士の凝集が起こり、粉体を得ることは困難である。

貧溶媒（Ｉ）として用いられる化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、エチルアルコール、２ − プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２ − ブチルアルコール、２ − ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ − ブチルアルコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどケトン、イソプロピルエーテル、メチルセルセロブ、セルセロブ、ブチロセルソロブ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテルなどのエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどのエステル化合物が挙げられる。これらの化合物から選ばれる少なくとも１種を用いてよく、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

混合する貧溶媒（Ｉ）の量は樹脂への溶解性によって大きくことなるが、ポリイミド樹脂に対して重量換算で５〜２０倍が好ましい。５倍以下だと十分な収率が確保できない可能性があり、また２０倍以上では生産性の点から好ましくない。

本発明のポリイミド粉末またはポリイミド粒子を得る方法としては、ポリイミド溶液と貧溶媒（Ｉ）を混合した後、さらに溶媒（ＩＩ）を混合してもよい。

溶媒（ＩＩ）は、ポリイミド樹脂に対して比較的溶解性がある良溶媒（ＩＩＩ）であってもよい。また、良溶媒（ＩＩＩ）と貧溶媒（Ｉ）との混合物であってもよい。

良溶媒（ＩＩＩ）は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、γ−ブチルラクトン、ジクロロメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられ、これらのいずれかの化合物単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

ポリイミド溶液と貧溶媒（Ｉ）や溶媒（ＩＩ）を混合する方法は特に制限はない。ポリイミド溶液に対して溶媒（Ｉ）や溶媒（ＩＩ）を添加してもよく、溶媒（Ｉ）や溶媒（ＩＩ）に対してポリイミド溶液を添加してもよく、同時に混合してもよい。また、ポリイミド溶液、貧溶媒（Ｉ）、溶媒（ＩＩ）各々を添加または混合する際に、全量を一括して添加または混合してもよいし、連続的あるいは逐次的な方法により添加・混合してもよい。連続的、逐次的な添加・混合方法としては、滴下による方法や分割して添加・混合する方法が挙げられる。

ポリイミド溶液と貧溶媒（Ｉ）や溶媒（ＩＩ）との混合物を攪拌する手段に特に制限はなく、公知の方法が用いられる。撹拌の方法に関してはポリイミド溶液と混合可能な方法であれば特に制限はないが、撹拌効率がよく、また高粘度体の混合に適したものが好ましい。往復式撹拌機が好適に使用できる。また撹拌翼に関してはパドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、スクリュー翼、ヘリカルリボン翼などが使用可能であるが、マックスブレンド翼が特に好ましい。

ポリイミド樹脂紛体を含むスラリー溶液から紛体を取り出す方法は特に制限はなく、公知のものを使用することができる。たとえば、遠心分離、吸引ろ過、自然ろ過、デカンテーションなどがあげられる。特に吸引ろ過が好ましい。

得られたポリイミド樹脂粉体は表面に良溶解性を示す溶剤が付着している場合があるため、さらに上記貧溶媒（Ｉ）に用いられる化合物から選ばれる少なくとも１種を使用して洗浄してもよい。

得られたポリイミド樹脂粉体の乾燥は熱風乾燥でも真空乾燥でもよい。樹脂表面に付着した溶媒を除去するため、使用した溶剤の沸点以上が好ましい。雰囲気は窒素置換した方が好ましく、温度は１００〜２００℃の間が好ましい。温度に関しては４０℃程度で保持してから１００〜１３０℃にする方が樹脂同士の凝集を防ぐ点から特に好ましい。

上記の方法で得られたポリイミド樹脂には、重合溶媒などの残溶媒が存在するがその量は乾燥時の凝集、乾燥の効率といった点から５％以下が好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。

本発明に関わるポリイミド樹脂は例えば、適した有機溶剤などに溶解してフィルム状に成形することや粉体のまま樹脂に混合し機能性を付与すること、融点以上まで加熱し押し出し成形することなどが可能である。

上記で作成したポリイミド樹脂フィルムはその他成分を含むことができる。例えば、二酸化チタンなど白色にチャック食することを目的とした添加剤を混合することによって白色光の反射率が向上したり、ナノフィラーなどを添加することによって、樹脂組成物成形体の見かけのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が高まり、さらに引張り弾性が大きくなり機械的強度が増大する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。

＜樹脂中の残存溶媒量の測定＞
ＳII製ＴＧ／ＤＴＡ６２００装置を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＧＡ測定を行い、８０℃まで昇温、２０分保持した後、３００℃まで昇温し引き続き３００℃で３０ｍｉｎ保持し、この間に現象した重量を溶媒残存量とした。

（合成例１） ＜１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成（下記式（２）＞

内容積２００リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）反応器にピロメリット酸２２．０８ｋｇ（８６．８８モル）、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ． Ｃｈｅｍｃａｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）８ｋｇ、水８０ｋｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を３．３ＭＰａとして５０℃まで昇温した。水素圧を３．３ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１９．２４ｋｇ（７３．９４モル）（収率８５．１％）を得た。

続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１８ｋｇ（６９．１８モル）と無水酢酸２１．１９ｋｇ（２０７．５３モル）と酢酸５０．８１ｋｇを、内容積２００リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）反応器に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５ｋｇ（６６．９１モル）を得た（無水化の収率９６．７％）。

（合成例２）＜ポリイミド溶液の合成＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３ ０ ０ ｍ Ｌ の５ ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、 １，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ ＢｉＳＡＰ、三井化学（株）製） １７．８７ ｇ （ ０．０５２ モル）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル （ＢＡＰＢ，和歌山精化工業（ 株） 製）８．１９０ｇ（０．０２２ モル）、γ − ブチロラクトン（ Ｇ Ｂ Ｌ 、三菱化学（ 株） 製） ５１．２０５ ｇ 、および触媒としてトリエチルアミン（ Ｔ Ｅ Ａ 、関東化学（ 株） 製）０．３８ ｇ を、窒素雰囲気下、１５０ ｒ ｐ ｍ で攪拌して溶液を得た。これに１ ， ２ ， ４ ， ５ − シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ Ｈ Ｐ Ｍ Ｄ Ａ 、三菱ガス化学（ 株） 製）１６．６１ｇ（０．０７４ モル） とＮ ， Ｎ − ジメチルアセトアミド（ Ｄ Ｍ Ａ Ｃ 、三菱ガス化学（ 株） 製） １ ２ ． ７ ２ ｇ をそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２ ０ 分かけて反応系内温度を１ ８ ０ ℃ まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１ ８ ０ ℃ に５ 時間維持した。Ｎ ， Ｎ − ジメチルアセトアミド（ Ｄ Ｍ Ａ Ｃ ）９５．９４ｇ を添加後、１ ３ ０ ℃ 付近で約３ ０ 分攪拌して均一な溶液とし、１ ０ ０ ℃ まで１ ０ 分程度で空冷し固形分濃度２ ０ 重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

（実施例１）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例２で合成したポリイミド溶液７０ ｇを５０℃に加熱し、４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで３００ ｒｐｍ以上の速度で撹拌しながらジエチレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＤＧ）７０ ｇを添加した。溶液が均一になったことを確認した後、高速撹拌しつつＭＤＧ ： 水 ＝ ８０ ： ２０ の割合で混合した溶液１０ ｍＬをパスツールピペットで滴下した。さらにＭＤＧ ： 水 ＝ ９０ ： １０の割合で混合した溶液４０ ｍＬを滴下し、目的とする樹脂を沈殿させた。そこへ水３０ ｍＬを添加した。その状態で１５分程度撹拌した後、桐山ロートで吸引濾過し、さらに水５０ ｍＬで洗浄した。これを１９０℃，３０ｍｉｎ乾燥処理することで収量１３．３ｇ（収率９５．０％）、残溶媒１．１％の粉体を得た。

（実施例２）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例２で合成したポリイミド溶液１００ ｇを５０℃に加熱し、ＭＤＧ５０ ｇを添加した。溶液が均一になったことを確認し、４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで３００ ｒｐｍ以上で撹拌しつつＭＤＧ ： メチルアルコール ＝ ５０ ： ５０の割合で混合した溶液２５ ｍＬをパスツールピペットで滴下した。さらにＭＤＧ ３０ｇ，メチルアルコール８０ ｍＬを記載した順に添加した。室温付近で３０分撹拌した後桐山ロートで吸引濾過し、メチルアルコール１００ ｍＬ洗浄した。これを１９０℃，３０ｍｉｎ乾燥処理することで収量１９ ｇ（収率９５．０％）、残溶媒０．５５％の粉体を得た。

（実施例３）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例２で合成したポリイミド溶液５０ ｇを５０℃に加熱し、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）５０ ｇを添加した。溶液が均一になったことを確認し、４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで３００ ｒｐｍ以上で撹拌しつつメチルアルコール２９ ｇを滴下した。その後、ＤＭＡｃ ： メチルアルコール ＝ ７７ ： ２３で混合した溶液５０ ｇ、ＤＭＡｃ１５ ｇ，メチルアルコール６１ ｇを添加した。室温付近まで撹拌しつつ放冷し、さらに４０ ｇのメチルアルコールを添加し、そこから３０分さらに撹拌した。固体を桐山ロートで吸引濾過し、メチルアルコール５０ ｇで洗浄し、９０℃、３０分乾燥処理し、収量９．６ ｇ（収率９６．０％）、残溶媒１．６％の粉体を得た。

（実施例４）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例３で合成したポリイミド溶液１１４ ｇを５０℃に加熱し、メタノール２８ ｇを滴下で加えた。溶液が均一になったことを確認し、４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで３００ ｒｐｍ以上の撹拌を行いつつＤＭＡｃ ： メチルアルコール ＝ ７５ ： ２５で混合した溶液１６ ｇ、ＤＭＡｃ ８ ｇ、ＤＭＡｃ ： メチルアルコール ＝ １ ： ４で混合した溶液２０ ｇ、メチルアルコール４２ ｇを記載した順に一気に添加した。室温付近まで放冷し、３０分撹拌した。桐山ロートで吸引濾過し、メチルアルコール５０ ｇで洗浄、１２０℃３０分乾燥処理し、収量２１．７ｇ（収率９５％）で残溶媒１．６％の粉体を得た。

（実施例５）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例３で合成したポリイミド溶液５９８ ｇに室温下でメタキシレン４２４ ｇを添加し、３段のパドル翼をセットした往復式撹拌機で均一になるまで混合を行った。溶液が均一になったことを確認し、メタノール７２０ ｇを１２０秒以上掛けて滴下した。析出した粉体を桐山ロートで吸引濾過し、メチルアルコール３５５ ｇで洗浄、１２０℃３０分乾燥処理し、残溶媒１．６％の粉体を得た。

（実施例６）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例３で合成したポリイミド溶液４１２ ｇにアセトン ２３０ ｇを添加し、溶液が均一になったことを確認した。４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで３００ ｒｐｍ以上の撹拌を行いつつアセトン を２４．６ ｇ、アセトン：メタノール ＝ １ ： １を１２５ ｇ、メタノール２００ ｇを記載した順に一気に添加した。固体が析出した状態でさらに３０分撹拌した。桐山ロートで吸引濾過し、メチルアルコール１５０ ｇで洗浄、１２０℃３０分乾燥処理し粉体を得た。

（実施例７）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例３で合成したポリイミド溶液１６７．３ ｇにメタキシレン８９．９ｇを加え均一になるまで４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで撹拌した。溶液が均一になったことを確認し、３００ ｒｐｍ以上の撹拌を行いつつメチルアルコール１２０ ｇを一気に添加した。３０分撹拌した。桐山ロートで吸引濾過し、メチルアルコール１２０ ｇで洗浄、１２０℃３０分乾燥処理し、粉体を得た。

（比較例１）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例３で合成したポリイミド溶液６５０ ｇに室温下でメタキシレン３４７ ｇを添加し、３段のパドル翼をセットした往復式撹拌機で均一になるまで混合を行った。溶液が均一になったことを確認し、メタノール４８９ ｇを１２０秒以上掛けて滴下した。固体は析出したが、粉体とはならずひと固まりの繭状固体が得られた。

（比較例２）
合成例３で合成したポリイミド溶液１５０ ｇにアセトン ９０ ｇを添加し、溶液が均一になるまで撹拌を行った。その溶液を大過剰のメタノール中に滴下したところヒモ状の固体となった。

（比較例３）
＜ポリイミド樹脂粉体の製造＞
合成例３で合成したポリイミド溶液２０１ ｇにアセトン １３０．１ ｇを添加し、溶液が均一になったことを確認した。４枚アンカー翼をセットしたスリーワンモーターで３００ ｒｐｍ以上の撹拌を行いつつアセトン：メタノール ＝ ３：１ を４０ ｇ、メタノール１３０ ｇを記載した順に一気に添加した。モチ状の固体が析出し、撹拌を続けても粉体とはならなかった。

Claims (3)

1. ポリイミド溶液に対して貧溶媒（Ｉ）を混合することを特徴とする、ポリイミド粉末またはポリイミド粒子の製造方法。
2. 貧溶媒（Ｉ）を混合した後、溶媒（II）を混合することを特徴とする、請求項１記載のポリイミド粉末またはポリイミド粒子の製造方法。
3. 前記ポリイミド溶液が、下記式（１）で表わされる構成単位を有するポリイミド樹脂を含む、請求項１または２に記載のポリイミド粒子の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は合計の炭素数が２〜３９の２価の基であり、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる少なくとも１種の基を有していてよく、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種を有していてもよい。Ｒ_２は炭素数４〜３９の４価の基である。）