JP2016169210A

JP2016169210A - 縮環芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2016169210A
Application number: JP2016042651A
Authority: JP
Inventors: 内田　直樹; Naoki Uchida; 直樹内田; 陽子本間; Yoko Honma
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: JP6840931B2

Abstract

【課題】有機電界発光素子用材料として有用な縮環芳香族化合物の合成方法の提供。【解決手段】式（１）で表される芳香族化合物を原料とする、縮環芳香族化合物の製造方法。（環ＡはＣ又はヘテロ原子を環構成原子とする芳香環；Ｙ及びＹ’は置換／非置換のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、単結合、又は１，２−エチレンジイル基；その何れか一方は単結合；Ｒ１は置換／非置換のＣ４〜６６の芳香族基等）【選択図】なし

Description

本発明は、有用有機化合物、及びその中間体である縮環芳香族化合物の製法に関するものである。

有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付けたものを基本的な構成とし、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子失活に伴う光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。

近年、窒素置換ジベンゾチオフェン化合物、窒素置換ジベンゾフラン化合物、及び窒素置換カルバゾール化合物らに代表される縮環芳香族化合物を発光層及び電子輸送層等に用いた有機電界発光素子が多数提案（例えば、特許文献１〜３参照）されているが、それらの効率的な合成法を殆ど報告されておらず、簡便な合成法が求められている。

国際公開第２００４／０９５８９１号パンフレット特開２０１１−８４５３１号公報米国２００９／０１３４７８４号パンフレット

有機電界発光素子用材料として有用な化合物である窒素置換ジベンゾチオフェン化合物、窒素置換ジベンゾフラン化合物、及び窒素置換カルバゾール化合物の簡便な合成が望まれている。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）

（式中、
環Ａは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。
Ｙ及びＹ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、単結合、又は１，２−エチレンジイル基を示し、Ｙ及びＹ’の何れか一方は単結合である。
Ｒ^１は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、脱離基、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基を表す。）
で表される芳香族化合物、下記一般式（２）、又は（６）

（式中、
Ｒ^２は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基を表す。
Ｗ^１はシアノ基、アミノカルボニル基、アセチル基、又はホルミル基を表す。
Ｚ^２は、脱離基を表す。
Ｗ^２は、アミノカルボニル基、又はアセチル基を表す。）
で表される化合物、及び上記Ｗ^１がホルミル基の場合はアンモニウム塩を併用して、反応させることによって、一般式（３）、（５）、又は（７）

（式中、
環Ａ、Ｙ、Ｙ’、Ｒ^１、及びＲ^２は、前記と同じである。
Ｘ^５は、Ｃ−Ｒ^３で表される基、又は窒素原子を表す。
Ｒ^３は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）を表わす。）
で表される縮環芳香族化合物（以下、「本化合物」とも称する）を簡便に効率よく製造できることを見いだし、本願発明を完成させるに至った。当該一般式（３）、（５）、又は（７）で表される化合物は、有機電界発光素子材料又はその製造中間体として極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、上述の通りの製造方法（以下、「本製造方法」とも称する）に関するものである。

以降、一般式（１）で表される芳香族化合物については、以降、化合物（１）と省略して称することもある。また、後述する化合物（２）等も同様の略称として用いる。

化合物（１）において、環Ａは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。

環Ａは、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、ナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、又はピセン環（これらの環は、置換基を有していてもよい）等が挙げられる。

環Ａが有していてもよい置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状アルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート等）を置換基として有していてもよい）、脱離基（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート等）、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基等が挙げられる。

炭素数４〜６６の芳香族基は、縮合又は連結していてもよい環骨格のみを規定するものであり、当該芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜６６の芳香族基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。

当該炭素数４〜６６の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ナフチルビフェニル基、ビフェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、フェニルアントリルフェニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、ピレニルフェニル基、フルオレニル基、フルオレニルフェニル基、フェニルフルオレニル基、フルオランテニル基、フェニルフルオランテニル基、フルオランテニルフェニル基、ペリレニル基、フェニルペリレニル基、ペリレニルフェニル基、トリフェニレニル基、フェニルトリフェニレニル基、トリフェニレニルフェニル基、テトラセニル基、フェニルトテラセニル基、テトラセニルフェニル基、クリセニル基、フェニルクリセニル基、クリセニルフェニル基（以上、連結又は縮合していてもよい芳香族炭化水素基）、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ビピリジル基、ビフェニルピリジル基、ピリジルビフェニル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジル基、フェニルピリミジル基、ピリミジルフェニル基、ピラジル基、フェニルピラジル基、ピラジルフェニル基、トリアジニル基、フェニルトリアジル基、トリアジルフェニル基、キノリル基、フェニルキノリル基、キノリルフェニル基、ピリジルキノリル基、イソキノリル基、フェニルイソキノリル基、イソキノリルフェニル基、ピリジルイソキノリル基、キノキサリニル基、フェニルキノキサリニル基、キノキサリニルフェニル基、アクリジニル基、フェニルアクリジニル基、アクリジニルフェニル基、フェナントリジニル基、フェニルフェナントリジニル基、フェナントリジニルフェニル基、フェナントロリニル基、フェニルフェナントロリニル基、フェナントロリニルフェニル基、ピロリル基、フェニルピロリル基、ピロリルフェニル基、ピリジルピロリル基、フラニル基、フェニルフラニル基、フラニルフェニル基、ピリジルフラニル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チエニルフェニル基、イミダゾリル基、フェニルイミダゾリル基、イミダゾリルフェニル基、オキサゾリル基、フェニルオキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、イソキサゾリル基、フェニルイソキサゾリル基、イソキサゾリルフェニル基、オキサジアゾリル基、フェニルオキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、チアゾリル基、フェニルチアゾリル基、チアゾリルフェニル基、インドリル基、フェニルインドリル基、インドリルフェニル基、ベンゾフラニル基、フェニルベンゾフラニル基、ベンゾフラニルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリルフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、フェニルベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ピリジルカルバゾリル基、ピリジルフェニルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、カルボリニルフェニル基、インドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリルフェニル基、インドロカルバゾリルフェニル基、インドロジベンゾチエニル基、フェニルインドロジベンゾチエニル基、インドロジベンゾチエニルフェニル基（以上、連結又は縮合していてもよいヘテロ芳香族基）等が挙げられる。

炭素数３〜１０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

炭素数３〜１０の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、フロロエチル基、ジフロロエチル基、トリフロロエチル基、ペンタフロロエチル基、クロロプロピル基、フロロプロピル基等が挙げられる。

炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、フロロメチルオキシ基、ジフロロメチルオキシ基、トリフロロメチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、フロロエチルオキシ基、ジフロロエチルオキシ基、トリフロロエチルオキシ基、ペンタフロロエチルオキシ基、クロロプロピルオキシ基、フロロプロピルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基は、異なっていてもよい２種類のアリール基が結合したアミノ基を表わし、全体の炭素数が１０〜３６であるものを意味する。

炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ターフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。

脱離基としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、トリフラート、トシラート、ヨウ素原子、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、）、金属含有基（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｌＣｌ_２、ＡｌＢｒ_２、Ａｌ（Ｍｅ）_２、Ａｌ（Ｅｔ）_２、Ａｌ（^ｉＢｕ）_２、Ｓｎ（Ｍｅ）_３、Ｓｎ（Ｂｕ）_３、ＳｎＦ_３、ＺｎＲ^３４（Ｒ^３４は、ハロゲン原子を表す。ＺｎＲ^３４としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ等が例示できる）、Ｓｉ（Ｒ^３１）_３（例えば、ＳｉＭｅ_３、ＳｉＰｈ_３、ＳｉＭｅＰｈ_２、ＳｉＣｌ_３、ＳｉＦ_３、Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ＯＨ等）、ＢＦ_３Ｋ、Ｂ（ＯＲ^３２）_２（例えば、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等）、Ｂ（ＯＲ^３３）_３等）等が例示できる。

前記金属含有基には、エーテル類やアミン類などの配位子が配位していても良く、配位子の種類としては反応式（１）を阻害しないものであれば制限はない。

また、Ｂ（ＯＲ^３２）_２としては、次の（Ｉ）から（ＶＩＩ）で示されるものが例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示されるものが好ましい。

前記Ｂ（ＯＲ^３３）_３としては次の（Ｉ）から（ＩＩＩ）で示されるものが例示できる。

これらの脱離基のうち、反応後処理の容易性、原料調達の容易さの点で、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、Ｂ（ＯＲ^３２）_２、又はＢ（ＯＲ^３３）_３が好ましい。

炭素数４〜６６の芳香族基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及び炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、当該置換基は複数であってもよい。複数の置換基がある場合、それぞれの置換基については同一であっても異なっていてもよい。

なお、炭素数４〜６６の芳香族基が有していてもよい置換基としては、電荷輸送特性に優れる点で、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基が好ましい。

また、炭素数４〜６６の芳香族基が有していてもよい脱離基としては、反応式（１）〜（１０）で表される製造法で得られる縮環芳香族化合物から有用な有機電界発光素子用材料に誘導する点で、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート、トシラート、金属含有基（例えば、Ｓｎ（Ｍｅ）_３、Ｓｎ（Ｂｕ）_３、Ｓｉ（Ｒ^３１）_３（例えば、ＳｉＭｅ_３、ＳｉＰｈ_３、ＳｉＭｅＰｈ_２、ＳｉＣｌ_３、ＳｉＦ_３、Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、Ｓｉ（ＯＭｅ）_２ＯＨ等）、ＢＦ_３Ｋ、Ｂ（ＯＲ^３２）_２（例えば、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、Ｂ（ＯＰｈ）_２等）、Ｂ（ＯＲ^３３）_３等）等が例示できる。

環Ａとしては、本化合物の製造効率に優れる点で、炭素、及び窒素からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）であることが好ましく、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、又はピラジン環（これらの環は、置換基を有していてもよい）であることが好ましく、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、又はピラジン環（これらの環は、脱離基、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はピリジル基を置換基として有していてもよい）であることが好ましい。

一般式（１）で表される芳香族化合物において、Ｙ及びＹ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、単結合、又は１，２−エチレンジイル基を示し、Ｙ及びＹ’の何れか一方は単結合である。

Ｙ及びＹ’に記載した置換基を有していてもよい炭素原子及び窒素原子における、置換基としては、特に限定するものではないが前記環Ａが有していてもよい置換基と同じ基を例示することができる。

一般式（１）で表される芳香族化合物において、Ｒ^１は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、脱離基、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基を表す。）
当該Ｒ^１において示した、炭素数４〜６６の芳香族基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、及び脱離基については、前記環Ａにおける定義と同じであり、好ましいものについても同様である。

なお、本製造方法の効率及び収率に優れる点で、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、及び（１−Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｙ’’は、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子を表わす。環Ａ及びＲ^１は一般式（１）と同じ定義を表わす。）
前記の置換基を有していてもよい窒素原子における置換基については、特に限定するものではないが、上述した環Ａが有していてもよい置換基における置換基と同じ置換基を例示することができる。

下記一般式（２）、又は（６）で表される化合物は下記の通りである。

（式中、
Ｒ^２は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基を表す。
Ｗ^１はシアノ基、アミノカルボニル基、アセチル基、又はホルミル基を表す。
Ｚ^２は、脱離基を表す。
Ｗ^２は、アミノカルボニル基、又はアセチルを表す。）
Ｒ^２における、炭素数４〜６６の芳香族基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、及び脱離基については、前記環Ａにおける定義と同じであり、好ましいものについても同様である。

Ｗ^１におけるアミノカルボニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、アミノカルボニル基、ビス（トリメチルシリル）アミノカルボニル基等の、環化反応の過程で容易に脱離する置換基を有するものが挙げられる。

Ｗ^１におけるアセチル基としては、特に限定するものではないが、例えば、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、フェニルエタノイル基等の置換若しくは無置換のものが挙げられる。

Ｚ^２で示した脱離基については、前記環Ａにおける定義と同じであり、好ましいものについても同様である。

Ｗ^２におけるアミノカルボニル基、及びアセチル基としては、特に限定するものではないが、上記Ｗ^１で例示したものと同じものが挙げられる。

本発明の製造方法については、Ｗ^１がホルミル基の場合はアンモニウム塩を併用する。

当該アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、ＮＨ_４Ｉ、ＮＨ_４ＯＡｃ、ＮＨ_４ＯＴｆ、ＮＨ_４ＯＴｓ等を例示することができる。

アンモニウム塩の使用量については、特に限定するものではないが、一般式（２）で表される化合物１モルに対して０．１〜１００倍モルであることが好ましく、本発明の製造方法の収率がよい点で、１〜２０倍モルであることが好ましい。

本発明の製造方法は、塩基若しくは酸の存在下で行うこともできるし、酸・塩基の非存在下で行うこともできる。

本発明の製造方法において、用いることのできる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。これらのうち、収率がよい点で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムが好ましく、リン酸カリウムがより好ましい。

本発明の製造方法において、塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１）の１モルに対して、０．１〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．０〜４．０倍モルであることがより好ましい。

また、本発明の製造方法に用いることのできる酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、イートン試薬（メタンスルホン酸とＰ_２Ｏ_５の１０：１混合物）、各種ルイス酸等があげられる。ルイス酸としてはＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＯＴｆ）_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＢＦ_３、ＧａＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３、ＩｎＢｒ_３、ＩｎＩ_３、Ｉｎ（ＯＴｆ）_３、Ｙｂ（ＯＴｆ）_３、ＳｉＭｅ_３Ｃｌ、ＳｉＭｅ_３Ｉ、ＳｉＭｅ_３ＯＴｆ等があげられる。これらのうち、収率が良い点で、塩酸、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、イートン試薬が好ましく、硫酸がより好ましい。

本発明の製造法は、溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エタノール、ブタノール又はキシレン等を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。また、基質となる化合物（２）又は（６）を溶媒として用いてもよい。これらのうち、収率がよい点で、ＴＨＦ、ＤＭＦが好ましい。

本発明の製造方法において、酸の使用量は特に制限はないが、化合物（１）の１モルに対して、０．１〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．０〜４．０倍モルであることがより好ましい。また、酸を溶媒として用いることも可能である。

本発明の製造方法については、下記に示す反応式（１）、（２）、及び（３）で、より具体的に表すことができる。

次に反応式（１）の反応について説明する。

反応式（１）は、塩基若しくは酸存在下又は非存在下に、化合物（１ａ）及び化合物（２）を反応させることで一般式（３ａ）で表される縮環芳香族化合物を得る反応である。なお、化合物（１ａ）は化合物（１）の下位概念であり、化合物（３ａ）は化合物（３）の下位概念である。

（一般式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｗ^１、Ｙ、及びＸ^５については、前述と同じ定義を示す。
Ｘ^１〜Ｘ^４は、各々独立して、Ｃ−Ｒ^３若しくは窒素原子を表す。
Ｒ^３は、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のスルフィド基、炭素数０〜１２のアルキルアミノ基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。）
Ｒ^３における、炭素数４〜６６の芳香族基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基については、前記環Ａにおける定義と同じであり、好ましいものについても同様である。

Ｒ^３における、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のスルフィド基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ｎ−ブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、ｎ−ペンチルスルフィド基、ｓｅｃ−ペンチルスルフィド基、シクロペンチルスルフィド基、ｎ−ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、ｎ−ヘプチルスルフィド基、ｎ−オクチルスルフィド基、ｎ−ノニルスルフィド基、ｎ−デシルスルフィド基、ベンジルスルフィド基、フェネチルスルフィド基等が挙げられる。

Ｒ^３における、炭素数０〜１２のアルキルアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジアリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等を例示することができる。

反応式（１）の反応に用いる化合物（１ａ）及び化合物（２）については、公知の製造方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。

化合物（１ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の１−１〜１−１５０で表される化合物を例示することができる。

化合物（２）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の２−１〜２−２００で表される化合物を例示することができる。但し、２−１０１〜２−１５０のＡｃはアセチル基を表し、２−１５１〜２−２００はアンモニウム塩と組み合わせて使用する。

反応式（１）で用いる化合物（１ａ）と化合物（２）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１ａ）の１モルに対して、化合物（２）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（３）の収率がよい点で、１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。また、化合物（２）を基質兼溶媒として用いることも可能である。

次に反応式（２）の反応について説明する。

反応式（２）は、塩基若しくは酸存在下又は非存在下に、化合物（４ａ）及び化合物（２）を反応させることで一般式（５ａ）で表される縮環芳香族化合物を得る反応である。なお、化合物（４ａ）は化合物（１）の下位概念であり、化合物（５ａ）は化合物（５）の下位概念である。

（一般式中、Ｒ^２、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｗ^１、Ｙ、及びＸ^５については、前述と同じ定義を示す。Ｚ^１は、脱離基を表す。）
Ｚ^１で表される脱離基は、特に限定するものではないが、環Ａで例示した脱離基と同じものを例示することができる。

反応式（２）の反応に用いる化合物（４ａ）等は、公知の製造方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。

化合物（４ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の４−１〜４−１５０で表される化合物を例示することができる。

化合物（２）としては、前述の２−１〜２−２００で表される化合物を例示することができる。

次に反応式（３）の反応について説明する。

反応式（３）は、塩基若しくは酸存在下又は非存在下に、化合物（１ａ）及び化合物（６）を反応させることにより、一般式（７ａ）で表される縮環芳香族化合物を得る反応である。なお、化合物（７ａ）は化合物（７）の下位概念である。

（一般式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１〜Ｘ^５、Ｗ^２、Ｚ^２、Ｙについては、前述と同じ定義を示す。）
反応式（３）の反応に用いる化合物（１ａ）は、前述の１−１〜１−１５０で表される化合物を例示することができる。

化合物（６）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の６−１〜６−２０で表される化合物を例示することができる。

本願発明の製造法によって得られる化合物（３）、（５）、及び（７）については、それぞれの反応終了後に再沈殿、濃縮、ろ過、精製等の処理を行うことで純度を高めることができる。さらに高純度化するために、必要に応じて、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。

化合物（５）及び（７）については、一般公知の原材料及び一般公知の方法を用いて、化合物（３）を製造することができる。

例えば、化合物（５ａ）及び（７ａ）と、従来公知のハロゲン化剤又はスルホニル化剤を反応させて下記化合物（８）又は（９）を製造することができる。

（一般式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１〜Ｘ^５、及びＹについては、前述と同じ定義を示す。Ｚ^３は、脱離基を表わす。）
Ｚ^３で表される脱離基については、特に限定するものではないが、前述した脱離基と同じものを例示することができる。

上記化合物（８）及び（９）については、従来公知のカップリング反応を用いることによって、化合物（３ａ）を容易に合成することができる。

（一般式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１〜Ｘ^５、Ｙ、及びＺ^３については、前述と同じ定義を示す。Ｚ^４は、脱離基を表わす。）
Ｚ^４で表される脱離基については、特に限定するものではないが、前述した脱離基と同じものを例示することができる。

反応式（５）で用いる化合物（１０）、及び（１１）は、公知の製造法を用いて製造することができるし、市販品を用いることもできる。

化合物（１０）、及び（１１）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の１０−１〜１０−６３で表される化合物を例示することができる。

（式中、Ｚ^４は、上記反応式（５）におけるＺ^４と同じ定義である。）
本願の一般式（３）で表される縮環芳香族化合物は、有機電界発光素子において、当該縮環芳香族化合物は電子輸送層、電子注入層、又は発光層に好ましく用いることができる。

本願の一般式（３）で表される縮環芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、次の３−１〜３−４６で表される化合物を例示することができる。

一般式（３）で表される縮環芳香族化合物は、有機電界発光素子の電子輸送性材料（電子輸送材料、電子注入材料等）として好ましく用いることができる。この際、組合せて用いられる陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、発光層ドーパント、発光層ホスト、陰極等については、一般公知の材料を当業者の選択の範囲で用いることができる。

当該有機電界発光素子の構成については、従来公知のものであればよく、特に限定されない。

本発明により製造される化合物（３）を含む有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、好ましい例としては真空蒸着法による成膜を挙げることができる。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムが短く製造コストが優位である点で、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−６Ｐａ程度が好ましいく、蒸着速度は形成する膜の厚さによるが０．００５〜１０ｎｍ／秒が好ましい。また、溶液塗布法によっても化合物（３）から成る有機電界発光素子用薄膜を製造することが出来る。例えば、化合物（３）を、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

実施例−１

アルゴン気流下、メチル３−アミノベンゾチオフェン−２−カルボキシレート（１．２１ｇ）をホルムアミド（２０ｍＬ）に溶解させ、そこに濃硫酸（０．５ｍＬ）を滴下し、次いで１８０℃で１７時間撹拌した。反応混合物を９０℃まで放冷後、冷水中に滴下した。析出した固体を水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄した。濾取物をトルエン（２０ｍＬ）で再結晶することで、目的の７−クロロ−ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４−オンの白色粉末（収量１．０ｇ，収率８５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）、δ（ｐｐｍ）：７．６５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、７−クロロ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン−４−オン（１．０ｇ）にＤＭＦ（２１ｍＬ）を加え、室温で溶解させた。次いで、塩化チオニル（２．５ｍＬ）を加え、８０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を氷浴で冷却後、水を加えた。次いで、４Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３．０ｍＬ）を加えて中和した。混合物を氷浴で冷却後、析出した固体濾取し、水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄することで、目的の４，７−ジクロロ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの白色粉末（収量５２４ｍｇ、収率４９％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）、δ（ｐｐｍ）：７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２

アルゴン気流下、３−アミノ−２−ベンゾイル−５−ブロモベンゾチオフェン（１．２９ｇ）をホルムアミド（１６ｍＬ）に溶解させ、そこに濃硫酸（０．５ｍＬ）を滴下し、次いで１８０℃で２２時間撹拌した。反応混合物を９０℃まで放冷後、冷水中に滴下した。析出した固体を水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄することで、目的の８−ブロモ−４−フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの白色粉末（収量１．１６ｇ，収率８５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．６０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．７９−７．８４（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ）．
実施例−３

アルゴン気流下、３−アミノ−２−ベンゾイル−６−クロロベンゾチオフェン（５００ｍｇ）をホルムアミド（７．０ｍＬ）に溶解させ、そこに濃硫酸（０．５ｍＬ）を滴下し、次いで１８０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を８０℃まで放冷後、冷水中に滴下した。析出した固体を水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄することで、目的の７−クロロ−４−フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの白色粉末（収量４７８ｍｇ，収率９３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．５９−７．６７（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），８．２２−８．５（ｍ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−４

アルゴン気流下、３−アミノ−２−ベンゾイルチエノ［２，３−ｂ］ピリジン（２．５４ｇ）、及び３，５−ジクロロアセトフェノン（３．１２ｇ）を酢酸（２０ｍＬ）に加え、さらに濃硫酸（２．６ｍＬ）を添加し、次いで１２０℃で６５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄した後、メタノールに懸濁させ、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した。混合物を６０℃で加熱撹拌後、不溶分を濾別した。濾取物をカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニルチエノ［３，２−ｂ：５，３−ｂ’］ジピリジンの白色粉末（収量１．５４ｇ，収率３８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）．
実施例−５

アルゴン気流下、３−アミノ−２−ベンゾイルインドール（８５０ｍｇ）、３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（１．１７ｇ）、及びリン酸カリウム（１．５３ｇ）をＤＭＦ（７．２ｍＬ）に加え、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。混合物をクロロホルムで分液抽出した後、カラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−フェニル−インドロ［３，２−ｄ］ピリミジンの白色粉末（収量３４７ｍｇ、収率２２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．７２（ｍ，３Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５１−８．５３（ｍ，２Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｓ，１Ｈ）．
実施例−６

アルゴン気流下、３−アミノ−２−ベンゾイル−ベンゾチオフェン（１．０５ｇ）をホルムアミド（１７．０ｍＬ）に溶解させ、そこに濃硫酸（１．０ｍＬ）を滴下し、次いで１８０℃で１５時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、冷水中に滴下した。析出した固体を水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄することで、目的の４−フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの白色粉末（収量１．００ｇ，収率９２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．５８−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ）．
実施例−７

アルゴン気流下、３−アミノ−２−ベンゾイル−ベンゾチオフェン（２５３ｍｇ）、及び４−ブロモベンズアミド（２４０ｍｇ）、をイートン試薬（２．０ｍＬ）に加え、１５０℃で２０時間加熱撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、冷水中に滴下した。混合物をクロロホルムで分液抽出した後、カラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、反応混合物を室温まで放冷後、冷水中に滴下した。析出した固体を水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄することで、目的の２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの黒色粉末（収量１９７ｍｇ，収率４７％）を得た。

参考例−１

アルゴン気流下、８−ブロモ−４−フェニル−ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジン（１．１０ｇ）、５’−ｍ−ターフェニルボロン酸（９７２ｍｇ）、酢酸パラジウム（１４．５ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（９２．１ｍｇ）をＴＨＦ（３２ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．４ｍＬ）を添加し、６６時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体を水、メタノール及びヘキサンで洗浄し、目的の８−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジンの灰色粉末（収量１．５４ｇ，収率９８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ），９．４５（ｓ，１Ｈ）．
参考例−２

アルゴン気流下、２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニルチエノ［３，２−ｂ：５，４−ｂ’］（１．００ｇ）、フェニルボロン酸（７１８ｍｇ）、酢酸パラジウム（２７．６ｍｇ）及び２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１７３ｍｇ）を１，４−ジオキサン（１２ｍＬ）に懸濁し、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（４．０ｍＬ）を添加し、１５時間加熱還流した。反応混合物を放冷後、水を加え、デカンテーションにより水層を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：クロロホルム）することで、目的の２−［１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−チエノ［３，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジピリミジン（ＥＴＬ−４）の灰色粉末（収量４１７ｍｇ，収率３５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．４５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．６５（ｍ，７Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）．

有機電界発光素子用材料として有用な化合物である窒素置換ジベンゾチオフェン化合物、窒素置換ジベンゾフラン化合物、及び窒素置換カルバゾール化合物を効率よく、低コストに製造することができる。

本発明の製造法により製造される縮環芳香族化合物を用いた有機電界発光素子は、既存材料を用いた有機電界発光素子に比較して、長時間駆動することができる。また、本発明の製造法により製造される縮環芳香族化合物は、電子輸送層以外にも、発光ホスト層などにも適用可能である。更に、蛍光発光材料を用いた素子だけではなく、燐光発光材料を用いた様々な有機電界発光素子への適用も可能である。又、本発明の製造法により製造される縮環芳香族化合物は溶解度も高く、真空蒸着法ばかりでなく塗布法を用いた素子作成も可能である。更に、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力が求められる照明用途などにも有用である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、
環Ａは、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選ばれる原子を環構成原子とする芳香環（該環は、置換基を有していてもよい）を表わす。
Ｙ及びＹ’は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子、単結合、又は１，２−エチレンジイル基を示し、Ｙ及びＹ’の何れか一方は単結合である。
Ｒ^１は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、脱離基、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基を表す。）
で表される芳香族化合物、と下記一般式（２）、又は（６）

（式中、
Ｒ^２は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基を表す。
Ｗ^１はシアノ基、アミノカルボニル基、アセチル基、又はホルミル基を表す。
Ｚ^２は、脱離基を表す。
Ｗ^２は、アミノカルボニル基、又はアセチル基を表す。）
で表される化合物、及び上記Ｗ^１がホルミル基の場合はアンモニウム塩を併用して、反応させることを特徴とする一般式（３）、（５）、又は（７）

（式中、
環Ａ、Ｙ、Ｙ’、Ｒ^１、及びＲ^２は、前記と同じである。
Ｘ^５は、Ｃ−Ｒ^３で表される基、又は窒素原子を表す。
Ｒ^３は、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）を表わす。）
で表される縮環芳香族化合物の製造方法（但し、下記一般式（１４）、（２３）、及び（２４）

（式中、
Ｙ^２は硫黄原子若しくは酸素原子を表す。
Ｒ^３〜Ｒ^６は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）を表す。）

（式中、
Ａｒ^１１およびＡｒ^２１、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基（連結、縮環、もしくはその両方で形成してもよい）を表す。これらの基はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、エステル基、エステルアルキル基、炭素数６以下の含窒素ヘテロ芳香族基、またはフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^２１およびＸ^２２は、各々独立に、炭素数１０以下の２価の芳香族炭化水素を表す。これらの基はアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａｒ^１２、Ａｒ^１３、Ａｒ^２２およびＡｒ^２３は、各々独立に、炭素数１８以下の芳香族炭化水素基、少なくとも１つのピリジル基で形成される炭素数２５以下の含窒素へテロ芳香族基（連結、縮環、もしくはその両方で形成してもよい）、もしくはピリミジル基を表す。これらの基はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、エステル基、エステルアルキル基、炭素数１８以下の芳香族炭化水素基、またはフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、およびＲ^２６は、各々独立に、水素原子もしくは炭素数１から６の置換基を表す。
ｎ^１、ｎ^２、ｍ^１およびｍ^２は、各々独立に、０、１もしくは２の整数を表す。
なお、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２、Ａｒ^１３、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ａｒ^２３、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^２１およびＸ^２２に記載の芳香族炭化水素基または含窒素ヘテロ芳香族基は、すべて六員環もしくは複数の六員環が縮合した構造とする。
また、式中の各水素原子は各々独立に重水素原子であってもよい。）
で表される化合物の製造方法を除く。）。
環Ａが、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、又はピラジン環（これらの環は、置換基を有していてもよい）である、請求項１に記載の縮環化合物の製造方法。
一般式（１）で表される縮環芳香族化合物が、下記一般式（１−Ａ）、又は（１−Ｂ）

（式中、Ｙ’’は、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよい窒素原子、１，２−エチレンジイル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子を表わす。環Ａ及びＲ^１は一般式（１）と同じ定義を表わす。）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載の縮環芳香族化合物の製造方法。
Ｒ^１が、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の縮環芳香族化合物の製造方法。
Ｒ^２が、炭素数４〜６６の芳香族基（該基は、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を置換基として有していてもよい）である請求項１乃至４の何れか一項に記載の縮環芳香族化合物の製造方法。