JP2015203148A - 銅合金材、セラミック配線基板及びセラミック配線基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】昇温と降温とを繰り返した場合であっても、銅合金材の反りの発生を抑制する。【解決手段】圧延されることで平板状に形成された銅合金材であって、５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上加熱した後、銅合金材の表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０?以内である結晶方位を有する結晶面を（１００）面とみなしたとき、表面の面積に対する表面に存在する（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である。【選択図】 図１

Description

本発明は、銅合金材、セラミック配線基板及びセラミック配線基板の製造方法に関する。

半導体素子を実装する基板として、セラミック配線基板が用いられることがある（例えば特許文献１〜２参照）。セラミック配線基板は、セラミック基板と、セラミック基板上に設けられ、例えばエッチングにより所定箇所が除去されて配線パターン（銅配線）になる銅合金材と、を備えている。

特開２００１−２１７３６２号公報 特開平１０−４１５６号公報

セラミック配線基板では、銅合金材に電流が通電されたり、通電が停止されることで、銅合金材が昇温と降温とを繰り返し、銅合金材に反りが生じてしまうことがある。これにより、セラミック基板に割れ等が発生し、セラミック配線基板の信頼性が低下してしまうことがある。

本発明は、上記課題を解決し、昇温と降温とを繰り返した場合であっても、銅合金材の反りの発生を抑制することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の一態様によれば、圧延されることで平板状に形成された銅合金材であって、５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上加熱した後、表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である銅合金材が提供される。

本発明の他の態様によれば、セラミック基板と、前記セラミック基板のいずれかの主面上に設けられ、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である銅合金材と、を備えるセラミック配線基板が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、セラミック基板と、前記セラミック基板のいずれかの主面上に配置される銅合金材と、を加熱処理によって貼り合わせる工程を有し、前記加熱処理によって、少なくとも前記銅合金材の表面で再結晶を生じさせ、前記銅合金材の表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上にするセラミック配線基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、昇温と降温とを繰り返した場合であっても、銅合金材の反りの発生を抑制できる。

本発明の一実施形態にかかる銅合金材に対して所定の加熱処理を行った後の結晶方位マップである。 本発明の一実施形態にかかる銅合金材及びセラミック配線基板の製造工程を示すフロー図である。

＜本発明の一実施形態＞
（１）銅合金材及びセラミック配線基板の構成
まず、本発明の一実施形態にかかる銅合金材、及びその銅合金材を備えるセラミック配線基板の構成について説明する。

本実施形態にかかる銅合金材は、圧延されることで平板状に形成されている。銅合金材は、例えば５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上加熱した後、銅合金材の表面（例えば銅合金材のいずれかの主面）に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を、（１００）面とみなしたとき、銅合金材の表面の面積（銅合金材のいずれかの主面の面積）に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合が例えば８５％以上（つまり８５％以上１００％以下）、好ましくは９０％以上となるように、形成されている。

銅合金材の表面に存在する各結晶面（各結晶粒）の結晶方位は、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法により測定される。ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で、試料としての銅合金材に電子線を照射したときに生じる電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Electron Backscattering Diffraction）により形成される回折パターンを利用して、試料である銅合金材の表面に存在する結晶面の結晶方位を解析する方法である。例えば、ＳＥＭに、ＳＥＭから照射される電子線の軸と直交する軸に対して約６０°〜７０°傾斜させて試料としての銅合金材を配置し、試料に電子線を照射する。これにより、試料（銅合金材）の表面から約５０ｎｍの深さまでの領域に存在する各結晶面で電子後方散乱回折が生じ、回折パターンが得られる。得られた回折パターンを解析し、試料（銅合金材）の表面に存在する複数の各結晶面の結晶方位をそれぞれ解析する。

続いて、結晶方位によって結晶粒を色分けし、例えば図１に示すような結晶方位マップを得る。つまり、同一の結晶方位を有する結晶面には、同一の色を付して結晶方位マップを得る。このとき、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面は、（１００）面とみなすこととする。つまり、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面は、（１００）面に含めることとする。そして、得られた結晶方位マップから、銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合を算出することで、銅合金材の表面の（１００）面の配向性を評価できる。

銅合金材は、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか一つのみを含み、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金で形成されている。

銅合金中にＡｇが含有されている場合は、銅合金中のＡｇの含有量（濃度）は、０．００５重量％以上であるとよく、０．００５重量％以上０．２０重量％以下であるとよりよい。Ａｇの含有量が０．００５重量％未満であると、５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上の加熱処理（以下では「所定の加熱処理」とも言う。）を行った後の銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合が８５％未満になってしまうことがある。つまり、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％未満になってしまうことがある。Ａｇの含有量を０．００５重量％以上とすることで、これを解決できる。つまり、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできる。また、銅合金材の耐熱性を向上させることができる。しかしながら、Ａｇは高価な元素であるため、Ａｇの含有量が０．２０重量％を超えると、銅合金材の製造コストが高くなってしまい、費用対効果が低くなってしまうことがある。従って、Ａｇの含有量は０．２０重量％以下とするとよい。

銅合金中にＳｎが含有されている場合は、銅合金中のＳｎの含有量（濃度）は、０．００５重量％以上であるとよく、０．００５重量％以上０．１５重量％以下であるとよりよい。Ｓｎの含有量が０．００５重量％未満であると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％未満になってしまうことがある。Ｓｎの含有量を０．００５重量％以上とすることで、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできる。また、銅合金材の耐熱性を向上させることができる。しかしながら、Ｓｎの含有量が０．１５重量％を超えると、銅合金材の導電率が低下してしまうことがある。例えば、銅合金材の導電率が９０％ＩＡＣＳ未満となってしまうことがある。従って、Ｓｎの含有量を０．１５重量％以下とするとよい。これにより、銅合金材の導電率の低下を抑制できる。例えば、９０％ＩＡＣＳ以上の導電率を維持できる。

銅合金中にＺｒが含有されている場合は、銅合金中のＺｒの含有量（濃度）は、０．００５重量％以上であるとよく、０．００５重量％以上０．０５重量％以下であるとよりよい。Ｚｒの含有量が０．００５重量％未満であると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％未満になってしまうことがある。Ｚｒの含有量を０．００５重量％以上とすることで、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできる。また、銅合金材の耐熱性を向上させることができる。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．０５重量％を超えると、銅合金材の導電率が低下してしまうことがある。例えば、銅合金材の導電率が９０％ＩＡＣＳ未満となってしまうことがある。従って、Ｚｒの含有量を０．０５重量％以下とするとよい。これにより、銅合金材の導電率の低下を抑制できる。例えば、９０％ＩＡＣＳ以上の導電率を維持できる。

Ｃｕとしては、酸素含有量が少ない無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen Free Copper）を用いるとよい。これにより、銅合金材中に酸化物が生成されることを抑制できる。従って、銅合金材の耐熱性をより向上させることができる。

上述したように、銅合金材は平板状に形成されている。銅合金材は、厚さが例えば１００μｍ以上となるように形成されているとよい。銅合金材が例えば後述のセラミック配線基板に用いられる場合、銅合金材の厚さは、例えば１００μｍ以上であってセラミック基板の厚さよりも薄い厚さであるとよい。具体的には、銅合金材の厚さは、例えば１００μｍ以上１ｍｍ以下であるとよい。これにより、銅合金材を用いて後述のセラミック配線基板が形成された際、銅合金材に大電流を流すことができる。

本実施形態にかかるセラミック配線基板は、上述の銅合金材と、所定厚さ（例えば０．５ｍｍ）のセラミック基板と、を備えている。セラミック配線基板は、銅合金材とセラミック基板とが、例えばロウ材を介して貼り合わされることで形成されている。セラミック配線基板では、セラミック基板と貼り合わされる際の加熱により銅合金材に再結晶が生じ、銅合金材の（１００）面の配向性が８５％以上となっている。セラミック基板として、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）等を主成分とするセラミック焼結体が用いられる。ロウ材は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、炭素（Ｃ）等の金属、またはこれらの金属のうち少なくとも１つを含む金属合金で形成されているとよい。銅合金材の所定箇所が例えばエッチングにより除去されることで、配線パターン（銅配線）が形成されている。

（２）銅合金材及びセラミック配線基板の製造方法
次に、本実施形態にかかる銅合金材及び銅合金材を用いたセラミック配線基板の製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態にかかる銅合金材及びセラミック配線基板の製造工程を示すフロー図である。

［銅合金材形成工程（Ｓ１０）］
（鋳造工程（Ｓ１１））
図２に示すように、まず、母材であるＣｕ（例えば無酸素銅）を、例えば高周波溶解炉等を用いて溶解して銅の溶湯を生成する。続いて、銅の溶湯中に、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのいずれか一つのみを添加（固溶）して混合し、銅合金の溶湯を生成する。Ａｇを添加する場合は、銅合金材中のＡｇの含有量（濃度）が０．００５重量％以上、好ましくは０．２０重量％以下となるようにＡｇを添加する。Ｓｎを添加する場合は、銅合金材中のＳｎの含有量（濃度）が０．００５重量％以上、好ましくは０．１５重量％以下となるようにＳｎを添加する。Ｚｒを添加する場合は、銅合金材中のＺｒの含有量（濃度）が０．００５重量％以上、好ましくは０．０５重量％以下となるようにＺｒを添加する。そして、この銅合金の溶湯を鋳型に注いで冷却し、所定形状の鋳塊を鋳造（溶製）する。

（熱間圧延工程（Ｓ１２））
鋳造工程（Ｓ１１）が終了した後、まず、鋳塊（鋳造組織）中に生じている偏析を均質化する前処理を行う。前処理として、鋳塊中の結晶組織が平衡状態で均質な固溶状態となる温度以上の温度域に、鋳塊を所定時間保持する加熱処理を行うとよい。例えば、鋳塊を８００℃以上９５０℃以下で３０分以上加熱するとよい。

そして、前処理を行った鋳塊に対して熱間圧延処理を行う。具体的には、鋳塊を前処理で加熱した温度域（つまり８００℃以上９５０℃以下）に維持した状態で、熱間圧延処理を行い、所定厚さ（例えば１２ｍｍ）の熱間圧延材を形成する。

（第１の冷間圧延工程（Ｓ１３））
熱間圧延工程（Ｓ１２）が終了した後、熱間圧延材に対して、冷間圧延処理と、再結晶焼鈍処理と、を所定回数繰り返して行い、所定厚さ（例えば１．０ｍｍ以上）の再結晶焼鈍材を形成する。このとき、再結晶焼鈍処理は、焼鈍後（再結晶後）の結晶粒が所定の粒径（例えば数十μｍ）となるように行うとよい。例えば、再結晶焼鈍処理として、６００℃以上９００℃以下の条件下で、数秒間〜数時間の加熱処理を行うとよい。

（第２の冷間圧延工程（Ｓ１４））
第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）が終了した後、再結晶焼鈍材に所定の冷間圧延処理を複数回連続して行い、所定厚さ（例えば１００μｍ以上）の銅合金材を形成する。つまり、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）では、焼鈍処理を挟まずに、冷間圧延処理を複数回連続して行う。第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）では、被圧延材（再結晶焼鈍材）に再結晶が生じないような冷間圧延処理を行う。具体的には、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）では、１回の加工度ｒが４０％未満である冷間圧延処理を、総加工度Ｒが９０％以上となるように複数回連続して行う。

１回の冷間圧延処理（１回の圧延パス）の加工度ｒは、下記の（数１）から求められる。なお、（数１）中、ｔ_０は、１回の冷間圧延処理前の被圧延材の厚さであり、ｔは１回の冷間圧延処理後の被圧延材の厚さである。
（数１）
加工度ｒ（％）＝｛（ｔ_０−ｔ）／ｔ_０｝×１００

１回の冷間圧延処理の加工度ｒを４０％未満とすることで、冷間圧延処理を行うことにより発生する加工熱の量を低減できる。従って、複数回の冷間圧延処理を行って銅合金材を形成している間に、被圧延材が、加工熱により、再結晶が生じるような温度に加熱されることを抑制できる。また、銅合金材中に、通常の圧延組織（圧延処理を行うことで生じる結晶組織）とは異なる結晶組織が生じることを抑制できる。例えば、銅合金材中にせん断帯が生じることを抑制できる。せん断帯とは、銅合金材の厚さ方向に斜めに横断する結晶組織である。

総加工度Ｒは、下記の（数２）から求められる。なお、（数２）中、Ｔ_０は、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）を行う前の被圧延材（つまり第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）後の再結晶焼鈍材）の厚さであり、Ｔは、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）が終了した後の被圧延材（つまり銅合金材）の厚さである。
（数２）
総加工度Ｒ（％）＝｛（Ｔ_０−Ｔ）／Ｔ_０｝×１００

総加工度Ｒを高くすることで、銅合金材に導入されるひずみ量を多くできる。これにより、後述のセラミック配線基板形成工程で所定の加熱処理を行うことで、銅合金材の表面の（１００）面の配向性を高めることができる。具体的には、総加工度Ｒを９０％以上にすることで、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできる。

［セラミック配線基板形成工程（Ｓ２０）］
続いて、上述の銅合金材を用いてセラミック配線基板を形成する。例えば、上述の銅合金材と、例えばＡｌＮを主成分とするセラミック焼結体で形成されるセラミック基板のいずれかの主面と、を例えばロウ材を介して貼り合わせ、セラミック配線基板を形成する。

まず、セラミック基板の表面の清浄処理を行う。例えば、セラミック基板を所定温度（例えば８００℃〜９００℃）に加熱して、セラミック基板の表面に付着している有機物や残留炭素を除去する。そして、例えばスクリーン印刷法により、セラミック基板のいずれかの主面上にペースト状のロウ材を塗布する。

続いて、ロウ材上に銅合金材を配置する。その後、所定温度（例えば５００℃以上９００℃以下）で所定時間（例えば１時間以上）、銅合金材とセラミック基板との積層体を加熱し、銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせてセラミック配線基板を形成する。銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱は、真空雰囲気中で行うとよい。例えば、真空引きした窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うとよい。

銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱によって、銅合金材が加熱される。これにより、少なくとも銅合金材の表面（表面近傍）で再結晶が生じ、銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合が８５％以上となる。つまり、銅合金材の（１００）面の配向性が８５％以上となる。

（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

（ａ）本実施形態では、圧延により平板状に形成された銅合金材が、５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上加熱した後、表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を（１００）面とみなしたとき、銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合が８５％以上となるように形成されている。これにより、例えば、銅合金材が昇温と降温とを交互に繰り返した場合であっても、銅合金材が反ってしまうことを抑制できる。

（ｂ）本実施形態にかかる銅合金材とセラミック基板とを加熱して貼り合わせて、セラミック配線基板を形成することで、セラミック配線基板では、銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合を８５％以上にできる。これにより、例えば、銅合金材から形成された銅配線（配線パターン）に電流が通電されたり、通電が停止されることで、銅合金材の昇温と降温とが繰り返された場合であっても、銅合金材が反ってしまうことを抑制できる。従って、セラミック基板が、銅合金材に生じた反りに追従して反ることを抑制できる。その結果、セラミック基板に割れ（クラック）が発生することを抑制でき、セラミック配線基板の信頼性を向上させることができる。

（ｃ）本実施形態に係る銅合金材は、例えば大電流用半導体素子が搭載されるセラミック配線基板に用いられる場合に、特に有効である。つまり、本実施形態に係る銅合金材から形成された銅配線に大電流が流され、銅合金材が加熱される温度が高くなった場合であっても、銅合金材が反ってしまうことを抑制できる。

（ｄ）銅合金材の反りの発生が抑制されることで、セラミック配線基板において、銅合金材がセラミック基板から剥離することを抑制できる。その結果、セラミック配線基板の信頼性をより向上させることができる。

（ｅ）銅合金材は、（１００）面の割合が増えることで、低耐力の特性を有するようになり、変形に対して柔軟となる。これにより、銅合金材の昇温及び降温に従ってセラミック基板も昇温と降温とを繰り返すことで、セラミック基板に膨張や収縮等の変形が生じた場合であっても、銅合金材は、セラミック基板の変形に容易に追従することができる。その結果、銅合金材がセラミック基板から剥離することをより抑制できる。

（ｆ）所定の加熱処理後の銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合を８５％以上にすることで、銅合金材のエッチングレートを均一にできる。銅合金材のエッチングレートは銅合金材を形成する結晶の異方性によって変化する。例えば、結晶配向の近い結晶粒では、エッチングレートが近くなる。銅合金材の表面に存在する各結晶粒を粗大化させることなく、銅合金材の表面の結晶面の配向性を揃えることで、銅合金材のエッチングレートを均一にでき、エッチング処理の安定性を向上させることができる。これにより、高精細な配線パターンを備えるセラミック配線基板を形成できる。

（ｇ）第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）で行う１回の冷間圧延処理の加工度ｒを４０％未満にすることで、冷間圧延処理を行うことで発生する加工熱を低減できる。つまり、被圧延材（再結晶焼鈍材）が、加工熱により再結晶が生じるような温度に加熱されることを抑制できる。これにより、銅合金材の表面の結晶面の配向性を揃えることができる。具体的には、所定の加熱処理後（例えばセラミック配線基板を形成する際の加熱処理後）に、銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合を８５％以上にできる。従って、上記（ａ）〜（ｆ）の効果をより得ることができる。

（ｈ）第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）で行う１回の冷間圧延処理の加工度ｒを４０％未満にすることで、銅合金材中に、結晶面の整列を阻害するせん断帯が生じることを抑制できる。これにより、銅合金材の結晶面の配向性をより高めることができる。従って、上記（ａ）〜（ｆ）の効果をより得ることができる。

（ｉ）銅合金材を、０．００５重量％以上のＡｇ、０．００５重量％以上のＳｎ、０．００５重量％以上のＺｒのうちのいずれか一つのみを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金で形成することで、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性をより高めることができる。つまり、所定の加熱処理後の銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合を８５％以上に、より容易にできる。従って、上記（ａ）〜（ｆ）の効果をより容易に得ることができる。

（ｊ）Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのうちのいずれか一つのみが母材であるＣｕ中に添加された銅合金で銅合金材を形成することで、銅合金材の耐熱性を向上させることができる。従って、銅合金材が反ることをより抑制できる。

（ｋ）銅合金材の厚さを１００μｍ以上とすることで、銅合金材に大電流を流すことができる。つまり、セラミック配線基板に、大電流用半導体素子を搭載できる。

（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

銅合金材は、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのうちの少なくとも２種以上を、合計含有量が０．１５重量％以下となるように含み、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金で形成されていてもよい。銅合金材をＡｇ、Ｓｎ、Ｚｒのうちの２種以上を含む銅合金で形成するときは、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒの合計含有量が０．１５重量％を超えると、所定の加熱処理後の銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合を８５％未満になってしまう。Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒの合計含有量を０．１５重量％以下とすることで、所定の加熱処理後の銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合を８５％以上にできる。従って、上記（ａ）〜（ｆ）の効果を得ることができる。

Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのうちの少なくとも２種以上を銅合金材中に含有するとき、銅合金中のＡｇの含有量（濃度）は、０．００５重量％以上であるとよく、０．００５重量％以上０．１５重量％未満であるとよりよい。また、銅合金中のＳｎの含有量（濃度）は、０．００５重量％以上であるとよく、０．００５重量％以上０．１５重量％未満であるとよりよい。また、銅合金中のＺｒの含有量（濃度）は、０．００５重量％以上であるとよく、０．００５重量％以上０．１５重量％以下であるとよりよい。Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのうちの少なくとも２種以上を銅合金材中に含有する場合、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒの合計含有量が０．１５重量％以下であっても、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのそれぞれの含有量が０．００５重量％未満であると、所定の加熱処理後の銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合が８５％未満になってしまう。Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのそれぞれの含有量を０．００５重量％以上とすることで、これを解決し、所定の加熱処理後の銅合金材の表面の面積に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の合計面積の割合を８５％以上にできる。

上述の実施形態では、銅合金材の表面の（１００）面の配向性を、銅合金材の表面の面積（銅合金材のいずれかの主面の面積）に対する、銅合金材の表面に存在する（１００）面の面積の割合を算出することで評価したが、これに限定されない。例えば、銅合金材の表面に存在する結晶粒の大きさがほぼ同一である場合、銅合金材の表面の（１００）面の配向性を銅合金材の表面に存在する（１００）面の結晶方位を有する結晶粒の個数と、銅合金材の表面に存在する結晶粒の個数と、を算出することで評価してもよい。つまり、銅合金材の表面の（１００）面の配向性を、銅合金材の表面に存在する結晶粒の個数に対する銅合金材の表面に存在する（１００）面の結晶方位を有する結晶粒の個数の割合で評価してもよい。

上述の実施形態では、セラミック配線基板形成工程（Ｓ２０）において、銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱により、少なくとも銅合金材の表面（表面近傍）を再結晶させて、銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合を８５％以上にしたが、これに限定されるものではない。例えば、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）が終了した後、銅合金材を所定温度で所定時間加熱して、銅合金材を再結晶させてもよい。

上述の実施形態では、熱間圧延工程（Ｓ１２）として、前処理と熱間圧延処理とを行ったが、これに限定されない。例えば、前処理は行わなくてもよい。

上述の実施形態では、第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）と、第２の冷間圧延工程（Ｓ１４）と、を行ったが、これに限定されない。条件によっては、例えば第１の冷間圧延工程（Ｓ１３）は省略してもよい。つまり、熱間圧延材に対して、焼鈍処理を挟むことなく、所定の冷間圧延処理を複数回連続して行い、所定厚さの銅合金材を形成してもよい。

上述の実施形態では、セラミック配線基板形成工程で、清浄処理を行ったが、これに限定されない。例えば、清浄処理は行わなくてもよい。つまり、清浄処理は必要に応じて行えばよい。

上述の実施形態では、ロウ材を介して銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせてセラミック配線基板を形成したが、これに限定されない。つまり、銅合金材とセラミック基板とを、ロウ材を介さずに貼り合わせてもよい。例えば、銅合金材とセラミック基板とを直接貼り合わせてもよい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜試料の作製＞
まず、実施例１〜２７及び比較例１〜７の各試料となる銅合金材を作製した。

（実施例１）
実施例１では、母材として、無酸素銅を用いた。そして、例えば坩堝式溶解炉を用い、真空引きした不活性ガス（Ｎ_２ガス）雰囲気中にて、母材を所定温度に加熱して溶解し、銅の溶湯を作製した。銅の溶湯の加熱を維持しつつ、Ａｇを銅の溶湯に添加して銅合金の溶湯を作製した。このとき、銅合金の溶湯中でのＡｇの含有量（濃度）が０．００５重量％となるように、Ａｇの添加量を調整した。銅合金の溶湯を鋳型に注いで冷却し、所定形状の銅合金の鋳塊（インゴット）を鋳造した。つまり、Ａｇの含有量が０．００５重量％であり、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金のインゴットを鋳造した。なお、Ａｇの含有量（濃度）は、プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、鋳造したインゴット中のＡｇの濃度を分析した結果である。

次に、インゴットに熱間圧延処理を行って熱間圧延材を形成した。そして、熱間圧延材に対して、冷間圧延処理と再結晶焼鈍処理とを所定回数繰り返して行い、所定厚さの再結晶焼鈍材を形成した。その後、再結晶焼鈍材に対して、１回の加工度が４０％未満である冷間圧延処理を、総加工度が９０％となるように所定回数連続して行い、厚さが０．３ｍｍの銅合金材を作製した。

続いて、セラミック基板として、ＡｌＮを主成分とし、厚さが０．５ｍｍであるセラミック焼結体を準備した。そして、セラミック基板を８００℃以上９００℃以下の条件で熱処理し、セラミック基板の表面に付着した有機物や残留炭素を除去する前処理を行った。

その後、スクリーン印刷法により、セラミック基板のいずれかの主面上にペースト状のロウ材を、厚さが０．０３ｍｍとなるように塗布した。ロウ材として、Ａｇを５０重量％、Ｃｕを３０重量％、Ｓｎを９．５重量％、Ｉｎを９．５重量％、Ｃを１重量％含むロウ材を用いた。

そして、ロウ材上に、作製した銅合金材を配置した後、真空雰囲気中（真空引きしたＮ_２ガス雰囲気中）にて、銅合金材を配置したセラミック基板を５００℃の条件下で１時間以上加熱し、銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせてセラミック配線基板をそれぞれ作製した。これを実施例１の試料とした。

（実施例２〜２７及び比較例１〜７）
実施例２〜２７及び比較例１〜７ではそれぞれ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒの含有量（濃度）と、銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせる際の加熱温度と、を下記の表１に示す通りとした。その他は、実施例１と同様にしてセラミック配線基板を作製した。これらをそれぞれ、実施例２〜２７及び比較例１〜７の試料とした。

＜評価結果＞
実施例１〜２７び比較例１〜７の各試料について、導電率と、所定の加熱処理後の（１００）面の配向性と、割れ・剥離評価と、寸法安定性と、を評価した。

（導電率の評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜７の各試料が備える銅合金材の導電率をそれぞれ測定した。導電率の測定は、四端子測定法により２０℃での電気抵抗を測定して行った。その結果を下記の表１に示す。

（（１００）面の配向性の評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜７の各試料が備える銅合金材について、銅合金材の表面（銅合金材のセラミック基板と対向する側とは反対側の面）の（１００）面の配向性について評価を行った。具体的には、ＳＥＭ／ＥＢＳＤ法により、銅合金材の表面に存在する各結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、結晶方位マップを作製した。このとき、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面は、（１００）面とみなした。そして、作製した結晶方位マップから、銅合金材の表面の面積に対する表面に存在する（１００）面の合計面積の割合を算出することで、銅合金材の（１００）面の配向性を評価した。その結果を下記の表１に示す。

（割れ・剥離評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜７の各試料をそれぞれ、−６５℃のエタノール及びドライアイスを混合した寒剤の液浴と、１５０℃のオイルバスの液浴と、に交互に投入した。具体的には、寒剤の液浴に５分間投入し、オイルバスの液浴に５分間投入し、これを１サイクルとして合計１０００サイクル繰り返した。そして、各試料が備えるセラミック基板に割れ（クラック）が発生していないか否か、また銅合金材がセラミック基板から剥離している箇所がないか否かを確認し、割れ・剥離評価を行った。セラミック基板に割れが発生しておらず、銅合金材がセラミック基板から剥離している箇所がない試料の評価を「○」とし、セラミック基板に割れが発生していたり、銅合金材がセラミック基板から剥離している箇所がある試料の評価を「×」とした。その結果を下記の表１に示す。

（寸法安定性の評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜７の各試料が備える銅合金材の寸法安定性の評価は、以下に示すように行った。まず、各試料が備える銅合金材の一方の主面（銅合金材のセラミック基板と対向する側の面）上に、幅が１ｍｍで、所定長さのマスキングテープを貼った。そして、各試料が備える銅合金材に対し、塩化第二鉄を用い、２分間のスプレーエッチング処理を行い、各試料であるセラミック配線基板が備える銅合金材から所定箇所（マスキングテープが貼られていない箇所）を除去した。その後、マスキングテープを銅合金材から剥がして除去した。続いて、レーザ顕微鏡を用いて、エッチング部の側面を観察した。具体的には、エッチングされずにセラミック基板上に残った銅合金材の複数個所の厚さ（マスキング部の深さ方向の寸法）を測定する。そして、銅合金材の厚さの平均値（平均厚さ）を算出する。さらに、最も厚い厚さと平均厚さとの差分（最大差分）を算出し、平均厚さに対する最大差分の割合を算出した。最大差分の割合を銅合金材の寸法安定性として評価した。評価結果を下記の表１に示す。なお、最大差分の割合の値が小さいほど、銅合金材の寸法安定性が良いことを示す。

（総合評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜７の各試料の総合評価を行った。導電率が９０％ＩＡＣＳ以上であり、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％以上であり、割れ・剥離評価が「○」であり、寸法安定性が１５％以下である試料の総合評価を「◎」とした。所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％以上であり、割れ・剥離評価が「○」であり、寸法安定性が１５％以下であるが、導電率が９０％ＩＡＣＳ未満である試料の総合評価を「○」とした。所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％未満である試料の総合評価を「×」とした。評価結果を下記の表１に示す。

実施例１〜２７から、所定の加熱処理後（銅合金材とセラミック基板とを貼り合わせる加熱処理後）の銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合が８５％以上であると、つまり銅合金材の（１００）面の配向性が８５％以上であると、銅合金材の昇温と降温とが繰り返された場合であっても、銅合金材の反りの発生が抑制されることを確認した。従って、セラミック配線基板が備えるセラミック基板に割れ（クラック）が生じたり、銅合金材がセラミック基板から剥離することがないことを確認した。また、銅合金材の（１００）面の配向性が８５％以上であると、銅合金材の寸法安定性が良好なことを確認した。つまり、銅合金材のエッチングレートが面内でより均一となることを確認した。その結果、高精細な銅配線を形成できる。

比較例１〜７から、所定の加熱処理後の銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合が８５％未満であると、銅合金材の昇温と降温とが繰り返された場合、銅合金材に反りが生じることを確認した。従って、セラミック基板に割れが生じたり、銅合金材がセラミック基板から剥離してしまうことを確認した。また、銅合金材の寸法安定性が低下することを確認した。従って、銅合金材から形成される銅配線の寸法を安定させることができず、高精細な銅配線を形成することが難しくなる。

比較例１から、銅合金材がＡｇ、Ｓｎ又はＺｒのいずれも含有しない場合、所定の加熱処理後の銅合金材の表面に存在する（１００）面の割合が８５％未満となることを確認した。

実施例１〜４、２１と比較例２とを比較すると、銅合金材がＡｇのみ（Ａｇ及び不可避不純物のみ）を含有する場合、Ａｇの含有量が０．００５重量％以上であると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできることを確認した。

また、実施例１〜４、２１から、銅合金材中のＡｇの含有量が多くなるほど、銅合金材の導電率が低くなることを確認した。実施例２１から、銅合金材中のＡｇの含有量が０．２０重量％を超えると、つまりＡｇの含有量が０．２５重量％となると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にでき、導電率も９０％ＩＡＣＳ以上にできるが、製造コストが高くなってしまうことを確認した。

実施例５〜８、２２と比較例３とを比較すると、銅合金材がＳｎのみ（Ｓｎ及び不可避不純物のみ）を含有する場合、Ｓｎの含有量が０．００５重量％以上であると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできることを確認した。

また、実施例５〜８、２２から、銅合金材中のＳｎの含有量が多くなるほど、銅合金材の導電率が低くなることを確認した。実施例２２から、銅合金材中のＳｎの含有量が０．１５重量％を超えると、つまり０．２００重量％になると、所定の加熱処理後の（１００）面の配向性は８５％以上にできるが、導電率が９０％ＩＡＣＳ未満となることを確認した。

実施例９〜１２、２３と比較例４とを比較すると、銅合金材がＺｒのみ（Ｚｒ及び不可避不純物のみ）を含有する場合、Ｚｒの含有量が０．００５重量％以上であると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできることを確認した。

また、実施例９〜１２、２３から、銅合金材中のＺｒの含有量が多くなるほど、銅合金材の導電率が低くなることを確認した。実施例２３から、銅合金材中のＺｒの含有量が０．０５重量％を超えると、つまり０．１００重量％になると、所定の加熱処理後の（１００）面の配向性は８５％以上にできるが、導電率が９０％ＩＡＣＳ未満となることを確認した。

実施例１３〜２７と比較例５〜７とを比較すると、銅合金材（鋳塊）中にＡｇ、Ｓｎ又はＺｒのうちの２種以上を含有する場合、０．００５重量％以上のＡｇ、０．００５重量％以上のＳｎ、又は０．００５重量％以上のＺｒのうちの少なくとも２種以上を、合計含有量が０．１５重量％以下となるように含有すると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性を８５％以上にできることを確認した。つまり、Ａｇ、Ｓｎ又はＺｒのうちの２種以上の合計含有量が０．１５重量％未満であっても、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒのそれぞれの含有量が０．００５重量％未満であると、所定の加熱処理後の銅合金材の（１００）面の配向性が８５％未満となることを確認した。

また、実施例２４〜２７から、銅合金材（鋳塊）中にＡｇ、Ｓｎ又はＺｒのうちの２種以上を含有する場合、Ａｇ、Ｓｎ又はＺｒの合計含有量が０．１５重量％を超えると、所定の加熱処理後の（１００）面の配向性は８５％以上にできるが、導電率が９０％ＩＡＣＳ未満となることを確認した。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

［付記１］
本発明の一態様によれば、
圧延されることで平板状に形成された銅合金材であって、
５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上加熱した後、表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である銅合金材が提供される。

［付記２］
付記１の銅合金材であって、好ましくは、
０．００５重量％以上の銀、０．００５重量％以上のスズ、０．００５重量％以上のジルコニウムのうちのいずれか一つを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている。

［付記３］
付記１の銅合金材であって、好ましくは、
０．００５重量％以上０．２０重量％以下の銀、０．００５重量％以上０．１５重量％以下のスズ、０．００５重量％以上０．０５重量％以下のジルコニウムのうちのいずれか一つを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている。

［付記４］
付記１の銅合金材であって、好ましくは、
０．００５重量％以上の銀、０．００５重量％以上のスズ、０．００５重量％以上のジルコニウムのうちの少なくとも２種以上を、合計含有量が０．１５重量％以下となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている。

［付記５］
付記１の銅合金材であって、好ましくは、
０．００５重量％以上０．１５重量％未満の銀、０．００５重量％以上０．１５重量％未満のスズ、０．００５重量％以上０．０５重量％以下のジルコニウムのうちの少なくとも２種以上を、合計含有量が０．１５重量％以下となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている。

［付記６］
付記１ないし５のいずれかの銅合金材であって、好ましくは、
厚さが１００μｍ以上である。

［付記７］
付記１ないし６のいずれかの銅合金材であって、好ましくは、
前記銅として無酸素銅が用いられている。

［付記８］
本発明の他の態様によれば、
０．００５重量％以上の銀、０．００５重量％以上のスズ、０．００５重量％以上のジルコニウムのうちのいずれか一つを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる鋳塊を鋳造する工程と、
前記鋳塊に熱間圧延処理を行って熱間圧延材を形成する工程と、
前記熱間圧延材に冷間圧延処理及び再結晶焼鈍処理を繰り返して行うことで再結晶焼鈍材を形成する工程と、
前記再結晶焼鈍材に、１回の加工度が４０％未満である冷間圧延処理を、総加工度が９０％以上となるように複数回連続して行う工程と、を有する銅合金材の製造方法が提供される。

［付記９］
本発明のさらに他の態様によれば、
０．００５重量％以上の銀、０．００５重量％以上のスズ、０．００５重量％以上のジルコニウムのうちの少なくとも２種以上を、合計含有量が０．１５重量％以下となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる鋳塊を鋳造する工程と、
前記鋳塊に熱間圧延処理を行って熱間圧延材を形成する工程と、
前記熱間圧延材に冷間圧延処理及び再結晶焼鈍処理を繰り返して行うことで再結晶焼鈍材を形成する工程と、
前記再結晶焼鈍材に、１回の加工度が４０％未満である冷間圧延処理を、総加工度が９０％以上となるように複数回連続して行う工程と、を有する銅合金材の製造方法が提供される。

［付記１０］
本発明のさらに他の態様によれば、
セラミック基板と、
前記セラミック基板のいずれかの主面上に設けられ、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である銅合金材と、を備えるセラミック配線基板が提供される。

［付記１１］
本発明のさらに他の態様によれば、
セラミック基板と、前記セラミック基板のいずれかの主面上に配置される銅合金材と、を加熱処理によって貼り合わせる工程を有し、
前記加熱処理によって、少なくとも前記銅合金材の表面で再結晶を生じさせ、前記銅合金材の表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合を８５％以上にするセラミック配線基板の製造方法が提供される。

Claims (7)

1. 圧延されることで平板状に形成された銅合金材であって、
   ５００℃以上９００℃以下の条件下で１時間以上加熱した後、表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である
   銅合金材。
2. ０．００５重量％以上の銀、０．００５重量％以上のスズ、０．００５重量％以上のジルコニウムのうちのいずれか一つを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている
   請求項１に記載の銅合金材。
3. ０．００５重量％以上０．２０重量％以下の銀、０．００５重量％以上０．１５重量％以下のスズ、０．００５重量％以上０．０５重量％以下のジルコニウムのうちのいずれか一つを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている
   請求項１に記載の銅合金材。
4. ０．００５重量％以上の銀、０．００５重量％以上のスズ、０．００５重量％以上のジルコニウムのうちの少なくとも２種以上を、合計含有量が０．１５重量％以下となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金で形成されている
   請求項１に記載の銅合金材。
5. 厚さが１００μｍ以上である
   請求項１ないし４のいずれかに記載の銅合金材。
6. セラミック基板と、
   前記セラミック基板のいずれかの主面上に設けられ、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合が８５％以上である銅合金材と、を備える
   セラミック配線基板。
7. セラミック基板と、前記セラミック基板のいずれかの主面上に配置される銅合金材と、を加熱処理によって貼り合わせる工程を有し、
   前記加熱処理によって、少なくとも前記銅合金材の表面で再結晶を生じさせ、前記銅合金材の表面に存在する複数の結晶面の結晶方位をそれぞれ測定し、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を前記（１００）面とみなしたとき、前記表面の面積に対する前記表面に存在する前記（１００）面の合計面積の割合を８５％以上にする
   セラミック配線基板の製造方法。