JP2015157272A

JP2015157272A - 触媒担体とその製造方法並びに触媒担持体

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Publication number: JP2015157272A
Application number: JP2014034430A
Authority: JP
Inventors: 藤井　孝浩; Takahiro Fujii; 孝浩藤井; 敏彦武本; Toshihiko Takemoto; 伸介小原; Shinsuke Obara
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-09-03

Abstract

【課題】耐熱疲労性、耐衝撃・振動性に優れ、自己発熱により均一な触媒反応温度を維持することが可能な触媒担体および触媒担持体、並びにウォッシュコート等によるアルミニウム酸化物被覆を施すことなく触媒担体を安価に作製する方法の提供。【解決手段】波形又は凹凸１１状にプレス成形され、周縁にヨーク状突起又はバリ１２をもつ貫通孔１３が波形又は凹凸１１状の山部又は谷部に穿設されたステンレス鋼帯１０と、耐熱電気絶縁テープとを重ねて渦巻き状に巻き込んだ構造をもち、かつステンレス鋼帯１０の表面全体にアルミニウム酸化物皮膜が形成されている多孔体性の触媒担体であって、ステンレス鋼帯１０の両端に設けた給電端子間に通電することにより自己発熱する触媒担体及び触媒担持体。【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置（ＤＰＦ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）処理、脱臭・滅菌などの空気清浄装置、あるいは液状物の改質、浄化装置などに使用される触媒担体および触媒担持体とその製造方法に関する。

従来、上記排ガス浄化装置等に使用される触媒担持体としては、ハニカム構造のセラミックス製高密度多孔質体に、ウォッシュコートやディッピングにより多孔質酸化アルミニウムを被覆したものが代表的である。しかし、セラミック製担持体は振動や衝撃に対する強度、靭性が不足していることや、加熱・冷却の繰り返しによる熱疲労に弱い点が問題として指摘されている。また、熱伝導性に劣るため加熱応答性が悪く、担持体内で温度差が生じやすいなどの問題が有る。

一方、ステンレスなどの極薄金属箔をコルゲート加工した波箔と未加工の平箔とを重ねて渦巻き状にろう付けあるいは加熱拡散接合した金属製触媒担体が、耐衝撃・振動性に優れるとともに、熱追随性に優れ、かつ排気抵抗が小さい担持体として使用される場合が増えてきている。セラミック製担持体と同様、ウォッシュコート等により多孔質酸化アルミニウムを被覆して使用される。しかし、金属箔と酸化アルミニウム被膜との密着性不足や、熱膨張差による被膜はくりの問題や、金属箔とろう材との熱膨張差による冷熱繰返し時のろう付け部からの破断などの問題を有する。さらに触媒担持体の製造コスト面でも問題が指摘されている。

特開平１１−２５７０４８号公報

本発明は、従来技術における上記の諸課題を解決した、安価で高効率な触媒担持体を提供することを目的とする。すなわち本発明は、耐熱疲労性、耐衝撃・振動性に優れ、ウォッシュコート等による酸化アルミニウム被覆が不要であり、さらに、自己発熱により均一な触媒反応温度を維持することが可能な触媒担体および触媒担持体を提供するものである。

本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、波形又は凹凸状にプレス成形され、周縁にヨーク状突起又はバリをもつ貫通孔が前記波形又は凹凸状の山部又は谷部に穿設されたステンレス鋼帯を渦巻き状に巻き込んだ構造をもち、かつ前記ステンレス鋼帯の表面全体にアルミニウム酸化物皮膜が形成されている多孔体性の触媒担体を提供することを目的とする。

あるいは、波形又は凹凸状にプレス成形され、周縁にヨーク状突起又はバリをもつ貫通孔が前記波形又は凹凸状の山部又は谷部に穿設されたステンレス鋼帯と、耐熱電気絶縁テープとを重ねて渦巻き状に巻き込んだ構造をもち、かつ前記ステンレス鋼帯の表面全体にアルミニウム酸化物皮膜が形成されている多孔体性の触媒担持体であって、前記ステンレス鋼帯の両端に設けた給電端子間に通電することにより自己発熱する触媒担体を提供する。

なお、前記触媒担体には各種貴金属触媒あるいは各種非金属触媒から選ばれる一種または二種以上からなる触媒が担持される。

また、前記ステンレス鋼帯は、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜５.０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：１.０％以下、Ｃｒ：８.０〜３０.０％、Ｍｏ：３.０％以下、Ｃｕ：１.０％以下、Ｎｂ：１.０％以下、Ｔｉ：１.０％以下、Ａｌ：２．０〜８.０％、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０.１％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するものであることが望ましく、また、そのステンレス鋼帯の好ましい厚みの範囲は、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である。

さらに、前記アルミニウム酸化物皮膜が形成されたステンレス鋼帯は、その幾何学表面積に対する実表面積の比が１．５以上であることが望ましい。

また、本発明は上記触媒担体の製造方法を提供する。すなわち、前記組成を有し、厚みが０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である、ステンレス鋼帯を準備する工程と、前記ステンレス鋼帯を波形又は凹凸状にプレス成形した山部又は谷部に、その周縁にヨーク状突起又はバリをもつ貫通孔を穿設する工程と、前記ステンレス鋼帯を渦巻き状に巻き込んで多孔体を作製する工程と、前記多孔体を大気中において９００℃から１１００℃の温度で加熱して前記ステンレス鋼帯の表面にアルミニウム酸化物皮膜形成させる工程とからなる触媒担持体の製造方法を提供する。

本発明によれば、ウォッシュコート等によるアルミニウム酸化物被覆を施すことなく、高効率で安価な触媒担体が得られる、また、本発明による触媒担体および触媒担持体は、耐熱疲労性、耐衝撃・振動性に優れ、自己発熱により均一な触媒反応温度を維持することが可能である。

波形にプレス成形したステンレス鋼帯渦巻き状に巻き込んだステンレス鋼帯ステンレス鋼帯表面のアルミニウム酸化物皮膜触媒性能評価装置

本発明で使用されるステンレス鋼帯（１０）は、図１に示すように規則的かつ周期的に波形又は凹凸（１１）が形成されている。ここで、波形又は凹凸（１１）は波面方向に断面形状を周期的に変化させるウネリを付けることが好ましい。波形又は凹凸（１１）の山部、谷部又は中腹に、ヨーク状突起又はバリ（１２）のある貫通孔（１３）が形成されている。

上記ステンレス鋼帯（１０）は、図２に示すように渦巻状に巻き込まれ、生じた隙間（１４）を上下方向に沿って排ガスなどの気体又は液体を流すことができる。なお、セラミック繊維などでできた耐熱電気絶縁テープを重ねて巻き込んだ構造とし、ステンレス鋼帯（１０）の両端間に通電することで、電気抵抗に起因したジュール熱を利用して触媒担体を自己発熱させることができる。

また、触媒反応を効率よく進めるためには、担持体単位容積あたりの触媒活性表面積を大きくすることが効果的であり、この目的のため、上記ステンレス鋼帯（１０）の表面全体にはアルミニウム酸化物皮膜が形成される。このアルミニウム酸化物皮膜は図３に示す例のように、微細な針状又は粒状の形状を呈していることが好ましい。このような形状を有する表面は平坦な表面よりも表面積が大きく、担持体の単位容積当りの触媒面積を大きくすることができる。この時、その幾何学表面積に対する実表面積の比が１．５以上であることが望ましい。ここで、幾何学表面積とは見かけの寸法から算出される表面積のことであり、一方、実表面積とは、ＢＥＴ法などの測定方法により計測される、気体分子が吸着しうる表面積を指す。

上記アルミニウム酸化物を形成させる方法として、アルミニウムを高濃度に含有するステンレス鋼帯を、適切な条件で加熱して表面酸化させることが好ましい。例えば、アルミニウムを２．０〜８.０質量％含有するフェライト系ステンレス鋼を、８００℃以上の温度となるよう大気中で加熱することにより、その表面にアルミニウム酸化物が生成する。図３に示したような針状又は粒状の酸化物を形成するためには、大気中において９００℃から１１００℃の温度で適切な時間加熱することが好ましい。この際の加熱時間は、所望の表面形状が得られる時間として適宜選択すればよい。例えば高温で加熱するほど加熱時間は短時間でよいが、１０分から６０分の間が適当である。

なお、本発明によるステンレス鋼は上述のようにアルミニウムを２．０質量％以上含むことが望ましく、これ未満では十分な表面積を有する酸化皮膜が得られにくい。一方、８質量％を超えて含有しても酸化物の形状に変化が無いことと、材料コストおよび鋼帯製造性の点からもこれを上限とすることが望ましい。

また、フェライト系ステンレスは熱膨張係数が小さく、耐熱疲労性の点から有利であることから、本発明では、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜５.０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：１.０％以下、Ｃｒ：８.０〜３０.０％、Ｍｏ：３.０％以下、Ｃｕ：１.０％以下、Ｎｂ：１.０％以下、Ｔｉ：１.０％以下、Ａｌ：２．０〜８.０％、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０.１％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系のステンレス鋼帯を使用することが望ましい。ここで、ＲＥＭとは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、の２元素と、Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム）までの原子番号順に１５元素（ランタノイド）の総称を指す。

担持する触媒は、各種貴金属触媒あるいは各種非金属触媒から選ばれる一種または二種以上を目的に応じて選択すればよい。貴金属触媒の例としては、白金、パラジウム、ロジウムなどが有効である。非金属触媒としては銅、ニッケル、コバルト、セリウム、バナジウム、ニオブなどの酸化物又は複合酸化物、あるいはこれらとアルカリ金属硫酸塩などとの化合物などが使用できる。

以上、本発明による触媒担持体によれば、処理対象となる気体あるいは液体が担持体内部の隙間を通過する際に、触媒に触れる面積を大きく確保することができるため、高い反応効率が得られる。また、自己発熱により担持体全体を均一な温度に維持することができ、外部温度に影響されることなく安定に触媒反応を進めることができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されない。

《触媒担持体の作製》
表１に示す成分からなる厚み０．０５ｍｍ、幅３０ｍｍの二種類のステンレス鋼帯を準備した。これらを次に述べる方法により、図２に示す形状に加工した。すなわち、周面にスパイク状の鋭い突起を備えた二個のロールの間に前記ステンレス鋼帯を通し、表裏反対方向からこれらの突起により加工、穿孔することで波形の形状と貫通孔を同時に形成した。

次に、耐熱電気絶縁テープとして、厚み０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのガラス繊維平織テープを準備した。これを前記ステンレス鋼帯と重ねて外径が約１００ｍｍとなるよう渦巻き状に巻き込み、その外周を直径１ｍｍのステンレス線で縛り、固定した。なお、ステンレス鋼帯の両端には、直径１ｍｍの導電線を抵抗溶接して通電用の端子とした。以降、この構造を「タイプＡ」と呼ぶ。一方、耐熱電気絶縁テープを使用せず、端子も付けない状態で、前記ステンレス鋼帯のみを同様に巻き込んで外径約１００ｍｍの多孔体を作製した。以降、この構造を「タイプＢ」と呼ぶ。

ステンレス鋼帯の表面に酸化アルミニウム皮膜を形成するため、次の手順により大気中で酸化熱処理を行なった。上記二タイプの多孔体を、電気炉を用いて大気中で８００℃から１０００℃の所定の温度まで昇温し、その温度で３０分間均熱後、室温まで冷却した。

また、比較例として、上記酸化熱処理を施していない多孔体を、水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ脱脂液中に５分間浸せきして脱脂した後、ディッピングにより多孔質酸化アルミニウムを被覆した。ディッピングには、γ−アルミナ３００ｇ、アルミナゾル３００ｇ、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１００ｇ、１０％硝酸２０ミリリットル、水６００ミリリットルを混合したスラリーを使用した。スラリー浸せき後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥した後、電気炉を用いて５００℃に昇温し、その温度で６０分均熱して焼成した。

次に、白金触媒の担持を従来一般的に行われている「含浸法」により行なった。田中貴金属販売株式会社製白金ナノコロイド水溶液（Ｐｔ−ＰＡＡ）をイオン交換水で希釈し、白金含有量を２ｇ／リットルとした処理液を１０００ミリリットル準備した。上記の各触媒担体を、処理液中に浸せき後、１２０℃の熱風乾燥機中で乾燥する操作を繰返し、ナノ白金粒子を付着させた。付着白金量は、処理液の減少量から見積もって、約０．１ｇとした。続いて電気炉を用いて５００℃に昇温し、その温度で６０分均熱して焼成することで触媒担持体とした。

《触媒性能の評価方法》
上記触媒担持体の脱臭性能について、図４に示す構造の触媒性能評価装置（１００）を作製し、以下の方法により評価した。装置内にタイプＡの触媒担持体（１０１）を装着し、端子間に通電して触媒担持体が３５０℃で一定温度を保つように温度制御装置（１０２）により制御した。吸気口（１０５）に臭気源としてヨウ化カリウムのエタノール溶液をかざし、排気口（１０６）における臭気の強弱を新コスモス電機株式会社製ニオイセンサＸＰ−３２９ＩＩＩＲ（ＩＩＩはローマ数字の３）を用いて計測して脱臭性能を評価した。また、同装置にタイプＢの触媒担持体を装着し、ヒーター（１０３）により加熱して上記と同様に３５０℃に触媒担持体を保持し脱臭性能を評価した。

《触媒担持体の脱臭性能》
表２に各触媒担持体の脱臭性能の評価結果を示す。なお、大気中での酸化熱処理により表面にアルミニウム酸化皮膜を形成した触媒担体については、ＢＥＴ法により表面積比を測定した。また、臭気レベルとは臭気の強弱を示しており、臭気源のない室内のブランクレベルを０、臭気源そのもののレベルを１００とした指標である。表２に示すように、本発明に従って、成分の異なる二種類のステンレス鋼帯を用いて作製した二タイプの触媒担持体１〜４は、いずれも優れた脱臭性能を示した。

１０：ステンレス鋼帯
１１：波形又は凹凸
１２：ヨーク状突起又はバリ
１３：貫通孔
１４：隙間
１００：触媒性能評価装置
１０１：触媒担持体
１０２：温度制御装置
１０３：ヒーター
１０４：ブロワー
１０５：吸気口
１０６：排気口

Claims

波形又は凹凸状にプレス成形され、周縁にヨーク状突起又はバリをもつ貫通孔が前記波形又は凹凸状の山部又は谷部に穿設されたステンレス鋼帯を渦巻き状に巻き込んだ構造をもち、かつ前記ステンレス鋼帯の表面にアルミニウム酸化物皮膜が形成されている触媒担体。
波形又は凹凸状にプレス成形され、周縁にヨーク状突起又はバリをもつ貫通孔が前記波形又は凹凸状の山部又は谷部に穿設されたステンレス鋼帯と、絶縁物とを重ねて渦巻き状に巻き込んだ構造をもち、かつ前記ステンレス鋼帯の表面全体にアルミニウム酸化物皮膜が形成されている触媒担体であって、前記ステンレス鋼帯の両端に設けた給電端子を設けた触媒担体。
前記ステンレス鋼帯が、質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜５.０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：１.０％以下、Ｃｒ：８.０〜３０.０％、Ｍｏ：３.０％以下、Ｃｕ：１.０％以下、Ｎｂ：１.０％以下、Ｔｉ：１.０％以下、Ａｌ：２．０〜８.０％、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するものである請求項１または２に記載の触媒担体。
前記ステンレス鋼帯の厚みが、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
前記アルミニウム酸化物皮膜が形成されたステンレス鋼帯が、その幾何学表面積に対する実表面積の比が１．５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体。
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体に触媒を担持した触媒担持体。
前記触媒が各種貴金属触媒あるいは各種非金属触媒から選ばれる一種または二種以上からなる、請求項６に記載の触媒担持体。
質量％で、Ｃ：０.０００１〜０.１５％、Ｓｉ：０.００１〜５.０％、Ｍｎ：０.００１〜１.２％、Ｐ：０.００１〜０.０４％、Ｓ：０.０００５〜０.０３％、Ｎｉ：１.０％以下、Ｃｒ：８.０〜３０.０％、Ｍｏ：３.０％以下、Ｃｕ：１.０％以下、Ｎｂ：１.０％以下、Ｔｉ：１.０％以下、Ａｌ：２．０〜８.０％、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０.１％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、厚みが０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である、ステンレス鋼帯を準備する工程と、
前記ステンレス鋼帯を波形又は凹凸状にプレス成形した山部又は谷部に、その周縁にヨーク状突起又はバリをもつ貫通孔を穿設する工程と、
前記ステンレス鋼帯を渦巻き状に巻き込んで多孔体を作製する工程と、
前記多孔体を大気中において９００℃から１１００℃の温度で加熱して前記ステンレス鋼帯の表面にアルミニウム酸化物皮膜形成させる工程と、
からなる、請求項１又は２に記載の触媒担体の製造方法。