JPS6357092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒装置に関する。本発明は、特に自
動車の排気処理システムで生じるような過酷な環
境および反復熱サイクルに耐えることが要求され
る触媒系のための触媒装置に関する。 英国特許第1472138号には合金支持体、合金支
持体表面上の電気絶縁性セラミツク層およびセラ
ミツク層上に支持された触媒物質からなる触媒系
において、合金支持体が空気中で加熱するとき実
質的にアルミナの表面層を形成する性質を有す
る、クロム、アルミニウム及びイツトリウムを加
えた鉄合金からなり、上記の実質的にアルミナの
層がそれ以上の酸化攻撃に対する抵抗を与え、そ
れによつて合金支持体を保護し、且つ上記電気絶
縁性セラミツク層が合金支持体を酸素の存在下で
加熱して支持体内からのアルミニウムから合金支
持体表面上に実質的にアルミナの層を生成させ、
それによつてセラミツク層を合金支持体に強固に
付着させることによつて形成させた実質的にアル
ミナの層からなる触媒系が記載されている。 上記英国特許第1472138号には合金から円筒形
マトリツクスに形成され、ワイヤ束の形でもよ
く、あるいは厚さ0.0125cmの波形シートから形成
され且つ単なる非波形シートをはさんでらせん状
に巻かれていてもよい支持体が記載されている。 単なるシートは１つの波形シートの山が相隣る
次の波形シートの波形の谷中に入れ子にならない
ように働く。単なるシートおよび波形シートの表
面に触媒を適用する。シートの全表面積のうち被
処理ガスと接触する可能性のある表面積だけが有
効であり、他のシートと接触するシートの表面積
部分は触媒の支持に有効に用いることができない
ことは言うまでもない。シートの全表面積の30パ
ーセントまでがこのようにして失われる可能性が
あり、このため所定の有効表面積を得るためには
触媒支持体の全寸法を増加しなければならないこ
とになる。しかし、用途によつては、触媒を支持
するために有効な全表面積を減少することなく、
所定体積の触媒装置中に存在する触媒支持体の全
体積を減少することが望ましい場合がある。触媒
支持体をシート又はストリツプ材料から製造する
よりも安い別の製造方法を見出すことも望ましい
ことである。 本発明者らは今回、英国特許第1472138号の発
明の基礎となる概念を、支持体の構造および表面
コーテイングの選択および調節により拡張できる
ことを発見した。 かくして、支持体をワイヤ形成物で作り、特に
以下に十分明示するように、少なくとも表面被覆
を十分行つてしまうまで相隣るワイヤ間またはワ
イヤの部分間の接触を防止するようなオープンワ
ーク（open−work）三次元形体で支持体を作る
ならば、またワイヤ表面がなめらかで、例えば円
形断面をもつワイヤのように不連続性が殆どない
（両端を除いて）ならば数多くの重大な利益が得
られる。特に、ワイヤ形体の支持体を液体媒中に
分散した物質と接触させることによつて被覆する
ことが困難なために通常生じる制限なしに、暴露
表面積、流体流にたいする抵抗、支持体の物質移
動性および伝熱性のような重要なパラメータの広
範囲にわたる調節を得ることができる。しかも、
金属支持体を用い、高度の高温耐食性が得られう
るので、例えばイツトリウムを添加しない含アル
ミニウムフエライト合金の支持体が自動車排気装
置の過酷な環境中で満足な性能と耐久性を与える
ことができる。 従つて、本発明は、ガス導入通路とガス排出通
路とをもつ容器を有し、複数の別々の金属ワイヤ
構成要素が前記容器内に組み立てられており、前
記構成要素の各々がらせん形体を備え、ワイヤ構
成要素が前記らせん形体の周囲に、１つの前記構
成要素が別の前記構成要素と絡み合うことによつ
て前記別の構成要素の内部開放空間へ入り込むこ
とを少なくとも制限するほど小さな開放空間を構
成し、前記構成要素の各々が触媒活性物質を支持
している触媒装置において、各構成要素は波形の
ワイヤで作られたらせん形体のものであり、波形
は各ワイヤの長さに沿つて形成されており、前記
波形のピツチは、各巻き部の波形のピークがらせ
ん形体の引き続く次の巻き部の波形のピークの隣
りに生じるようにらせん形体の直径及びらせん形
体の巻き部のピツチと関連して配置されているこ
とを特徴とする触媒装置を提供する。 複数の成分を集めて流体透過性本体を形成し、
この流体透過性本体を通して被処理流体を成分の
表面と接触させて流すことができる。好ましく
は、これらの成分は容器中にでたらめに分配さ
れ、容器内に閉じこめられて流体透過性本体を形
成する。 好ましくは、ワイヤ形成物は含アルミニウム鉄
をベースとする合金〔英国登録商標フエクラロイ
（FECRALLOY）として英国内で発売〕ででき
ている。本発明に使用するのに適したかかる金属
合金は、Cr10〜30パーセント、Al1〜10パーセン
ト、C0〜0.5パーセント、Fe残余の合金重量組成
規格内で見出すことができる。 高温脆化に対する抵抗が重要な場合には、かか
る合金はCr20パーセントまで、Al1〜10パーセン
ト、Y0.1〜3.0パーセント、Fe残余の重量組成規
格内でつくることができる。ある程度の高温脆化
が許容される場合、例えば、らせん状コイルワイ
ヤ形体を用いる場合には、25重量パーセントまで
の高クロム含量を用いることができる。特に好ま
しい組成物は、Cr15.50〜16.50パーセント、
Al4.6〜5.6パーセント、Y0.3〜1.0パーセント、
Fe残余のフエクラロイ（FECRALLOY）（登録
商標）である。 上に挙げた合金はCoおよび（あるいは）Niを
含むことができるが、かかる含有は各元素０〜３
重量パーセントの範囲に限定すべきものと考えら
れる。しかし、Co0〜５パーセント及びNi0〜５
パーセントの範囲でこれらの元素を加えても受容
できる性能を得ることができる。 英国登録商標カンタル（KANTHAL）DSDで
発売されているもう１つの合金がある。かかる合
金の典型的な例は、およそCr22.5パーセント、
Al4.5パーセント、Co2.0パーセント、C0.1パーセ
ント、Fe残余の重量組成を有する。 好ましくは、含アルミニウム合金はその表面上
にセラミツク層がある。セラミツク物質は熱処理
によつてワイヤ形の表面に結合させることが好ま
しい。セラミツクはアルミナ、セリア、イツトリ
ア、耐火性酸化物、本出願人らの同時係属英国特
許出願第45472／77号記載のゲルガラスを含むシ
リカからなることができる。好ましいセラミツク
は熱処理によつてワイヤ形成物に結合するアルミ
ナである。 好ましくは、多孔性セラミツクによる被覆の前
または後に、或いは前および後の両方で、酸素の
存在下で熱処理を行つて合金ワイヤの表面上に合
金内からのアルミニウムから実質的にアルミナの
層を形成させる。 触媒活性物質を複数の構成要素上に付着させた
後、これらの構成要素を一緒に集めて触媒装置を
形成させることができる。触媒活性物質は多孔性
セラミツク物質による予備被覆後に付着させても
良く、或いは多孔性セラミツク物質と同時に付着
させても良い。 触媒物質の支持体への適用方法には、例えば気
体放電を用いるスパツタリング法、プラズマ被覆
法、火災吹付け法、洗浄被覆法、蒸着法、焼結法
等の多くの方法がある。コイル状部材上への好ま
しい触媒付着法は本出願人らの同時係属英国特許
出願第43435／75号および第43436／75号（西独公
開特許第2647702号に対応する）中に記載されて
いる方法である。 複数の構成要素がある場合、１個以上の構成要
素に第１の触媒活性物質を付着させ、１個以上の
残りの構成要素に１種以上の別の触媒活性物質を
付着させることができる。 触媒活性物質のコーテイングは、構成要素を触
媒活性物質又はその前駆物質を含む分散液と接触
させ、それによりワイヤ形成物を分散液で被覆
し、被覆すべき支持体の表面全体を分散液が接触
するようにし、熱処理して触媒活性物質を含むコ
ーテイングを支持体に設けることによつて作られ
る。 複数の個々の構成要素の好ましい被覆方法は、
これらの構成要素を１バツチとしてコーテイング
物質の液体媒質分散液と接触させ、バツチを液体
分散液との接触から取り出し、振つて個々の成分
間に相対的運動を起こさせることにより、相隣る
成分間の接触点で表面張力効果によつて捕獲され
ていた過剰の液体を取ることによつて過剰の液体
を除去することからなる。 以下、本発明の実施態様を、実施例により、添
付図面に関して説明する。 本発明の次の実施態様中、最終生成物は触媒作
用による内燃機関の排気ガス処理用に使用するも
のである。しかし、本発明の触媒装置が支持され
た触媒活性物質を必要とする他の工業的工程に有
効であることは言うまでもない。 第１図はコイル状ワイヤ形成物を示しており、
このワイヤはAl4.6〜5.6パーセント、Cr15.50〜
16.50パーセント、Y0.3〜1.0パーセント、Fe残余
の重量組成を有するフエクラロイ
（FECRALLOY）合金（英国登録商標）ででき
ている。主としてアルミナの層をワイヤ表面上に
形成させ且つ本出願人らの同時係属英国特許出願
第43435／75号および第43436／75号（対応する西
独公開特許第2647702号参照）中に記載した方法
でアルミナ層上に触媒を付着させる。本発明の触
媒装置の製造に使用するのに適当な、上記後者の
出願の明細書中に記載してある特別な実施例で
は、蒸気凝縮法で製造したアルミナを水と混合し
てゾルとし、このゾルを硝酸イツトリウム水溶液
と混合して“混合ゾル”を作る。この混合ゾルに
白金塩を加えて分散液を作り、この分散液を予め
酸化してあるフエクラロイ合金支持体に塗布す
る。ここに得た被覆支持体を次に焼成して触媒活
性物質としての白金を含むコーテイングを与え
る。他の方法を用いてコイル１０を触媒で被覆す
ることもできる。 第１図を参照すると、コイル状ワイヤ形成物は
直径0.5mm（0.02in）のものであり、このワイヤ形
成物は、直径3.0mm（0.125in）、長さ40mm
（1.5in）、ピツチ2.8mm（0.11in）のコイルの状態
に巻かれている。 第１図のコイル１０を作るのに用いたワイヤは
第２図に示してある。第２図からわかるように、
ワイヤ１１をその長さに沿つて波形１２を作つた
後にコイル状に巻く。波形１２は典型的には3.5
mm（0.13in）のピツチをもち、ピーク１３からピ
ーク１４まで測つた寸法は典型的には1.0mm
（0.04in）である。波形１２は細いワイヤ１１に
強さを与え、また各巻き部の波形１２のピーク１
３，１４が相隣る次の巻き部のピーク１３又は１
４と一致するように配置されているので、これは
相隣るコイル部材が入れ子になることを防ぐ働き
をする。 次に第３図を参照すると、第１図に示すコイル
１０が多数個、適当なホルダー１５の中に組み込
まれており、それにより触媒装置を形成してい
る。 第３図では、すべてのコイル１０が縦軸が共通
方向に延びるようにホルダー１５中に集められて
いる。ホルダー１５の断面の形は図示のように円
形でも、又は長方形でも、楕円形でも或いはコイ
ル１０を収容する他のどんな形でも良い。被処理
流体はコイル１０の縦軸にほぼ平行な方向に流れ
るようになつている。別法では、被処理流体をコ
イル１０の縦軸に垂直に流す別のホルダー１５を
用いることができる。 第２図に示した型の多数のコイルを第３図に示
すような秩序立つた方式で集める代わりに、コイ
ルをでたらめに容器中に投げ込むこともできる。
特に、直径0.25mm（0.010in）のフエクラロイ合金
を巻いて、全体の直径が2.7mm（0.107in）で連続
長のコイルにする。このように作つたコイルを次
に切断して長さ6.4mm（0.25in）のコイルを作り、
このコイルの多数を開放端容器又は一端が微細な
網になつているダクト中に投げ込んだ。この容器
又はダクテイングはどんな形のものでも良い。こ
の容器を振つてコイルを容器中で確実に落ち着か
せ且つ流体透過性本体を形成させることができ、
容器を切断コイルで満たしたとき第２の金網を取
り付けてコイルを容器中に保持することができ
る。作動時、被処理排気ガスをこのようにして作
つた流体透過性本体中を通して流す。 好ましくは、第３図の触媒装置のコイル１０
は、ホルダー１５中に集める前に表面コーテイン
グ及び触媒で被覆される。場合によつては、表面
コーテイング及び触媒の被覆はホルダー中にコイ
ルを集めた後で行うこともできる。 ワイヤの直径及びコイル１０の寸法（即ち、コ
イルの長さ、直径及びピツチ）は特別な方法に合
うように変えることができる。特に、これらのパ
ラメータは触媒装置の所期用途のための所望な圧
力降下規格に合うように変えることができる。こ
れらのパラメータを変えることにより、触媒を支
持するための全有効表面積を有効に変化させるこ
とができる。 コイルの穴の断面形状は円が好ましいが、例え
ば適当な形の成形型に沿つてらせん状にワイヤ形
を巻くことによつて得られる三角形、長方形又は
多角形のようなどんな所望の形であつても良い。
本明細書中で用いる“らせん状の”及び“らせん
状に”という用語はコイルの穴の形には無関係に
軸に沿つて巻いたコイルを意味するために用いて
いる。コイルは通常のばね巻き機で製造すること
ができる。コイルは一様な直径であつても良く、
或いは所望によりテーパ状であつても良い。 金属、例えば鋼、耐火性炭化金属、WC、TiC、
TaC、ステンレス鋼及びステンレス鉄のワイヤ
形成物を作ることが好ましい。ワイヤ形成物は線
引きワイヤでも押出ロツドでも良い。 本発明によつて製造した触媒装置は触媒作用に
よる内燃機関の排気ガス処理に有用であり、特に
触媒作用によるデイーゼル機関の排気ガス中のす
す生成物の捕獲及び処理、並びに機関排気ガス中
の窒素酸化物の接触還元及び炭化水素及び一酸化
炭素の接触酸化に有用である。 本発明による多数のコイルの形の触媒装置の製
造によつて得られる重要な利益は、所望するなら
ば種々のコイルに種々の触媒活性物質を付着させ
ることができる点である。例えば、２組以上の同
じコイルを用い、各組のコイルに異なる触媒活性
物質を付着させたものを集めて本体を作ることに
よつて複合触媒装置を製造することができる。例
えば、第３図に示した触媒装置と類似の装置で、
幾つかのコイルは白金属金属（白金、オスミウ
ム、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム）のうちの１金属を担持するが、その他のコ
イルは金属族のうちの異なる金属を担持する装置
を製造することができる。 特殊な実施例において、触媒作用による内燃機
関排気ガス処理のために本発明によつて製造した
触媒装置は白金で被覆した幾つかのコイルとロジ
ウムで被覆したその他のコイルとを有することが
できる。過去において、ロジウム部位のすぐ近く
に白金部位を有する共通コーテイングとして白金
及びロジウムを付着させることが普通であつた。
本発明者らは長期使用後炭化水素の酸化を触媒す
る白金の有効性が低下することを認めた。触媒表
面を検査した結果、活性白金部位が損失している
ことが分かつたが、本発明者らはこの損失はロジ
ウム及び白金を別々のコイルに付着させる場合に
は同じ程度には起こらないことを見出した。 ２つの型の支持触媒上を窒素流で運ばれるプロ
パン／酸素のスラグを流すことにより、プロパン
の酸化に関する試験を行つた。一方の支持触媒は
セラミツク被覆フエクラロイ合金支持体上に担持
されたPt／Rh混合触媒（以下、触媒Ａと称す）
であり、他方はセラミツク被覆フエクラロイ合金
で作つた別々のコイル部材に担持された別々の
Pt触媒及びRh触媒を集めて共通触媒を構成した
もの（以下、触媒Ｂと称す）である。触媒体積プ
ロパン／酸素スラグにより毎時100000倍置換し
た。結果は下表の通りである。

【表】 白金の触媒としての効率の低下の問題は白金及
びロジウムを触媒として使用するアンモニアから
の硝酸の工業的製造にも当てはまる。従つて、各
組が白金又はロジウムのいずれかを担持する２組
のコイルでできている触媒床は硝酸の製造に有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従つて構成された触媒装置に
用いられる構成要素を示す斜視図である。第２図
は第１図の構成要素を製造するのに使用されるワ
イヤ形成物を示す図である。第３図は被処理流体
の流れる本体を構成するように第１図に示す構成
要素を多数個、互いに対して配置することにより
作られた装置を示す斜視図である。 １０……らせん状コイル、１１……ワイヤ、１
２……波形、１３，１４……波形のピーク、１５
……ホルダー、１６，１７……コイルの層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス導入通路とガス排出通路とをもつ容器を
   有し、複数の別々の金属ワイヤ構成要素が前記容
   器内に組み立てられており、前記構成要素の各々
   がらせん形体を備え、ワイヤ構成要素が前記らせ
   ん形体の周囲に、１つの前記構成要素が別の前記
   構成要素と絡み合うことによつて前記別の構成要
   素の内部開放空間へ入り込むことを少なくとも制
   限するほど小さな開放空間を構成し、前記構成要
   素の各々が触媒活性物質を支持している触媒装置
   において、各構成要素は波形のワイヤで作られた
   らせん形体のものであり、波形は各ワイヤの長さ
   に沿つて形成されており、前記波形のピツチは、
   各巻き部の波形のピーク１３がらせん形体の引き
   続く次の巻き部の波形のピーク１４の隣りに生じ
   るようにらせん形体の直径及びらせん形体の巻き
   部のピツチと関連して配置されていることを特徴
   とする触媒装置。