JP2015028020A - アセチレンを利用したエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の製造方法、およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】経済的に及び大規模に使用できる、エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、及びエチレンジアルキルホスフィン酸塩の製造方法の提供。
【解決手段】ａ）ホスフィン酸源（Ｉ）を、オレフィン（ＩＶ）で、遷移金属及び／又は遷移金属化合物及び少なくとも一つの配位子から構成された触媒Ａの存在下でアルキル亜ホスホン酸、その塩又はエステル（ＩＩ）に転化し、ｂ）そのように生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩又はそのエステル（ＩＩ）を、アセチレン系化合物（Ｖ）で、過酸化物を形成する化合物及び／又はペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物である触媒Ｂの存在下、エチレンジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）に転化する。

【選択図】なし

Description

本発明は、アセチレンを利用したエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の製造方法、およびそれらの使用に関する。

エチレンジホスフィン酸は、従来技術から今までずっと原則的に公知のものである。例えば、ドイツ特許出願公開第１９９１２９２０号（特許文献１）および国際公開第０１５７０５０号（特許文献２）には、Ｈ−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）−［ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）］_ｎＨ（式中、Ｘは、Ｈ、金属またはアルキル基およびｎは１超である。）タイプのホスフィン酸が記載されている。これらのホスフィン酸は、オリゴマーまたはポリマーである。これらは、テロマーを生成する方法によって製造されるが、テロマーでは、特定の鎖長を有するホスフィン酸へと導く目的にかなったアプローチは許容されない。

有機ホスフィン酸、その塩およびエステルは難燃剤として知られている。例えば、欧州特許出願公開第０６９９７０８Ａ１号（特許文献３）は、難燃化されたポリエステル成形材料を記載しているが、その際、そのポリエステル成形材料は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を添加することによって、耐火性を施されている。上記の塩は、水酸化カルシウムまたは水酸化アルミニウムでもって、対応するホスフィン酸を転化することにより得られる。

その高いリン含有量およびその二座配位性に起因して、例えばテキスタイル用途用のポリエステルに対して、ジホスフィン酸が非常に効果的な反応性難燃剤であると開示されている。このことは特に、中でもグリコールエステルの形態のエチレンビス（メチルホスフィン酸）についてそのように見なされている（ドイツ特許出願公開第２２３６０３７号（特許文献４））。

エチレンビス（メチルホスフィン酸）の製造は、技術的に非常に費用がかかるものであり、そして、例えば、メチル亜ホスホン酸ジクロリドから、アルコール類との反応によって製造されたメチル亜ホスホン酸ジイソプロピルエステルと、臭化エチレンとのアルブゾフ反応（Ｐ． Ｍａｓｔａｌｅｒｚ， Ｒｏｃｚｉｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ ３８（１９６４）， Ｓｅｉｔｅ ６１〜６４（非特許文献１））、および引き続くケン化反応によって遂行される。

ドイツ特許出願公開第２３０２５２３Ａ１号（特許文献５）は、アルキル亜ホスホン酸エステルのエチン（アセチレン）との反応、および引き続くアルキル塩化物類の形成下における、生じるジエステル類のＨＣＬでの分裂を開示している。ここで使用されたアルキル亜ホスホン酸エステルは、対応する亜ホスホン酸ジハロゲン化物からも製造される。

上述の方法は特に、これらが最終工程として、対応するエステルの技術的に困難なケン化反応が企図されており、そしてそれゆえ、遂行するのに非常な手間だけがかかる、という欠点を有している。加えて、ハロゲン含有副生成物が形成され、これらは、部分的に上述の出発物質自体も同じように、毒性、自然発火性および／または腐食性を示すものであり、したがって、極めて望ましくないものである。

ドイツ特許出願公開第１９９１２９２０号 国際特許出願公開第０１５７０５０号 欧州特許出願公開第０６９９７０８Ａ１号 ドイツ特許出願公開第２２３６０３７Ａ１号 ドイツ特許出願公開第２３０２５２３Ａ１号

Ｐ． Ｍａｓｔａｌｅｒｚ， Ｒｏｃｚｉｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ ３８（１９６４）， Ｓｅｉｔｅ ６１〜６４

これまで、経済的におよび大規模に使用でき、そして特に、高い空／時収率を可能にする、エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の製造方法がなかった。出発材料として妨げとなるハロゲン化合物類を用いなくとも十分に効率的な方法も、そしてその上最終生成物が、容易に得られる、あるいは単離できる、または目的にかなった反応条件（例えば、エステル交換など）下で、目指す通りかつ所望通りに製造できる方法もまたなかった。

上記の課題は、
ａ） 次式のホスフィン酸源（Ｉ）を、

次式のオレフィン（ＩＶ）により、

触媒Ａの存在下で、次式のアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に転化し、

ｂ） それにより生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）を、次式のアセチレン系化合物（Ｖ）により、

触媒Ｂの存在下で、次式のエチレンジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）に転化することを特徴とする、エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の製造方法によって解決される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同一または異なっていて、そして相互に独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^７、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^７、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^７、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^７を意味し、そしてＲ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールを示し、そしてｍは、０〜１０の整数を意味し、そしてＸは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を示し、式中ｋは０〜１０の整数であり、および／または、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を示して、そしてその際、触媒Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも一つの配位子から構成された触媒系であり、そして触媒Ｂは、過酸化物を形成する化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物である。）

工程ｂ）に従って得られるエチレンジアルキルホスフィン酸、その塩、またはエステル（ＩＩＩ）は、引き続き工程ｃ）において、これを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基でもって、対応するエチレンジアルキルホスフィン酸の塩（ＩＩＩ）および／または窒素化合物に転化するのが好ましい。

工程ａ）に従って得られるアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）、および／または、工程ｂ）に従って得られるエチレンジアルキルホスフィン酸、その塩、またはエステル（ＩＩＩ）、および／または、それぞれ結果として生じるそれらの反応液は、酸化アルキレンまたはアルコールのＭ−ＯＨおよび／またはＭ’−ＯＨでもってエステル化され、そしてそれぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応工程ｂ）またはｃ）に供することが好ましい。

基Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリールは、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨ、および／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されていることが好ましい。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同一または異なっていて、そして相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルを意味する。

好ましくは、Ｘは、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンである。

ｍ＝１〜１０およびｋ＝２〜１０であることが好ましい。

触媒系Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも一つの配位子の転化によって形成されることが好ましい。

遷移金属および／または遷移金属化合物は、第７亜族および第８族（ｄｅｒ ｓｉｅｂｔｅｎ ｕｎｄ ａｃｈｔｅｎ Ｎｅｂｅｎｇｒｕｐｐｅ）由来のものであることが好ましい。

遷移金属および／または遷移金属化合物は、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ルテニウムおよび／または白金であることが好ましい。

触媒Ｂは、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、および／またはペルオキソ二硫酸であり、および／または、アゾジイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、および／または２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドであることが好ましい。

アセチレン系化合物（Ｖ）は、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、１−ペンチン、フェニルアセチレン、および／またはトリメチルシリルアセチレンであることが好ましい。

一般式Ｍ−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖状または分枝状の、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、一般式Ｍ'−ＯＨのアルコールは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖状または分枝状の、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることが好ましい。

本発明は、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の、さらなる合成のための中間生成物としての使用、バインダーとしての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の架橋剤もしくは促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、植物保護薬剤としての使用、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬中の添加剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途における使用、ならびにエレクトロニクス用途における使用にも関する。

本発明は、同様に、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、およびエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）の、難燃剤、特に透明塗料および耐火塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての使用、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての使用、難燃化されたポリマー成形材料を製造するための使用、難燃化されたポリマー成形体を製造するための使用、および／または、含浸により、ポリエステル、およびセルロースの単紡および混紡布を耐火性に仕上げるための使用にも関する。

本発明は、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を０．５〜４５重量％、熱可塑性または熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、フィラーあるいは強化材を０〜５５重量％含有する、難燃化された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料にも関し、その際、成分の合計は１００重量％である。

最後に、本発明はその上、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、およびフィラーあるいは強化材０〜５５重量％を、その際、成分の合計１００重量％で含有する、難燃化された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維にも関する。

上述した反応の全ては、段階的に遂行することもでき、同様に、様々な処理工程でその都度結果として生じる反応液を使用することもできる。

Ｒ^１１＝Ｒ^１、Ｒ^１２＝Ｒ^２、Ｒ^１３＝Ｒ^３およびＲ^１４＝Ｒ^４であることが好ましい。

工程ｃ）によるエチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）がエステルである場合は、遊離エチレンジアルキルホスフィン酸またはその塩を得るために、酸性またはアルカリ性加水分解を行うことができるのが好ましい。

ｍは１〜１０であり、ｋは２〜１０であることが好ましい。

エチレンジアルキルホスフィン酸は、エチレンビス（エチルホスフィン酸）、エチレンビス（プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ｉ−プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ブチルホスフィン酸）、エチレンビス（ｓｅｃ−プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ｉ−プロピルホスフィン酸）、エチレンビス（ｉ−ブチルホスフィン酸）、エチレンビス（２−フェニルエチルホスフィン酸）であることが好ましい。

エチレンジアルキルホスフィン酸エステルは、上記のエチレンジアルキルホスフィン酸の、プロピオン酸エステル、メチルエステル、エチルエステル；ｉ−プロピルエステル；ブチルエステル、フェニルエステル；２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、および／または２，３−ジヒドロキシプロピルエステルであることが好ましい。

エチレンジアルキルホスフィン酸塩は、上記のエチレンジアルキルホスフィン酸の、アルミニウム（ＩＩＩ）塩、カルシウム（ＩＩ）塩、マグネシウム（ＩＩ）塩、Ｃｅｒ（ＩＩＩ）塩、Ｔｉ（ＩＶ）塩および／または亜鉛（ＩＩ）塩であることが好ましい。

触媒Ａの遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、および白金のような、第７亜族および第８族の元素（より最新の命名法によれば、７族、８族、９族または１０族の金属）であることが好ましい。

遷移金属および遷移金属化合物の源としてそれらの金属を使用することが好ましい。適切な塩は、アニオンの、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、亜フッ素酸塩、亜塩素酸塩、亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩、次亜フッ素酸塩、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過フッ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、シアン化物、シアン酸塩、硝酸塩、窒化物、亜硝酸塩、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、過硫酸塩、チオ硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、リン化物、炭酸塩、および、例えばメタンスルホン酸塩、クロロスルホン酸塩、フルオロスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩などのスルホン酸塩のような鉱酸類の塩、およびスルホン化されたイオン交換体樹脂；および／または、例えばアセチルアセトン酸塩、および、例えばトリフルオロアセテート、トリクロロアセテートのような２０個までの炭素原子を有するハロゲン化カルボン酸を含む、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、およびクエン酸塩などの２０個までの炭素原子を有するカルボン酸の塩などの有機塩である。

遷移金属および遷移金属化合物のさらに別の源は、テトラフェニルボレートアニオンおよびハロゲン化テトラフェニルボレートアニオンを持つ、遷移金属の塩、例えばパーフルオロフェニルボレートである。

適切な塩には、同様に、一つまたは複数の遷移金属イオン、および相互に独立して、一つまたは複数のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および有機ホスホニウムイオン、および相互に独立して、一つまたは複数の上記のアニオンからなる、複塩および錯塩が含まれる。適切な複塩は、例えば、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムおよびテトラクロロパラジウム酸アンモニウムである。

遷移金属の源の一つは、元素としての遷移金属、および／または、ゼロ価状態にある遷移金属化合物であることが好ましい。

遷移金属は、金属として、またはさらに別の金属との合金として使用されることが好ましく、その際、ホウ素、ジルコニウム、タンタル、タングステン、レニウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／または金が好ましい。

その際には、使用される合金の遷移金属含有率は４５〜９９．９５重量％であることが好ましい。

好ましくは、遷移金属はミクロ分散物（粒径０．１ｍｍ〜１００μｍ）で使用される。

遷移金属は、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土のような金属酸化物上、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムのような金属炭酸塩上、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムのような金属硫酸塩上、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウムのような金属リン酸塩上、例えば炭化ケイ素のような金属炭化物上、例えばアルミン酸カルシウムのような金属アルミン酸塩上、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライトのような金属シリケート上、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）のような、官能基化されたシリケート、機能性シリカゲル上、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）のような官能基化されたポリシロキサン上、金属窒化物上、石炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、ヘテロポリアニオン上、官能基化されたおよび官能基化されていない、セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン上、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）のようなイオン交換体上、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）のような官能基化ポリマー上、ポリマー固定化ホスファン、ホスファン酸化物、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、アミン、アンモニウム塩、アミド、チオアミド、尿素、チオ尿素、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、チオール、チオールエーテル、チオールエステル、アルコール、アルコキシド、エーテル、エステル、カルボン酸、アセテート、アセタール、ペプチド、ヘタレン、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素、および／またはデンドリマー上に担持させた状態で使用するのが好ましい。

これらの錯化合物も、同様に、金属塩および／または遷移金属の適切な源である。金属塩および／または遷移金属の錯化合物は、複数の金属塩または遷移金属、および一つまたは複数の錯化剤から一緒に生じる。適切な錯化剤は、例えば、オレフィン、ジオレフィン、ニトリル、ジニトリル、一酸化炭素、ホスフィン、ジホスフィン、亜リン酸塩、ジ亜リン酸塩、ジベンジリデンアセトン、シクロペンタジエニル、インデニル、またはスチレンである。金属塩および／または遷移金属の適切な錯化合物は、上記担持材料上に担持されたものであることができる。

上記の担持される遷移金属の含有率は、担体材料の全質量に基づいて、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。

遷移金属および遷移金属化合物の適切な源は、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム；アルミナ上、シリカ上、炭酸バリウム上、硫酸バリウム上、炭酸カルシウム上、炭酸ストロンチウム上、石炭上、活性炭上の、パラジウム、白金、ニッケル、またはロジウム；白金−パラジウム−金合金、アルミニウム−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、ランタノイド−ニッケル合金、ジルコニウム−ニッケル合金、白金−イリジウム合金、白金−ロジウム合金；Ｒａｎｅｙ（登録商標）−ニッケル、ニッケル−亜鉛−鉄酸化物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、フッ化パラジウム（ＩＩ）、水素化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、過酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、リン化パラジウム（ＩＩ）、ホウ化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）クロム酸化物、パラジウム（ＩＩ）コバルト酸化物、パラジウム（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、モリブデン酸パラジウム（ＩＩ）、オクタン酸パラジウム（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸パラジウム（ＩＩ）、過塩素酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ステアリン酸パラジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸パラジウム（ＩＩ）、チオ硫酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸パラジウム（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチルパラジウム（ＩＩ）、シクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルパラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、パラジウム（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、パラジウム（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、パラジウム（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２'−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１'−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２'−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２'：６'，２'’−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、水素化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、過酸化ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、リン化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）クロム酸化物、ニッケル（ＩＩ）コバルト酸化物、ニッケル（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、モリブデン酸ニッケル（ＩＩ）、オクタン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ニッケル（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸ニッケル（ＩＩ）、チオ硫酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸ニッケル（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチルニッケル（ＩＩ）、シクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ニッケル（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ニッケル（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ニッケル（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２'−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１'−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２'−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２'：６'，２'’−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、フッ化白金（ＩＩ）、水素化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、過酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、硫酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＩ）、リン化白金（ＩＩ）、ホウ化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）クロム酸化物、白金（ＩＩ）コバルト酸化物、白金（ＩＩ）炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸白金（ＩＩ）、水酸化白金（ＩＩ）、モリブデン酸白金（ＩＩ）、オクタン酸白金（ＩＩ）、シュウ酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）フタロシアニン、５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸白金（ＩＩ）、過塩素酸白金（ＩＩ）、チオシアン酸白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸白金（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、ステアリン酸白金（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸白金（ＩＩ）、アセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸白金（ＩＩ）、チオ硫酸白金（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸白金（ＩＩ）、フタロシアニンテトラスルホン酸白金（ＩＩ）テトラナトリウム塩、メチル白金（ＩＩ）、シクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、エチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、白金（ＩＩ）ビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、白金（ＩＩ）２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、白金（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、白金（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロ

ピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２'−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１'−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２'−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２'：６'，２'’−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、フッ化ロジウム、水素化ロジウム、酸化ロジウム、過酸化ロジウム、シアン化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、リン化ロジウム、ホウ化ロジウム、ロジウムクロム酸化物、ロジウムコバルト酸化物、ロジウム炭酸水酸化物、シクロヘキサン酪酸ロジウム、水酸化ロジウム、モリブデン酸ロジウム、オクタン酸ロジウム、シュウ酸ロジウム、過塩素酸ロジウム、ロジウムフタロシアニン、ロジウム５，９，１４，１８，２３，２７，３２，３６−オクタブトキシ−２，３−ナフタロシアニン、スルファミン酸ロジウム、過塩素酸ロジウム、チオシアン酸ロジウム、ロジウムビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、プロピオン酸ロジウム、酢酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ロジウム、テトラフルオロホウ酸ロジウム、チオ硫酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、フタロシアニンテトラスルホン酸ロジウムテトラナトリウム塩、メチルロジウム、シクロペンタジエニルロジウム、メチルシクロペンタジエニルロジウム、エチルシクロペンタジエニルロジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム、ロジウム２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウム５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、ロジウムビス（５−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］イミノ］−８（５Ｈ）−キノリノン）、ロジウム２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン、ロジウム２，９，１６，２３−テトラフェノキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、ロジウム５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、およびそれらの１，４−ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン錯体、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン錯体、２−（２'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ビフェニル錯体、アセトニトリル錯体、ベンゾニトリル錯体、エチレンジアミン錯体、クロロホルム錯体、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）錯体、２'−（ジメチルアミノ）−２−ビフェニリル錯体、ジノルボルニルホスフィン錯体、２−（ジメチルアミノメチル）フェロセン錯体、アリル錯体、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン錯体、（Ｎ−スクシンイミジル）ビス（トリフェニルホスフィン）錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、１，１０−フェナントロリン錯体、１，５−シクロオクタジエン錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、トリ−ｏ−トリルホスフィン錯体、トリシクロヘキシルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル錯体、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，３−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン錯体、１，１'−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン錯体、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン錯体、Ｎ−メチルイミダゾール錯体、２，２'−ビピリジン錯体、（ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン）錯体、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチル−アミノフェニル）ホスフィン）錯体、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルイソシアニド）、２−メトキシエチルエーテル錯体、エチレングリコールジメチルエーテル錯体、１，２−ジメトキシエタン錯体、ビス（１，３−ジアミノ−２−プロパノール）錯体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）錯体、１，２−ジアミノシクロヘキサン錯体、ピリジン錯体、２，２'：６'，２'’−テルピリジン錯体、ジエチルスルフィド錯体、エチレン錯体、アミン錯体；ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）カリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）アンモニウム、ブロモ（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｉ）ダイマー、（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム（０）、ビス（３，５，３'，５'−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、メソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィンパラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（３，３'，３”−ホスフィニジン−トリス（ベンゼンスルホナト）パラジウム（０）ノナナトリウム塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム（０）、およびそれらのクロロホルム錯体；
アリルニッケル（ＩＩ）クロリドダイマー、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（亜リン酸トリフェニル）ニッケル（０）、ヘキサフルオロニッケル（ＩＶ）酸カリウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、パラ過ヨウ素酸ニッケル（ＩＶ）カリウム、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸ジリチウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム；
塩化白金（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）、硫化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、シス−ジアミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸テトラアミン白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金（０）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、白金オクタエチルポルフィリン、クロロ白金酸、カルボプラチン；
クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウムダイマー、クロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウムダイマーである。

配位子は、次式（ＶＩ）のホスフィンであることが好ましい。
ＰＲ^８ _３ （ＶＩ）
（式中、残基Ｒ^８は、相互に独立して、水素、直鎖状、分枝状、または環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、シリル、および／またはこれらの誘導体、および／または、少なくとも１つのＲ^９によって置換されたフェニル、または少なくとも１つのＲ^９により置換されたナフチルを示す。Ｒ^９は、相互に独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＨ_２、ニトロ、ヒドロキシ、シアノ、ホルミル、直鎖状、分枝状、または環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、ＨＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）_２、−ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）_２、−ＯＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アシル、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１０）Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＡｓＯ_３Ｍ_２、−ＳｉＯ_２Ｍ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）を示し、その際、Ｒ^１０は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、直鎖状、分枝状、または環式の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、シリル、および／またはそれらの誘導体、アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキルアリール、フェニル、および／またはビフェニルを示す。）好ましくは、全部の基Ｒ^８が同一である。

適切なホスフィン（ＶＩ）は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、ビス（６−メチル−２ピリジル）フェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−スルホナトフェニル）ホスフィン；ジフェニル（３−スルホナトフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、ビス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、ビス（３−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン類のカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（４，６−ジメチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィン類のカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（２−スルホナトフェニル）ホスフィン類のカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィン類のカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩；
２−ビス（ジフェニルホスフィノエチル）トリメチルアンモニウムヨウ化物、２'−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，６−ジメトキシ−３−スルホナト−１，１'−ビフェニルナトリウム塩、亜リン酸トリメチル、および／または亜リン酸トリフェニルである。

配位子は、下記一般式で表される二座配位子であることが非常に好ましい。
Ｒ^８Ｍ”−Ｚ−Ｍ”Ｒ^８ （ＶＩＩ）
（式中、Ｍ”は、相互に独立して、Ｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを意味する。）両方のＭ”が、同じであることが好ましく、そしてＭ”は、一個のリン原子であることが好ましい。

各基Ｒ^８は、相互に独立して、式（ＶＩ）について説明されている残基を示す。全ての基Ｒ^８が同じであることが好ましい。

Ｚは、好ましくは、少なくとも１個の架橋原子を含む二価の架橋基であり、その際、好ましくは２〜６個の架橋原子を含む。

架橋原子は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳ原子から選択することができる。Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を含む有機架橋基であることが好ましい。Ｚは、１〜６個の架橋原子を含むことが好ましく、そのうちの少なくとも２個が、置換されていないかまたは置換されていることができる炭素原子である。

好ましい基Ｚは、−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２残基、−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ、および−ＣＨ_２−ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ_２残基、置換されていない、または置換されている、１，２−フェニル残基、１，２−シクロヘキシル残基、１，１'−または１，２−フェロセニル残基、２，２'−（１，１'−ビフェニル）残基、４，５−キサンテン残基、および／またはオキシジ−２，１−フェニレン残基である。

適切な二座ホスフィン配位子（ＶＩＩ）は、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）プロパン、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，５−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ペンタン；１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ベンゼン、および１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ベンゼン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルキサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）キサンテン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、２，５−（ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２'−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル、２，２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２'−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ピリジン；１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナト−フェニル）ホスフィノ］メチル］−４，４'，７，７'−テトラスルホナト−１，１'−ビナフチルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−５，５'−テトラスルホナト−１，１'−ビフェニルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ビナフチルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、（２，２'−ビス［［ビス（３−スルホナトフェニル）ホスフィノ］メチル］−１，１'−ビフェニルのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、１，２−ビス（ジ−４−スルホナトフェニルホスフィノ）ベンゼンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（２，６−ジクロロ−３−スルホナトフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、メソ−テトラキス（３−スルホナトメシチル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩、および５，１１，１７，２３−スルホナト−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーンのカリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩である。

さらに、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の配位子は、残基Ｒ^８および／または架橋基を介して、適切なポリマーまたは無機基材に結合されることができる。

触媒系は、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．０５〜１：１０、特に１：１〜１：４の遷移金属：配位子のモル比を有する。

方法工程ａ）、ｂ）およびｃ）における反応が、選択的に、例えば窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素などのさらに別のガス状成分を含む雰囲気中で遂行されることが好ましく、その温度は、−２０〜３４０℃、特に２０〜１８０℃であり、そして全圧は、１〜１００バールである。

方法工程ａ）、ｂ）およびｃ）後に、生成物および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および／または触媒系および／または配位子および／または出発材料の単離を、蒸留または精留によって、結晶化または析出によって、ろ過または遠心分離によって、吸着またはクロマトグラフィーによって、または他の公知の方法によって選択的に行われる。

本発明によれば、溶媒、補助剤、および場合により他の揮発性成分は、例えば蒸留、ろ過および／または抽出によって分離される。

方法工程ａ）、ｂ）およびｃ）における反応は、吸収カラム、噴霧塔、気泡塔、撹拌タンク、流動床反応器、管型流通式反応器、ループ管型反応器、および／または混練機中で選択的に行われることが好ましい。

適切な混合機関は、例えば、アンカーミキサー、ブレードミキサー、ＭＩＧ撹拌機、プロペラ型撹拌機、インペラー型撹拌機、タービン型撹拌機、クロスビーター（Ｋｒｅｕｚ−Ｒｕｅｈｒｅｒ）、ディスパーザーディスク、中空撹拌機（Ｈｏｈｌ−（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓ−） Ｒｕｅｈｒｅｒ）、ローター−ステーター式ミキサー、静的ミキサー、ベンチュリノズル、および／またはマンモス−ポンプである。

その際には、反応液／反応混合物が、１〜１，０００，０００、好ましくは１００〜１００，０００の回転レイノルズ数に相当する混合強度にさらされることが好ましい。

それぞれの反応相手の集約的な全体にわたる混合が、０．０８０〜１０ｋＷ／ｍ^３、好ましくは０．３０〜１．６５ｋＷ／ｍ^３のエネルギー下で遂行されることが好ましい。

反応の間、触媒Ａが均一および／または不均一に作用することが好ましい。

触媒Ａは、反応の前、および／または反応の開始まで、および／または反応の間に、その場で生成されることが好ましい。

不均一系触媒作用を呈する触媒はいずれも、反応の間には懸濁液として、あるいはある種の固相に結合させた状態で作用させることが好ましい。

本発明による反応は、液相中、気相中、または超臨界相中で行うことができる。その際に、触媒Ａは、液体の場合、好ましくは均一系触媒または懸濁液として使用されるのに対して、反応が気相操作方式または超臨界操作方式で行われる場合、固定床配置が有利である。

適切な溶媒は、水、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。好ましくは、それ以外に、グリコール類、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど；脂肪族炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および石油エーテル、石油ベンジン、ケロシン、石油、パラフィン油など；芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど；ハロゲン化炭化水素類、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレンなど；脂環式炭化水素類、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなど；エーテル類、例えば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテルなど；グリコエーテル類、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥモノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなど；ケトン類、例えば、アセトン、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンなど；カルボン酸類、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトンなど；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、および酢酸ｎ−ブチルなどのエステル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などであり、単独で、または相互に組み合わされる。

使用されるオレフィンおよびホスフィン酸源もまた、適切な溶媒である。これらは、空時収率の増大という形で利点をもたらす。

好ましくは、オレフィンおよび／または溶媒に固有の蒸気圧下で反応が実行される。

好ましくは、オレフィン（ＩＶ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なっていて、相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、および／またはフェニルである。

官能化オレフィン類、例えば、イソチオシアン酸アリル、メタクリル酸アリル、２−アリルフェノール、Ｎ−アリルチオ尿素、２−（アリルチオ）−２−チアゾリン、アリルトリメチルシラン、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルベンゼン、シアン化アリル、シアノ酢酸アリル、アリルアニソール、トランス−２−ペンテナール、シス−２−ペンテンニトリル、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘキセン−１−オール、シス−３−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、スチレン、−メチルスチレン、４−メチルスチレン、酢酸ビニル、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、および／または１−ビニル−２−ピロリドンも、好ましく使用される。

反応は、０．０１〜１００バールのオレフィン分圧で、特に好ましくは０．１〜１０バールのオレフィン分圧で行われることが好ましい。

反応は、１：１０，０００〜１：０．００１のホスフィン酸：オレフィンのモル比で、特に好ましくは１：３０〜１：０．０１の比で行われることが好ましい。

反応は、１：１〜１：０．０００００００１のホスフィン酸：触媒のモル比で、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．０００００１で行われることが好ましい。

反応は、１：１０，０００〜１：０のホスフィン酸：溶媒のモル比で、特に好ましくは１：５０〜１：１で行われることが好ましい。

本発明による式（ＩＩ）の化合物を製造する方法は、触媒の存在下でホスフィン酸源をオレフィンと反応させ、そして生成物（ＩＩ）（アルキル亜ホスホン酸、またはアルキル亜ホスホン酸塩、またはアルキル亜ホスホン酸エステル）を、触媒、遷移金属および／または遷移金属化合物、配位子、錯化剤、塩、および副生成物から単離することを特徴とするとする。

本発明によれば、触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物は、補助剤１を添加することによって分離され、そして抽出および／またはろ過によって触媒、触媒系、遷移金属および／または遷移金属化合物が除去される。

本発明によれば、補助剤２による抽出および／または補助剤２による蒸留により、配位子および／または錯化剤が分離される。

補助剤１は、好ましくは、水および／または、少なくとも一つの金属捕捉剤（Ｍｅｔａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のファミリーを代表物質である。好ましい金属捕捉剤は、金属酸化物類、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、珪藻土；金属炭酸塩類、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム；金属硫酸塩類、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム；金属リン酸塩類、例えばリン酸アルミニウム、リン酸バナジウム；金属炭化物類、例えば炭化ケイ素；金属アルミン類、例えばアルミン酸カルシウム；金属シリケート類、例えばケイ酸アルミニウム、チョーク、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト；機能性シリケート類、機能性シリカゲル類、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＳｉｌ（商標）；機能性ポリシロキサン類、例えばＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）；金属窒化物類、石炭、活性炭、ムライト、ボーキサイト、アンチモナイト、シェーライト、ペロブスカイト、ハイドロタルサイト、機能性および非機能性セルロース、キトサン、ケラチン、ヘテロポリアニオン、イオン交換体類、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ（商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（商標）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、ＳｃａｖＮｅｔ（登録商標）；機能性ポリマー類、例えばＣｈｅｌｅｘ（登録商標）、ＱｕａｄｒａＰｕｒｅ（商標）、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）、ＰｏｌｙＯｒｇｓ（登録商標）；ポリマー固定化ホスファン、ホスファン酸化物類、ホスフィネート類、ホスホナート類、ホスフェート類、アミン類、アンモニウム塩類、アミド類、チオアミド類、尿素類、チオ尿素類、トリアジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、チオール類、チオールエーテル類、チオールエステル類、アルコール類、アルコキシド類、エーテル類、エステル類、カルボン酸類、アセテート類、アセタール類、ペプチド類、ヘタレン類、ポリエチレンイミン／二酸化ケイ素および／またはデンドリマー類である。

補助剤１は、補助剤１上の金属充填量、０．１〜４０重量％濃度に相当する量で添加するのが好ましい。

補助剤１は、２０〜９０℃の温度で使用されるのが好ましい。

補助剤１の滞留時間は、０．５〜３６０分であるのが好ましい。

補助剤２は、方法工程ａ）で好ましく使用されるように、上述の本発明の溶媒であることが好ましい。

エチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）および／またはアルキル亜ホスホン酸誘導体（ＩＩ）、ならびにホスフィン酸源（Ｉ）の、対応するエステルへのエステル化は、例えば、形成される水を共沸蒸留により除去しながら高沸点アルコールでもって転化することにより、またはエポキシド（酸化アルキレン）でもって転化することにより達成できる。

この際、以下で引用するように、工程ａ）後に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を、一般式Ｍ−ＯＨおよび／またはＭ'−ＯＨのアルコールと、または酸化アルキレンと反応させて、直接エステル化することが好ましい。

好ましくは、Ｍ−ＯＨは、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する、第一、第二または第三のアルコールである。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アミルアルコール、および／またはヘキサノールである。

Ｍ'−ＯＨは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリスヒドロキシメチルエタン、トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、α−ナフトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、および／またはＥＯ−ＰＯブロックポリマーであることが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨとしては、ほかにも、例えばｎ−ブテン−２−オール−１、１，４−ブテンジオール、およびアリルアルコールなどの、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する一価または多価の不飽和アルコールも適している。

Ｍ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨとしては、ほかにも、一価アルコールと、一つまたは複数の酸化アルキレン分子との、好ましくは、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの反応生成物も適している。好ましいのは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−（２'−エチルヘキシルオキシ）−エタノール、２−ｎ−ドデコキシエタノール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、およびアリールポリグリコールエーテルである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨは、多価アルコールと、一つまたは複数の酸化アルキレン分子との反応生成物、特にジグリコールおよびトリグリコール、ならびに１〜６個の酸化エチレンまたは酸化プロピレン分子を、グリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパン、またはペンタエリトリトールに付加した、付加物であることが好ましい。

Ｍ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨとしては、水と一つまたは複数の酸化アルキレン分子との反応生成物も使用することができる。好ましいのは、平均モル重量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｍｏｌである、さまざまな分子サイズのポリエチレングリコールおよびポリ−１，２−プロピレングリコールである。

Ｍ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨとしては、酸化エチレンと、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたは脂肪族アルコールプロピレングリコールとの反応生成物も好ましく、１，２−プロピレンオキシドと、ポリエチレングリコールまたは脂肪族アルコールエトキシレートとの反応生成物も同様である。好ましいのは、平均モル重量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０〜４５０ｇ／ｍｏｌであるような変換反応生成物である。

Ｍ−ＯＨおよびＭ'−ＯＨとしては、酸化アルキレン類と、アンモニア、第一または第二アミン、硫化水素、メルカプタン、リンの酸素酸、およびＣ_２〜Ｃ_６ジカルボン酸との反応生成物も使用可能である。酸化エチレンと窒素化合物との適切な反応生成物は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ドデシルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルメチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｎ−ドデシルメチルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、またはペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミンである。

好ましい酸化アルキレン類は、酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシエチルベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、および３，４−エポキシ−１−ブテンである。

処理工程ａ）で挙げた溶媒、及び使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ'−ＯＨおよび酸化アルキレン類は適切な溶媒である。これらは空時収率の増大という形で利点をもたらす。

好ましくは、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ'−ＯＨおよび酸化アルキレンおよび／または溶媒に固有の蒸気圧下で反応が遂行される。

好ましくは、使用されるアルコールＭ−ＯＨ、Ｍ'−ＯＨおよび酸化アルキレンの分圧０．０１〜１００バールで、特に好ましくはアルコールの分圧０．１〜１０バールで反応が行われる。

好ましくは、−２０〜３４０℃の温度で、特に好ましくは２０〜１８０℃の温度で反応が遂行される。

１〜１００バールの全圧で反応が行われることが好ましい。

反応は、アルコールおよび／または酸化アルキレン成分の、ホスフィン酸源（Ｉ）および／またはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはエチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）に対するモル比１０，０００：１〜０．００１：１、特に好ましくは１，０００：１〜０．０１：１の比で行われることが好ましい。

ホスフィン酸源（Ｉ）および／またはアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）および／またはエチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）の、溶媒に対するモル比１：１０，０００〜１：０で、特に好ましくは１：５０〜１：１のホスフィン酸：溶媒のモル比で反応が行われることが好ましい。

処理工程ｂ）で使用されるような、特に好ましい触媒Ｂは、オキソ一硫酸、一過硫酸カリウム（ペルオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔ（商標）、Ｏｘｏｎｅ（商標）、ペルオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（ペルオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）などのペルオキソ化合物類である。

好ましい触媒Ｂは、それに加えてさらに、過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム二ペルオキソ水和物、過酸化ナトリウム二ペルオキソ水和物水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｉｐｅｒｏｘｏｈｙｄｒａｔｅｈｙｄｒａｔｅ）、過酸化ナトリウム二水和物、過酸化ナトリウム八水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウム一ペルオキソ水和物三水和物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｏｈｙｄｒａｔｅｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、超酸化カリウム、過酸化カリウム二ペルオキソ水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム三水和物、ペルオキソホウ酸ナトリウム一水和物、無水ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウムペルオキソ水和物、ペルオキソホウ酸マグネシウム、ペルオキソホウ酸カルシウム、ペルオキソホウ酸バリウム、ペルオキソホウ酸ストロンチウム、ペルオキソホウ酸カリウム、ペルオキソ一リン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソ二リン酸アンモニウム、ペルオキソ二リン酸カリウムアンモニウム（複塩）、炭酸ナトリウムペルオキソ水和物、尿素ペルオキソ水和物、シュウ酸アンモニウムペルオキシド、過酸化バリウムペルオキソ水和物、過酸化バリウムペルオキソ水和物、過酸化水素カルシウム、過酸化カルシウムペルオキソ水和物、アンモニウムトリホスフェートジペルオキソホスフェート水和物、フッ化カリウムペルオキソ水和物、フッ化カリウム三ペルオキソ水和物、フッ化カリウム二ペルオキソ水和物、ピロリン酸ナトリウム二ペルオキソ水和物、ピロリン酸ナトリウム二ペルオキソ水和物八水和物、酢酸カリウムペルオキソ水和物、リン酸ナトリウムペルオキソ水和物、ケイ酸ナトリウムペルオキソ水和物のような、溶媒系中で過酸化物を生成できる化合物類である。

好ましい触媒Ｂは、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化コハク酸、ペルオキシ二炭酸ジセチル、ペルオキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニルでもある。

水溶性アゾ化合物もまた、好ましい触媒Ｂである。特に好ましいのは、Ｄｕｐｏｎｔ−Ｂｉｅｓｔｅｒｉｔｚ社のＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（アゾビス（イソブチロニトリル）、ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＡＺＯ（登録商標）６８、和光純薬のＶ−７０ ２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６５ ２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｖ−６０１ ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖ−５９ ２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０ １，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ＶＦ−０９６ ２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、Ｖ−３０ １−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ＶＡｍ−１１０ ２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡｍ−１１１ ２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ＶＡ−０４６Ｂ ２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジスルフェート二水和物、ＶＡ−０５７ ２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、ＶＡ−０６１ ２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＶＡ−０８０ ２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、ＶＡ−０８５ ２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、ＶＡ−０８６ ２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ開始剤類である。

２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、アゾジイソ酪酸ジメチル、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ開始剤類もまた適している。さらに、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのアルキルペルケタールも好ましい。

触媒Ｂは、その時々のアセチレン系化合物（Ｖ）に対して０．０５〜５ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。

触媒Ｂは、リン含有化合物に基づいて０．００１〜１０ｍｏｌ％の量で使用されることが好ましい。

触媒Ｂは、反応の間、連続的に計量添加されることが好ましい。

触媒Ｂは、アセチレン系化合物（Ｖ）中の溶液の形態で、反応の間、連続的に計量添加されることが好ましい。

触媒Ｂは、使用される溶媒中の溶液の形態で、反応の間、連続的に計量添加されることが好ましい。

アセチレン系化合物（Ｖ）は、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、１−ペンチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレンであることが好ましい。

適切な溶媒は、工程ａ）について挙げた溶媒である。

アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）とアセチレン系化合物（Ｖ）との反応は、０〜２５０℃の温度、特に好ましくは２０〜２００℃の温度、特に５０〜１５０℃の温度で行われることが好ましい。

アセチレン系化合物（Ｖ）との反応時の雰囲気は、その５０〜９９．９重量％が、溶媒およびこのアセチレン系化合物（Ｖ）の成分からなることが好ましく、好ましくは７０〜９５％である。

アセチレン系化合物（Ｖ）を１〜２０バールの圧力で添加しながら反応を行うのが好ましい。

本発明の対象は、特に、アルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を、アセチレン系化合物（Ｖ）と、触媒Ｂの存在下で反応させ、そして循環ろ過により連続的に反応混合物からこれらを除去し、そして同様に、消費されたアルキル亜ホスホン酸（ＩＩ）を新しいもので連続的に交換する方法も含む。

上記方法のさらなる実施形態では、処理工程ａ）および／またはｂ）に従って得られた生成混合物が処理される。

上記の方法のさらに別の実施形態では、処理工程ａ）に従って得られた生成混合物が処理されて、そしてその後、処理工程ｂ）に従って得られたエチレンジアルキルホスフィン酸および／またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステルおよびアルカリ塩を、処理工程ｃ）で反応させる。

エチレンジアルキルホスフィン酸（ＩＩＩ）またはその塩は、続いてさらに別の金属塩に転化させることができる。

処理工程ｃ）で使用される金属化合物類は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋらの金属化合物類であることが好ましく、特に好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅの金属化合物である。

処理工程ｃ）のための適切な溶媒は、上記の処理工程ａ）において使用される溶媒である。

処理工程ｃ）における反応は、水性媒体中で行われることが好ましい。

処理工程ｃ）においては、処理工程ｂ）によって得られたエチレンジアルキルホスフィン酸、そのエステルおよび／またはアルカリ塩（ＩＩＩ）を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物でもって、これらの金属のエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化することが好ましい。

その際に、エチレンジアルキルホスフィン酸／エチレンジアルキルホスフィン酸エステル／エチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）と金属とのモル比を、８対１から１対８（四価金属イオン、または、安定した四価の酸化状態を有する金属の場合）、６対１から１対６（三価金属イオン、または、安定な三化の酸化段階を有する金属について）、４対１から１対４（二価金属イオン、または、安定な二価の酸化段階を有する金属について）、および３対１から１対６（一価金属イオン、または、安定な一価の酸化段階を有する金属について）で反応が行われる。

処理工程ｂ）で得られたエチレンジアルキルホスフィン酸エステル／エチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は、対応するエチレンジアルキルホスフィン酸に転化され、そして、処理工程ｃ）で、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅの金属化合物類でもって、これをそれら金属のエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化させることが好ましい。

処理工程ｂ）で得られたエチレンジアルキルホスフィン酸／エチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）は、エチレンジアルキルホスフィン酸のアルカリ塩に転化され、そして処理工程ｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅの金属化合物でもって、これをそれら金属のエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）に転化させることが好ましい。

処理工程ｃ）のための、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅの金属化合物類は、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属水酸化酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩、金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ炭酸塩、混合金属ヒドロキソ炭酸塩水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、金属オキシ硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フッ化物、フッ化金属水和物、金属塩化物、塩化金属水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、ヨウ化金属水和物、金属カルボン酸誘導体、および／または金属アルコキシドであることが好ましい。

これら金属化合物類は、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および／または硫酸亜鉛であることが好ましい。

金属のアルミニウム、フッ化アルミニウム、アルミニウムヒロドキシクロリド、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム；リン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム；炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウム；水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム；塩素酸アルミニウム；硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムのハイドロタルサイト、炭酸アルミニウムナトリウム、ホウ酸アルミニウム；チオシアン酸アルミニウム；酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、これらの対応する水和物および／またはポリアルミニウム水和物化合物類も適していて、好ましくは、アルミニウム含有率が９〜４０重量％のものである。

モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば、アルミニウムジアセテート、アルミニウムアセトタルトレート、ギ酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム−８−オキシキノレートも適している。

同様に、元素の、金属の亜鉛、ならびに、亜鉛塩、例えば亜鉛ハロゲン化物（フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛）も適している。

ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸水酸化亜鉛、炭酸水酸化亜鉛−マグネシウム−アルミニウム；硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛；硫酸亜鉛、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、および第ＶＩＩＡ族のオキソ酸の亜鉛塩（次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、例えばヨウ素酸亜鉛、過ハロゲン酸塩、例えば過塩素酸亜鉛）；擬似ハロゲン化物の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）；酸化亜鉛、過酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または混合水酸化酸化亜鉛も適している。

好ましいのは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（例えば、クロム（ＶＩ）酸水酸化亜鉛、亜クロム酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛）である。

モノカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の亜鉛塩、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、各種アミノ酸（グリシン）の塩、酸性のヒドロキシル官能基の塩（亜鉛フェノキシドなど）、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、スズ酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛も適している。

チタン化合物の場合、金属のチタンは、同様に、塩化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、硝酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、ギ酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、酢酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、オキシ塩化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、オキシ硫酸チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）−２−エチルヘキシルオキシドが好ましい。

金属のスズ、ならびにスズ塩（塩化スズ（ＩＩ）および／または（ＩＶ））；酸化スズ、および、例えばスズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのスズアルコキシドも適している。

また、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、および硝酸セリウム（ＩＩＩ）も適している。

ジルコニウム化合物の場合、金属のジルコニウム、ならびに、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニルが好ましい。さらに、酸化ジルコニウム、ならびにジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドも好ましい。

処理工程ｃ）における反応は、エチレンジアルキルホスフィン酸塩の固形含有量０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％で行われる。

処理工程ｃ）における反応は、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行われる。

処理工程ｃ）における反応は、０．０１〜１０００バールの圧力で、好ましくは０．１〜１００バールで行われる。

処理工程ｃ）における反応は、１＊１０^−７〜１０００時間の反応時間の間遂行するのが好ましい。

処理工程ｃ）後、ろ過および／または遠心分離によって反応混合物から単離されたエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）は乾燥させるのが好ましい。

処理工程ｂ）によって得られた生成混合物は、更なる精製を行うことなく金属化合物と反応させるのが好ましい。

好ましい溶媒は、処理工程ａ）中で挙げた溶媒である。

処理工程ｂ）および／またはｃ）における反応は、工程ａ）によって得られた溶媒系中で遂行するのが好ましい。

処理工程ｃ）における反応は、変性された所与の溶媒系中で行われることが好ましい。そのために、酸性成分、可溶化剤、消泡剤などが添加される。

本発明の方法のさらに別の実施形態において、処理工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）によって得られた生成混合物は、さらに処理される。

上記方法のまたさらに別の実施形態において、処理工程ｂ）によって得られた生成混合物は処理されて、そしてその後、処理工程ｂ）によって得られたエチレンジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）を、処理工程ｃ）で金属化合物と反応させる。

好ましくは、生成混合物は、処理工程ｂ）後に処理され、そこで、例えば、蒸発させることによって、溶媒系を除去することによって、エチレンジアルキルホスフィン酸および／またはその塩またはエステル（ＩＩＩ）が単離される。

金属のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはＦｅのエチレンジアルキルホスフィン酸塩ＩＩＩは、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留水分量、
０．１〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒径、
８０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌのかさ密度、
０．５〜１０、好ましくは１〜５のフレングル（Ｐｆｒｅｎｇｌｅ）流動性
を選択的に有するのが好ましい。

特に好ましくは、成形体、成形フィルム、成形糸、および成形繊維は、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸／エチレンジアルキルホスフィン酸エステル／エチレンジアルキルホスフィン酸塩を５％〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜８０重量％、添加剤を５〜４０重量％、および増量剤を５〜４０重量％を含有することが好ましく、ここで成分の合計は、常に１００重量％である。

添加剤は、抗酸化剤、帯電防止剤、発泡剤、さらなる難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性調整剤、加工助剤、滑剤、光保護剤、防滴剤、混和剤、強化剤、フィラー、核形成剤、核剤、レーザーマーキング用の添加剤、加水分解安定剤、鎖延長剤、着色顔料、軟化剤および／または可塑剤であることが好ましい。

エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を０．１〜９０重量％、および別の添加剤、特に好ましくはジオールを０．１％〜５０重量％含有する難燃剤が好ましい。

好ましい添加剤は、アルミニウム三水和物、酸化アンチモン、臭素化した芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素、フェノール、エーテル、クロロパラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエン付加物、赤リン、メラミン誘導体、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、および水酸化マグネシウムでもある。好ましい添加剤は、別の難燃剤、特にジアルキルホスフィン酸の塩類でもある。

とりわけ、本発明は、本発明のエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）の、難燃剤としての使用、あるいは、ポリエステル、ポリスチレン、またはポリアミドなどの熱可塑性ポリマー用、および、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、またはアクリレートなどの熱硬化性ポリマー用の難燃剤を製造するための中間体としての使用に関する。

適切なポリエステルは、ジカルボン酸およびそのエステルおよびジオールから、および／または、ヒドロキシカルボン酸またはこれに相当するラクトンから誘導される。特に好ましくは、テレフタル酸およびエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，３−ジオールが使用される。

適切なポリエステルは、中でも特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびに、ヒドロキシル末端基を持つポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；さらに、ポリカーボネートまたはＭＢＳ樹脂で変性されたポリエステルである。

恒久的な難燃性を有する合成線状ポリエステルは、本発明のエチレンジアルキルホスフィン酸およびエチレンジアルキルホスフィン酸エステルのジカルボン酸成分、ジオール成分から、または、本発明の方法によって製造されたリン含有結合鎖としてのエチレンジアルキルホスフィン酸およびエチレンジアルキルホスフィン酸エステルから構成される。リン含有結合鎖は、このポリエステルのジカルボン酸成分の２〜２０重量％を構成する。その結果生じるポリエステルのリン含有率は、０．１〜５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜３重量％である。

次の工程は、本発明によって製造された化合物でもって、またはこれらの添加下で遂行できる。

遊離ジカルボン酸および遊離ジオールを出発材料として成形材料を製造するためには、最初に直接エステル化し、その後重縮合するのが好ましい。

ジカルボン酸エステル、特にジメチルエステルを出発材料として、最初に直接エステル交換し、その後、重縮合のための慣用的な触媒使用下で重縮合することが好ましい。

このポリエスエル製造の際、これら慣用的な触媒のほかにも、広く一般に使用されている添加剤（架橋剤、艶消剤および安定剤、核剤、染料、およびフィラーなど）も添加できる。

このポリエステル製造の際、上述のエステル化および／またはエステル交換は、１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１５０〜２５０℃で行われることが好ましい。

このポリエステル製造の際、上述の重縮合は、０．１〜１．５ミリバール圧力、および１５０〜４５０℃の温度で、特に好ましくは２００〜３００℃で行われることが好ましい。

本発明に従って製造される難燃化されたポリエステル成形材料は、ポリエステル成形体に好ましく使用される。

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主にテレフタル酸を含有し、そしてジオール成分として主にエチレングリコールを含有する、糸、繊維、フィルムおよび成形体である。

結果として生じる難燃化されたポリエステル製の糸および繊維のリン含有率は、好ましくは０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合は、０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。

適切なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）および／またはポリ（α−メチルスチレン）である。

好ましくは、適切なポリスチレンは、スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、およびスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマー及びその他のポリマーからなる高衝撃性の混合物、例えば、ポリアクリレート類、ジエン−ポリマー類またはエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー類；ならびに、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

適切なポリスチレンは、スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー類、例えば、ポリブタジエン上にグラフトしたスチレン、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にグラフトしたスチレン、ポリブタジエン上にグラフとしたスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上にグラフトした、スチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリレート；ポリブタジエン上にグラフトした、スチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上にグラフトした、スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸、またはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上にグラフトした、スチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエン上にグラフトした、スチレンおよびアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にグラフトした、スチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上にグラフトした、スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にグラフトした、スチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらの混合物（例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られるような）であることも好ましい。

ポリマー類は、ジアミン類およびジカルボン酸類から、および／または、アミノカルボン酸類またはこれに相当するラクタム類から誘導される、ポリアミド類およびコポリアミド類、例えば、ポリアミド−２，１２、ポリアミド−４、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６，９、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６，６６、ポリアミド−７，７、ポリアミド−８，８、ポリアミド−９，９、ポリアミド−１０，９、ポリアミド−１０，１０、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２などであることが好ましい。これらは例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｙｌｏｎ（登録商標）、ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）、ＤＳＭ社のＡｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｙｔｅｌ（登録商標）７３０１；Ｂａｙｅｒ社のＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、およびＥｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社のＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）のような商品名で知られている。

ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド類；ヘキサメチレンジアミンおよびイソフルタ酸および／またはテレフタル酸、および場合により改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド類、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、またはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上述のポリアミド類と、ポリオレフィン類、オレフィンコポリマー類、イオノマー類、または、化学結合あるいはグラフト化されたエラストマーとのブロックコポリマー、または、上述のポリアミド類と、ポリエーテル類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーであることも適している。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミド類またはコポリアミド類；ならびに、加工の間に縮合されたポリアミド類（“ＲＩＭポリアミド系”）も適している。

請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されるエチレンジアルキルホスフィン酸／エチレンジアルキルホスフィン酸エステル／エチレンジアルキルホスフィン酸塩は、成形材料に好ましく使用され、これはさらにポリマー成形体を生産するために使用される。

この難燃化された成形材料は、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されるエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステルを５〜３０重量％、ポリマーまたはその混合物を５〜８０重量％、添加剤を５〜４０重量％、およびフィラーを５〜４０重量％含有するのが特に好ましく、その際、成分の合計は常に１００重量％である。

本発明は、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩、またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステルを含有する難燃剤にも関する。

それに加えて、本発明は、本発明に従って製造された、金属のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＣｅまたはＦｅのエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）を含有する、ポリマー成形材料、ならびに、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維にも関する。

本発明を下記の例によって説明する。

難燃化されたポリマー成形材料および難燃化されたポリマー成形体の製造、加工および試験
難燃性成分を、ポリマー顆粒および場合により添加剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ（登録商標）３０／３４型）に、２３０〜２６０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）の温度で投入する。均質化されたポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却し、その後ペレット化した。

十分な乾燥後、この成形材料を射出成形機（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で、２４０〜２７０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）または２６０〜２９０℃（ＰＡ６６−ＧＶ）のマス温度で、試験片に加工した。これらの試験片を、ＵＬ（アンダーライター実験室）９４試験に基づいて耐燃性（難燃性）について試験し、そして分類した。

それぞれの混合物から構成される試験片に対して、燃焼等級ＵＬ（アンダーライター実験室）９４を厚さ１．５ｍｍの試験片について測定した。

エチレンジエチルホスフィン酸（式（ＩＩＩ））の有効性については、ポリマー成形体が製造できる調合物が得られたか否かで調査が行われた。これらの調合物は、本質的に、エチレンジアルキルホスフィン酸、硬化剤、触媒としてのイミダゾール、および任意のフィラーまたはその他の成分をベースとする、リン変性エポキシ樹脂を含有する。

これらの調合物に対して使用するのが好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩＩ）のエチレンジアルキルホスフィン酸との反応により難燃性を示す、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ（これらのビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物）をベースとする、ビスグリシジルエーテル、またはそのオリゴマー、フェノール／ホルムアルデヒド−ノボラックおよび／またはクレゾール／ホルムアルデヒド−ノボラックのポリグリシジルエーテルである。

これらのエポキシ樹脂のための硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式のアミン類またはポリアミン類、例えば、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノジフェニルエーテル、およびジアミノジフェニルスルホンや、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン類、シアングアニジン類、例えば、ジシアンジアミド、ポリフェノール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、クレゾール−ノボラック、フェノール−ノボラック、およびビスフェノールＡ−ノボラック、ポリカルボン酸およびその無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物を使用することができる。下記の例においては、ビスフェノールＡ−ノボラック、フェノール−ノボラックを、リン変性エポキシ樹脂のための硬化剤として優先的に使用した。

ポリマー成形体を製造するための好ましい触媒または促進剤は、イミダゾール類、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、および、アミン類、例えば、ベンジルジメチルアミンまたはｎ−アルキルピリジンである。下記の例においては、２−フェニルイミダゾールを促進剤として優先的に使用した。

式（ＩＩＩ）の好ましいエチレンジアルキルホスフィン酸は、エチレンジエチルホスフィン酸である。

本発明において調査した難燃性エポキシ樹脂調合物は、エポキシ樹脂１００質量部当たり式（ＩＩＩ）のエチレンジエチルホスフィン酸を０．１〜２５質量部含有する。

それ以外にもこの調合物は、少なくとも一種のフィラーをさらに含むことができる。このフィラーは、カオリン、タルク、シリカフラワー、二酸化ケイ素、クリストバライト、チョーク、例えばベントナイトまたはモンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、マイカ粉末、ガラス粉末、ガラスビーズ、粉末化ガラス繊維、酸化アルミニウム、珪灰石、および水酸化マグネシウム、または、有機の、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエステル、または硬化エポキシ樹脂であってもよい。その他の難燃剤、例えば、三水酸化アルミニウム、メラミン、シアヌル酸のメラミン誘導体、イソシアヌル酸のメラミン誘導体、メラミン塩、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、または二リン酸メラミンなどのメラミン塩、あるいは、ポリリン酸アンモニウムも同様に使用することができる。本発明の調合物は、エポキシ樹脂調合物中で慣用的に使用されているその他の添加剤類、例えば、顔料、染料および安定剤を含有することもできる。

ＵＬ９４に従い、次の燃焼等級（Ｂｒａｎｄｋｌａｓｓｅ）が与えられる：
Ｖ−０： １０秒間超の後燃焼（Ｎａｃｈｂｒｅｎｎｅｎ）がなく、１０回の接炎時の後燃焼時間の合計が５０秒間未満であり、燃焼滴下物がなく、試料の完全燃焼がなく、接炎終了後の３０秒間超の試料の後有炎燃焼がない。
Ｖ−１： 接炎燃焼完了後の３０秒超の後燃焼がなく、１０回の接炎時の後燃焼時間の合計が２５０秒間未満であり、接炎燃焼後の試料の６０秒超の後有炎燃焼がなく、残りの基準はＶ−０と同様。
Ｖ−２： 燃焼滴下物による綿の発火がなく、残りの基準はＶ−１と同様である。
分類不可（ｎｋｌ）： 燃焼等級Ｖ−２を満たしていない。

個々の検査した試料について、更にＬＯＩ値を測定した。このＬＯＩ値（限界酸素指数：Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｎｄｅｘ）は、ＩＳＯ４５８９に従って測定される。ＩＳＯ４５８９によれば、ＬＯＩは、酸素および窒素の混合物中でプラスチックの燃焼がかろうじて維持される、体積百分率で表した最低酸素濃度酸素に相当する。ＬＯＩ値が高いほど、被験材料は燃えにくくなる。
ＬＯＩ ２３ 可燃性
ＬＯＩ ２４〜２８ 条件的に可燃性
ＬＯＩ ２９〜３５ 難燃性
ＬＯＩ ＞３６ 非常に難燃性

例１
撹拌機およびインテンシヴクーラー（ｉｎｔｅｎｓｉｖｋｕｅｈｌｅｒ）を備えた三つ口フラスコ中に、室温で水１８８ｇを投入し、そして撹拌下で窒素を通して脱気する。それから窒素下で硫酸パラジウム（ＩＩ）０．２ｍｇおよびトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩２．３ｍｇをこれに加えて撹拌した後、水６６ｇ中のホスフィン酸６６ｇを添加する。この反応液を、２ｌビュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）反応器に移し替え、そして撹拌下および加圧下でエチレンを装填し、そしてその反応混合物を８０℃に加熱する。エチレン２８ｇが導入された後、冷却して、遊離されたエチレンを排出させる。その反応混合物から、回転蒸発器で溶媒を除去する。残滓をＶＥ−Ｗａｓｓｅｒ１００ｇと混合し、そして室温、窒素雰囲気下で撹拌した後これをろ過し、そしてそのろ液をトルエンで抽出し、それから、回転蒸発器で溶媒を除去して、得られたエチル亜ホスホン酸を回収する。収量：９２ｇ（理論量の９８％）。

例２
例１と同様に、ホスフィン酸９９ｇ、ブタノール３９６ｇ、エチレン４２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ、および４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン９．５ｍｇを反応させ、その後、精製のためにＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装填したカラムを通し、そしてその後、ｎ−ブタノールを再び添加する。生成した水を、共沸蒸留により、８０〜１１０℃の反応温度で除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）を、減圧で蒸留することによって精製する。収量：１８９ｇ（理論量の８４％）。

例３
例１と同様に、ホスフィン酸１９８ｇ、水１９８ｇ、エチレン８４ｇ、硫酸パラジウム（ＩＩ）６．１ｍｇ、および９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，７−スルホナトキサンテン二ナトリウム塩２５．８ｍｇを反応させ、その後、精製のためにＤｅｌｏｘａｎ（登録商標）ＴＨＰ ＩＩを装填したカラムを通した後、ｎ−ブタノールを添加する。生成した水を、共沸蒸留により、８０〜１１０℃の反応温度で除去する。生成物（エチル亜ホスホン酸ブチルエステル）を、減圧で蒸留することにより、精製する。収量：３７４ｇ（理論量の８３％）。

例４
ガス導入管、温度計、強力撹拌器（Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅｕｅｈｌｅｒ）、およびガス燃焼式還流冷却器を備えた５００ｍｌ五つ口フラスコに、（例１と同様に製造した）エチル亜ホスホン酸９４ｇ（１ｍｏｌ）を投入する。室温で、酸化エチレンを導入し、反応温度を７０℃に調節して、８０℃でさらに１時間後反応させる。酸化エチレン導入量は、６５．７ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エチル亜ホスホン酸２−ヒドロキシエチルエステル１２９ｇ（理論量の９４％）が、色のない、無色透明の生成物として得られる。

例５
ガス導入フリット、温度計、撹拌器、還流冷却器および開始剤計量添加装置を備えた１ｌの五つ口フラスコ中で、（例１と同様にして製造した）エチル亜ホスホン酸溶液９４．０ｇの溶液を、氷酢酸２００ｇに溶解して約９０℃に加熱する。撹拌下で水３０ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム１１．４ｇの溶液を、５時間に期間にわたって計量添加する。同時に、ガス導入部フリットから、アセチレン約１０ｌ／ｈをその溶液を介して導入する。その際に反応温度を約１００℃に維持する。窒素を導入することによってアセチレンを除去した後に冷却させ、その際、エチレンビス（エチルホスフィン酸）が無色の結晶形態で析出する。これをろ別し、そして酢酸で洗浄する。収量：８６．７ｇ（理論量の８１％）。

例６
ガス導入フリット、温度計、撹拌器、還流冷却器、および開始剤の計量添加装置を備えた１ｌの五つ口フラスコ中で、（例１と同様にして製造した）エチル亜ホスホン酸１８８．０ｇの溶液を、氷酢酸２００ｇ中に溶解し、そして約９０℃に加熱する。撹拌下で、氷酢酸１００ｇ中の２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１９ｇの溶液を、６時間の期間にわたり計量添加する。同時に、ガス導入フリットから、アセチレン約１５ｌ／ｈをその溶液を介して導入する。その際、反応温度を約１００℃に維持する。窒素を導入することによってアセチレンを除去した後に冷却させ、その際、エチレンビス（エチルホスフィン酸）が析出する。これをろ別し、酢酸で洗浄する。収量：１７７．６ｇ（理論量の８３％）。

例７
（例５と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）３２１ｇ（１．５ｍｏｌ）を、８５℃でトルエン４００ｍｌに溶解して、ブタノール８８８ｇ（１２ｍｏｌ）と混合する。生成した水を、共沸蒸留により、約１００℃の反応温度で除去する。クロマトグラフィーによる精製後に、エチレンビス（エチルホスフィン酸ブチルエステル）４０１ｇ（理論量の８３％）が得られる。

例８
（例６と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）３２１ｇ（１．５ｍｏｌ）を、８５℃でトルエン４００ｍｌ中に溶解し、そしてエチレングリコール４０９ｇ（６．６ｍｏｌ）と混合し、そして水分離器を備えた蒸留装置内で、約１００℃で４時間エステル化する。エステル化終了後、トルエンおよび過剰のエチルグリコールを真空下で分離する。エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）４４８ｇ（理論量の９９％）が無色の油として得られる。

例９
（例７に従って製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸ブチルエステル）３２６ｇ（１ｍｏｌ）に、エチレングリコール１５５ｇ（２．５ｍｏｌ）およびシュウ酸カリウムチタニル０．４ｇを加え、そして２００℃で２ｈ撹拌する。ゆっくりと脱気することによって、容易に揮発する成分が留去される。エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）２９６ｇ（理論量の９８％）が得られる。

例１０
ガス導入管、温度計、強力撹拌器およびガス燃焼式還流冷却器を備えた５００ｍｌの五つ口フラスコ中に、（例６と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）２１４ｇ（１ｍｏｌ）を投入する。室温で、酸化エチレンを導入する。冷却下で７０℃の反応温度を調節し、そして８０℃でさらに１時間後反応させる。酸化エチレン導入量は６４．８ｇである。生成物の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）２５７ｇ（理論量の９５％）が、色のない無色透明の液体として得られる。

例１１
（例５と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）６４２ｇ（３ｍｏｌ）を水８６０ｇ中に溶解し、そして温度計、還流冷却器、強力撹拌器および滴下漏斗を備えた５ｌの五つ口フラスコに投入し、そして５０％濃度水酸化ナトリウム溶液約９６０ｇ（１２ｍｏｌ）で中和する。８５℃で、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４Ｈ_２Ｏの４６％濃度水溶液の混合物２５８３ｇを投入する。引き続き、得られた固形物をろ別して、熱水で洗浄し、そして１３０℃の真空中で乾燥させる。収量：無色の塩としてのエチレンビス（エチルホスフィン酸）アルミニウム（ＩＩＩ）塩６４２ｇ（理論量の９３％）。

例１２
（例６と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）２１４ｇ（１ｍｏｌ）および四酪酸チタン１７０ｇを、トルエン５００ｍｌ中で、還流下で４０時間加熱する。その際に生じるブタノールを時折、トルエン成分と共に留去する。生じた溶液を、引き続いて溶媒から遊離する。エチレンビス（エチルホスフィン酸）チタン塩２２９ｇが得られる。

例１３
（例１０と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）３９．１ｇに、テレフタル酸２９０ｇ、エチレングリコール１８８ｇ、および酢酸亜鉛０．３４ｇを加えて２００℃に２ｈ加熱する。次いでリン酸三ナトリウム無水物０．２９ｇおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．１４ｇをそこに加えて２８０℃に加熱し、その後脱気する。
得られた溶融物（３６３ｇ、リン含有率：２．２％）から、ＩＳＯ４５８９−２に従って酸素指数（ＬＯＩ）を測定するために、また燃焼試験ＵＬ（アンダーライター実験室）９４のためにも、厚さ１．６ｍｍの試験片を射出成形する。
このようにして製造された試験片は、ＬＯＩが４２であることが判り、そしてＵＬ９４による燃焼等級Ｖ−０を満たしていた。エチレンビス（エチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルエステル）を含有していない同等の試験片は、ＬＯＩが僅か３１であり、またＵＬ９４による燃焼等級Ｖ−２を満たしているに過ぎなかった。それゆえ、エチレンビス（エチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルエステル）を含有するポリエステル成形体は、明らかな難燃特性を示している。

例１４
（例５に準じて製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）１９．６ｇに、１，３−プロピレングリコール１２．９ｇを添加し、そしてエステル化の際に生成した水を１６０抜き取った。次にテレフタル酸ジメチル３７８ｇ、１，３−プロパンジオール１９２ｇ、テトラブチリタナート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｉｔａｎａｔ）０．２２ｇ、および酢酸リチウム０．０５ｇを添加して、その混合物を撹拌下で、最初に２ｈ、１３０〜１８０℃に加熱し、次に減圧で２７０℃に加熱する。このポリマー（４１８ｇ）は、１．４％のリンを含有し、ＬＯＩは３８である。

例１５
（例６と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）１９．７ｇに、テレフタル酸ジメチル３６７ｇ、１，４−ブタンジオール２３８ｇ、テトラブチリタナート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｉｔａｎａｔ）０．２２ｇ、および酢酸リチウム０．０５ｇを添加して、その混合物を撹拌下で、最初に２ｈ、１３０〜１８０℃に加熱し、次に減圧で２７０℃に加熱する。このポリマー（４３２ｇ）は、１．３％のリンを含有し、未処理のポリブチレンテレフタレートでは僅か２３に過ぎないＬＯＩが、３４である。

例１６
還流冷却器、撹拌器、温度計および窒素導入部を備えた２５０ｍｌの五つ口フラスコ内で、０．５５ｍｏｌ／１００ｇのエポキシ価を有するビスフェノール−Ａ−ビスグリシドエーテル１００ｇ（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ １４０、Ｓｏｌｕｔｉａ社）と、（例５と同様に製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸）１３．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）を、撹拌下で最高１５０℃に加熱する。３０分後に、透明な溶融物が得られる。１５０℃でさらに１時間撹拌した後に、溶融物を冷却し、そして乳鉢ですりつぶす。３．５重量％のリン含有量を有する白い粉末１１７．７ｇが得られる。

例１７
撹拌器、水分離器、温度計、還流冷却器および窒素導入部を備えた２ｌのフラスコ内で、無水フタル酸２９．４ｇ、無水マレイン酸１９．６ｇ、プロピレングリコール２４．８ｇ、（例１０と同様にして製造した）エチレンビス（エチルホスフィン酸−２−ヒドロキシエチルエステル）２０．４ｇ、キシレン２０ｇおよびヒドロキノン５０ｍｇを、撹拌下で窒素を導入しながら１００℃に加熱する。発熱反応の開始時、加熱器を取り外す。反応の勢いが衰えた（Ａｂｋｉｌｇｅｎ）後、約１９０℃でさらに撹拌する。水１４ｇを除去した後、キシレンを留去し、そしてそのポリマー溶融物を冷却する。４．８重量％のリン含有量を有する白い粉末８６．２ｇが得られる。

例１８
ポリブチレンテレフタレート５０重量％、（例１１と同様にして製造した）３−エチレンビス（エチルホスフィン酸）アルミニウム（ＩＩＩ）塩２０重量％、およびガラス繊維３０重量％の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）で、２３０〜２６０℃の温度でポリマー成形材料へコンパウンド化する。均質化したポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却した後、続いてペレット化する。乾燥後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で２４０〜２７０℃でポリマー成形体に加工し、そしてＶ−０のＵＬ−９４等級が測定される。

例１９
ポリアミド６，６を５３重量％、ガラス繊維を３０重量％、および（例１２と同様にして製造した）３−エチレンビス（エチルホスフィン酸）チタン塩を１７重量％の混合物を、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４型）でポリマー成形材料にコンパウンド化する。均質化されたポリマーストランドを引き出して、水浴中で冷却した後、続いてペレット化する。乾燥後に、成形材料を射出成形装置（Ａａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ型）で２６０〜２９０℃でポリマー成形体に加工し、そしてＶ−０のＵＬ−９４等級が得られる。

別の前述のエポキシ樹脂調合物を用いて、いわゆるポリマー成形体を製造した。そのために、個々の成分を秤量し、そして適切な容器中で、高撹拌速度で相互に混合する。室温でもって固形状の樹脂を前もって溶融させる。混合後に、真空にすることで樹脂混合物を脱気する。

完成した樹脂混合物を適切な鋳型中に装入し、そして室温でまたは乾燥炉内で硬化させる。製造したポリマー成形体の厚さは、３ｍｍまたは１．６ｍｍであった。

ＵＬ９４試験法に準拠した燃焼等級以外にも、製造したポリマー成形体について、シャルピー衝撃試験法に基づく耐衝撃性試験および耐加水分解性を試験することが好ましい。

耐加水分解性を測定するために、ポリマー成形体をそれぞれ１００℃で２４ｈ、８０ｍｌの水中で貯蔵した。貯蔵後に、水のリン含有量を測定した。

実施した調査時に、エチレンジエチルホスフィン酸が、非常に優れた難燃効果意外にも、硬化したエポキシ樹脂マトリックスの脆性を減少させること、および水中貯蔵時に、加水分解させないことが判明した。

以下で、この結果を、追加的な例によって説明する。

難燃化されたエポキシ樹脂調合物を製造するのに、次の化合物を使用した：
− Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ １４０（ＢＰＡ−ＥＰ樹脂、米国Ｓｏｌｕｔｉａ社）、
− ＰＦ（登録商標）０７９０ Ｋ０４（フェノール−ノボラック、米国Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）
− ２−フェニルイミダゾール（Ｄｅｇｕｓｓａ社、ドイツ国トロストベルク）、
− ＴＳ（登録商標）−６０１（三水酸化アルミニウム、ドイツＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社）、
− ＤＯＰＯ（登録商標）−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナントレン−１０−オキシド、日本国三光株式会社）。

例２０
ａ） エチレンジエチルホスフィン酸をベースとするリン変性エポキシ樹脂の製造
還流冷却器、熱素子、窒素導入部および撹拌器を備えた四つ口フラスコ中に、１００ｇのＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ １４０、ＥＰ価１８０ｇ／ｍｏｌを装填する。撹拌下で１１０℃に加熱し、そして真空下で残っている水を除去し、それから乾燥窒素を通気させる。その後、フラスコ内の温度を１３０℃に上昇させて、撹拌下および窒素通流下でエタンビスエチルホスフィン酸１１．７ｇを添加する。反応混合物の温度を１６０℃に上昇させて１ｈ保持する。生成物を引き続いて高温のまま注出し、そして冷却する。３％のＰ含有率および２６７ｇ／ｍｏｌのＥＰＡＥを有するリン変性エポキシ樹脂が得られた。

エポキシ樹脂中のリンの割合を、合成時のエタンビスエチルホスフィン酸の量を変更することによって、相応に変化させた（例２０ａ）１〜ａ）４）。

ｂ） ＤＯＰＯ−ＨＣＡをベースとするリン変性エポキシ樹脂の製造（比較例、２０ｂ））
還流冷却器、熱素子、窒素導入部および撹拌器を備えた四つ口フラスコ中に、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ１４０（ＥＰ価１８０ｇ／ｍｏｌ）１００ｇを装入する。撹拌下で１１０℃に加熱し、そして真空下で残っている水を除去し、続いて乾燥窒素を通気させる。その後、フラスコ内の温度を１３０℃に上昇させて、撹拌下および窒素通流下で、ＤＯＰＯ（ＨＣＡ−ＨＱ）１９ｇを添加する。反応混合物の温度を１６０℃に上昇させて、その温度で２．５ｈ保持する。生成物を引き続き高温のまま注出して、そして冷却する。
１．５％のＰ含有率および２８６ｇ／ｍｏｌのＥＰＡＥを有するリン変性エポキシ樹脂が得られた。

表１は、エタンビスエチルホスフィン酸と、硬化剤としてのビスフェノール−Ａ−ノボラックとの組み合わせ、ならびに、一例において、追加的な難燃剤を有する組み合わせ示している。促進剤として２−フェニルイミダゾールを使用した。

表１から推測できるように、Ｐ樹脂中のある濃度で、厚さ３ｍｍの場合だけでなく１．６ｍｍの場合でも、ＵＬ９４等級Ｖ０が達成された。これらの調合物を用いて製造したポリマー成形体の耐衝撃性は、参照例と比較して、常に高いレベルにあった。それに加えて、加水分解に使用された水中に、リンは見出されなかった。したがって、エタンビスエチルホスフィン酸は、水中貯蔵時に加水分解せず、そして、熱硬化性架橋物から流出しない。

Claims (22)

1. エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステル、およびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の製造方法であって、
   ａ） 次式のホスフィン酸源（Ｉ）を、
   

   

   次式のオレフィン（ＩＶ）により、
   

   

   触媒Ａの存在下で、次式のアルキル亜ホスホン酸、その塩またはエステル（ＩＩ）に転化し、
   

   

   ｂ） それにより生じたアルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）を、次式のアセチレン系化合物（Ｖ）により、
   

   

   触媒Ｂの存在下で、次式のエチレンジアルキルホスフィン酸誘導体（ＩＩＩ）に転化することを特徴とする、上記の方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同一または異なっていて、そして相互に独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、ＣＮ、ＣＨＯ、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＮ、ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、９−アントラセン、２−ピロリドン、（ＣＨ_２）_ｍＯＨ、（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＮＣＳ、（ＣＨ_２）_ｍＮＣ（Ｓ）ＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｍＳＨ、（ＣＨ_２）_ｍＳ−２−チアゾリン、（ＣＨ_２）_ｍＳｉＭｅ_３、Ｃ（Ｏ）Ｒ^７、（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^７、ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^７、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^７を意味し、そしてＲ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールを示し、そしてｍは、０〜１０の整数を意味し、そしてＸは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリール、（ＣＨ_２）_ｋＯＨ、ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ、（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋＨ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｈ、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）_ｋ（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−アルキル、（ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_ｋ（ＣＨ_２−Ｃ［ＣＨ_３］ＨＯ）Ｏ−アルキル、（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＨ、（ＣＨ_２）_ｋＮＨ_２、（ＣＨ_２）_ｋＮ［（ＣＨ_２）_ｋＨ］_２を示し、式中ｋは０〜１０の整数であり、および／または、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、および／またはプロトン化窒素塩基を示して、そしてその際、触媒Ａは、遷移金属および／または遷移金属化合物および／または遷移金属および／または遷移金属化合物および少なくとも一つの配位子から構成された触媒系であり、そして触媒Ｂは、過酸化物を形成する化合物および／またはペルオキソ化合物および／またはアゾ化合物である。）
2. 工程ｂ）にしたがって得られる前記エチレンジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）を、引き続き工程ｃ）において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの金属化合物および／またはプロトン化窒素塩基でもって、これらの金属の対応するエチレンジアルキルホスフィン酸塩（ＩＩＩ）および／または窒素化合物に転化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）にしたがって得られる前記アルキル亜ホスホン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩ）、および／または、工程ｂ）にしたがって得られる前記エチレンジアルキルホスフィン酸、その塩またはそのエステル（ＩＩＩ）、および／または、それぞれの結果として生じるそれらの反応液を、アルキレンオキシドまたはアルコールＭ−ＯＨおよび／またはＭ'−ＯＨでエステル化して、それぞれ生じるアルキル亜ホスホン酸エステル（ＩＩ）および／またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を、さらなる反応工程ｂ）またはｃ）に供することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記基のＣ_６〜Ｃ_１８−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アラルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１８−アルキルアリールが、ＳＯ_３Ｘ_２、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、ＯＨ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｘ_２、ＰＯ_３Ｘ_２、ＮＨ_２、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＳＨおよび／またはＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３で置換されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４が、同一または異なっていて、そして相互に独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルおよび／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. Ｘが、Ｈ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｆｅ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニル、エチレングリコール、プロピルグリコール、ブチルグリコール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、アリルおよび／またはグリセリンを意味することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記遷移金属および／または前記遷移金属化合物が、第７亜族および第８亜族からのものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 前記遷移金属および／または前記遷移金属化合物が、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金および／またはルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記触媒Ｂが、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルおよび／またはペルオキソ二硫酸であること、および／または、アゾジイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド、および／または２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 前記アセチレン系化合物（Ｖ）が、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、１−オクチン、４−オクチン、１−ブチン−４−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、１−オクチン−３−オール、１−ペンチン、フェニルアセチレンおよび／またはトリメチルシリルアセチレンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 一般式Ｍ−ＯＨのアルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖状または分枝状の、飽和および不飽和の一価有機アルコールであり、そして一般式Ｍ'−ＯＨのアルコールが、Ｃ_１〜Ｃ_１８の炭素鎖長を有する直鎖状または分枝状の、飽和および不飽和の多価有機アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一つにしたがって製造されるエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステルおよびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の、さらに別の合成のための中間生成物としての使用、結合剤としての使用、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際の架橋剤もしくは促進剤としての使用、ポリマー安定剤としての使用、植物保護薬剤としての使用、ヒトおよび動物用の治療薬または治療薬中の添加剤としての使用、金属イオン封鎖剤としての使用、鉱油添加剤としての使用、防食剤としての使用、洗剤およびクリーニング剤用途における使用、ならびにエレクトロニクス用途における使用。
13. 請求項１〜１１のいずれか一つにしたがって製造されるエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩およびエチレンジアルキルホスフィン酸エステルの、難燃剤、特にクリアコートおよび発泡性防炎塗料用の難燃剤、木材および他のセルロース含有製品用の難燃剤としての使用、ポリマー用の反応性および／または非反応性難燃剤としての使用、難燃性ポリマー成形材料の製造のための使用、難燃化されたポリマー成形体を製造するための使用、および／または、含浸により、ポリエステルおよびセルロース製の単紡および混紡の布（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｒｅｉｎ− ｕｎｄ Ｍｉｓｃｈｇｅｗｅｂｅｎ）を耐火性に仕上げるための使用。
14. 請求項１〜１１のいずれか一つにしたがって製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、フィラーもしくは強化材を０〜５５重量％を含有し、その際各成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱可塑性または熱硬化性ポリマー成形材料。
15. 請求項１〜１１のいずれか一つにしたがって製造されたエチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩またはエチレンジアルキルホスフィン酸エステルを０．５〜４５重量％、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーまたはその混合物を０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％、および、フィラーまたは強化材を０〜５５重量％を含有し、その際各成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱可塑性または熱硬化性の、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維。
16. エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸エステルおよびエチレンジアルキルホスフィン酸塩の、エレクトロニクス用途のためのエポキシ樹脂、ポリウレタンおよび不飽和ポリエステル樹脂を製造する、または硬化させる際の、難燃剤としての使用。
17. 前記エポキシ樹脂、ポリウレタン、および不飽和ポリエステル樹脂が、ポリマー成形体として存在することを特徴とする、請求項１６に記載の、エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩およびエチレンジアルキルホスフィン酸エステルの、難燃剤としての使用。
18. 前記ポリマー成形体がさらに、硬化剤、ＵＶ安定剤、可撓性付与剤および／またはその他の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の、エチレンジアルキルホスフィン酸、エチレンジアルキルホスフィン酸塩およびエチレンジアルキルホスフィン酸エステルの、難燃剤としての使用。
19. 前記エチレンジアルキルホスフィン酸が、次式（ＩＩＩ）に相当することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の使用。
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、同一又は異なっていて、そして相互に独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルを意味し、そしてＸは、請求項１におけるものと同じ意味を有する。）
20. 前記エチレンジアルキルホスフィン酸が、エチレンジエチルホスフィン酸であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一つに記載の使用。
21. エチレンジアルキルホスフィン酸を０．５〜４５重量％、熱硬化性ポリマーを０．５〜９９重量％、添加剤を０〜５５重量％およびフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％を含有し、その際各成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱硬化性のポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸またはポリマー繊維。
22. エチレンジアルキルホスフィン酸を０．５〜４５重量％、熱硬化性ポリマーを０．５〜９８重量％、添加剤を０．５〜５５重量％およびフィラーもしくは強化材を０〜５５重量％を含有し、その際各成分の合計が１００重量％になる、難燃化された熱硬化性のポリマー成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸およびポリマー繊維。