DE102008056234A1

DE102008056234A1 - Verfahren zur Herstellung von momo-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylen/Nitrilen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102008056234A1
Application number: DE102008056234A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Hill; Werner Dr. Krause; Martin Dr. Sicken
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2010-05-12
Also published as: CN102177166A; US20110213059A1; EP2352738A1; JP2012507479A; WO2010051888A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylen/Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I) mit Olefinen (IV) in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) umesetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und d) so entstandenes mono-funktionalisertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D zum mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III) $F1 umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander u. a. H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, C1-C18-Alkyl, C6-C18-Aryl, C6-C18-Aralkyl, C6-C18-Alkylaryl, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B und C um ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylen/Nitrilen sowie deren Verwendung.
Von bestimmten Dialkylphosphinsäuren, den sog. mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, wie sie weiter unten definiert sind, sind bisher fast ausschließlich die Ester zugänglich. Letztere können über mehrere Schritte ausgehend von Phosphonigsäure-dihalogeniden hergestellt werden. Hierzu gehört die Umsetzung von Dihalogenphosphinen mit aktivierten olefinischen Verbindungen wie Acrylsäure, gefolgt von der Veresterung der zunächst gebildeten Säurechlorid- und Anhydrid-Derivate mit Alkoholen (V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36, 289–296).
Dialkylphosphinsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind also immer mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, auch wenn dies nicht ausdrücklich erwähnt ist. Dies schließt die entsprechenden Ester und Salze mit ein.
Solche Dialkylphosphinsäureester werden auch erhalten, wenn man Phosphonigsäureester in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren an α,β-ungesättigte Carbonsäureester addiert (Houben-Weyl, Band 1211, S. 258–259). Die Phosphonigsäureester selbst werden aus Phosphonigsäure-dihalogeniden durch Umsetzung mit Alkoholen bzw. Hydrolyse und anschließender Veresterung hergestellt. Die vorgenannten Phosphonigsäure-dihalogenide selbst werden in einer aufwendigen Synthese aus Phosphortrichlorid und Alkylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt (Houben-Weyl, Band 1211, S. 306). Die Reaktion ist stark exotherm und technisch nur schwierig zu beherrschen. Es werden zudem verschiedene Nebenprodukte gebildet, die, wie zum Teil auch die vorgenannten Ausgangsprodukte, giftig und/oder korrosiv, also höchst unerwünscht sind (insbesondere weil die Produkte nicht halogenfrei hergestellt werden können).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureestern basiert auf der Umsetzung von gelbem Phosphor mit Methylchlorid, wobei Methylphosphonigsäure entsteht, die in dann verestert und daraufhin mit Acrylsäureester umgesetzt wird ( DE-A-101 53 780 ).
Mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester können auch durch Umsetzung von Phosphonigsäure-Bis(trimethylsilyl)ester – HP(OSiMe₃)₂ – mit α,β-ungesättigten Carbonsäure-Komponenten, anschließender Alkylierung mit Alkylhalogeniden nach der Arbuzov-Reaktion und Alkoholyse erhalten werden (Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii (1997), 67(12), 1852–1856). Der Phosphonigsäure-Bis(trimethylsilyl)ester wird dabei aus Kalium- oder Ammoniumhypophosphit durch Umsetzung mit Hexamethyldisilazan erhalten.
Bisher fehlt es an Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, die wirtschaftlich und großtechnisch zugänglich sind und die insbesondere eine hohe Raum-/Zeitausbeute ermöglichen. Auch fehlt es an Verfahren, die ohne störende Halogenverbindungen als Edukte ausreichend effektiv sind und zudem an solchen, bei denen die Endprodukte leicht erhalten bzw. isoliert werden können oder auch unter gezielten Reaktionsbedingungen (wie etwa einer Umesterung) gezielt und gewünscht hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Phosphinsäurequelle (I)
mit Olefinen (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
umsetzt,
b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V)
in Gegenwart eines Katalysators B zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und
d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D zum mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
umsetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Aralkyl, C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl, CN, CHO, OC(O)CH₂CN, CH(OH)C₂H₅, CH₂CH(OH)CH₃, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH₂)_mOH, (CH₂)_mNH₂, (CH₂)_mNCS, (CH₂)_mNC(S)NH₂, (CH₂)_mSH, (CH₂)_mS-2-thiazolin, (CH₂)_mSiMe₃, C(O)R⁷, (CH₂)_mC(O)R⁷, CH=CHR⁷ und/oder CH=CH-C(O)R⁷ bedeuten und wobei R⁷ für C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Aralkyl, C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl, (CH₂)_kOH, CH₂-CHOH-CH₂OH, (CH₂)_kO(CH₂)_kH, (CH₂)_k-CH(OH)-(CH₂)_kH, (CH₂-CH₂O)_kH, (CH₂-C[CH₃]HO)_kH, (CH₂-C[CH₃]HO)_k(CH₂-CH₂O)_kH, (CH₂-CH₂O)_k(CH₂-C[CH₃]HO)H, (CH₂-CH₂O)_k-alkyl, (CH₂-C[CH₃]HO)_k-alkyl, (CH₂-C[CH₃]HO)_k(CH₂-CH₂O)_k-alkyl, (CH₂-CH₂O)_k(CH₂-C[CH₃]HO)O-alkyl, (CH₂)_k-CH=CH(CH₂)_kH, (CH₂)_kNH₂ und/oder (CH₂)_kN[(CH₂)_kH]₂ stehen, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B und C um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und es sich bei dem Katalysator D um eine Säure oder eine Base handelt.

Bevorzugt wird die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umgesetzt.
Bevorzugt wird die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und der jeweils entstandene Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VI), monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterworfen.
Bevorzugt sind die Gruppen C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Aralkyl und C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl mit SO₃X₂, -C(O)CH3, OH, CH₂OH, CH₃SO₃X₂, PO₃X₂, NH₂, NO₂, OCH₃, SH und/oder OC(O)CH₃ substituiert.
Bevorzugt sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ gleich oder verschieden und bedeuten unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt sind X und Y gleich oder verschieden und bedeuten jeweils H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, Allyl und/oder Glycerin.
Bevorzugt ist m = 1 bis 10 und k = 2 bis 10.
Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme A, B und C jeweils durch Umsetzung von einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden gebildet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium Ruthenium und/oder Kupfer.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator D um Metalle, Metallhydride, Metallhydroxide und Metallalkoholate und Mineralsäuren, beispielsweise Schwefel-, Salpeter-, Salz,- Phosphorsäure oder Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1-Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyanwasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze.
Bevorzugt handelt es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₁₈ und bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₁₈.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen, ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen, in Elektronikanwendungen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von Hammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Die Erfindung betrifft auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Schließlich betrifft die Erfindung zudem flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunk-tionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester (III), die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Alle vorgenannten Umsetzungen können auch stufenweise ausgeführt werden; ebenso können in den verschiedenen Verfahrensschritten auch die jeweiligen resultierenden Reaktionslösungen eingesetzt werden.
Handelt es sich bei der mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure (III) nach Schritt d) um einen Ester, so kann bevorzugt eine saure oder basische Hydrolyse durchgeführt werden, um die freie mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure oder deren Salz zu erhalten.
Bevorzugt handelt es sich bei der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure um 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(Propylhydroxyphos-phinyl)-propionsäure, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(sec-Butylhydrqoxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-2-methylpropionsäure, 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(Propylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(i-Propylhydroxyphosphinyl)-3- phenylpropionsäure, 3-(Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(i-Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(sec-Butylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure, 3-(2-Phenylethylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureester um einen Propionsäure-, methyl-, ethyl-; i-propyl-; butyl-, phenyl-; 2-hydroxyethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydroxypropyl-, 4-hydroxybutyl- und/oder 2,3-dihydroxypropylester der vorgenannten mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren oder Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure-Salz um ein Aluminium(III)-, Calcium(II)-, Magnesium(II)-, Cer(III)-, Ti(IV)- und/oder Zink(II)salz der vorgenannten mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren oder von deren Estern.
Dabei gelten als Zielverbindungen auch diejenigen Ester und Salze, bei denen die Veresterung bzw. die Salzbildung an der Phosphinsäuregruppe (bei X in Formel (III)) oder an der Propionsäuregruppe (bei Y in Formel (III)) erfolgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallen für den Katalysator A um Elemente der siebten und achten Nebengruppe (nach moderner Nomenklatur ein Metall der Gruppe 7, 8, 9 oder 10), wie etwa Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin.
Bevorzugt werden als Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen deren Metallsalze verwendet. Geeignete Salze sind solche von Mineralsäuren, die die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorat, Chlorat, Bromat, Iodat, Fluorit, Chlorit, Bromit, Iodit, Hypofluorit, Hypochlorit, Hypobromit, Hypoiodit, Perfluorat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Cyanid, Cyanat, Nitrat, Nitrid, Nitrit, Oxid, Hydroxid, Borat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Persulfat, Thiosulfat, Sulfamat, Phosphat, Phosphit, Hypophosphit, Phosphid, Carbonat und Sulfonat, wie etwa Methansulfonat, Chlorosulfonat, Fluorosulfonat, Trifluoromethansulfonat, Benzol-sulfonat, Naphthylsulfonat, Toluolsulfonat, t-Butylsulfonat, 2-Hydroxypropansulfonat und sulfonierte Ionentauscherharze; und/oder organische Salze, wie etwa Acetyl-acetonate und Salze einer Carbonsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Format, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Stearat und Zitrat einschliesslich halogenierter Carbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa Trifluoracetat, Trichloracetat, enthalten.
Eine weitere Quelle der Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen stellen Salze der Übergangsmetalle mit Tetraphenylborat- und halogenierten Tetraphenylboratanionen, wie etwa Perfluorophenylborat, dar.
Geeignete Salze beeinhalten ebenso Doppelsalze und Komplexsalze bestehend aus einem oder mehreren Übergangsmetallionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, organische Ammonium-, Phosphonium- und organische Phosphoniumionen und unabhängig voneinander ein oder mehrere oben genannter Anionen. Geeignete Doppelsalze stellen z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Ammoniumtetrachloropalladat dar.
Bevorzugt ist eine Quelle der Übergangsmetalle das Übergangsmetall als Element und/oder eine Übergangsmetallverbindung in dessen null-wertigem Zustand.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall metallisch eingesetzt oder als Legierung mit weiteren Metallen verwendet, wobei hier Bor, Zirconium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und/oder Gold bevorzugt ist. Dabei ist der Übergangsmetallgehalt in der eingesetzten Legierung bevorzugt 45–99,95 Gew.-%.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall mikrodispers (Teilchengröße 0,1 mm–100 μm) eingesetzt.
Bevorzugt wird das Übergangsmetall auf einem Metalloxid wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite^®, Kieselgur, auf einem Metallcarbonat wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, auf einem Metallsulfat wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, auf einem Metallphosphat wie etwa Aluminiumphosphat, Vanadiumphosphat, auf einem Metallcarbid wie etwa Siliconcarbid, auf einem Metallaluminat wie etwa Calciumaluminat, auf einem Metallsilikat wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit, auf funktionalisierten Silikaten, funktionalisierten Silikagelen wie etwa SiliaBond^®, QuadraSil^TM, auf funktionalisierten Polysiloxanen wie etwa Deloxan^®, auf einem Metallnitrid, auf Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, Heteropolyanionen, auf funktionalisierter und unfunktionalisierter Cellulose, Chitosan, Kerstin, Heteropolyanionen, auf Ionentauschern wie etwa Amberlite^TM, Amberjet^TM, Ambersep^TM, Dowex^®, Lewatit^®, ScavNet^®, auf funktionalisierten Polymeren wie etwa Chelex^®, QuadraPure^TM, Smopex^®, PolyOrgs^®, auf polymergebundenen Phosphanen, Phosphanoxiden, Phosphinaten, Phosphonaten, Phosphaten, Aminen, Ammoniumsalzen, Amiden, Thioamiden, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Triazinen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyridinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Thiolen, Thiolether, Thiolester, Alkoholen, Alkoxiden, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetaten, Acetalen, Peptiden, Hetarenen, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimeren geträgert verwendet.
Geeignete Quellen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle stellen bevorzugt ebenfalls deren Komplexverbindungen dar. Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle setzen sich aus den Metallsalzen bzw. Übergangsmetalle und einem oder mehreren Komplexbildnern zusammen. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Olefine, Diolefine, Nitrile, Dinitrile, Kohlenmonoxid, Phosphine, Diphosphine, Phosphite, Diphosphite, Dibenzylidenaceton, Cyclopentadienyl, Indenyl oder Styrol. Geeignete Komplexverbindungen der Metallsalze und/oder Übergangsmetalle können auf den oben genannten Trägermaterialien geträgert sein.
Bevorzugt ist der Gehalt an den genannten geträgerten Übergangsmetallen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägermaterials.
Geeignete Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetallverbindungen sind beispielsweise
Palladium, Platin, Nickel, Rhodium; Palladium Platin, Nickel oder Rhodium, auf Alumina, auf Silika, auf Bariumcarbonat, auf Bariumsulfat, auf Calciumcarbonat, auf Strontiumcarbonat, auf Kohle, auf Aktivkohle; Platin-Palladium-Gold-, Aluminum-Nickel-, Eisen-Nickel-, Lanthanoid-Nickel, Zirconium-Nickel-, Platin-Iridium-, Platin-Rhodium-Legierung; Raney^®-Nickel, Nickel-Zink-Eisen-Oxid; Palladium(II)-, Nickel(II)-, Platin(II)-, Rhodiumchlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -hydrid, -oxid, -peroxid, -cyanid, -sulfat, -nitrat, -phosphid, -borid, -chromoxid, -cobaltoxid, -carbonathydroxid, -cyclohexanbutyrat, -hydroxid, -molybdat, -octanoat, -oxalat, -perchlorat, -phthalocyanin, -5,9,14,18,23,27,32,36-octabutoxy-2,3-naphthalocyanin, -sulfamat, -perchlorat, -thiocyanat, -bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), -propionat, -acetat, -stearat, -2-ethylhexanoat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -tetrafluoroborat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -phthalocyanintetrasulfonsäure Tetranatriumsalz, -methyl, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphin, -bis(5-[[4-(dimethylamino)phenyl]imino]-8(5H)-quinolinon), -2,11,20,29-tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanin, -2,9,16,23-tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphin und deren 1,4-Bis(diphenylphosphin)butan-, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Chloroform-, 1,2-Bis(phenylsulfinyl)ethan-, 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliden)(3-chloropyridyl)-, 2'-(Dimethylamino)-2-biphenylyl-, Dinorbornylphosphin-, 2-(Dimethylaminomethyl)ferrocen-, Allyl-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-succinimidyl)bis-(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenylphosphin-, 1,10-Phenanthrolin-, 1,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin-, Triphenyl-phosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Tributylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl-, 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-, N-Methylimidazol-, 2,2'-Bipyridin-, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-, Bis(di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphin)-, Bis(tert.-butylisocyanid)-, 2-Methoxyethylether-, Ethylenglycoldimethylether-, 1,2-Dimethoxyethan-, Bis(1,3-diamino-2-propanol)-, Bis(N,N-diethylethylendiamin)-, 1,2-Diaminocyclohexan-, Pyridin-, 2,2':6',2''-terpyridin-, Diethylsulfid-, Ethylen-, Amin-Komplexe; Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloropalladat(IV), Kalium-, Natrium-, Ammoniumtetrachloropalladat(II), Bromo(tri-tent-butylphosphin)palladium(I) Dimer, (2-Methyl-allyl)palladium(II)chlorid Dimer, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Tris(di-benzylidenaceton)dipalladium(0), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis-(tricyclohexylphosphin)palladium (0), Bis[1,2-bis(diphenylphosphin)ethan]-palladium(0), Bis(3,5,3',5'-dimethoxydibenzylidenaceton)palladium(0), Bis(tri-tert-butylphosphin)palladium(0), meso-Tetraphenyltetrabenzoporphin Palladium, Tetrakis(methyldiphenylphosphin)palladium(0), Tris(3,3',3''- phophinidyn-tris(benzolsulfonato)palladium(0) Nonanatriumsalz, 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-yliden(1,4-naphthoquinon)palladium(0), 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden(1,4-naphthoquinon)palladium(0), und deren Chloroform-Komplex;
Allylnickel(II)chlorid Dimer, Ammoniumnickel(II)sulfat, Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), Bis(triphenylphosphin)dicarbonylnickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphit)nickel(0), Kaliumhexafluoronickelat(IV), Kaliumtetracyanonickelat(II), Kaliumnickel(IV)paraperiodat, Dilithiumtetrabromonickelat(II), Kaliumtetracyanonickelat(II);
Platin(IV)chlorid, -oxid, -sulfid, Kalium-, Natrium-, Ammoniumhexachloroplatinat(IV), Kalium-, Ammoniumtetrachloroplatinat(II), Kaliumtetracyanoplatinat(II), Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platin(IV), cis-Diammintetrachloroplatin(IV), Kaliumtrichloro(ethylen)platinat(II), Natriumhexahydroxyplatinat(IV), Tetraaminplatin(II)tetrachloroplatinat(II), Tetrabutylammoniumhexachloroplatinat(IV), Ethylenbis(triphenylphosphin)platin(0), Platin(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Platin(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan, Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0), Platinoctaethylporphyrin, Chloroplatinsäure, Carboplatin; Chlorobis(ethylen)rhodium Dimer, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Chloro(1,5-cyclooctadien)rhodium Dimer, Chloro(norbomadien)-rhodium Dimer, Chloro(1,5-hexadien)rhodium Dimer.
Bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um Phosphine der Formel (VIII) PR⁸ ₃ (VIII)in der die Reste R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkylaryl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Carboxyat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkenyloxy, C₁-C₂₀-Alkinyloxy, C₂-C₂₀-Alkoxy-carbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl, C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl, Silyl und/oder deren Derivative und/oder durch wenigstens ein R⁹ substituiertes Phenyl- oder durch wenigstens ein R⁹ substituiertes Naphtyl stehen. R⁹ steht unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, NH₂, Nitro, Hydroxy, Cyano, Formyl, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, HN(C₁-C₂₀-Alkyl), N(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, -CO₂-(C₁-C₂₀-Alkyl), -CON(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, -OCO(C₁-C₂₀-Alkyl), NHCO(C₁-C₂₀-Alkyl), C₁-C₂₀-Acyl, -SO₃M, -SO₂N(R¹⁰)M, -CO₂M, -PO₃M₂, -AsO₃M₂, -SiO₂M, -C(CF₃)₂OM (M = H, Li, Na oder K), wobei R¹⁰ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Carboxyat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkenyloxy, C₁-C₂₀-Alkinyloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl, C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl, Silyl und/oder deren Derivative, Aryl, C₁-C₂₀-Arylalkyl, C₁-C₂₀-Alkylaryl, Phenyl und/oder Biphenyl bedeutet. Vorzugsweise sind alle Gruppen R⁸ identisch.
Geeignete Phosphine (VIII) sind beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Triisobutyl-, Triisopentyl-, Trihexyl-, Tricyclohexyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Triphenyl-, Diphenylmethyl-, Phenyldimethyl-, Tri(o-tolyl)-, Tri(p-tolyl)-, Ethyldiphenyl-, Dicyclohexylphenyl-, 2-Pyridyldiphenyl-, Bis(6-methyl-2pyridyl)-phenyl-, Tri-(p-chlorophenyl)-, Tri-(p-methoxyphenyl)-, Diphenyl(2-sulfonatophenyl)phosphin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von Diphenyl(3-sulfonatophenyl)phosphin, Bis(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)(2,4-dimethylphenyl)phosphin, Bis(3-sulfonatophenyl)phenylphosphinen, Tris(4,6-dimethyl-3-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(2-sulfonatophenyl)phosphinen, Tris(3-sulfonatophenyl)phosphinen; 2-Bis(diphenylphosphinoethyl)trimethylammoniumiodid, 2'-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-3-sulfonato-1,1'-biphenyl Natriumsalz, Trimethylphosphit und/oder Triphenylphosphit.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Liganden um bidentate Liganden der allgemeinen Formel R⁸ ₂M''-Z-M''R⁸ ₂ (IX).
In dieser Formel repräsentieren M'' unabhängig voneinander N, P, As oder Sb. Bevorzugt sind die beiden M'' gleich und besonders bevorzugt steht M'' für ein Phosphoratom.
Jede Gruppe R⁸ repräsentiert unabhängig voneinander die unter Formel (VIII) beschrieben Reste. Vorzugsweise sind alle Gruppen R⁸ identisch.
Z stellt bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 6 Brückenatome enthalten sind.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt ist Z eine organische Überbrückungsgruppe, die 1 bis 6 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen Z sind -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-C(C₂H₅)-CH₂-, -CH₂-Si(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-, -CH₂-CH(n-Pr)-CH und -CH₂-CH(n-Bu)-CH₂-, unsubstituierte oder substituierte 1,2-Phenyl-, 1,2-Cyclohexyl-, 1,1'- oder 1,2-Ferrocenyl-Reste, 2,2'-(1,1'-Biphenyl)-, 4,5-Xanthen- und/oder Oxydi-2,1-phenylen-Reste.
Geeignete bidentate Phosphinliganden (IX) sind beispielsweise 1,2-Bis(dimethyl-), 1,2-Bis(diethyl-), 1,2-Bis(dipropyl-), 1,2-Bis(diisopropyl-), 1,2-Bis(dibutyl-), 1,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1,2-Bis(dicyclohexyl-) und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan; 1,3-Bis(dicyclohexyl-), 1,3-Bis(diisopropyl-), 1,3-Bis(di-tert.-butyl-) und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan; 1,4-Bis-(diisopropyl-) und 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan; 1,5-Bis(dicyclohexylphosphino)pentan; 1,2-Bis(di-tert.-butyl-), 1,2-Bis(di-phenyl-), 1,2-Bis(dicyclohexyl-), 1,2-Bis(dicyclo-pentyl-), 1,3-Bis(di-tert.-butyl-), 1,3-Bis(diphenyl-), 1,3-Bis(di-cyclohexyl-) und 1,3-Bis(dicyclopentylphosphino)benzol; 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-di-tert.-butylxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.-butylphosphino)xanthen, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin), 2,5-(Di-isopropylphospholano)benzol, 2,3-O-Isopropropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan, 2,2'-Bis(di-tert.-butylphosphino)-1,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(dicyclohexylphosphino)-1,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-biphenyl, 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-(Diphenylphosphino)ethyl-amin, 2-[2-(Diphenylphosphino)ethyl]pyridin; Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze von 1,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonato-phenyl)phosphino]methyl]-4,4',7,7'-tetrasulfonato-1,1'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-5,5'-tetrasulfonato-1,1'-biphenyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)phosphino]methyl]-1,1'-binapthyl, (2,2'-Bis[[bis(3-sulfonatophenyl)-phosphino]-methyl]-1,1'-biphenyl, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-tert.- butylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen, 1,2-Bis(di-4-sulfonatophenylphosphino)-benzol, Meso-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(2,6-dichloro-3-sulfonatophenyl)porphin, Meso-tetrakis(3-sulfonatomesityl)porphin, Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphin und 5,11,17,23-Sulfonato-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]aren.
Zudem können die Liganden der Formel (VIII) und (IX) durch die Reste R⁸ und/oder die Überbrückungsgruppe an ein geeignetes Polymer oder anorganisches Substrat gebunden sein.
Das Katalysatorsystem hat ein Übergangsmetall-Ligand-Molverhältnis von 1:0,01 bis 1:100, bevorzugt von 1:0,05 bis 1:10 und insbesondere von 1:1 bis 1:4.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in einer Atmosphäre, die weitere gasförmige Bestandteile wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Kohlendioxid enthält; die Temperatur beträgt –20 bis 340°C, insbesondere 20 bis 180°C und der Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Die Isolierung der Produkte und/oder des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung und/oder Katalysatorsystems und/oder des Liganden und/oder der Edukte nach den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) erfolgt wahlweise durch Destillation oder Rektifikation, durch Kristallisation oder Fällen, durch Filtration oder Zentrifugieren, durch Adsorption oder Chromatographie oder anderen bekannten Methoden.
Erfindungsgemäß werden Lösungsmittel, Hilfsmittel und ggf. andere flüchtige Bestandteile durch z. B. Destillation, Filtration und/oder Extraktion abgetrennt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzungen in den Verfahrensstufen a), b) c), d) und e) wahlweise in Absorptionskolonnen, Sprühtürmen, Blasensäulen, Rührkesseln, Reiselbettreaktor, Strömumgsrohren, Schlaufenreaktoren und/oder Knetern.
Geeignete Mischorgane sind z. B. Anker-, Blatt-, MIG-, Propeller-, Impeller-, Turbinen-, Kreuz-Rührer, Dispergierscheiben, Hohl-(Begasungs-)-Rührer, Rotor-Stator-Mischer, statische Mischer, Venturi-Düsen und/oder Mammutpumpen.
Bevorzugt erfahren die Reaktionslösungen/-mischungen dabei eine Mischintensität, die einer Rotations-Reynolds-Zahl von 1 bis 1.000.000, bevorzugt von 100 bis 100.000 entspricht.
Bevorzugt erfolgt eine intensive Durchmischung der jeweiligen Reaktionspartner etc. unter einem Energieeintrag von 0,080 bis 10 kW/m³, bevorzugt 0,30–1,65 kW/m³.
Bevorzugt wirkt der jeweilige Katalysator A, B oder C während der Umsetzung homogen und/oder heterogen. Daher wirkt der jeweils heterogen wirkende Katalysator während der Umsetzung als Suspension oder an eine feste Phase gebunden.
Bevorzugt wird der jeweilige Katalysator A, B oder C vor der Umsetzung und/oder zu Beginn der Umsetzung und/oder während der Umsetzung in situ generiert.
Bevorzugt erfolgt die jeweilige Umsetzung in einem Lösungsmittel als Ein-Phasen-System in homogener oder heterogener Mischung und/oder in der Gasphase.
Wird ein Mehr-Phasen-System verwendet kann zusätzlich ein Phasentransferkatalysor eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen können in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der jeweilige Katalysator A, B oder C bei Flüssigkeiten vorzugsweise homogen oder als Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, t-Amylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Tridecanol, Benzylalkohol etc. Bevorzugt sind weiterhin Glycole wie z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol etc.; aliphatische Kohlen-wasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, und Petrolether, Petroleumbenzin, Kerosin, Petroleum, Paraffinöl etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol etc.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloroethan, Chlorobenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromoethylen etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan etc.; Ether wie Anisol (Methylphenylether), t-Butylmethylether, Dibenzylether, Diethylether, Dioxan, Diphenylether, Methylvinyl-ether, Tetrahydrofuran, Triisopropylether etc.; Glycolether wie Diethylenglycoldiethyl-ether, Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, 1,2-Dimethoxyethan (DME Monoglyme), Ethylen-glycolmonobutylether, Triethylenglycol-dimethylether (Triglyme), Triethylenglycol-monomethylether etc.; Ketone wie Aceton, Diisobutylketon, Methyl-n-propylketon; Methylethylketon, Methyl-i-butylketon etc; Ester wie Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat etc.; Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc.; einzeln oder in Kombination miteinander.
Geeignete Lösungsmittel sind auch die eingesetzten Olefine und Phosphinsäurequellen. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des Olefins und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt sind R¹, R², R³, R⁴ des Olefins (IV) gleich oder verschieden und bedeuten, unabhängig voneinander, H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt werden auch funktionalisierte Olefine wie Allylisothiocyanat, Allylmethacrylat, 2-Allylphenol, N-Allylthioharnstoff, 2-(Allylthio)-2-thiazolin, Allyltrimethylsillan, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylalkohol, Allylamin, Allylbenzol, Allylcyanid, Allyl-(cyanacetat), Allylanisol, trans-2-Pentenal, cis-2-Pentennitril, 1-Penten-3-ol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-2-ol, trans-2-Hexenal, trans-2-Hexen-1-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1-ol, Styrol, -Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 1-Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Olefins von 0,01–100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Olefins von 0,1–10 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Olefin-Molverhältnis von 1:10.000 bis 1:0,001, besonders bevorzugt im Verhältnis von 1:30 bis 1:0,01.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 1:0,00000001, besonders bevorzugt bei 1:0,01 bis 1:0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:10.000 bis 1:0, besonders bevorzugt bei 1:50 bis 1:1.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphinsäurequelle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und das Produkt (II) (Alkylphosphonigsäure bzw. -salze, -ester) von Katalysator, Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallverbindung, Ligand, Komplexbildner, Salzen und Nebenprodukten befreit wird.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator, das Katalysatorsystem, das Übergangsmetall und/oder die Übergangsmetallverbindung abgetrennt durch Zugabe eines Hilfsmittels 1 und Entfernen des Katalysators, des Katalysatorsystems, des Übergangsmetalls und/oder der Übergangsmetallverbindung durch Extraktion und/oder Filtration.
Erfindungsgemäß wird der Ligand und/oder Komplexbildner durch Extraktion mit Hilfsmittel 2 und/oder Destillation mit Hilfsmittel 2 abgetrennt.
Hilfsmittel 1 ist bevorzugt Wasser und/oder mindestens ein Vertreter der Familie der Metallfänger (Metal Scavenger). Bevorzugte Metallfänger sind Metalloxide wie etwa Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Celite^®, Kieselgur; Metallcarbonate wie etwa Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat; Metallsulfate wie etwa Bariumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat; Metallphosphate wie etwa Aluminiumphosphat, VanadiumphosphatM Metallcarbide wie etwa Siliconcarbid; Metallaluminate wie etwa Calciumaluminat; Metallsilikate wie etwa Aluminiumsilikat, Kreiden, Zeolithe, Bentonit, Montmorillonit, Hectorit; funktionalisierte Silikate, funktionalisierte Silikagele wie etwa SiliaBond^®, QuadraSil^TM; funktionalisierte Polysiloxane wie etwa Deloxan^®; Metallnitride, Kohle, Aktivkohle, Mullite, Bauxite, Antimonite, Scheelite, Perovskite, Hydrotalcite, funktionalisierte und unfunktionalisierte Cellulose, Chitosan, Kerstin, Heteropolyanionen, Ionentauscher wie etwa Amberlite^TM Amberjet^TM, Ambersep^TM, Dowex^®, Lewatit^®, ScavNet^®; funktionalisierte Polymere wie etwa Chelex^®, QuadraPure^TM, Smopex^®, PolyOrgs^®; polymergebundene Phosphane, Phosphanoxide, Phosphinate, Phosphonate, Phosphate, Amine, Ammoniumsalze, Amide, Thioamide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Triazine, Imidazole, Pyrazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyrazine, Thiole, Thiolether, Thiolester, Alkohole, Alkoxide, Ether, Ester, Carbonsäuren, Acetate, Acetale, Peptide, Hetarene, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und/oder Dendrimere.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 in Mengen zugesetzt, die einer 0,1–40 gew.-%igen Beladung des Metalls auf dem Hilfsmittel 1 entsprechen.
Bevorzugt wird Hilfsmittel 1 bei Temperaturen von 20–90°C eingesetzt.
Bevorzugt beträgt die Verweilzeit von Hilfsmittel 1 0,5–360 Minuten.
Hilfsmittel 2 ist bevorzugt das vorgenannte, erfindungsgemäße Lösungsmittel, wie sie bevorzugt in der Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Die Veresterung der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. der Alkylphosphonigsäuredrivate (II) sowie der Phosphinsäurequelle (I) zu den entsprechenden Estern kann beispielsweise durch Umsetzung mit höhersiedenden Alkoholen unter Entfernung des gebildeten Wassers durch Azeotropdestillation oder durch Umsetzung mit Epoxiden (Alkylenoxiden) erreicht werden.
Bevorzugt wird hierbei nach Schritt a) die Alkylphosphonigsäure (II) mit einem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH und/oder M'-OH oder durch Umsetzung mit E Alkylenoxiden, wie nachfolgend angeführt, direkt verestert.
Bevorzugt sind M-OH primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₁₈. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol und/oder Hexanol.
Bevorzugt sind M'-OH Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Neopentyl-glykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Glycerin, Trishydroxymethylethan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, α-Naphthol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und/oder EO-PO-Blockpolymere.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch ein- oder mehrwertige, ungesättigte Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₁₈, etwa n-Buten-2-ol-1, 1,4-Butendiol und Allylalkohol.
Geeignet sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid. Bevorzugt sind 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-n-Butoxy-ethanol, 2-(2'-Ethyl-hexyloxy)-ethanol, 2-n-Dodecoxyethanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Isopropyldiglykol, Fettalkoholpolyglykolether und Arylpolyglykolether.
Bevorzugt sind M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid, insbesondere Diglykol und Triglykol sowie Addukte von 1 bis 6 Molekülen Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin, Trishydroxymethylpropan oder Pentaerythrit.
Als M-OH und M'-OH können auch Umsetzungsprodukte von Wasser mit einem oder mehreren Molekülen Alkylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polyethylenglykole und Poly-1,2-propylenglykole verschiedener Molekulargrößen mit einem mittleren Molgewicht von 100–1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150–350 g/mol.
Bevorzugt sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Poly-1,2-propylenglykolen oder Fettalkoholpropylenglykole; ebenso Umsetzungsprodukte von 1,2-Propylenoxid mit Polyethylenglykolen oder Fettalkoholethoxylaten. Bevorzugt sind solche Umsetzungsprodukte mit einem mittleren Molgewicht von 100–1000 g/mol, besonders bevorzugt von 150–450 g/mol.
Einsetzbar sind als M-OH und M'-OH auch Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen, Sauerstoffsäuren des Phosphors und C₂-C₆-Dicarbonsäuren. Geeignete Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Stickstoffverbindungen sind Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl-diethanolamin, n-Dodecyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, n-Butyl-methyl-ethanolamin, Di-n-butyl-ethanolamin, n-Dodecylmethyl-ethanolamin, Tetrahydroxyethyl-ethylendiamin oder Pentahydroxyethyl-diethylentriam in.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyethylbenzol, (2,3-Epoxypropyl)benzol, 2,3-Epoxy-1-propanol und 3,4-Epoxy-1-buten.
Geeignete Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel und auch die eingesetzten Alkohole M-OH, M'-OH und die Alkylenoxide. Diese bieten Vorteile in Form einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des eingesetzten Alkohols M-OH, M'-OH und Alkylenoxids von 0,01–100 bar, besonders bevorzugt bei einem Partialdruck des Alkohols von 0,1–10 bar.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von –20 bis 340°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 180°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Alkohol- bzw. Alkylenoxidkomponente zu der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) von 10.000:1 bis 0,001:1, besonders bevorzugt im Verhältnis von 1000:1 bis 0,01:1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Molverhältnis der Phosphinsäurequelle (I) bzw. Alkylphosphonigsäure (II) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) bzw. mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VII) bzw. mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) zum Lösungsmittel von 1:10.000 bis 1:0, besonders bevorzugt in einem Phosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:50 bis 1:1.
Der Katalysator B, wie er für den Verfahrensschritt b) für die Umsetzung der Alkylphosphonigsäure, deren Salze oder Ester (II) mit einer acetylenischen Verbindung (V) zur mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (VI) eingesetzt wird, kann bevorzugt der Katalysator A sein.
Bevorzugt sind bei den acetylenischen Verbindungen der Formel (V) R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander und bedeuten H und/oder C₁-C₆-Alkyl-, C₆-C₁₈-Aryl- und/oder C₇-C₂₀-Alkylaryl (ggf. substituiert).
Bevorzugt bedeuten R⁵ und R⁶ H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylethyl, 3-Phenyl-propyl und/oder 2-Phenylpropyl.
Bevorzugt werden als acetylenische Verbindungen Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1-Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen und/oder Trimethylsilylacetylen eingesetzt.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart einer Phosphinsäure der Formel (X) durchgeführt,
wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander C₂-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Aryl oder C₈-C₂₀-Alkaryl, ggf. substituiert, bedeuten.
Bevorzugt bedeuten R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Xylyl (ggf. substituiert).
Bevorzugt beträgt der Anteil an Phosphinsäure (X) bezogen auf die eingesetzte Alkylphosphonigsäure (II) 0,01 bis 100 mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 mol-%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 120°C und besonders bevorzugt bei 50 bis 90°C; die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 20 Stunden.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem eigenen Dampfdruck der acetylenischen Verbindung (V) und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe b) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck der acetylenischen Verbindung von 0,01–100 bar, besonders bevorzugt bei 0,1–10 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von acetylenischer Verbindung (V) zur Alkylphosphonigsäure (II) 10.000:1 bis 0,001:1, besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01:1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 1:0,00000001, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1:0,25 bis 1:0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Alkylphosphonigsäure-Losungsmittel-Molverhältnis von 1:10.000 bis 1:0, besonders bevorzugt in einem Alkylphosphonigsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:50 bis 1:1.
Die in dem Schritt c) beschriebene Umsetzung wird durch Hydrocyanierung der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure (VI) durch Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C erreicht.
Der Katalysator C, wie er für den Verfahrensschritt c) für die Umsetzung des mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivats (VI) mit Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoffquelle zu den mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat VII, kann bevorzugt der Katalysator A sein bzw. leitet sich von einem Metall der ersten Nebengruppe ab.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Übergangsmetall für den Katalysator C um Palladium, Kupfer oder Nickel.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Quellen von Übergangsmetallen und Übergangsmetaliverbindungen können auch die folgenden Übergangsmetalle und Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden:
Kupfer, Kupfer-Zinn-, Kupfer-Zink-, Silber-Kupfer-, Titan-Kupfer-Legierung, Raney^®-Kupfer, Kupferzinkeisenoxid, Kupferaluminumoxid, Kupfereisenoxid, Kupferchromit, Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)chlorid, -bromid, -iodid, -fluorid, -oxid, -hydroxid, -cyanid, -sulfid, -tellurid, -hydrid, -sulfat, -nitrat, -propionat, -acetat, -acetylacetonat, -hexafluoroacetylacetonat, -2-ethylhexanoat, -3,5-diisopropylsalicylat, -carbonat, -methoxid, -tartrat, -cyclohexanbutyrat, -D-gluconat, -format, -molybdat, -niobat, -phthalocyanin, -pyrophosphat, -cyclopentadienyl, -methylcyclopentadienyl, -ethylcyclopentadienyl, -pentamethylcyclopentadienyl, -N,N'-diisopropylacetamidinat, -thiophen-2-carboxylat, -thiocyanat, -thiophenolat, -trifluoromethansulfonat, -hexafluorophosphat, -tetrafluoroborat, -triflat, -1-butan-thiolat, -2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat, -thiosulfat, -trifluoroacetat, -perchlorat, -2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphin, -5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphin und deren 1,4-Bis(diphenylphqosphin)butan-, 1,3-Bis(diphenylphosphino)-propan-, 2-(2'-Di-tert-butylphosphin)biphenyl-, Acetonitril-, Benzonitril-, Ethylendiamin-, Dinorbornyl-phosphin-, Bis(Diphenylphosphino)butan-, (N-Succinimidyl)bis(triphenylphosphin)-, Dimethylphenylphosphin-, Methyldiphenyl-phosphin-, 1,10-Phenanthrolin-, 1,5-Cyclooctadien-, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin-, Triphenylphosphin-, Tri-o-tolylphosphin-, Tricyclohexylphosphin-, Triethylphosphin-, 2,2'-Bis(diphenyl-phosphino)-1,1'-binaphthyl-, 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden-, 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-, 1,2-Bis(di-phenylphosphino)ethan-, 2,2'-Bipyridin-, Bis(di-tert-butyl(4-dimethylamino phenyl)-phosphin)-, Trimethylphosphit-, Ethylendiamin-, Bis(trimethylsilyl)acetylen-, Amin-Komplex, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Ammonium tetrachlorocuprat(II).
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Diphenyl-p-, -m- oder -o-tolylphosphit, Di-p-, -m- oder -o-tolylphenylphosphit, m-Tolyl-o-tolyl-p-tolylphosphit, o-Tolyl-p- oder -m-tolylphenylphosphit, Di-p-tolyl-m- oder -o-tolylphosphit, Di-m-tolyl-p- oder -o-tolylphosphit, Tri-m-, -p- oder -o-tolylphosphit, Di-o-tolyl-m- oder -p-tolylphosphit; Tris(2-ethylhexyl)-, Tribenzyl-, Trilauryl-, Tri-n-butyl-, Triethyl-, Tri-neo-pentyl-, Tri-i-propyl-, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-, Diethyltrimethyl-silyl-, Diisodecylphenyl-, Dimethyltrimethylsilyl-, Triisodecyl-, Tris(tertbutyldimethylsilyl)-, Tris(2-chloroethyl-, Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)-, Tris(nonylphenyl)-, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)-, Tris(trimethylsilyl)-, 2,2-Dimethyltrimethylen-phenyl-, Trioctadecyl-, Triimethylolpropan-, Benzyldiethyl-, (R)-Binaphthylisobutyl-, (R)-Binaphthylcyclopentyl-, (R)-Binaphthylisopropyl-, Tris(2-tolyl)-, Tris(nonylphenyl)- und Methyldiphenylphosphit; (11aR)-(+)-10,11,12,13-Tetrahydro-diindeno[7,1-de:1',7'-fg][1,3,2]dioxaaphosphocin-5-phenoxy, 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan, (11bR,11'bR)-4,4'-(9,9-Dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl)bisdinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin, (11bR,11'bR)-4,4'-(Oxydi-2,1-phenylene)bis-dinaphtho[2,1-d:,1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin, (11bS,11'bS)-4,4'-(9,9-Dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl)bis-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxa-phosphepin, (11bS,11'bS)-4,4'-(Oxydi-2,1-phenylene)bis-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin, 1,1'Bis[(11bR)- und 1,1'Bis[(11bS)-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dioxaphosphepin-4-yl]ferrocen; Dimethylphenyl-, Diethylmethylp- und Diethylphenyl- und Diisopropylphenylphosphonit; Dimethylphenyl-, Diisopropylphenyl-, Ethyldiphenyl- und Methyldiphenylphosphinit.
Zusätzlich zu den unter Katalysator A aufgelisteten bidentaten Liganden können auch die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
1,2-Bis(diadamantylphosphinomethyl)benzol, 1,2-Bis(di-3,5-dimethyladamantylphosphinomethyl)benzol, 1,2-Bis(di-5-tert-butyladamantaylphosphinomethyl)benzol, 1,2-Bis(1-adamantyltert-butyl-phosphinomethyl)benzol, 1-(Di-tertbutylphosphinomethyl)- und 1-(Diadamantylphosphinomethyl)-2-(phosphaadamantylphosphinomethyl)benzol, 1,2-Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)-ferrocen, 1,2-Bis(dicyclohexyl phosphinomethyl)-ferrocen, 1,2-Bis(di-isobutylphosphinomethyl)ferrocen, 1,2-Bis(dicyclopentyl-phosphinomethyl)ferrocen, 1,2-Bis-(diethylphosphinomethyl)ferrocen, 1,2-Bis(diisopropylphosphinomethyl)ferrocen, 1,2-Bis(dimethylphosphinomethyl)ferrocen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p-methylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-2,7-di-tert.-butyl-xanthen, 1,1'-Bis(diphenoxyphosphin)ferrocen, 1,1'-Bis(di-o-methylphenoxy)ferrocen, 1,1'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)ferrocen, 1,1'-Bis(di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)ferrocen, 2,2'-Bis(diphenoxyphosphin)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxy-phosphin)-1,1'-binaphthyl, 2,2'-Bis(di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-1,1'-binaphthyl, (Oxydi-2,l-phenylen)bis(diphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-o-methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-p-methylphenoxyphosphin), (Oxydi-2,1-phenylen)bis(di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphin), 2,2'-Bis(diphenoxy-phosphin)-1,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-o-methylphenoxyphosphin)-1,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-p-methylphenoxyphosphin)-1,1'-biphenyl, 2,2'-Bis(di-1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)-1,1'-biphenyl, 1,2-Bis(di-(1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-2-phosphaadamantylmethyl)ferrocen, 1-(tert-Butoxycarbonyl)-(2S,4S)-2-[(diphenylphosphino)methyl]-4-(dibenzophospholyl)pyrrolidin, 1-(tert-Butoxy-carbonyl)(2S,4S)-2-[(dibenzophospholyl)methyl]-4-(diphenylphosphino)pyrrolidin, 1-(tert-Butoxycarbonyl)-(2S,4S)-4-(dibenzophospholyl)-2-[(dibenzophospholyl)-methyl]pyrrolidin, BINAPHOS, Kelliphit, Chiraphit, Bis-3,4-diazophospholan; Bis(phospholan)liganden, wie Bis(2,5-transdialkylphospholan), Bis(2,4-trans-dialkylphosphethan), 1,2-Bis(phenoxyphosphin)ethan, 1,2-Bis(3-methylphenoxyphosphin)ethan, 1,2-Bis(2-methylphenoxyphosphin)ethan, 1,2-Bis(1-methylphenoxyphosphin)ethan, 1,2-Bis(1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)ethan, 1,3-Bis(phenoxyphosphin)propan, 1,3-Bis(3-methylphenoxyphosphin)propan, 1,3-Bis(2-methylphenoxyphosphin)propan, 1,3-Bis(1-methylphenoxyphosphin)-propan, 1,3-Bis(1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)propan, 1,4-Bis(phenoxyphosphin)-butan, 1,4-Bis(3-methylphenoxyphosphin)butan, 1,4-Bis(2-methylphenoxyphosphin)-butan, 1,4-Bis(1-methylphenoxyphosphin)butan, 1,4-Bis(1,3,5-trimethylphenoxyphosphin)butan.
Besonders bevorzugt werden Phosphite und Diphosphite als Liganden der Übergansmetalle eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die Übergangsmetalle in ihrem nullwertigen Zustand eingesetzt.
Bevorzugt können Übergangsmetallsalze in Gegenwart eines Reduktionsmittels als Katalysator eingesetzt werden. Bevorzugte Reduktionsmittel stellen Borhydride, Metallborhydride, Aluminiumhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zink, Eisen, Aluminium, Natrium und Wasserstoff dar.
Bevorzugt wird die Hydrocyanierungsreaktion in Gegenwart eines Promoters durchgeführt.
Bevorzugte Promotoren stellen Lewis-Säuren dar.
Als bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide; und Sulfate, Sulfonate, Haloalkylsulfonate, Perhaloalkylsulfonate, wie beispielsweise Fluoroalkylsulfonate oder Perfluoroalkylsulfonate; Haloacetate, Perhaloacetate, Carboxylate und Phosphate wie zum Beispiel PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^–, CF₃COO^–, C₇H₁₅OSO₂ ^– oder SO₄ ^2– in Betracht.
Als Lewis-Säure kommen dabei bevorzugt anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdan, Cadmium, Rhenium Beryllium, Gallium, Indium, Thallium, Hafnium, Erbium, Germanium, Wolfram, Palladium, Thorium, und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr₂, ZnI₂, ZnCl₂, ZnSO₄, CuCl₂, CuCl, CU(O₃SCF₃)₂, CoCl₂, Col₂, Fel_l, FeCl₃, FeCl₂, FeCl₂(THF)₂, TiCl₄(THF)₂, TiCl₄, TiCl₃, ClTi(O-i-Propyl)₃, Ti(OMe)₄, Ti(OEt)₄, Ti(O-i-PT)₄, Ti(O-n-Pr)₄, MnCl₂, ScCl₃, AlCl₃, (C₈H₁₇)AlCl₂, (C₈H₁₇)₂AlCl, (i-C₄H₉)₂AlCl, (C₆H₅)₂AlCl, (C₆H₅)AlCl₂, Al(OMe)3, Al(OEt)₃, Al(O-i-PT)₃, Al(O-s-Bu)₃, ReCl₅, ZrCl₄, NbCl₅, VCl₃, CrCl₂, MoCl₅, YCl₃, CdCl₂, LaCl₃, Er(O₃SCF₃)₃, Yb(O₂CCF₃)₃, SmCl₃, TaCl₅.
Weiterhin kommen in Betracht organometallische Verbindungen, wie (C₆H₅)₃SnX, mit X gleich CF₃SO₃, CH₃C₆H₄SO₃ und RAlCl₂, R₂AlCl, R₃Al (RO)₃Al, R₃TiCl, (RO)₄Ti, RS_nO₃SCF₃, R₃B und B(OR)₃, wobei R ausgewählt ist aus H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl, mit C₁-C₇-Alkyl-substituierte Aryl-Radikale und mit Cyanosubstituierten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale ist, wie beispielsweise PhAlCl₂, Cu(O₃SCF₃)₃.
Das Verhältnis von Promoter zu Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt etwa 0,5:1 bis 1,2:1.
Geeignete Alkalisalze von Cyanwasserstoffquellen sind z. B. NaCN, KCN usw.
Geeignete Lösungsmittel sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Katalysator bezogen auf die eingesetzte monofunktionalisierte Dialkylphosphinsäure 0,00001 bis 20 mol%, besonders bevorzugt 0,00001 bis 5 mol%.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion bei Temperaturen von 30 bis 200°C und besonders bevorzugt bei 50 bis 120°C.
Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit 0,1 bis 20 Stunden.
Der Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar, insbesondere 0,8 bis 1,5 bar durchgeführt.
Bevorzugt wird die Umsetzung unter dem Dampfdruck des Cyanwasserstoffes und/oder des Lösungsmittels durchgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Partialdruck des Cyanwasserstoffs von 0,01–20 bar, besonders bevorzugt bei 0,1–1,5 bar.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Cyanwasserstoff zur Dialkylphosphinsäure (VI) 10.000:1 bis 0,001:1, besonders bevorzugt 30:1 bis 0,01:1.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 1:0,00000001, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Katalysator-Molverhältnis von 1:0,01 bis 1:0,000001.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:10.000 bis 1:0, besonders bevorzugt in einem Dialkylphosphinsäure-Lösungsmittel-Molverhältnis von 1:50 bis 1:1.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator bei Flüssigkeiten homogen oder als Suspension eingesetzt wird, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Daher wird der Druck im Reaktor vorzugsweise so eingestellt, dass unter der verwendeten Reaktionstemperatur die Reaktanden in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es bevorzugt, dass der Cyanwasserstoff dabei in flüssiger Form eingesetzt wird.
Für Hydrocyanierungen können ein oder mehrere Reaktoren verwendet werden, die bei Verwendung von mehreren Reaktoren vorzugsweise in Reihe geschaltet werden.
Die in Schritt d) beschriebene Umsetzung zur mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze und Ester (III) wird durch saure oder alkalische Hydrolyse in Gegenwart von Wasser der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VII) unter Verwendung von Säuren oder Basen in Gegenwart von Wasser unter Abtrennung des entstandenen Ammoniumsalzes bzw. Ammoniaks erreicht.
Wird ein mono-carboxyfunktionalisiertes Dialkylphosphinsäuresalz (III) erhalten, kann dieses mit einer Mineralsäure zur entsprechenden Säure umgesetzt und mit einem Alkohol M-OH oder M'-OH oder einem Alkylenoxid verestert werden.
Wird ein mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäureammoniumsalz (III) erhalten, kann dieses zunächst mit einer Base zu einem mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäuresalz umgesetzt werden, welches dann mit einer Mineralsäure zur entsprechenden Säure umgesetzt und mit einem Alkohol M-OH oder M'-OH oder einem Alkylenoxid verestert wird.
Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder Mischungen der Säuren.
Geignete Basen sind die nachfolgend als Katalysatoren D genannten Metalle, Metallhydride und Metallalkoholate wie zum Beispiel Lithium, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Methyllithium, Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Natrium, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumbutylat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat oder Kaliumbutylat und zudem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und/oder Bariumhydroxid.
Bevorzugt kann die saure oder alkalische Hydrolyse in Gegenwart von Wasser und eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete inerte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel, bevorzugt sind niedermolekulare Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung gesättigter, aliphatischer Alkohole ist besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter Alkohle sind Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, 2-Methyl-1-propanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-3-butanol, 3-Methyl-1-butanol und 2-Methyl-1-butanol.
Bevorzugte Basen (Katalysator D) zur Durchführung der alkalischen Hydrolyse sind Metalle, Metallhydride und Metallalkoholate wie zum Beispiel Lithium, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Methyllithium, Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Natrium, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Natriumbutylat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat oder Kaliumbutylat und zudem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid eingesetzt.
Bevorzugte Mineralsäuren (Katalysator D) zur Durchführung der sauren Hydrolyse sind beispielsweise Schwefel-, Salpeter-, Salz,- Phosphorsäure oder Mischungen davon. Bevorzugt werden Schwefel- oder Salzsäure eingesetzt.
Bei der Durchführung der Hydrolyse ist die Gegenwart von Wasser wesentlich. Die Wassermenge kann von dem stöchiometrischen Bedarf als Mindestmenge bis zu einem Überschuss reichen.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in einem Phosphor/Wasser-Molverhältnis von 1:1 bis 1:1000, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:10.
Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse in einem Phosphor/Base bzw. Säure-Molverhältnis von 1:1 bis 1:300, besonders bevorzugt von 1,1 bis 1:20.
Die verwendete Alkoholmenge beträgt im Allgemeinen von 0,5 kg bis 1,5 kg pro kg der mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VII), bevorzugt von 0,6 kg bis 1,0 kg.
Die Reaktionstemperatur beträgt 50°C bis 140°C, bevorzugt 80°C bis 130°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei einem Gesamtdruck von 1 bis 10 bar.
Die Reaktionszeit beträgt 0,2 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
In einer besonderen Ausführung wird die mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salze oder Ester (VII) mit einer wässrigen Bariumhydroxidlösung zu dem Bariumsalz der entsprechenden mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) hydrolysiert und im Folgenden mit Ammoniumcarbonat oder bevorzugt mit Ammoniak gefolgt von Kohlendioxid zum Ammoniumsalz der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure (III) und Bariumcarbonat umgesetzt. Letztere kann thermisch in die freie mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure (III) und Ammoniak umgesetzt werden.
Die mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure oder deren Salz (III) kann im Folgenden zu weiteren Metallsalzen umgesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Metallverbindungen der Verfahrensstufe e) um Verbindungen der Metalle Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, besonders bevorzugt Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Sn, Ce, Fe.
Geeignete Lösungsmittel für Verfahrensstufe e) sind die, wie sie weiter vorne in Verfahrensstufe a) eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der in Verfahrensstufe e) in wässrigem Medium.
Bevorzugt setzt man in Verfahrensstufe e) die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen erhaltene mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Ester und/oder Alkalisalze (III) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Die Umsetzung erfolgt dabei in einem Molverhältnis von mono-carboxyfunktionalisierter Dialkylphosphinsäure/-ester/-salz (III) zu Metall von 8 zu 1 bis 1 zu 3 (für vierwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler vierwertiger Oxidationsstufe), von 6 zu 1 bis 1 zu 3 (für dreiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler dreiwertiger Oxidationsstufe), von 4 zu 1 bis 1 zu 3 (für zweiwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler zweiwertiger Oxidationsstufe) und von 3 zu 1 bis 1 zu 4 (für einwertige Metallionen oder Metalle mit stabiler einwertiger Oxidationsstufe).
Bevorzugt führt man in Verfahrenstufe d) erhaltenes mono-carboxyfunktionalisiertes Dialkylphosphinsäureester/-salz (III) in die entsprechende Dialkylphosphinsäure über und setzt in Verfahrensstufe e) diese mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt wandelt man in Verfahrenstufe d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester (III) in ein Dialkylphosphinsäure-Alkalisalz um und setzt in Verfahrensstufe e) dieses mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe zu den mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle um.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe für Verfahrenstufe e) um Metalle, Metalloxide, -hydroxide, -Oxid-hydroxide, -borate, -carbonate, -hydroxocarbonate, -hydroxocarbonathydrate, gemischte -hydroxocarbonate, -gemischte hydroxocarbonathydrate, -phosphate, -sulfate, -sulfat hydrate, -hydroxosulfathydrate, gemischte -hydroxosulfathydrate, -oxysulfate, -acetate, -nitrate, fluoride, -fluoridhydrate, -chloride, chloridhydrate, -oxychloride, -bromide, -iodide, -iodidhydrate, -carbonsäurederivate und/oder -alkoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Zinknitrat, Zinkoxid, Zinkhydroxid und/oder Zinksulfat.
Geeignet sind auch metallisches Aluminium, -fluorid, -hydroxychlorid, -bromid, -iodid, -sulfid, -selenid; -phosphid, -hypophosphit, -antimonid, -nitrid; -carbid, -hexafluorosilicat; -hydrid, -calciumhydrid, -borhydrid; -chlorst; Natrium-Aluminiumsulfat, Aluminium-Kaliumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, -nitrat, -metaphosphat, -phosphat, -silicat, -magnesiumsilicat, -carbonat, -hydrotalcit, -natriumcarbonat, -borat; -thiocyanat; -oxid, -oxidhydroxid, ihre entsprechenden Hydrate und/oder Polyaluminiumhydroxyverbindungen, die vorzugsweise einen Aluminiumgehalt von 9 bis 40 Gew.-% besitzen.
Geeignet sind auch Aluminiumsalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren wie z. B. Aluminiumdiacetat, -acetotartrat, -formiat, -lactat, -oxalat, -tartrat, -oleat, -palmitat, -sterarat, -trifluoromethansulfonat, -benzoat, -salicylat, -8-oxychinolat.
Geeignet sind ebenfalls elementares, metallisches Zink sowie Zinksalze wie z. B. Zinkhalogenide (Zinkfluorid, Zinkchloride, Zinkbromid, Zinkiodid).
Geeignet ist auch Zinkborat, -carbonat, -hydroxidcarbonat,-silicat, -hexafluorosilicat, -stannat, -hydroxidstannat, -Magnesium-Aluminium-Hydroxidcarbonat; -nitrat, -nitrit, -phosphat, -pyrophosphat; -sulfat, -phosphid,-selenid, -tellurid und Zinksalze der Oxosäuren der siebten Hauptgruppe (Hypohalogenite, Halogenite, Halogenate, z. B. Zinkiodat, Perhalogenate, z. B. Zinkperchlorat); Zinksalze der Pseudohalogenide (Zinkthiocyanat, -cyanat, -cyanid); Zinkoxide, -Peroxide, -hydroxide oder gemischte Zinkoxid hydroxide.
Bevorzugt sind Zinksalze der Oxosäuren der Übergangsmetalle (bspw. Zinkchromat(VI)hydroxyd, -chromit, -molybdat, -permanganat, -molybdat).
Geeignet sind auch Zinksalze von Mono-, Di-, Oligo-, Polycarbonsäuren, wie z. B. Zinkformiat, -acetat, -trifluoracetat, -propionat, -butyrat, -valerat, -caprylat, -oleat, -stearat, -oxalat, -tartrat, -citrat, -benzoat, -salicylat, -lactat, -acrylat, -maleat, -succinat, Salze von Aminosäuren (Glyzin), von sauren Hydroxyfunktionen (Zinkphenolat etc.), Zink-p-phenolsulfonat, -acetylacetonat, -stannat, -dimethyldithiocarbamat, -trifluormethansulfonat.
Bei den Titan-Verbindungen ist metallisches Titan ebenso wie Titan(III) und/oder (IV) -chlorid, -nitrat, -sulfat, -formiat, -acetat, -bromid, -fluorid, -oxychlorid, -oxysulfat, -oxid, -n-propoxid, -n-butoxid, -isopropoxid, -ethoxid, -2-ethylhexyloxid.
Geeignet ist auch metallisches Zinn sowie Zinnsalze (Zinn(II) und /oder (IV) -chlorid); Zinnoxide und Zinn-Alkoxid wie z. B. Zinn-(IV)-tert-butoxid.
Geeignet sind auch Cer(III)fluorid, -chlorid, -nitrat.
Bei den Zirkonium-Verbindungen ist metallisches Zirkonium sowie Zirkoniumsalze wie Zirkoniumchlorid, -sulfat, Zirconylacetat, Zirconylchlorid bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Zirkonoxide sowie Zirkon-(IV)-tert-butoxid.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einem Feststoffgehalt der mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) bei einer Temperatur von 20 bis 250°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 120°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe d) bei einem Druck zwischen 0,01 und 1000 bar, bevorzugt 0,1 bis 100 bar.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Verfahrensstufe e) während einer Reaktionszeit von 1·10^–7 bis 1·10² h.
Bevorzugt wird das nach der Verfahrensstufe e) durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalz der Metalle (III) getrocknet.
Bevorzugt wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die in Verfahrensschritt a) genannten Lösungsmittel.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe d) und/oder e) im durch Stufe a), b) und/oder c) gegebenen Lösungsmittelsystem.
Bevorzugt ist die Umsetzung in Verfahrensstufe e) in einem modifizierten gegebenen Lösungsmittelsystem. Hierfür werden acide Komponenten, Lösevermittler, Schauminhibitoren etc. zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe a), b), c) und/oder d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Verfahrensstufe d) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach die nach Verfahrensstufe d) erhaltenen mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) in Verfahrensstufe e) mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugt wird das Produktgemisch nach Verfahrensstufe d) aufgearbeitet, indem die mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Salze oder Ester (III) durch Entfernen des Lösungsmittelsystems isoliert werden, z. B. durch Eindampfen.
Bevorzugt weist das mono-aminofunktionalisierte Dialkylphosphinsäuresalz (III) der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe wahlweise eine Restfeuchte von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2000 μm, bevorzugt von 10 bis 500 μm, eine Schüttdichte von 80 bis 800 g/l, bevorzugt von 200 bis 700 g/l, eine Rieselfähigkeit nach Pfrengle von 0,5 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5, auf.
Besonders bevorzugt enthalten die Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 5 bis 30 Gew.-% der mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven um Antioxidantien, Antistatica, Treibmittel, weitere Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Prozesshilfsmittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, Antidrippingmittel, Compatibilizer, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Nukleierungsmittel, Additive zur Lasermarkierung, Hydrolysestabilisatoren, Kettenverlängerer, Farbpigmente, Weichmacher und/oder Plastifizierungsmittel.
Bevorzugt ist ein Flammschutzmittel, enthaltend 0,1 bis 90 Gew.-% der mono-carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) und 0,1 bis 50 Gew.-% weitere Additive, besonders bevorzugt Diole.
Bevorzugte Additive sind auch Aluminiumtrihydrat, Antimonoxid, bromierte aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ether, Chlor-paraffin, Hexachlorocyclopentadien-Addukte, Roter Phosphor, Melaminderivate, Melamincyanurate, Ammoniumpolyphosphate und Magnesiumhydroxid. Bevorzugte Additive sind auch weitere Flammschutzmittel, insbesondere Salze von Dialkylphosphinsäuren.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, -ester und -salze (III) als Flammschutzmittel bzw. als Zwischenstufe zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermo plastische Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und für duroplastische Polymere wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane oder Acrylate.
Geeignete Polyester leiten sich von Dicarbonsäuren und deren Ester und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ab. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propan-1,3-diol und Butan-1,3-diol eingesetzt.
Geeignete Polyester sind u. a. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex^® 2500, Celanex^® 2002, Fa Celanese; Ultradur^®, Fa. BASF), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Synthetische lineare Polyester mit permanentem Flammschutz setzen sich aus Dicarbonsäure-Komponenten, Diol-Komponenten der erfindungsgemäßen mono-carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester oder aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mono-carboxylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren und -ester als Phosphor-enthaltende Kettenglieder zusammen. Die Phosphor enthaltenden Kettenglieder machen 2–20 Gew.-% der Dicarbonsäure-Komponente des Polyesters aus. Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt im Polyester 0,1–5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5–3 Gew.-%.
Die folgenden Schritte können mit oder unter Zugabe der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ausgeführt werden.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Formmasse ausgehend von den freien Dicarbonsäure und Diolen zunächst direkt verestert und dann polykondensiert.
Bevorzugt wird ausgehend von Dicarbonsäureestern, insbesondere Dimethylestern, zunächst umgeestert und dann unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren polykondensiert.
Bevorzugt können bei der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Additive (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Farb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.
Bevorzugt findet die Veresterung und/oder Umesterung bei der Polyesterherstellung bei Temperaturen von 100–300°C stall, besonders bevorzugt bei 150–250°C.
Bevorzugt findet die Polykondensation bei der Polyesterherstellung bei Drücken zwischen 0,1 bis 1,5 mbar und Temperaturen von 150–450°C stall, besonders bevorzugt bei 200–300°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hammgeschützten Polyester-Formmassen werden bevorzugt in Polyester-Formkörpern eingesetzt.
Bevorzugte Polyester-Formkörper sind Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, die als Dicarbonsäure-Komponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Ethylenglykol enthalten.
Bevorzugt beträgt der resultierende Phosphorgehalt in aus fammgeschützten Polyester hergestellten Fäden und Fasern 0,1–18, bevorzugt 0,5–15 und bei Folien 0,2–15, bevorzugt 0,9–12 Gew.-%.
Geeignete Polystyrole sind Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und/oder Poly-(alphamethylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den geeigneten Polystyrolen um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
Bevorzugt handelt es sich bei den geeeigneten Polystyrolen auch um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als so genannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2,12, Polyamid 4, Polyamid 4,6, Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6,66, Polyamid 7,7, Polyamid 8,8, Polyamid 9,9, Polyamid 10,9, Polyamid 10,10, Polyamid 11, Polyamid 12, usw. Solche Polyamide sind z. B unter den Handelsnamen Nylon^®, Fa. DuPont, Ultramid^®, Fa. BASF, Akulon^® K122, Fa. DSM, Zytel^® 7301, Fa. DuPont; Durethan^® B 29, Fa. Bayer und Grillamid^®, Fa. Ems Chemie bekannt.
Geeignet sind auch aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid, Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide (”RIM-Polyamidsysteme”).
Die mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure/-ester/-salze, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 werden bevorzugt in Formmassen angewendet, die weiter zur Erzeugung von Polymer-Formkörpern eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält die flammgeschützte Formmasse 5 bis 30 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 5 bis 90 Gew.-% Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 40 Gew.-% Additive und 5 bis 40 Gew.-% Füllstoff, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, die die mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung Polymer-Formmassen sowie Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuresalze (III) der Metalle Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Sn, Zr, Ce oder Fe.
Die Erfindung wird durch die nachstenden Beispiele erläutert.
Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammgeschützten Polymerformmassen und flammgeschützten Polymerformkörpern
Die Flammschutzkomponenten werden mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM^® 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260°C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280°C (PA 66-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Harburg Allrounder) bei Massetemperaturen von 240 bis 270°C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 290°C (PA 66-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Prüfkörper werden anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laborstories) auf Flammwidrigkeit (Flammschutz) geprüft und klassifiziert.
An Prüfkörpern aus jeder Mischung wurden die Brandklasse UL 94 (Underwriter Laborstories) an Probekörpern der Dicke 1,5 mm bestimmt.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:

V-0: kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec nach Beflammungsende
V-1: kein Nachbrennen länger als 30 sec nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0
V-2: Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1 Nicht klassifizierbar (nkl): erfüllt nicht die Brandklasse V-2.

Bei einigen untersuchten Proben wurde außerdem der LOI-Wert gemessen. Der LOI-Wert (Limiting Oxygen Index) wird nach ISO 4589 bestimmt. Nach ISO 4589 entspricht der LOI der geringsten Sauerstoffkonzentration in Volumenprozent, die in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff gerade noch die Verbrennung des Kunststoffs unterhält. Je höher der LOI-Wert, desto schwerer entflammbar ist das geprüfte Material.

LOI 23 brennbar

LOI 24–28 bedingt brennbar

LOI 29–35 flammwidrig

LOI > 36 besonders flammwidrig
Eingesetzte Chemikalien und Abkürzungen

VE-Wasser

voll-entsalztes Wasser

AIBN

Azo-bis-(isobutyronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)

THF

Tetrahydrofuran

WakoV65

2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valeronitril), (Fa. WAKO Chemicals GmbH)

Deloxan^® THP II

Metallfänger (Fa. Evonik Industries AG)

Beispiel 1
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rühren und Intensivkühler 188 g Wasser vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 0,2 mg Palladium(II)sulfat und 2,3 mg Tris(3-sulfo-phenyl)phosphin Trinatriumsalz hinzugegeben und gerührt, dann 66 g Phosphinsäure in 66 g Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wird in einen 2 l-Büchi-Reaktor überführt und unter Rühren und unter Druck mit Ethylen beschickt und das Reaktionsgemisch auf 80°C geheizt. Nach einer Ethylenaufnahme von 28 g wird abgekühlt und freies Ethylen abgelassen. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit 100 g VE-Wasser versetzt und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann filtriert und das Filtrat mit Toluol extrahiert, danach wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und 92 g (98% der Theorie) Ethylphosphonigsäure aufgefangen.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 werden 99 g Phosphinsäure, 396 g Butanol, 42 g Ethylen, 6,9 mg Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 9,5 mg 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthen umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und danach nochmal n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80–110°C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Ausbeute: 189 g (84% der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 werden 198 g Phosphinsäure, 198 g Wasser, 84 g Ethylen, 6,1 mg Palladium(II)sulfat, 25,8 mg 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)-2,7-sulfonatoxanthen Dinatriumsalz umgesetzt, dann zur Reinigung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und danach n-Butanol zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 80–110°C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Man erhält so 374 g (83% der Theorie) Ethylphosphonigsäurebutylester.
Beispiel 4
In einem 500 ml-Fünfhalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Intensivrührer und Rückflusskühler mit Gasverbrennung werden 94 g (1 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird Ethylenoxid eingeleitet. Unter Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 70°C eingestellt und noch eine Stunde bei 80°C nachreagiert. Die Ethylenoxidaufnahme beträgt 65,7 g. Die Säurezahl des Produktes ist kleiner 1 mg KOH/g. Ausbeute: 129 g (94% der Theorie) (Ethylphosphonigsäure-2-hydroxyethylester) als farbloses, wasserklares Produkt.
Beispiel 5
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 4,72 g (18 mmol) Triphenylphosphin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) und 1,96 g (9 mmol) Diphenylphosphinsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80°C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und und das THF im Vakuum entfernt. Das Produkt wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 32,7 g (93% der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 6
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Essigsäure vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 1,35 g (6 mmol) Palladiumacetat und 3,47 g (6 mmol) Xantphos hinzugegeben und gerührt, dann 19 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80°C geheizt und Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und die Essigsäure im Vakuum entfernt. Das Produkt (Ethylvinylphosphinsäure) wird chromatographisch gereinigt. Es werden 20,9 g (87% der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 7
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Toluol vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Unter Stickstoff werden 5,55 g (6 mmol) RhCl(PPh₃)₃ hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 3) und 20,4 g (0,2 mol) Phenylacetylen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 80°C geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und das Toluol im Vakuum entfernt. Es werden 37,6 g (96% der Theorie) Ethyl-(1-phenyl-vinyl)phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 8
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g THF vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff entgast. Dann werden unter Stickstoff 2,75 g (10 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 8 g (40 mmol) Methyldiphenylphoshin hinzugegeben und gerührt, dann 30 g (0,2 mol) Ethylphosphonigsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 2) zugegeben und dbei Raumtemperatur Acetylen mit einem Volumenstrom von 5 l/h durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird das Acetylen mit Stickstoff aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und das Butanol im Vakuum entfernt. Es werden 33,4 g (95% der Theorie) Ethylvinylphosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 9
360 g (3 mol) der erhaltenen Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100°C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt Ethylvinylphosphinsäurebutylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.
Beispiel 10
360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 80°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100°C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 518 g (90% der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 11
360 g (3,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) werden bei 85°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100°C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 462 g (94% der Theorie) Ethylvinylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 12
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 400 g Acetonitril vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Argon entgast. Dann werden unter Argon 0,275 g (1 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit hinzugegeben und gerührt, dann 120 g (1,0 mol) Ethylvinylphosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 6) und 0,136 g (1 mmol) Zinkdichlorid zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80°C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/h in einem Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben. Zur Reinigung wird die Reaktionslösung über eine mit Deloxan^® THP II beschickte Säule gegeben und das Acetonitril im Vakkum entfernt. Es werden 144 g (98% der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 13
Bei Raumtemperatur werden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Intensivkühler 196 g (1,0 mol) Ethyl-(1-phenylvinyl)phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 7) vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Argon entgast. Dann werden unter Argon 0,275 g (1 mmol) Bis(cyclooctadien)nickel(0) und 0,931 g (3 mmol) Triphenylphosphit und 0,242 g (1 mmol) Triphenylboran hinzugegeben und gerührt, das Reaktionsgemisch auf 80°C geheizt und Cyanwasserstoff mit einem Volumenstrom von 10 l/h in einem Argon-Trägerstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird der Cyanwasserstoff mit Argon aus der Apparatur getrieben. Es werden 248 g (89% der Theorie) Ethyl-(2-cyano-1-phenyl)phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 14
441 g (3 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100°C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäurebutylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Es werden 585 g (96% der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäurebutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 15
441 g (3,0 mol) Ethyl-2-cyanoethyl-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 80°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 315 g (3,5 mol) 1,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100°C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 604 g (92% der Theorie) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 16
441 g (3,0 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) werden bei 85°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 248 g (4 mol) Ethylenglykol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100°C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol und überschüssiges Ethylglykol im Vakuum abgetrennt. Es werden 510 g (89% der Theorie) Ethyl-2-cyanoethylphosphinsäure-2-hydroxyethylester als farbloses Öl erhalten
Beispiel 17
In einer Rührapparatur werden 147 g (1 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) in 200 ml (2 mol) konzentierter Salzsäure gelöst. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird von entstandenem Ammoniumhydrochlorid filtriert. Einengen der Reaktionslösung resultiert in weiterem Fällen von Ammoniumhydrochlorid, welches durch Filtrieren der heissen Reaktionslösung abgetrennt wird. Anschließend wird das Wasser im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 161 g (97% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 18
In einer Rührapparatur werden 203 g (1 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 14) in 200 ml (2 mol) konzentierter Salzsäure gelöst. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird von entstandenem Ammoniumhydrochlorid filtriert. Einengen der Reaktionslösung resultiert in weiterem Fällen von Ammoniumhydrochlorid, welches durch Filtrieren der heissen Reaktionslösung abgetrennt wird. Anschließend wird das Wasser im Vakuum vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in Essigsäure aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 156 g (94% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 19
In einer Rührapparatur legt man 150 g Butanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 183 g (1,25 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) vor. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 6 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden 250 ml Wasser zugegeben und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 184 g (1,88 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 203 g (98% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 20
In einer Rührapparatur legt man 150 g Ethanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 183 g (1,25 mol) Ethyl-(2-cyanoethyl)-phosphinsäure (hergestellt wie in Beispiel 12) vor. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden Wasser und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 61 g (0,63 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen und die unlöslichen Salze abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Es werden 234 g (89% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Natriumsalz als Feststoff erhalten.
Beispiel 21
In einer Rührapparatur legt man 150 g Butanol, 65 g Wasser, 150 g (3,75 mol) Natriumhydroxid und 349 g (1,25 mol) Ethyl-(2-cyano-1-phenyl)-phosphinsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 13) vor. Das Gemisch wurde unter guter Rührung auf ca. 120°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 8 Stunden reagieren gelassen. Anschließend wurden 250 ml Wasser zugegeben und das Butanol destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Zugabe von weiteren 500 ml Wasser wurde das Gemisch durch Zugabe von etwa 184 g (1,88 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrahydrofuran aufgenommen und extrahiert. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Es werden 290 g (96% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 22:
498 g (3 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 17) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 51 Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 480 g (6 mol) 50%ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Es werden 624 g (99% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Natriumsalz als Feststoff erhalten.
Beispiel 23
630 g (3 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Natriumsalz (hergestellt wie in Beispiel 20) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 51 Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und durch Zugabe von etwa 147 g (1,5 mol) konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert.
Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Ethanol aufgenommen und die unlöslichen Salze abfiltriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum abgetrennt. Es werden 488 g (98% der Theorie) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure als Feststoff erhalten.
Beispiel 24
996 g (6 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 18) werden in 860 g Wasser gelöst und in einem 51 Fünfhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Intensivrührer und Tropftrichter vorgelegt und mit ca. 960 g (12 mol) 50%ige Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Bei 85°C wird eine Mischung von 2583 g einer 46%igen wässrigen Lösung von Al₂(SO₄)₃·14H₂O zugefügt. Anschließend wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 130°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1026 g (94% der Theorie) 3-(Ethylhydroxy-phosphinyl)-propionsäure Aluminium(III)salz als farbloses Salz.
Beispiel 25
166 g (1 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 17) und 170 g Titantetrabutylat werden in 500 ml Toluol 40 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dabei entstehendes Butanol wird mit Anteilen an Toluol von Zeit zu Zeit abdestilliert. Die entstandene Lösung wird anschließend vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 171 g (91% der Theorie)3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Titansalz.
Beispiel 26
498 g (3 mol) der erhaltenen 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) werden bei 85°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 888 g (12 mol) Butanol versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100°C wird das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation entfernt. Das Produkt 3-(Ethylbutoxyphosphinyl)propionsäurebutylester wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt.
Beispiel 27
726 g (3,0 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-3-phenylpropionsäure (hergestellt wie in Beispiel 21) werden bei 80°C in 400 ml Toluol gelöst und mit 594 g (6,6 mol) 1,4-Butandiol versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Wasserabscheider bei ca. 100°C während 4 h verestert. Nach beendeter Veresterung wird das Toluol im Vakuum abgetrennt. Es werden 1065 g (92% der Theorie) 3-(Ethyl-4-hydroxybutyl-phosphinyl)-3-phenylpropionsäure-4-hydroxybutylester als farbloses Öl erhalten.
Beispiel 28
Zu 276 g (2 mol) 3-(Ethylbutoxyphosphinyl)-propionsäurebutylester (hergestellt wie in Beispiel 26) werden 155 g (2.5 mol) Ethylenglycol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat hinzugegeben und 2 h bei 200°C gerührt. Durch langsames Evakuieren werden leicht flüchtige Anteile abdestilliert. Es werden 244 g (98% der Theorie) 3-(Ethyl-2-hydroxyethoxyphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethylester erhalten.
Beispiel 29
Terephthalsäure, Ethylenglykol und 3-(Ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethylester (hergestellt wie in Beispiel 28) werden im Gewichtsverhältnis 1000:650:90, in Gegenwart von Zinkacetat und Antimon(III)oxid unter den üblichen Bedingungen polymerisiert. Es werden zu 25,4 g 3-(Ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl)propionsäure-2-hydroxyethylester 290 g Terephthalsäure, 188 g Ethylenglycol, 0,34 g Zinkacetat gegeben und 2 h auf 200°C erhitzt. Dann werden 0,29 g Trinatriumphosphatanhydrat und 0,14 g Antimon(III)oxid hinzugegeben, auf 280°C erhitzt und danach evakuiert. Aus der erhaltenen Schmelze (357 g, Phosphorgehalt 0,9%) werden Probekörper der Dicke 1,6 mm für die Messung des Sauerstoffindexes (LOI) nach ISO 4589-2 als auch für den Brandtest UL 94 (Underwriter Laborstories) gespritzt. Die so hergestellten Probekörper ergaben einen LOI von 42% O₂ und erfüllten nach UL 94 die Brandklasse V-0. Entsprechende Probekörper ohne 3-(Ethyl-2-hydroxytheylphosphinyl)-propionsäure-2-hydroxyethylester ergaben einen LOI von nur 31% O₂ und erfüllten nach UL 94 nur die Brandklasse V-2. Der 3-(Ethyl-2-hydroxyethylphosphinyl)propionsäure-2-hydroxyethyl-ester enthaltende Polyester-Formkörper zeigt damit eindeutig flammschützende Eigenschaften.
Beispiel 30
Zu 14,0 g 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt nach Beispiel 17) werden 12,9 g 1,3-Propylenglycol zugegeben und bei 160°C das bei der Veresterung gebildete Wasser abgezogen. Dann werden 378 g Dimethylterephthalat, 152 g 1,3-Propandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung 2 h unter Rühren auf 130 bis 180°C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270°C. Das Polymer (438 g) enthält 0,6% Phosphor, der LOI beträgt 34.
Beispiel 31
Zu 14,0 g 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 18) werden 367 g Dimethylterephthalat, 170 g 1,4-Butandiol, 0,22 g Tetrabutylitanat und 0,05 g Lithiumacetat zugegeben und die Mischung zunächst 2 h lang unter Rühren auf 130 bis 180°C erhitzt, danach bei Unterdruck auf 270°C. Das Polymer (427 g) enthält 0,6% Phosphor, der LOI beträgt 34, der von unbehandeltem Polybutylenterephthalat 23.
Beispiel 32
In einem 250 ml Fünfhalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitung werden 100 g eines Eisphenol-A-bisglycidethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g (Beckopox EP 140, Fa. Solutia) und 21,6 g (0,13 mol) 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure (hergestellt wie in Beispiel 19) unter Rühren auf maximal 150°C erhitzt. Nach 30 min ergibt sich eine klare Schmelze. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 150°C wird die Schmelze abgekühlt und gemörsert. Man erhält 118,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 3,3 Gew.-%.
Beispiel 33
In einem 2L-Kolben mit Rührer, Wasserabscheider, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung werden 29,4 g Phthalsäureanhydrid, 19,6 g Maleinsäureanhydrid, 24,8 g Propylenglycol, 18,7 g 3-(Ethyl-2-hydroxyethyl-phosphinyl)-propion-säure-2-hydroxyethylester (hergestellt nach Beispiel 28), 20 g Xylol und 50 mg Hydrochinon unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 100°C erhitzt. Nach Abklingen der Reaktion wird weiter bei ca. 190°C gerührt. Nachdem 14 g Wasser abgeschieden sind, wird das Xylol abdestilliert und die Polymerschmelze abgekühlt. Man erhält 91,5 g eines weißen Pulvers mit einem Phosphorgehalt von 2,3 Gew.-%.
Beispiel 34
Eine Mischung von 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 20 Gew.-% 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Aluminium(III)salz (hergestellt wie in Beispiel 24) und 30 Gew.-% Glasfasern werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 230 bis 260°C zu einer Polymerformmasse compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Harburg Allrounder) bei 240 bis 270°C zu Polymerformkörper verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-0 bestimmt.
Beispiel 35
Eine Mischung von 53 Gew.-% Polyamid 6.6, 30 Gew.-% Glasfasern, 17 Gew.-% 3-(Ethylhydroxyphosphinyl)-propionsäure Titansalz (hergestellt wie in Beispiel 25) werden auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) zu Polymerformmassen compoundiert. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach Trocknung werden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Aarburg Allrounder) bei 260 bis 290°C zu Polymerformkörpern verarbeitet und eine UL-94 Klassifizierung von V-0 erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10153780 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh. Obshch. Khim. 36, 289–296 [0002]
- Houben-Weyl, Band 1211, S. 258–259 [0004]
- Houben-Weyl, Band 1211, S. 306 [0004]
- Kurdyumova, N. R.; Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii (1997), 67(12), 1852–1856) [0006]
- ISO 4589 [0226]
- ISO 4589 [0226]
- ISO 4589-2 [0256]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Phosphinsäurequelle (I)
mit Olefinen (IV)
in Gegenwart eines Katalysators A zu einer Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II)
umsetzt, b) die so entstandene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) mit acetylenischen Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators B
zu einem mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VI) umsetzt und
c) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VI) mit einer Cyanwasserstoffquelle in Gegenwart eines Katalysators C zum mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (VII) umsetzt und
d) so entstandenes mono-funktionalisiertes Dialkylphosphinsäurederivat (VII) in Gegenwart eines Katalysators D zum mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäurederivat (III)
umsetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Aralkyl, C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl, CN, CHO, OC(O)CH₂CN, CH(OH)C₂H₅, CH₂CH(OH)CH₃, 9-Anthracen, 2-Pyrrolidon, (CH₂)_mOH, (CH₂)_mNH₂, (CH₂)_mNCS, (CH₂)_mNC(S)NH₂, (CH₂)_mSH, (CH₂)_mS-2-thiazolin, (CH₂)_mSiMe₃, C(O)R⁷, (CH₂)_mC(O)R⁷, CH=CHR⁷ und/oder CH=CH-C(O)R⁷ bedeuten und wobei R⁷ für C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl steht und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeutet und X und Y gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Aralkyl, C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl, (CH₂)_kOH, CH₂-CHOR-CH₂OH, (CH₂)_kO(CH₂)_kH, (CH₂)_k-CH(OH)-(CH₂)_kH, (CH₂-CH₂O)_kH, (CH₂-C[CH₃]HO)_kH, (CH₂-C[CH₃]HO)_k(CH₂-CH₂O)_kH, (CH₂-CH₂O)_k(CH₂-C[CH₃]HO)H, (CH₂-CH₂O)_k-alkyl, (CH₂-C[CH₃]HO)_k-alkyl, (CH₂-C[CH₃]HO)_k(CH₂-CH₂O)k-alkyl, (CH₂-CH₂O)_k(CH₂-C[CH₃]HO)O-alkyl, (CH₂)_k-CH=CH(CH₂)_kH, (CH₂)_kNH₂ und/oder (CH₂)_kN[(CH₂)_kH]₂ stehen, wobei k eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und/oder für Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H und/oder eine protonierte Stickstoffbase stehen und es sich bei den Katalysatoren A, B und C um Übergangsmetalle und/oder Übergangsmetallverbindungen und/oder Katalysatorsysteme handelt, die sich aus einem Übergangsmetall und/oder einer Übergangsmetallverbindung und mindestens einem Liganden zusammensetzen und es sich bei dem Katalysator D um eine Säure oder eine Base handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) anschließend in einem Schritt e) mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder einer protonierte Stickstoffbase zu den entsprechenden mono-carboxyfunktionalisierten Dialkyl-phosphinsäuresalzen (III) dieser Metalle und/oder einer Stickstoffverbindung umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Schritt a) erhaltene Alkylphosphonigsäure, deren Salz oder Ester (II) und/oder die nach Schritt b) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VI) und/oder die nach Schritt c) erhaltene mono-funktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (VII) und/oder die nach Schritt d) erhaltene mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäure, deren Salz oder Ester (III) und/oder die jeweils resultierende Reaktionslösung davon mit einem Alkylenoxid oder einem Alkohol M-OH und/oder M'-OH verestert, und den jeweils entstandenen Alkylphosphonigsäureester (II), monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VI), monofunktionalisierten Dialkylphosphinsäurester (VII) und/oder mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäureester (III) den weiteren Reaktionsschritten b), c), d) oder e) unterwirft.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen C₆-C₁₈-Aryl, C₆-C₁₈-Aralkyl und C₆-C₁₈-Alkyl-Aryl mit SO₃X₂, -C(O)CH₃, OH, CH₂OH, CH₃SO₃X₂, PO₃X₂, NH₂, NO₂, OCH₃, SH und/oder OC(O)CH₃ substituiert sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ gleich oder verschieden sind und, unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl und/oder Phenyl bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y gleich oder verschieden sind und jeweils H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Mg, Ce, Fe, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Phenyl, Ethylenglykol, Propylglykol, Butylglykol, Pentylglykol, Hexylglykol, Allyl und/oder Glycerin bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um solche aus der ersten, siebten und achten Nebengruppe handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Übergangsmetallen und/oder Übergangsmetallverbindungen um Rhodium, Nickel, Palladium Ruthenium und/oder Kupfer handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den acetylenischen Verbindungen (V) um Acetylen, Methylacetylen, 1-Butin, 1-Hexin, 2-Hexin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Butin-4-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 1-Pentin, Phenylacetylen, Trimethylsilylacetylen handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Cyanwasserstoff-Quellen um Cyanwasserstoff, Acetoncyanhydrin, Formamid und/oder deren Alkali- und/oder Erdalkalisalze handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator D um Metalle, Metallhydride, Metallhydroxide und Metallalkoholate und/oder Mineralsäuren handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, einwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₁₈ und es bei dem Alkohol der allgemeinen Formel M'-OH um lineare oder verzweigte, gesättigte und ungesättigte, mehrwertige organische Alkohole mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁-C₁₈ handelt.
Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Zwischenprodukt für weitere Synthesen, als Binder, als Vernetzer bzw. Beschleuniger beim Aushärten von Epoxyharzen, Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, als Polymerstabilisatoren, als Pflanzenschutzmittel, als Therapeutikum oder Additiv in Therapeutika für Menschen und Tiere, als Sequestrierungsmittel, als Mineralöl-Additiv, als Korrosionsschutzmittel, in Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen und in Elektronikanwendungen.
Verwendung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -salzen und -estern, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, als Flammschutzmittel, insbesondere Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme,- Fäden und Fasern, enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% mono-carboxyfunktionalisierte Dialkylphosphinsäuren, -salze oder -ester, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurden, 0,5 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.