JP2015010036A - 芳香族ハロゲン化物の分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物を分解する簡便な方法を提供する。【解決手段】芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物を、苛性アルカリ水溶液中、貴金属触媒の存在下で水素ガスと反応させ、芳香族ハロゲン化物の有する有機ハロゲンを無機ハロゲンとして除去することにより、芳香族化合物中のハロゲンの含有量を１ｐｐｍ以下に低減する。芳香族化合物は芳香族カルボン酸、フェノール類又はこれらの混合物であり、芳香族ハロゲン化物はハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化フェノール類又はこれらの混合物である。【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物を分解する方法に関する。

芳香族化合物から製造されるポリマーは、種々の電子材料用ケミカルスとして利用されているが、当該芳香族化合物又はポリマー中にハロゲンが残留している場合は、当該電子材料の性能に悪影響を及ぼすケースが少なくない。したがって、当該芳香族化合物又はポリマー中の残留ハロゲン量がｐｐｍ又はｐｐｂレベルに厳格に規制される場合がある。また、有害なハロゲンを含有する有機材料の使用は、敬遠される傾向が顕著である。

従来から有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理は知られており、有機ハロゲン化合物のハロゲン（有機ハロゲン）を無機化して無機ハロゲン（イオン性ハロゲン）とすることにより、有機ハロゲン化合物からハロゲンを除去する方法などがある。例えば、有機ハロゲン化合物を金属ナトリウムで処理する方法（例えば特許文献１を参照）や、パラジウム等の貴金属触媒存在下、水酸化アルカリのアルコール溶液中で処理する方法（例えば特許文献２を参照）などが知られている。

特開２００１−２９４５３９号公報 特開２００７−６１１０８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、温和な条件下で脱ハロゲン化できるメリットはあるものの、金属ナトリウムを使用することから、脱ハロゲン化処理に用いられる溶媒が非水系溶媒に限定されるという問題点を有していた。また、所定の脱ハロゲン化処理の後に、ナトリウムを水などで分解する後処理を行わなければならないという問題点もあった。
さらに、特許文献２に記載の方法は、２−プロパノールとメタノールの混合液を反応溶媒として使用するため、脱ハロゲン化処理後は混合液を除去しなければならない上、有機溶媒を含有する廃液の後処理も必要となるという問題点を有していた。

このように、従来の有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化処理は、使用されるナトリウム、有機溶媒などの試剤を、脱ハロゲン化処理後に後処理する必要があるため、簡便な処理方法であるとは言えなかった。
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、芳香族ハロゲン化物を分解する簡便な方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明の態様は、次のような構成からなる。すなわち、本発明の一態様に係る芳香族ハロゲン化物の分解方法は、芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物を、苛性アルカリ水溶液中、貴金属触媒の存在下で水素ガスと反応させることを特徴とする。
この芳香族ハロゲン化物の分解方法においては、前記芳香族化合物を芳香族カルボン酸、フェノール類又はこれらの混合物としてもよい。また、前記芳香族ハロゲン化物をハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化フェノール類又はこれらの混合物としてもよい。
さらに、この芳香族ハロゲン化物の分解方法は、前記芳香族化合物中のハロゲンの含有量を１ｐｐｍ以下に低減することができる。

本発明の芳香族ハロゲン化物の分解方法は、芳香族ハロゲン化物を簡便に分解することができる。

本発明に係る芳香族ハロゲン化物の分解方法の一実施形態について、以下に詳細に説明する。
芳香族化合物は例えばポリマーの原料として使用され、芳香族化合物から製造されるポリマーは、例えば電子材料用ケミカルスとして利用されているが、当該芳香族化合物又はポリマー中にハロゲンが残留していると、当該電子材料の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、芳香族化合物中に含まれるハロゲンを除去することが好ましい。

芳香族化合物中には芳香族ハロゲン化物が含まれている場合があるので、芳香族化合物に脱ハロゲン化処理を施して、当該芳香族化合物中の芳香族ハロゲン化物を分解し、当該芳香族化合物中のハロゲン（有機ハロゲン）の含有量を低減する。
本実施形態に係る芳香族ハロゲン化物の分解方法は、芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物を、苛性アルカリ水溶液中、貴金属触媒の存在下で水素ガスと反応させ、芳香族ハロゲン化物の有する有機ハロゲンを無機ハロゲンとして除去することにより、芳香族化合物中のハロゲンの含有量を低減する方法である。

芳香族ハロゲン化物は、触媒作用により水素ガスと反応してハロゲンが水素原子に置換され、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化物（芳香族ハロゲン化物のハロゲンが水素原子に置換されたもの）とハロゲン化水素が生成する。生成したハロゲン化水素は、苛性アルカリ水溶液中の苛性アルカリと反応して塩となり、この塩として除去される。その結果、芳香族化合物中のハロゲンの含有量が低減され、例えば１ｐｐｍ以下に低減することができる。

本実施形態に係る芳香族ハロゲン化物の分解方法は、反応溶媒として有機溶媒を使用する必要がないので、有機溶媒の回収や、有機溶媒を含有する廃液の後処理を行う必要がない。また、苛性アルカリ水溶液を反応に使用するので、金属ナトリウムを使用する場合のような煩雑な後処理が不要である。よって、本実施形態に係る芳香族ハロゲン化物の分解方法は、芳香族ハロゲン化物を簡便に分解することができる方法である。

芳香族化合物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、芳香族カルボン酸、フェノール類等の水溶性有機化合物があげられる。芳香族カルボン酸の具体例としては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸があげられ、フェノール類の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルがあげられる。なお、芳香族化合物は、単一種の化合物でもよいし、２種以上の化合物の混合物でもよい。

また、芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化された芳香族カルボン酸やハロゲン化されたフェノール類があげられ、具体例としては、芳香族化合物の具体例として前記した芳香族カルボン酸やフェノール類のハロゲン化物があげられる。芳香族ハロゲン化物が有するハロゲン原子の数は特に限定されず、１個でもよいし複数個でもよい。また、ハロゲンの種類も特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられる。なお、芳香族化合物中には、１種の芳香族ハロゲン化物が含まれていてもよいし、２種以上の芳香族ハロゲン化物が含まれていてもよい。

さらに、貴金属触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の貴金属の少なくとも一種を担体に担持した担持物を使用することができる。担体としては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や活性炭を使用することができる。担体への貴金属の担持率は０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、貴金属触媒の使用量は特に限定されるものではないが、芳香族化合物に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

さらに、苛性アルカリ水溶液の種類は、苛性アルカリ化合物の水溶液であれば特に限定されるものではないが、苛性アルカリ化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物があげられる。

ただし、その経済性を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物が好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を使用する場合には、その混合割合は任意に設定することができる。
なお、苛性アルカリ水溶液の濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

また、苛性アルカリ水溶液の溶媒として、水とともに有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、プロピオン酸等）、又はこれらのうち２種以上の混合物があげられる。ただし、芳香族ハロゲン化物の分解の効率、経済性、環境負荷などを考慮すると、苛性アルカリ水溶液の溶媒として水のみを用いることが最も好ましい。

さらに、水素ガスの圧力は、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下がより好ましい。
さらに、反応温度は、２０℃以上２００℃以下の範囲内で任意の温度を選択することができるが、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
さらに、反応時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、５時間以上２０時間以下がより好ましい。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
容量１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５ｇ、５質量％パラジウム炭素（５０質量％含水）０．１３ｇ、及び濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３９．６ｇを仕込んだ後に、オートクレーブ内の窒素置換及び水素置換を行った。そして、水素ガス０．５ＭＰａで加圧した後に１５０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。

なお、使用した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルは、微量の有機臭素化合物（４，４’−ジブロモジフェニルエーテル）を含んでおり、有機臭素の含有量は１６７ｐｐｍである。
この反応により、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル中の有機臭素化合物は水素ガスと反応して分解され、有機臭素化合物が有する臭素が水素原子に置換される。そして、有機臭素化合物から脱離した臭素は無機イオン化され、水酸化ナトリウムと反応して塩（臭化ナトリウム）となる。

次に、オートクレーブから反応液を取り出し、反応液からパラジウム炭素を濾別し、濾液を硫酸酸性にして４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを遊離させた。遊離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを反応液から分離し、常法にしたがって脱塩処理して無機臭素（塩）を取り除いた後に、灰化処理を行った。そして、得られた灰中の臭素量をイオンクロマトグラフィーにて分析し、遊離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル中の有機臭素の含有量に換算したところ、７７１ｐｐｂであった。

（実施例２）
容量１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸５ｇ、５質量％パラジウム炭素（５０質量％含水）０．１３ｇ、及び濃度７．５質量％の水酸化カリウム水溶液６８．０ｇを仕込んだ後に、オートクレーブ内の窒素置換及び水素置換を行った。そして、水素ガス０．５ＭＰａで加圧した後に１５０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。

なお、使用した３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸は、微量の有機塩素化合物（４−クロロフタル酸）を含んでおり、有機塩素の含有量は３１ｐｐｍである。
この反応により、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸中の有機塩素化合物は水素ガスと反応して分解され、有機塩素化合物が有する塩素が水素原子に置換される。そして、有機塩素化合物から脱離した塩素は無機イオン化され、水酸化カリウムと反応して塩（塩化カリウム）となる。

次に、オートクレーブから反応液を取り出し、反応液からパラジウム炭素を濾別し、濾液を硫酸酸性にして３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を遊離させた。遊離した３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を反応液から分離し、常法にしたがって脱塩処理して無機塩素（塩）を取り除いた後に、灰化処理を行った。そして、得られた灰中の塩素量をイオンクロマトグラフィーにて分析し、遊離した３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸中の有機塩素の含有量に換算したところ、３２６ｐｐｂであった。

（実施例３）
容量１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、４，４’−ビフェニルジカルボン酸５ｇ、５質量％パラジウム炭素（５０質量％含水）０．１３ｇ、及び濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４９．６ｇを仕込んだ後に、オートクレーブ内の窒素置換及び水素置換を行った。そして、水素ガス０．５ＭＰａで加圧した後に１５０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。

なお、使用した４，４’−ビフェニルジカルボン酸は、微量の有機臭素化合物（４，４’−ジブロモビフェニル）を含んでおり、有機臭素の含有量は７３ｐｐｍである。
この反応により、４，４’−ビフェニルジカルボン酸中の有機臭素化合物は水素ガスと反応して分解され、有機臭素化合物が有する臭素が水素原子に置換される。そして、有機臭素化合物から脱離した臭素は無機イオン化され、水酸化ナトリウムと反応して塩（臭化ナトリウム）となる。

次に、オートクレーブから反応液を取り出し、反応液からパラジウム炭素を濾別し、濾液を硫酸酸性にして４，４’−ビフェニルジカルボン酸を遊離させた。遊離した４，４’−ビフェニルジカルボン酸を反応液から分離し、常法にしたがって脱塩処理して無機臭素（塩）を取り除いた後に、灰化処理を行った。そして、得られた灰中の臭素量をイオンクロマトグラフィーにて分析し、遊離した４，４’−ビフェニルジカルボン酸中の有機臭素の含有量に換算したところ、６９３ｐｐｂであった。

（実施例４）
反応時間を１２０℃、反応時間を１０時間とした点を除いては、実施例１と同様にして処理を行い、遊離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル中の有機臭素の含有量を算出したところ、７３６ｐｐｂであった。
（実施例５）
水素ガスの圧力を１ＭＰａとした点を除いては、実施例１と同様にして処理を行い、遊離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル中の有機臭素の含有量を算出したところ、５２９ｐｐｂであった。

（比較例１）
濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を水に変更した点を除いては、実施例１と同様にして処理を行い、遊離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル中の有機臭素の含有量を算出したところ、１３２ｐｐｍであった。
（比較例２）
５質量％パラジウム炭素を使用しない点を除いては、実施例１と同様にして処理を行い、遊離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル中の有機臭素の含有量を算出したところ、１５６ｐｐｍであった。

Claims (4)

1. 芳香族化合物中に含まれる芳香族ハロゲン化物を、苛性アルカリ水溶液中、貴金属触媒の存在下で水素ガスと反応させることを特徴とする芳香族ハロゲン化物の分解方法。
2. 前記芳香族化合物が芳香族カルボン酸、フェノール類又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ハロゲン化物の分解方法。
3. 前記芳香族ハロゲン化物がハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化フェノール類又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族ハロゲン化物の分解方法。
4. 前記芳香族化合物中のハロゲンの含有量を１ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族ハロゲン化物の分解方法。