JP2015063632A

JP2015063632A - Azo compound

Info

Publication number: JP2015063632A
Application number: JP2013199230A
Authority: JP
Inventors: 隆志吉本; Takashi Yoshimoto; 高橋　正行; Masayuki Takahashi; 正行高橋; 彰洋三藤; Akihiro Mitsufuji; 沙織鈴木; Saori Suzuki
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-04-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an azo compound having excellent solubility in an oil-soluble solvent and an aqueous medium; an oily or aqueous dye composition of the same; and an inkjet ink using the composition.SOLUTION: Provided is a chromium or cobalt metal complex of an azo compound obtained by reacting a compound, which is obtained by condensing a compound represented by the following formula (4) with a corresponding chromium compound or a cobalt compound, with a compound having a tetra(C1-4 alkyl)ammonium ion.

Description

本発明は新規なアゾ化合物に関する。 The present invention relates to a novel azo compound.

Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ５９は、黄色染料として各種塗料、繊維材料、水性インキ、油性インキ及びインクジェット用インキなど幅広い用途で使用されている。 C. I. Acid Yellow 59 is used as a yellow dye in a wide range of applications such as various paints, fiber materials, water-based inks, oil-based inks, and inkjet inks.

特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ５９等のアゾ化合物の記載があるが、本発明者らの検討の結果、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ５９等のアゾ化合物は、単独での溶解性が不十分であった。 Patent Document 1 discloses C.I. I. Although there is a description of azo compounds such as Acid Yellow 59, C.I. I. Azo compounds such as Acid Yellow 59 have insufficient solubility alone.

特開平０３−０５６５７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-056570

本発明は、溶解性に優れる新規なアゾ化合物並びに該化合物を染料として用いた染料組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel azo compound having excellent solubility and a dye composition using the compound as a dye.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するアゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物に比べて油溶性有機溶媒や水性媒体に対する高い溶解性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that azo compounds having a specific structure have higher solubility in oil-soluble organic solvents and aqueous media than conventionally known azo compounds. The headline and the present invention have been completed.

即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるアゾ化合物 That is, the present invention
(1) An azo compound represented by the following formula (1)

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子、アミノ基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^５または−ＣＯＯＲ^５を表す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^７、−Ｒ^６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^７または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^７は炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。ＭはＣｒまたはＣｏを表す。Ｘ^＋はテトラ（炭素数１〜４アルキル）アンモニウムイオンを表す。）、
（２）式（１）におけるＲ^１がメチル基である前記（１）に記載のアゾ化合物、
（３）式（１）におけるＲ^２が炭素数１〜４のアルキル基である前記（１）に記載のアゾ化合物、
（４）式（１）におけるＲ^２がエチル基である前記（３）に記載のアゾ化合物、
（５）式（１）におけるＲ^３及びＲ^４が水素原子である前記（１）に記載のアゾ化合物、
（６）式（１）におけるＭがＣｒである前記（１）に記載のアゾ化合物、
（７）式（１）におけるＸ^＋がテトラエチルアンモニウムイオンである前記（１）に記載のアゾ化合物、
（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の化合物及び油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
（９）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。 (In Formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom, an amino group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ and R ⁴ are each independently. A hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —SO ₂ NHR ⁵ or —COOR ⁵ is represented, where R ⁵ is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic having 1 to 8 carbon atoms. a hydrocarbon group, a cyclohexyl group, an alkyl cyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, alkoxyalkyl group having from 2 to 15 carbon ^{^{^{atoms, -R 6 -CO-O-R}}} 7, -R 6 -O-CO-R ⁷ represents an aralkyl group having ⁷ or 10 carbon atoms, R ⁶ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁷ is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M represents Cr or Co. X ⁺ represents tetra (carbon number). 1-4 alkyl) represents an ammonium ion),
(2) The azo compound according to (1), wherein R ¹ in formula (1) is a methyl group,
(3) The azo compound according to (1), wherein R ² in formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
(4) The azo compound according to (3), wherein R ² in formula (1) is an ethyl group,
(5) The azo compound according to (1), wherein R ³ and R ⁴ in formula (1) are hydrogen atoms,
(6) The azo compound according to (1), wherein M in Formula (1) is Cr,
(7) The azo compound according to (1), wherein X ⁺ in formula (1) is a tetraethylammonium ion,
(8) An oil-based dye composition comprising the compound according to any one of (1) to (7) and an oil-soluble organic solvent,
(9) An aqueous dye composition comprising the compound according to any one of (1) to (7) and an aqueous medium,
About.

本発明のアゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物よりも油溶性有機溶媒及び水性媒体への溶解性に優れた特性を示すと共に、耐熱性に優れた特性を有するものである。すなわち、本発明のアゾ化合物を用いることにより、より染料濃度の高い油性染料組成物及び水性染料組成物を調製可能であり、インクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。 The azo compound of the present invention exhibits characteristics excellent in solubility in oil-soluble organic solvents and aqueous media as compared with conventionally known azo compounds, and also has characteristics excellent in heat resistance. That is, by using the azo compound of the present invention, an oil-based dye composition and an aqueous dye composition having a higher dye concentration can be prepared, and can be used for a wide range of applications such as inkjet inks.

本発明のアゾ化合物は、前記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該炭素数１〜４のアルキル基は、炭素数が１〜４であれば直鎖または分岐鎖の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｉｓｏ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基）、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
式（１）におけるＲ^１としては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 The azo compound of the present invention is represented by the formula (1).
In Formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is limited to either a straight chain or a branched chain as long as it has 1 to 4 carbon atoms. Not. The alkyl group may have a substituent.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in the} formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an iso-propyl group, an iso-butyl group, sec -A butyl group and a tert- butyl group are mentioned.
Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in} Formula (1) may have include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkoxy group (for example, C1-C4 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and iso-butoxy group), cyano group and nitro group.
R ¹ in formula (1) is preferably each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group. Further, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

式（１）中、Ｒ^２は水素原子、アミノ基または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式（１）のＲ^２が表すアミノ基としては、アミノ基、モノまたはジアルキル置換アミノ基、モノまたはジアリール置換アミノ基並びにモノアルキルモノアリール置換アミノ基等が挙げられる。これら置換アミノ基におけるアルキル基としては、Ｒ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、またこれら置換アミノ基におけるアリール基としては、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。該置換アミノ基におけるアルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１）のＲ^２が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１）におけるＲ^２としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましく、エチル基であることが最も好ましい。 In formula (1), R ² represents a hydrogen atom, an amino group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the amino group represented by R ^{2 in the} formula (1) include an amino group, a mono or dialkyl substituted amino group, a mono or diaryl substituted amino group, and a monoalkyl monoaryl substituted amino group. Examples of the alkyl group in these substituted amino groups include those similar to the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ¹ , and examples of the aryl group in these substituted amino groups include a phenyl group and a naphthyl group. . The alkyl group or aryl group in the substituted amino group may have a substituent, and the substituent which may have the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in the} formula (1) The same thing as the substituent which may have is mentioned.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ² represents the formula (1) include the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^1. The alkyl group may have a substituent, and the substituent that may have the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in the} formula (1) And the same as the substituents that may be used.
R ² in Formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, a methyl group, an ethyl group It is more preferably a group or an n-butyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.

式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^５または−ＣＯＯＲ^５を表す。Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基、−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^７、−Ｒ^６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^７または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^７は炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
式（１）のＲ^３及びＲ^４が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）のＲ^３及びＲ^４が表すアリール基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、該アリール基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１）のＲ^３及びＲ^４が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 In formula (1), R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —SO ₂ NHR ⁵ or —COOR ⁵ . R ⁵ represents a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a cyclohexyl group, an alkylcyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, -R ⁶ represents a ^{^{-CO-O-R 7, -R}} 6 -O-CO-R 7 or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R ⁶ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁷ represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the halogen atom represented by R ³ and R ^{4 in} Formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the aryl group represented by R ³ and R ^{4 in} Formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent that may be included include the same substituents that the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in} Formula (1) may have.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ³ and R ⁴ in the formula (1) include the same alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in the} formula (1). The alkyl group may have a substituent, and the substituent that may have the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^{1 in the} formula (1) And the same as the substituents that may be used.

式（１）のＲ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８であれば、直鎖または分岐鎖の何れにも限定されない。また、該脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式（１）のＲ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（１）のＲ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１）のＲ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては直鎖のものが好ましい。即ち、Ｒ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチルであることが特に好ましい。 The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^{5 in the} formula (1) is not limited to a straight chain or branched chain as long as it has 1 to 8 carbon atoms. Further, the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent.
Specific examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^{5 in the} formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, Examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
Equation (1) As the monovalent aliphatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by the 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁵ of the formula R ¹ represents a 1 to 4 carbon atoms, (1) Examples thereof include the same substituents that the alkyl group may have.
The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^{5 in the} formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable. The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁵ a straight chain. That is, the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁵ is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or n-butyl.

式（１）のＲ^５が表すアルキル部分の炭素数１〜４のアルキルシクロヘキシル基の具体例としては、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基及び４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１）のＲ^５が表す炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、メトキシ−ｎ−ブチル基、メトキシ−ｎ−ペンチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−イソプロピル基、２−エトキシ−イソプロピル基、１−イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、２−イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、１−イソプロポキシ−イソプロピル基、２−イソプロポキシ−イソプロピル基、オクチルオキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等が挙げられ、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、オクチルオキシ−ｎ−プロピル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基または３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等であることが好ましい。 Specific examples of the alkyl cyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety represented by ^{R 5} of formula (1) are 2-methylcyclohexyl group, 2-ethyl-cyclohexyl group, 2-n-propyl cyclohexyl group, 2-isopropyl Examples include cyclohexyl group, 2-n-butylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-n-propylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group and 4-n-butylcyclohexyl group.
Specific examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms represented by R ^{5 in the} formula (1) include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxy-n-propyl group, methoxy-n-butyl group, methoxy-n- Pentyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 2-ethoxy-n-propyl group, 1-ethoxy-isopropyl group, 2-ethoxy-isopropyl group, 1-isopropoxy-n-propyl group, 2-isopropoxy- n-propyl group, 1-isopropoxy-isopropyl group, 2-isopropoxy-isopropyl group, octyloxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) propyl group, etc. 1-ethoxy-n-propyl group, octyloxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group or 3 A-(2-ethylhexyloxy) propyl group or the like is preferable.

式（１）のＲ^６が表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８であれば、直鎖または分岐鎖の何れにも限定されない。また、該脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式（１）のＲ^６が表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。
式（１）のＲ^６が表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、式（１）のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（１）のＲ^６が表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることがより好ましい。また、Ｒ^６が表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては直鎖のものが好ましい。即ち、Ｒ^６が表す炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基またはｎ−ブチレンであることが特に好ましいく、メチレン基またはエチレン基であることが最も好ましい。 The C 1-8 divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R ^{6 in the} formula (1) is not limited to either a straight chain or a branched chain as long as it has 1 to 8 carbon atoms. Further, the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent.
Specific examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^{6 in the} formula (1) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, Examples include n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, iso-propylene group, iso-butylene group, sec-butylene group and tert-butylene group.
Equation (1) Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by 1 to 8 carbon atoms R ⁶ represents a formula wherein R ¹ represents a 1 to 4 carbon atoms, (1) Examples thereof include the same substituents that the alkyl group may have.
As a C1-C8 bivalent aliphatic hydrocarbon group which R < ⁶ > of Formula (1) represents, it is preferable that it is a C1-C6 alkylene group, and it is a C1-C4 alkylene group. It is more preferable. The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms R ⁶ represents a straight chain. That is, the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁶ is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group or an n-butylene. Most preferably.

式（１）のＲ^７が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^５が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^７が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ^７が表す炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては直鎖のものが好ましい。 Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^{7 in the} formula (1) include the same as the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^5. It is done.
The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ⁷ is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms R ⁷ represents a straight chain.

Ｒ^５が表す炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および１−メチル−３−フェニルプロピル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms represented by R ⁵ include a benzyl group, a phenethyl group, and a 1-methyl-3-phenylpropyl group.

式（１）におけるＲ^５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。 R ⁵ in Formula (1) is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

式（１）におけるＲ^３及びＲ^４としては、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、メチル基またはカルボキシエチル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはメチル基であることがより好ましく、両者が水素原子であることが更に好ましい。 R ³ and R ⁴ in the formula (1) are preferably each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group or a carboxyethyl group, and more preferably each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group. Preferably, both are more preferably hydrogen atoms.

式（１）中、ＭはＣｒ（クロム）またはＣｏ（コバルト）を表し、Ｃｒであることが好ましい。
式（１）中、Ｘ^＋はテトラ（炭素数１〜４アルキル）アンモニウムイオンを表す。該テトラ（炭素数１〜４アルキル）アンモニウムイオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基のみを有するアンモニウムイオンであれば、同じ炭素数のアルキル基のみを有するもの（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオン等）であっても、異なる炭素数のアルキル基を有するもの（例えば、トリエチルプロピルアンモニウムイオン及びブチルトリメチルアンモニウムイオン等）であっても構わない。
式（１）におけるＸ^＋としては、テトラエチルアンモニウムイオンまたはテトラブチルアンモニウムイオンであることが好ましく、テトラエチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。 In formula (1), M represents Cr (chromium) or Co (cobalt), and is preferably Cr.
In the formula (1), X ⁺ represents a tetra (C 1-4 alkyl) ammonium ion. As this tetra (C1-C4 alkyl) ammonium ion, if it is an ammonium ion which has only a C1-C4 alkyl group, what has only the alkyl group of the same carbon number (for example, tetramethylammonium ion, Tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, etc.) or those having alkyl groups with different carbon numbers (for example, triethylpropylammonium ion, butyltrimethylammonium ion, etc.) may be used.
X ⁺ in formula (1) is preferably a tetraethylammonium ion or a tetrabutylammonium ion, and more preferably a tetraethylammonium ion.

本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。尚、下記式（２）〜（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
先ず、下記式（２）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（４）で表される化合物を得る。次いで、得られた下記式（４）の化合物を対応するクロム化合物と縮合反応させることにより、下記式（５）で表される化合物を合成することができる。最後に、下記式（５）の化合物をテトラ（炭素数１〜４アルキル）アンモニウムイオンを有する化合物と反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。 The azo compound of the present invention can be synthesized, for example, by the following method. In the following formulas (2) to (5), R ^{1 to} R ⁴ represent the same meaning as in the above formula (1).
First, a compound represented by the following formula (2) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (3) are subjected to a coupling reaction by a conventional method to obtain the following formula (4) To obtain a compound represented by: Next, a compound represented by the following formula (5) can be synthesized by subjecting the obtained compound of the following formula (4) to a condensation reaction with a corresponding chromium compound. Finally, the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained by reacting the compound of the following formula (5) with a compound having a tetra (C 1-4 alkyl) ammonium ion. .

上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the azo compound represented by the above formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物、並びに油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物における式（１）で表されるアゾ化合物の含有量は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、更に好ましくは３．０〜２０質量％である。 The oily or aqueous dye composition of the present invention contains an azo compound represented by the formula (1) of the present invention, an oil-soluble organic solvent in the case of an oily dye composition, and an aqueous medium in the case of an aqueous dye. The content of the azo compound represented by the formula (1) in the oily or aqueous dye composition of the present invention is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5. It is -30 mass%, More preferably, it is 3.0-20 mass%.

本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール及びテトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル及びラウリン酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び２−ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The oil-based dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the azo compound represented by the formula (1) of the present invention in at least one oil-soluble organic solvent. Examples of the oil-soluble organic solvent used include alcohols such as ethanol, pentanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and tetrafluoropropanol; ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono Glycol derivatives such as ethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol diacetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone Butyl phenyl ether, Ethers such as benzyl ether and hexyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate, butyl benzoate, ethyl laurate and butyl laurate; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Examples include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン並びに１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the azo compound represented by the formula (1) of the present invention in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium used include water and water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri Ethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether And glycol derivatives such as dipropylene glycol monomethyl ether; amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-imidazolidinone Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の油性または水性染料組成物には、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）で表されるアゾ化合物以外の色材を併用してもよい。併用し得る色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料及び塩基性染料等の水溶性染料、分散染料及びソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料並びにカーボンブラック等が挙げられるがこれらに限定されず、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。本発明の油性または水性染料組成物における併用し得る色材の使用量は、油溶性有機溶媒及び水性媒体への溶解性若しくは分散性を損なわない限り特に限定されず、式（１）で表されるアゾ化合物に対して、通常１５質量％以下、好ましくは５〜１０質量％が用いられる。 In the oily or aqueous dye composition of the present invention, a coloring material other than the azo compound represented by the formula (1) may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the hue. Examples of color materials that can be used in combination include water-soluble dyes such as acid dyes, reactive dyes, direct dyes, cationic dyes and basic dyes, oil-soluble dyes such as disperse dyes and solvent dyes, organic pigments, and carbon black. Although it is mentioned, it is not limited to these, It adds in the state melt | dissolved or disperse | distributed to the solvent. The amount of the colorant that can be used in combination in the oily or aqueous dye composition of the present invention is not particularly limited as long as the solubility or dispersibility in the oil-soluble organic solvent and aqueous medium is not impaired, and is represented by the formula (1). The amount of azo compound is usually 15% by mass or less, preferably 5 to 10% by mass.

本発明の油性染料組成物及び水性染料組成物には、式（１）で表される化合物の分散性を改善する目的で、必要により分散剤を併用することが出来る。 In the oil-based dye composition and the aqueous dye composition of the present invention, a dispersant can be used together as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the compound represented by the formula (1).

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩及びポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等の公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸及びフマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上が、式（１）で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常５００質量％以下、好ましくは１０〜４５０質量％、より好ましくは１００〜４００質量％用いられる。 Dispersants used in oil dye compositions include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, poly Known anionic surfactants such as ammonium salts of oxyethylene alkyl ether sulfates, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates and polyoxyalkyl ether phosphates, vinyl naphthalene derivatives, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids Aliphatic alcohol esters such as styrene, styrene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, maleic anhydride, none Block copolymers consisting of at least two monomers selected from hydromaleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid and fumaric acid derivatives, or random copolymers, or salts thereof Polymer dispersants and the like, and one or more of these are usually 500% by mass or less, preferably 10 to 450% by mass, based on the compound represented by the formula (1) and the color material used in combination as necessary. More preferably 100 to 400% by mass is used.

水性染料組成物に用いられる分散剤としては、界面活性剤の他、顔料分散液を調整するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体並びにそれらの塩が挙げられる。分散剤は、式（１）で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常５００質量％以下、好ましくは１０〜４５０質量％、より好ましくは１００〜４００質量％用いられる。 As the dispersant used in the aqueous dye composition, in addition to the surfactant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be suitably used. Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer. , Acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Acid copolymer, isobutylene-maleic acid resin, rosin modification Maleic acid resin, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer , Vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof. A dispersing agent is 500 mass% or less normally with respect to the compound represented by Formula (1), and the coloring material used together as needed, Preferably it is 10-450 mass%, More preferably, 100-400 mass% is used.

式（１）で表されるアゾ化合物を微粒子状に分散させる方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機またはマイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）を用いて分散を行う場合は、径の小さいビーズを使用したり、ビーズの充填率を大きくすること等、粉砕効率を高め得る条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することも好ましい。 Examples of the method for dispersing the azo compound represented by the formula (1) in the form of fine particles include a method using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or a microfluidizer. Among these, a sand mill (bead mill) is preferable. In addition, when dispersion is performed using a sand mill (bead mill), it is preferable to perform processing under conditions that can improve the grinding efficiency, such as using beads with a small diameter or increasing the filling rate of beads, and further after the grinding treatment. It is also preferable to remove elementary particles by filtration, centrifugation, or the like.

本発明の染料組成物には、その他の添加剤として表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等の公知のｐＨ調整剤が挙げられ、これらはそれぞれ必要に応じて添加する事ができる。 The dye composition of the present invention may contain a surface adjusting agent, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a pH adjusting agent and the like as other additives. As the surface conditioner, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, a known nonionic, polysiloxane or polydimethylsiloxane based copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc. As surfactants and antifoaming agents, silicone-based and acetylene-based known antifoaming agents, and as antiseptic and antifungal agents, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione Known antiseptic / antifungal agents such as 1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salt of 1-benzisothiazolin-3-one, and pH adjusters include sodium hydroxide, potassium hydroxide, Alkali hydroxide such as lithium hydroxide Li metals, triethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, known pH adjusting agent such as tertiary amines such as diethylethanolamine and the like, which can be added as required, respectively.

また本発明の油性または水性染料組成物には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂並びにエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー等のバインダー樹脂を含有させることが好ましい。また、バインダー樹脂が重合性を有する場合には、更に重合開始剤や硬化剤等を併用することがより好ましい。バインダー樹脂は染料組成物中の式（１）で表されるアゾ化合物及び必要により併用される色材に対して通常１００００質量％以下が用いられる。尚、重合開始剤や硬化剤等は、バインダー樹脂の使用量に応じて適当量を用いればよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合することによって調製することができる。 In addition, the oil-based or aqueous dye composition of the present invention has a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, or polyacrylic resin that is compatible with the medium in the composition for the purpose of improving the fixability of the dye to the object to be colored. It is preferable to contain a binder resin such as a monomer or an oligomer having an ethylenic unsaturated group and an ethylenically unsaturated group. Further, when the binder resin has polymerizability, it is more preferable to further use a polymerization initiator, a curing agent and the like. The binder resin is usually used in an amount of 10,000% by mass or less based on the azo compound represented by the formula (1) in the dye composition and the color material used in combination as necessary. In addition, what is necessary is just to use an appropriate quantity for a polymerization initiator, a hardening | curing agent, etc. according to the usage-amount of binder resin. The oily or aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing and mixing the above components in a solvent.

本発明の式（１）で表されるアゾ化合物は、油性染料組成物または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ等に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。 The azo compound represented by the formula (1) of the present invention is used in various paints, water-based inks, oil-based inks, ink-jet inks and the like as oil-based dye compositions or water-based dye compositions. The oil-based dye composition and the aqueous dye composition are used for materials to be colored such as plain paper, coated paper, plastic film, and plastic substrate. Examples of a method for applying the dye composition of the present invention to a material to be colored include various printing methods such as offset printing, letterpress printing, flexographic printing, and ink jet printing, and coating methods using a spin coater, a roll coater, and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長は、分光光度計「株式会社島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, the maximum absorption wavelength of the compound obtained by synthesis was measured with a spectrophotometer “UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation”.

実施例１（上記化合物Ｎｏ．１のアゾ化合物の合成）
（工程１）
水４００部に３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォン５０部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７．５〜８．０の水溶液を得た。この水溶液に、３５％塩酸３１部を添加後、氷浴にて５〜１０℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４９．６部を添加し、同温度で約３０分間反応させた後、更にスルファミン酸２．１部を添加して５分間撹拌してジアゾ反応液を得た。
他方、水４００部に３−カルボキシエチル−１−フェニルピラゾロン５１．７部を添加後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８．５〜９．０の水溶液を得た。更に氷浴にて５〜１０℃とした。この水溶液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を随時添加してｐＨを８．５〜９．０、温度を５〜１０℃に保持しながら、上記で得られたジアゾ反応液を１５分間掛けて滴下し、ｐＨを８．５〜９．０、温度を５〜１０℃に維持したまま更に３時間反応させ、析出した固体を濾過分取して下記式（６）で表される化合物４５０部をウェットケーキとして得た。 Example 1 (Synthesis of azo compound of Compound No. 1)
(Process 1)
After adding 50 parts of 3-amino-4-hydroxyphenylmethylsulfone to 400 parts of water, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 7.5 to 8.0. After adding 31 parts of 35% hydrochloric acid to this aqueous solution, the temperature was adjusted to 5 to 10 ° C. in an ice bath, 49.6 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added, and the mixture was reacted at the same temperature for about 30 minutes. 2.1 parts of acid was added and stirred for 5 minutes to obtain a diazo reaction solution.
On the other hand, after adding 51.7 parts of 3-carboxyethyl-1-phenylpyrazolone to 400 parts of water, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 8.5 to 9.0. Furthermore, it was 5-10 degreeC with the ice bath. To this aqueous solution, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added as needed to maintain the pH at 8.5 to 9.0 and the temperature at 5 to 10 ° C., and the diazo reaction solution obtained above was added dropwise over 15 minutes. The mixture was further reacted for 3 hours while maintaining the pH at 8.5 to 9.0 and the temperature at 5 to 10 ° C., and the precipitated solid was separated by filtration to give 450 parts of a compound represented by the following formula (6). Obtained as a wet cake.

（工程２）
ジメチルホルムアミド７００部に工程１で得られたウェットケーキの全量、硫酸クロムカリウム・１２水和物６３．２部及び酢酸ナトリウム２１．３部を加え、１１０〜１２０℃で約４時間反応させ、２０〜３０℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去して濾液を得た。
他方、水５０００部にテトラブチルアンモニウムブロミド１１２部を添加して水溶液を得た。この水溶液に上記で得られた濾液を約３０分間掛けて滴下し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキ２３０部を得た。得られたウェットケーキの全量を再度水１０００部に懸濁して１時間攪拌後、濾過分取及び乾燥して上記化合物Ｎｏ．１のアゾ化合物を６８部得た。該アゾ化合物の極大吸収波長は４９２ｎｍ（エタノール）であった。 (Process 2)
To 700 parts of dimethylformamide was added the total amount of the wet cake obtained in Step 1, 63.2 parts of potassium potassium sulfate dodecahydrate and 21.3 parts of sodium acetate, and the mixture was reacted at 110 to 120 ° C. for about 4 hours. After cooling to ~ 30 ° C, insoluble matters were removed by filtration to obtain a filtrate.
On the other hand, 112 parts of tetrabutylammonium bromide was added to 5000 parts of water to obtain an aqueous solution. The filtrate obtained above was dropped into this aqueous solution over about 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 230 parts of a wet cake. The whole amount of the obtained wet cake was suspended again in 1000 parts of water, stirred for 1 hour, filtered and dried, and then the above compound No. 1 was collected. 68 parts of 1 azo compound were obtained. The maximum absorption wavelength of the azo compound was 492 nm (ethanol).

実施例２（染料組成物の調製及び化合物の溶解性評価）
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１のアゾ化合物をメタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）に溶解させて本発明の染料組成物を得た。その際、メタノール及びＰＥＧＭＥへの溶解性を以下のように評価した。
５０ｍｌのサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、サンプル管を密栓後、２５℃で１５分間超音波振動機にて振動させた。次いで、室温で３０分間放置後、吸引濾過を行い、不溶物を目視にて観察した。不溶物が確認できなかった場合を○、不溶物が確認できた場合は×とした。結果を表１に示した。 Example 2 (Preparation of dye composition and evaluation of compound solubility)
Compound No. 1 obtained in Example 1 was obtained. 1 azo compound was dissolved in methanol and propylene glycol monomethyl ether (PEGME) to obtain a dye composition of the present invention. At that time, solubility in methanol and PEGME was evaluated as follows.
In a 50 ml sample tube, the compound and the above solvent were mixed at the following ratio, the sample tube was sealed, and then vibrated with an ultrasonic vibrator at 25 ° C. for 15 minutes. Next, after standing at room temperature for 30 minutes, suction filtration was performed, and insoluble matters were visually observed. The case where the insoluble matter could not be confirmed was marked with ◯, and the case where the insoluble matter could be confirmed was marked with ×. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例２における化合物Ｎｏ．１のアゾ化合物を、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ５９に変更したこと以外は実施例２と同様にして、メタノール及びＰＥＧＭＥへの溶解性を評価した。結果を表１に示した。 Comparative Example 1
Compound No. 2 in Example 2 1 of an azo compound, C.I. I. Except for changing to Acid Yellow 59, the solubility in methanol and PEGME was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.

上記の結果から、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の酸性染料であるＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ５９に比べて溶解性に優れていることは明らかである。
以上のように本発明の式（１）で表されるアゾ化合物は溶解性に優れるものであり、インクジェット用インキ等の用途で使用可能であることが明らかとなった。 From the above results, the azo compound represented by the formula (1) of the present invention is a known acid dye, C.I. I. It is clear that the solubility is superior to that of Acid Yellow 59.
As described above, it has been clarified that the azo compound represented by the formula (1) of the present invention is excellent in solubility and can be used in applications such as inkjet inks.

本発明のアゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物よりも溶解性に優れた特性を示すものである。よって、本発明のアゾ化合物はインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。
The azo compound of the present invention exhibits a property superior in solubility to a conventionally known azo compound. Therefore, the azo compound of the present invention can be used for a wide range of applications such as inkjet inks.

Claims

An azo compound represented by the following formula (1)

(In Formula (1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ² represents a hydrogen atom, an amino group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ and R ⁴ are each independently. A hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —SO ₂ NHR ⁵ or —COOR ⁵ is represented, where R ⁵ is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic having 1 to 8 carbon atoms. a hydrocarbon group, a cyclohexyl group, an alkyl cyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, alkoxyalkyl group having from 2 to 15 carbon ^{^{^{atoms, -R 6 -CO-O-R}}} 7, -R 6 -O-CO-R ⁷ represents an aralkyl group having ⁷ or 10 carbon atoms, R ⁶ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁷ is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M represents Cr or Co. X ⁺ represents tetra (carbon number). 1-4 alkyl) represents an ammonium ion.

The azo compound according to claim 1, wherein R ¹ in formula (1) is a methyl group.

The azo compound according to claim 1, wherein R ² in Formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

The azo compound according to claim 3, wherein R ² in formula (1) is an ethyl group.

The azo compound according to claim 1, wherein R ³ and R ⁴ in the formula (1) are hydrogen atoms.

The azo compound according to claim 1, wherein M in the formula (1) is Cr.

The azo compound according to claim 1, wherein X ⁺ in formula (1) is a tetraethylammonium ion.

The oil-based dye composition containing the compound and oil-soluble organic solvent as described in any one of Claims 1-7.

An aqueous dye composition comprising the compound according to any one of claims 1 to 7 and an aqueous medium.