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JP2015063631A - Azo compound - Google Patents

Azo compound Download PDF

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JP2015063631A
JP2015063631A JP2013199229A JP2013199229A JP2015063631A JP 2015063631 A JP2015063631 A JP 2015063631A JP 2013199229 A JP2013199229 A JP 2013199229A JP 2013199229 A JP2013199229 A JP 2013199229A JP 2015063631 A JP2015063631 A JP 2015063631A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
formula
azo compound
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP2013199229A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
隆志 吉本
Takashi Yoshimoto
隆志 吉本
高橋 正行
Masayuki Takahashi
正行 高橋
彰洋 三藤
Akihiro Mitsufuji
彰洋 三藤
沙織 鈴木
Saori Suzuki
沙織 鈴木
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an azo compound having excellent solubility, and an oily or aqueous dye composition of the same.SOLUTION: Provided is a tetra(C1-4 alkyl)ammonium salt compound of a metal complex of Cr or Co containing as ligands 2 molecules of an azo compound represented by formula (4). (Ria a C1-4 alkyl group; Ris H, an amino group, or a C1-4 alkyl group; Rand Rare each independently H, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, a C1-4 alkyl group, -SONHR, or -COOR; and Ris H, C1-8 monovalent aliphatic hydrocarbon group, or the like.)

Description

本発明は新規なアゾ化合物に関する。   The present invention relates to a novel azo compound.

C.I.Acid Yellow 59は、黄色染料として各種塗料、繊維材料、水性インキ、油性インキ及びインクジェット用インキなど幅広い用途で使用されている。   C. I. Acid Yellow 59 is used as a yellow dye in a wide range of applications such as various paints, fiber materials, water-based inks, oil-based inks, and inkjet inks.

特許文献1には、C.I.Acid Yellow 59等のアゾ化合物の記載があるが、本発明者らの検討の結果、C.I.Acid Yellow 59等のアゾ化合物は、単独での溶解性が不十分であった。   Patent Document 1 discloses C.I. I. Although there is a description of azo compounds such as Acid Yellow 59, C.I. I. Azo compounds such as Acid Yellow 59 have insufficient solubility alone.

特開平03−056570号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-056570

本発明は、溶解性に優れる新規なアゾ化合物並びに該化合物を染料として用いた染料組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel azo compound having excellent solubility and a dye composition using the compound as a dye.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するアゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物に比べて油溶性有機溶媒や水性媒体に対する高い溶解性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that azo compounds having a specific structure have higher solubility in oil-soluble organic solvents and aqueous media than conventionally known azo compounds. The headline and the present invention have been completed.

即ち、本発明は、
(1)下記式(1)で表されるアゾ化合物
That is, the present invention
(1) An azo compound represented by the following formula (1)

Figure 2015063631
Figure 2015063631

(式(1)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rは水素原子、アミノ基または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、炭素数1〜4のアルキル基、−SONHRまたは−COORを表す。Rは水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基、−R−CO−O−R、−R−O−CO−Rまたは炭素数7〜10のアラルキル基を表す。Rは炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。MはCrまたはCoを表す。Xはテトラ(炭素数1〜4アルキル)アンモニウムイオンを表す。)、
(2)式(1)におけるRがメチル基である前記(1)に記載のアゾ化合物、
(3)式(1)におけるRが炭素数1〜4のアルキル基である前記(1)に記載のアゾ化合物、
(4)式(1)におけるRがメチル基である前記(3)に記載のアゾ化合物、
(5)式(1)におけるR及びRが水素原子である前記(1)に記載のアゾ化合物、
(6)式(1)におけるMがCrである前記(1)に記載のアゾ化合物、
(7)式(1)におけるXがテトラエチルアンモニウムイオンである前記(1)に記載のアゾ化合物、
(8)前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の化合物及び油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
(9)前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。
(In Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom, an amino group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently. A hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —SO 2 NHR 5 or —COOR 5 is represented, where R 5 is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic having 1 to 8 carbon atoms. hydrocarbon group, a cyclohexyl group, an alkyl cyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, alkoxyalkyl group having from 2 to 15 carbon atoms, -R 6 -CO-O-R 7, -R 6 -O-CO-R 7 represents an aralkyl group having 7 or 10 carbon atoms, R 6 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 7 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M represents Cr or Co. X + represents tetra (carbon number). 1-4 alkyl) represents an ammonium ion),
(2) The azo compound according to (1), wherein R 1 in formula (1) is a methyl group,
(3) The azo compound according to (1), wherein R 2 in formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
(4) The azo compound according to (3), wherein R 2 in formula (1) is a methyl group,
(5) The azo compound according to (1), wherein R 3 and R 4 in formula (1) are hydrogen atoms,
(6) The azo compound according to (1), wherein M in Formula (1) is Cr,
(7) The azo compound according to (1), wherein X + in formula (1) is a tetraethylammonium ion,
(8) An oil-based dye composition comprising the compound according to any one of (1) to (7) and an oil-soluble organic solvent,
(9) An aqueous dye composition comprising the compound according to any one of (1) to (7) and an aqueous medium,
About.

本発明のアゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物よりも油溶性有機溶媒及び水性媒体への溶解性に優れた特性を示すと共に、耐熱性に優れた特性を有するものである。すなわち、本発明のアゾ化合物を用いることにより、より染料濃度の高い油性染料組成物及び水性染料組成物を調製可能であり、インクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。   The azo compound of the present invention exhibits characteristics excellent in solubility in oil-soluble organic solvents and aqueous media as compared with conventionally known azo compounds, and also has characteristics excellent in heat resistance. That is, by using the azo compound of the present invention, an oil-based dye composition and an aqueous dye composition having a higher dye concentration can be prepared, and can be used for a wide range of applications such as inkjet inks.

本発明のアゾ化合物は、前記式(1)で表される。
式(1)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、該炭素数1〜4のアルキル基は、炭素数が1〜4であれば直鎖または分岐鎖の何れにも限定されない。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。
式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基が挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基及びiso−ブトキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基)、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
式(1)におけるRとしては、それぞれ独立にメチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基またはn−ブチル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
The azo compound of the present invention is represented by the formula (1).
In Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is limited to either a straight chain or a branched chain as long as it has 1 to 4 carbon atoms. Not. The alkyl group may have a substituent.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an iso-propyl group, an iso-butyl group, sec -A butyl group and a tert- butyl group are mentioned.
Examples of the substituent that the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in Formula (1) may have include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkoxy group (for example, C1-C4 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and iso-butoxy group), cyano group and nitro group.
R 1 in formula (1) is preferably each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group. Further, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.

式(1)中、Rは水素原子、アミノ基または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
式(1)のRが表すアミノ基としては、アミノ基、モノまたはジアルキル置換アミノ基、モノまたはジアリール置換アミノ基並びにモノアルキルモノアリール置換アミノ基等が挙げられる。これら置換アミノ基におけるアルキル基としては、Rが表す炭素数1〜4のアルキル基と同様のものが挙げられ、またこれら置換アミノ基におけるアリール基としては、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。該置換アミノ基におけるアルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基としては、Rが表すアルキル基と同様のものが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(1)におけるRとしては、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはn−ブチル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
In formula (1), R 2 represents a hydrogen atom, an amino group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the amino group represented by R 2 in the formula (1) include an amino group, a mono or dialkyl substituted amino group, a mono or diaryl substituted amino group, and a monoalkyl monoaryl substituted amino group. Examples of the alkyl group in these substituted amino groups include those similar to the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , and examples of the aryl group in these substituted amino groups include a phenyl group and a naphthyl group. . The alkyl group or aryl group in the substituted amino group may have a substituent, and the substituent which may have the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) The same thing as the substituent which may have is mentioned.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 2 represents the formula (1) include the same alkyl groups represented by R 1. The alkyl group may have a substituent, and the substituent that may have the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) And the same as the substituents that may be used.
R 2 in Formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, a methyl group, an ethyl group It is more preferably a group or an n-butyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.

式(1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、炭素数1〜4のアルキル基、−SONHRまたは−COORを表す。Rは水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基、−R−CO−O−R、−R−O−CO−Rまたは炭素数7〜10のアラルキル基を表す。Rは炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
式(1)のR及びRが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式(1)のR及びRが表すアリール基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、該アリール基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては、式(1)のRが表すアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(1)のR及びRが表す炭素数1〜4のアルキル基としては、Rが表す炭素数1〜4のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては、式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
In formula (1), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —SO 2 NHR 5 or —COOR 5 . R 5 represents a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a cyclohexyl group, an alkylcyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, an alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, -R 6 represents a -CO-O-R 7, -R 6 -O-CO-R 7 or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. R 6 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R 7 represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the halogen atom represented by R 3 and R 4 in Formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the aryl group represented by R 3 and R 4 in Formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent which may be included include the same substituents as the substituent which the alkyl group represented by R 1 in Formula (1) may have.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 and R 4 of formula (1) include the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1. The alkyl group may have a substituent, and the substituent that may have the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) And the same as the substituents that may be used.

式(1)のRが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜8であれば、直鎖または分岐鎖の何れにも限定されない。また、該脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式(1)のRが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等が挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。また、Rが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては直鎖のものが好ましい。即ち、Rが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチルであることが特に好ましい。
The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 in the formula (1) is not limited to a straight chain or branched chain as long as it has 1 to 8 carbon atoms. Further, the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent.
Specific examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, Examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
Equation (1) As the monovalent aliphatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by the 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 of the formula R 1 represents a 1 to 4 carbon atoms, (1) Examples thereof include the same substituents that the alkyl group may have.
The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 in the formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable. The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 a straight chain. That is, the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or n-butyl.

式(1)のRが表すアルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基の具体例としては、2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−n−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−n−ブチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−n−プロピルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基及び4−n−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数2〜15のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ−n−プロピル基、メトキシ−n−ブチル基、メトキシ−n−ペンチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、2−エトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−イソプロピル基、2−エトキシ−イソプロピル基、1−イソプロポキシ−n−プロピル基、2−イソプロポキシ−n−プロピル基、1−イソプロポキシ−イソプロピル基、2−イソプロポキシ−イソプロピル基、オクチルオキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基等が挙げられ、1−エトキシ−n−プロピル基、オクチルオキシ−n−プロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基または3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基等であることが好ましい。
Specific examples of the alkyl cyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety represented by R 5 of formula (1) are 2-methylcyclohexyl group, 2-ethyl-cyclohexyl group, 2-n-propyl cyclohexyl group, 2-isopropyl Examples include cyclohexyl group, 2-n-butylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-n-propylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group and 4-n-butylcyclohexyl group.
Specific examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms represented by R 5 in the formula (1) include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxy-n-propyl group, methoxy-n-butyl group, methoxy-n- Pentyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 2-ethoxy-n-propyl group, 1-ethoxy-isopropyl group, 2-ethoxy-isopropyl group, 1-isopropoxy-n-propyl group, 2-isopropoxy- n-propyl group, 1-isopropoxy-isopropyl group, 2-isopropoxy-isopropyl group, octyloxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) propyl group, etc. 1-ethoxy-n-propyl group, octyloxy-n-propyl group, 3-ethoxy-n-propyl group or 3 A-(2-ethylhexyloxy) propyl group or the like is preferable.

式(1)のRが表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜8であれば、直鎖または分岐鎖の何れにも限定されない。また、該脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式(1)のRが表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、iso−プロピレン基、iso−ブチレン基、sec−ブチレン基及びtert−ブチレン基等が挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、式(1)のRが表す炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(1)のRが表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。また、Rが表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基としては直鎖のものが好ましい。即ち、Rが表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基またはn−ブチレンであることが特に好ましいく、メチレン基またはエチレン基であることが最も好ましい。
The C 1-8 divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R 6 in the formula (1) is not limited to either a straight chain or a branched chain as long as it has 1 to 8 carbon atoms. Further, the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent.
Specific examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 6 in the formula (1) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, Examples include n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, iso-propylene group, iso-butylene group, sec-butylene group and tert-butylene group.
Equation (1) Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group substituents which may be possessed by 1 to 8 carbon atoms R 6 represents a formula wherein R 1 represents a 1 to 4 carbon atoms, (1) Examples thereof include the same substituents that the alkyl group may have.
As a C1-C8 bivalent aliphatic hydrocarbon group which R < 6 > of Formula (1) represents, it is preferable that it is a C1-C6 alkylene group, and it is a C1-C4 alkylene group. It is more preferable. The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms R 6 represents a straight chain. That is, the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 6 is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group or an n-butylene. Most preferably.

式(1)のRが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、Rが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
が表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。また、Rが表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては直鎖のものが好ましい。
Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 7 in the formula (1) include the same as the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5. It is done.
The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms R 7 represents a straight chain.

が表す炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および1−メチル−3−フェニルプロピル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms represented by R 5 include a benzyl group, a phenethyl group, and a 1-methyl-3-phenylpropyl group.

式(1)におけるRとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。 R 5 in Formula (1) is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

式(1)におけるR及びRとしては、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、メチル基またはカルボキシエチル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはメチル基であることがより好ましく、両者が水素原子であることが更に好ましい。 R 3 and R 4 in the formula (1) are preferably each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group or a carboxyethyl group, and more preferably each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group. Preferably, both are more preferably hydrogen atoms.

式(1)中、MはCr(クロム)またはCo(コバルト)を表し、Crであることが好ましい。
式(1)中、Xはテトラ(炭素数1〜4アルキル)アンモニウムイオンを表す。該テトラ(炭素数1〜4アルキル)アンモニウムイオンとしては、炭素数1〜4のアルキル基のみを有するアンモニウムイオンであれば、同じ炭素数のアルキル基のみを有するもの(例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオン等)であっても、異なる炭素数のアルキル基を有するもの(例えば、トリエチルプロピルアンモニウムイオン及びブチルトリメチルアンモニウムイオン等)であっても構わない。
式(1)におけるXとしては、テトラエチルアンモニウムイオンまたはテトラブチルアンモニウムイオンであることが好ましく、テトラエチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
In formula (1), M represents Cr (chromium) or Co (cobalt), and is preferably Cr.
In the formula (1), X + represents a tetra (C 1-4 alkyl) ammonium ion. As this tetra (C1-C4 alkyl) ammonium ion, if it is an ammonium ion which has only a C1-C4 alkyl group, what has only the alkyl group of the same carbon number (for example, tetramethylammonium ion, Tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, etc.) or those having alkyl groups with different carbon numbers (for example, triethylpropylammonium ion, butyltrimethylammonium ion, etc.) may be used.
X + in formula (1) is preferably a tetraethylammonium ion or a tetrabutylammonium ion, and more preferably a tetraethylammonium ion.

本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。尚、下記式(2)〜(5)において、R〜Rは上記式(1)におけるのと同じ意味を表す。
先ず、下記式(2)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式(3)で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式(4)で表される化合物を得る。次いで、得られた下記式(4)の化合物を対応するクロム化合物と縮合反応させることにより、下記式(5)で表される化合物を合成することができる。最後に、下記式(5)の化合物をテトラ(炭素数1〜4アルキル)アンモニウムイオンを有する化合物と反応させることにより、上記式(1)で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
The azo compound of the present invention can be synthesized, for example, by the following method. In the following formulas (2) to (5), R 1 to R 4 represent the same meaning as in the above formula (1).
First, a compound represented by the following formula (2) is diazotized by a conventional method, and the obtained diazo compound and a compound represented by the following formula (3) are subjected to a coupling reaction by a conventional method to obtain the following formula (4) To obtain a compound represented by: Next, a compound represented by the following formula (5) can be synthesized by subjecting the obtained compound of the following formula (4) to a condensation reaction with a corresponding chromium compound. Finally, the azo compound of the present invention represented by the above formula (1) can be obtained by reacting the compound of the following formula (5) with a compound having a tetra (C 1-4 alkyl) ammonium ion. .

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上記式(1)で表されるアゾ化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the azo compound represented by the above formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

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本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の式(1)で表されるアゾ化合物、並びに油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物における式(1)で表されるアゾ化合物の含有量は、通常0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%、更に好ましくは3.0〜20質量%である。   The oily or aqueous dye composition of the present invention contains an azo compound represented by the formula (1) of the present invention, an oil-soluble organic solvent in the case of an oily dye composition, and an aqueous medium in the case of an aqueous dye. The content of the azo compound represented by the formula (1) in the oily or aqueous dye composition of the present invention is usually 0.1 to 50% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5. It is -30 mass%, More preferably, it is 3.0-20 mass%.

本発明の油性染料組成物は、少なくとも1種類の油溶性有機溶媒に本発明の式(1)で表されるアゾ化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール及びテトラフルオロプロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体;メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類;ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びヘキシルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル及びラウリン酸ブチル等のエステル類;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン及び2−ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。   The oil-based dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the azo compound represented by the formula (1) of the present invention in at least one oil-soluble organic solvent. Examples of the oil-soluble organic solvent used include alcohols such as ethanol, pentanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and tetrafluoropropanol; ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono Glycol derivatives such as ethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol diacetate; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone Butyl phenyl ether, Ethers such as benzyl ether and hexyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate, butyl benzoate, ethyl laurate and butyl laurate; acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, Examples include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の式(1)で表されるアゾ化合物を溶解または分散させて調製することができる。用いられる水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3−ペンタンジオール及び1,5−ペンタンジオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン並びに1,3−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。   The aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing the azo compound represented by the formula (1) of the present invention in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium used include water and water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-pentanediol and 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri Ethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether And glycol derivatives such as dipropylene glycol monomethyl ether; amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-imidazolidinone Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の油性または水性染料組成物には、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式(1)で表されるアゾ化合物以外の色材を併用してもよい。併用し得る色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料及び塩基性染料等の水溶性染料、分散染料及びソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料並びにカーボンブラック等が挙げられるがこれらに限定されず、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。本発明の油性または水性染料組成物における併用し得る色材の使用量は、油溶性有機溶媒及び水性媒体への溶解性若しくは分散性を損なわない限り特に限定されず、式(1)で表されるアゾ化合物に対して、通常15質量%以下、好ましくは5〜10質量%が用いられる。   In the oily or aqueous dye composition of the present invention, a coloring material other than the azo compound represented by the formula (1) may be used in combination as necessary for the purpose of adjusting the hue. Examples of color materials that can be used in combination include water-soluble dyes such as acid dyes, reactive dyes, direct dyes, cationic dyes and basic dyes, oil-soluble dyes such as disperse dyes and solvent dyes, organic pigments, and carbon black. Although it is mentioned, it is not limited to these, It adds in the state melt | dissolved or disperse | distributed to the solvent. The amount of the colorant that can be used in combination in the oily or aqueous dye composition of the present invention is not particularly limited as long as the solubility or dispersibility in the oil-soluble organic solvent and aqueous medium is not impaired, and is represented by the formula (1). The amount of azo compound is usually 15% by mass or less, preferably 5 to 10% by mass.

本発明の油性染料組成物及び水性染料組成物には、式(1)で表される化合物の分散性を改善する目的で、必要により分散剤を併用することが出来る。   In the oil-based dye composition and the aqueous dye composition of the present invention, a dispersant can be used together as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the compound represented by the formula (1).

油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩及びポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等の公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸及びフマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも2つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの1種以上が、式(1)で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常500質量%以下、好ましくは10〜450質量%、より好ましくは100〜400質量%用いられる。   Dispersants used in oil dye compositions include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of creosote oil sulfonic acid, poly Known anionic surfactants such as ammonium salts of oxyethylene alkyl ether sulfates, ammonium salts of polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates and polyoxyalkyl ether phosphates, vinyl naphthalene derivatives, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids Aliphatic alcohol esters such as styrene, styrene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, maleic anhydride, none Block copolymers consisting of at least two monomers selected from hydromaleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid and fumaric acid derivatives, or random copolymers, or salts thereof Polymer dispersants and the like, and one or more of these are usually 500% by mass or less, preferably 10 to 450% by mass, based on the compound represented by the formula (1) and the color material used in combination as necessary. More preferably 100 to 400% by mass is used.

水性染料組成物に用いられる分散剤としては、界面活性剤の他、顔料分散液を調整するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体並びにそれらの塩が挙げられる。分散剤は、式(1)で表される化合物及び必要により併用される色材に対して通常500質量%以下、好ましくは10〜450質量%、より好ましくは100〜400質量%用いられる。   As the dispersant used in the aqueous dye composition, in addition to the surfactant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be suitably used. Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer. , Acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Acid copolymer, isobutylene-maleic acid resin, rosin modification Maleic acid resin, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer , Vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and salts thereof. A dispersing agent is 500 mass% or less normally with respect to the compound represented by Formula (1), and the coloring material used together as needed, Preferably it is 10-450 mass%, More preferably, 100-400 mass% is used.

式(1)で表されるアゾ化合物を微粒子状に分散させる方法としては、サンドミル(ビーズミル)、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機またはマイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル(ビーズミル)が好ましい。またサンドミル(ビーズミル)を用いて分散を行う場合は、径の小さいビーズを使用したり、ビーズの充填率を大きくすること等、粉砕効率を高め得る条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することも好ましい。   Examples of the method for dispersing the azo compound represented by the formula (1) in the form of fine particles include a method using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or a microfluidizer. Among these, a sand mill (bead mill) is preferable. In addition, when dispersion is performed using a sand mill (bead mill), it is preferable to perform processing under conditions that can improve the grinding efficiency, such as using beads with a small diameter or increasing the filling rate of beads, and further after the grinding treatment. It is also preferable to remove elementary particles by filtration, centrifugation, or the like.

本発明の染料組成物には、その他の添加剤として表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、pH調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−1−オキサイド、ジンクピリジンチオン−1−オキサイド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、1−ベンズイソチアゾリン−3−オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤、pH調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の3級アミン類等の公知のpH調整剤が挙げられ、これらはそれぞれ必要に応じて添加する事ができる。   The dye composition of the present invention may contain a surface adjusting agent, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a pH adjusting agent and the like as other additives. As the surface conditioner, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, a known nonionic, polysiloxane or polydimethylsiloxane based copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, etc. As surfactants and antifoaming agents, silicone-based and acetylene-based known antifoaming agents, and as antiseptic and antifungal agents, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione Known antiseptic / antifungal agents such as 1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, amine salt of 1-benzisothiazolin-3-one, and pH adjusters include sodium hydroxide, potassium hydroxide, Alkali hydroxide such as lithium hydroxide Li metals, triethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, known pH adjusting agent such as tertiary amines such as diethylethanolamine and the like, which can be added as required, respectively.

また本発明の油性または水性染料組成物には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂並びにエチレン性不飽和基を有するモノマーやオリゴマー等のバインダー樹脂を含有させることが好ましい。また、バインダー樹脂が重合性を有する場合には、更に重合開始剤や硬化剤等を併用することがより好ましい。バインダー樹脂は染料組成物中の式(1)で表されるアゾ化合物及び必要により併用される色材に対して通常10000質量%以下が用いられる。尚、重合開始剤や硬化剤等は、バインダー樹脂の使用量に応じて適当量を用いればよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合することによって調製することができる。   In addition, the oil-based or aqueous dye composition of the present invention has a polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based, epoxy-based, or polyacrylic resin that is compatible with the medium in the composition for the purpose of improving the fixability of the dye to the object to be colored. It is preferable to contain a binder resin such as a monomer or an oligomer having an ethylenic unsaturated group and an ethylenically unsaturated group. Further, when the binder resin has polymerizability, it is more preferable to further use a polymerization initiator, a curing agent and the like. The binder resin is usually used in an amount of 10,000% by mass or less based on the azo compound represented by the formula (1) in the dye composition and the color material used in combination as necessary. In addition, what is necessary is just to use an appropriate quantity for a polymerization initiator, a hardening | curing agent, etc. according to the usage-amount of binder resin. The oily or aqueous dye composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing and mixing the above components in a solvent.

本発明の式(1)で表されるアゾ化合物は、油性染料組成物または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ等に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。   The azo compound represented by the formula (1) of the present invention is used in various paints, water-based inks, oil-based inks, ink-jet inks and the like as oil-based dye compositions or water-based dye compositions. The oil-based dye composition and the aqueous dye composition are used for materials to be colored such as plain paper, coated paper, plastic film, and plastic substrate. Examples of a method for applying the dye composition of the present invention to a material to be colored include various printing methods such as offset printing, letterpress printing, flexographic printing, and ink jet printing, and coating methods using a spin coater, a roll coater, and the like.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長は、分光光度計「株式会社島津製作所製UV−3150」により測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, the maximum absorption wavelength of the compound obtained by synthesis was measured with a spectrophotometer “UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation”.

実施例1(上記化合物No.1のアゾ化合物の合成)
(工程1)
水400部に3−アミノ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルフォン50部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH7.5〜8.0の水溶液を得た。この水溶液に、35%塩酸31部を添加後、氷浴にて5〜10℃とし、40%亜硝酸ナトリウム水溶液49.6部を添加し、同温度で約30分間反応させた後、更にスルファミン酸2.1部を添加して5分間撹拌してジアゾ反応液を得た。
他方、水400部に3−メチル−1−フェニルピラゾロン44.2部を添加後、25%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8.5〜9.0の水溶液を得た。更に氷浴にて5〜10℃とした。この水溶液に、25%水酸化ナトリウム水溶液を随時添加してpHを8.5〜9.0、温度を5〜10℃に保持しながら、上記で得られたジアゾ反応液を15分間掛けて滴下し、pHを8.5〜9.0、温度を5〜10℃に維持したまま更に3時間反応させ、析出した固体を濾過分取して下記式(6)で表される化合物295部をウェットケーキとして得た。
Example 1 (Synthesis of azo compound of Compound No. 1)
(Process 1)
After adding 50 parts of 3-amino-4-hydroxyphenylmethylsulfone to 400 parts of water, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 7.5 to 8.0. After adding 31 parts of 35% hydrochloric acid to this aqueous solution, the temperature was adjusted to 5 to 10 ° C. in an ice bath, 49.6 parts of 40% aqueous sodium nitrite solution was added, and the mixture was reacted at the same temperature for about 30 minutes. 2.1 parts of acid was added and stirred for 5 minutes to obtain a diazo reaction solution.
On the other hand, after adding 44.2 parts of 3-methyl-1-phenylpyrazolone to 400 parts of water, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain an aqueous solution having a pH of 8.5 to 9.0. Furthermore, it was 5-10 degreeC with the ice bath. To this aqueous solution, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added as needed to maintain the pH at 8.5 to 9.0 and the temperature at 5 to 10 ° C., and the diazo reaction solution obtained above was added dropwise over 15 minutes. The mixture was further reacted for 3 hours while maintaining the pH at 8.5 to 9.0 and the temperature at 5 to 10 ° C., and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 295 parts of a compound represented by the following formula (6). Obtained as a wet cake.

Figure 2015063631
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(工程2)
ジメチルホルムアミド700部に工程1で得られたウェットケーキの全量、硫酸クロムカリウム・12水和物65.5部及び酢酸ナトリウム21.3部を加え、110〜120℃で約4時間反応させ、20〜30℃まで冷却後、不溶物を濾過により除去して濾液を得た。
他方、水5000部にテトラブチルアンモニウムブロミド112部を添加して水溶液を得た。この水溶液に上記で得られた濾液を約30分間掛けて滴下し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキ230部を得た。得られたウェットケーキの全量を再度水1000部に懸濁して1時間攪拌後、濾過分取及び乾燥して上記化合物No.1のアゾ化合物を72部得た。該アゾ化合物の極大吸収波長は481nm(エタノール)であった。
(Process 2)
To 700 parts of dimethylformamide was added the total amount of the wet cake obtained in Step 1, 65.5 parts of potassium potassium sulfate dodecahydrate and 21.3 parts of sodium acetate, and reacted at 110-120 ° C. for about 4 hours. After cooling to ~ 30 ° C, insoluble matters were removed by filtration to obtain a filtrate.
On the other hand, 112 parts of tetrabutylammonium bromide was added to 5000 parts of water to obtain an aqueous solution. The filtrate obtained above was dropped into this aqueous solution over about 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 230 parts of a wet cake. The whole amount of the obtained wet cake was suspended again in 1000 parts of water, stirred for 1 hour, filtered and dried, and then the above compound No. 1 was collected. 72 parts of 1 azo compound were obtained. The maximum absorption wavelength of the azo compound was 481 nm (ethanol).

実施例2(染料組成物の調製及び化合物の溶解性評価)
実施例1で得られた化合物No.1のアゾ化合物をメタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PEGME)に溶解させて本発明の染料組成物を得た。その際、メタノール及びPEGMEへの溶解性を以下のように評価した。
50mlのサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、サンプル管を密栓後、25℃で15分間超音波振動機にて振動させた。次いで、室温で30分間放置後、吸引濾過を行い、不溶物を目視にて観察した。不溶物が確認できなかった場合を○、不溶物が確認できた場合は×とした。結果を表1に示した。
Example 2 (Preparation of dye composition and evaluation of compound solubility)
Compound No. 1 obtained in Example 1 was obtained. 1 azo compound was dissolved in methanol and propylene glycol monomethyl ether (PEGME) to obtain a dye composition of the present invention. At that time, solubility in methanol and PEGME was evaluated as follows.
In a 50 ml sample tube, the compound and the above solvent were mixed at the following ratio, the sample tube was sealed, and then vibrated with an ultrasonic vibrator at 25 ° C. for 15 minutes. Next, after standing at room temperature for 30 minutes, suction filtration was performed, and insoluble matters were visually observed. The case where the insoluble matter could not be confirmed was marked with ◯, and the case where the insoluble matter could be confirmed was marked with ×. The results are shown in Table 1.

比較例1
実施例2における化合物No.1のアゾ化合物を、C.I.Acid Yellow 59に変更したこと以外は実施例2と同様にして、メタノール及びPEGMEへの溶解性を評価した。結果を表1に示した。
Comparative Example 1
Compound No. 2 in Example 2 1 of an azo compound, C.I. I. Except for changing to Acid Yellow 59, the solubility in methanol and PEGME was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.

Figure 2015063631
Figure 2015063631

上記の結果から、本発明の式(1)で表されるアゾ化合物は、公知の酸性染料であるC.I.Acid Yellow 59に比べて溶解性に優れていることは明らかである。
以上のように本発明の式(1)で表されるアゾ化合物は溶解性に優れるものであり、インクジェット用インキ等の用途で使用可能であることが明らかとなった。
From the above results, the azo compound represented by the formula (1) of the present invention is a known acid dye, C.I. I. It is clear that the solubility is superior to that of Acid Yellow 59.
As described above, it has been clarified that the azo compound represented by the formula (1) of the present invention is excellent in solubility and can be used in applications such as inkjet inks.

本発明のアゾ化合物は、従来公知のアゾ化合物よりも溶解性に優れた特性を示すものである。よって、本発明のアゾ化合物はインクジェット用インキ等の幅広い用途に使用できる。
The azo compound of the present invention exhibits a property superior in solubility to a conventionally known azo compound. Therefore, the azo compound of the present invention can be used for a wide range of applications such as inkjet inks.

Claims (9)

下記式(1)で表されるアゾ化合物
Figure 2015063631
(式(1)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rは水素原子、アミノ基または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R及びRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、炭素数1〜4のアルキル基、−SONHRまたは−COORを表す。Rは水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、アルキル部分の炭素数1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基、−R−CO−O−R、−R−O−CO−Rまたは炭素数7〜10のアラルキル基を表す。Rは炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。Rは炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。MはCrまたはCoを表す。Xはテトラ(炭素数1〜4アルキル)アンモニウムイオンを表す。)。
An azo compound represented by the following formula (1)
Figure 2015063631
(In Formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom, an amino group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently. A hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, —SO 2 NHR 5 or —COOR 5 is represented, where R 5 is a hydrogen atom or a monovalent aliphatic having 1 to 8 carbon atoms. a hydrocarbon group, a cyclohexyl group, an alkyl cyclohexyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, alkoxyalkyl group having from 2 to 15 carbon atoms, -R 6 -CO-O-R 7, -R 6 -O-CO-R 7 represents an aralkyl group having 7 or 10 carbon atoms, R 6 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 7 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M represents Cr or Co. X + represents tetra (carbon number). 1-4 alkyl) represents an ammonium ion.
式(1)におけるRがメチル基である請求項1に記載のアゾ化合物。 The azo compound according to claim 1, wherein R 1 in formula (1) is a methyl group. 式(1)におけるRが炭素数1〜4のアルキル基である請求項1に記載のアゾ化合物。 The azo compound according to claim 1, wherein R 2 in Formula (1) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 式(1)におけるRがメチル基である請求項3に記載のアゾ化合物。 The azo compound according to claim 3, wherein R 2 in formula (1) is a methyl group. 式(1)におけるR及びRが水素原子である請求項1に記載のアゾ化合物。 The azo compound according to claim 1, wherein R 3 and R 4 in the formula (1) are hydrogen atoms. 式(1)におけるMがCrである請求項1に記載のアゾ化合物。 The azo compound according to claim 1, wherein M in the formula (1) is Cr. 式(1)におけるXがテトラエチルアンモニウムイオンである請求項1に記載のアゾ化合物。 The azo compound according to claim 1, wherein X + in formula (1) is a tetraethylammonium ion. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物及び油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物。 The oil-based dye composition containing the compound and oil-soluble organic solvent as described in any one of Claims 1-7. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物。
An aqueous dye composition comprising the compound according to any one of claims 1 to 7 and an aqueous medium.
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