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JP2014201459A - Method for producing lithium iron phosphate - Google Patents

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JP2014201459A JP2013076922A JP2013076922A JP2014201459A JP 2014201459 A JP2014201459 A JP 2014201459A JP 2013076922 A JP2013076922 A JP 2013076922A JP 2013076922 A JP2013076922 A JP 2013076922A JP 2014201459 A JP2014201459 A JP 2014201459A
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lithium iron
lithium
precursor
reaction solution
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JP2013076922A
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田原 知之
Tomoyuki Tawara
知之 田原
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JFE Chemical Corp
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JFE Chemical Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium iron phosphate particle for a lithium ion secondary battery positive electrode material which has a peel strength increased by improvement of a positive-electrode active material.SOLUTION: There can be obtained a lithium iron phosphate particle for a lithium ion secondary battery positive electrode material by the method comprising: an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing a phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid; a first preparation step of preparing a first reaction solution by adding iron particles containing 0.1 to 2 mass% of oxygen to the aqueous solution to react the phosphoric acid, the hydroxycarboxylic acid and the iron particles in the aqueous solution under an oxidizing atmosphere; a second preparation step of preparing a second reaction solution by adding a lithium source to the first reaction solution; a third preparation step of preparing a third reaction solution by adding a carbon source to the second reaction solution; a precursor preparation step of preparing a lithium iron phosphate precursor by drying the third reaction solution; and a burning step of burning the lithium iron phosphate precursor under a non-oxidizing atmosphere to obtain lithium iron phosphate.

Description

本発明は、リン酸鉄リチウムの製造方法(method for producing lithium iron phosphate)に関するものである。   The present invention relates to a method for producing lithium iron phosphate.

携帯機器を中心に広く普及している二次電池である小型リチウムイオン電池は、負極活物質(negative active material)や電解液等の改良によって、性能向上が達成されてきた。その一方で、正極活物質(cathode active material)については、高価なレアメタルのコバルトを含むコバルト酸リチウム(LiCoO2)や三元系(LiNixCoyMnz;x+y+z=1)が主に利用されている。これらの活物質は、高価な上、熱的安定性や化学的安定性が十分とはいえず、約180℃を超える高温下では、酸素を放出して有機電解液を発火させる危険性があって、安全性に問題が残っている。
そのため、大型機器用途への展開を睨んだリチウムイオン電池を開発するには、従前のレアメタルを含む活物質よりも安価であるだけでなく、熱的、化学的に安定で安全性の高い正極活物質の開発が不可欠である。
A small lithium ion battery, which is a secondary battery widely spread mainly in portable devices, has been improved in performance by improving a negative active material, an electrolytic solution, and the like. On the other hand, as for the cathode active material, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or ternary system (LiNi x Co y Mn z O 2 ; x + y + z = 1) containing expensive rare metal cobalt is mainly used. It's being used. These active materials are expensive and do not have sufficient thermal and chemical stability. At high temperatures exceeding about 180 ° C., there is a risk of releasing oxygen and igniting the organic electrolyte. The problem remains in safety.
Therefore, in order to develop a lithium-ion battery intended for use in large-scale equipment, it is not only cheaper than the active material containing conventional rare metals, but also a cathode active that is thermally and chemically stable and highly safe. Material development is essential.

現在、レアメタルを含む活物質に代わる新たな正極活物質として有力視されているのが、資源制約が少なくて毒性が低い上に安全性が高い鉄系活物質のオリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4、以下、単に「リン酸鉄リチウム」という)である。
このリン酸鉄リチウムは、結晶構造中の強固なP−O結合によって約400℃までは酸素を放出しないことから、安全性の高い活物質であり、さらには、長期安定性や高速充電特性も良好な活物質である。
Currently, a new positive electrode active material that replaces an active material containing rare metal is considered to be promising as an iron-based active material, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO), which has low resource constraints, low toxicity, and high safety. 4 , hereinafter simply referred to as “lithium iron phosphate”).
This lithium iron phosphate is a highly safe active material because it does not release oxygen up to about 400 ° C. due to the strong P—O bond in the crystal structure, and it also has long-term stability and fast charge characteristics. It is a good active material.

しかしながら、正極活物質にリン酸鉄リチウムを適用するに際しては、正極活物質に要求される特性である高速充放電特性(high-speed charge/discharge characteristic)を確保するために、リン酸鉄リチウムの電子伝導性を改善すること、およびリチウムイオンの拡散距離を短縮することが要求される。
かかる要求に対する解決策としては、リン酸鉄リチウム粒子の表面に導電性物質を被覆すると同時に、リン酸鉄リチウム粒子を約100nmの粒径に微細化して反応表面積を増大させることが有効とされている。また、リン酸鉄リチウム粒子に他元素をドープすることが、電子伝導性の改善や結晶構造の安定化に有効であるという報告もある。
However, when applying lithium iron phosphate to the positive electrode active material, in order to ensure high-speed charge / discharge characteristics, which is a characteristic required for the positive electrode active material, lithium iron phosphate It is required to improve the electron conductivity and shorten the diffusion distance of lithium ions.
As a solution to such a requirement, it is effective to coat the surface of the lithium iron phosphate particles with a conductive substance, and at the same time to refine the lithium iron phosphate particles to a particle size of about 100 nm to increase the reaction surface area. Yes. There is also a report that doping lithium iron phosphate particles with other elements is effective in improving electron conductivity and stabilizing the crystal structure.

そのため、上述したように、表面に導電性物質が被覆された微細なリン酸鉄リチウム粒子を低コストかつ安定的に生産する方法の開発が、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムの実用化を図る上で重要となる。   Therefore, as described above, development of a method for stably producing fine lithium iron phosphate particles whose surfaces are coated with a conductive material at a low cost has made it possible to put lithium iron phosphate as a positive electrode active material into practical use. It is important to plan.

そして、低コスト化を目的としたリン酸鉄リチウムの製造方法としては、鉄源として安価な鉄粒子(金属鉄、鉄粉等)を使用した方法が知られている。
例えば、特許文献1には、まず、金属鉄とリン酸イオンを遊離する化合物を水溶液中で反応させ、その後、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを加えてリン酸鉄リチウムの前駆体(precursor)を調製して乾燥し、この乾燥物を300〜450℃の温度範囲で一次焼成する。さらに、一次焼成後、熱分解により導電性炭素を生成する物質を加えて500〜800℃で二段目の焼成を行う方法が記載されている。
And as a manufacturing method of lithium iron phosphate aiming at cost reduction, the method using cheap iron particles (metallic iron, iron powder, etc.) as an iron source is known.
For example, in Patent Document 1, first, a compound that liberates metallic iron and phosphate ions is reacted in an aqueous solution, and then lithium carbonate or lithium hydroxide is added to prepare a precursor of lithium iron phosphate. The dried product is first calcined in the temperature range of 300 to 450 ° C. Furthermore, a method is described in which after the primary baking, a substance that generates conductive carbon by thermal decomposition is added and the second baking is performed at 500 to 800 ° C.

特許文献2には、鉄粉、リチウム塩およびリン酸基化合物をクエン酸水溶液中に溶解して前駆体を調製し、次いでこの前駆体を噴霧乾燥した後、500℃以上の温度で焼成する方法が記載されている。   Patent Document 2 discloses a method in which iron powder, a lithium salt, and a phosphate group compound are dissolved in an aqueous citric acid solution to prepare a precursor, and then the precursor is spray-dried and then fired at a temperature of 500 ° C. or higher. Is described.

特許文献3には、まず、リン酸とクエン酸(citric acid)を含む水溶液中で鉄粉末を反応させ、ついで水酸化リチウムを加えたのち、金属酸化物または焼成によって導電性酸化物に変化する金属塩を加え、前駆体を調製して乾燥し、最後にこの前駆体の乾燥物を焼成する方法が記載されている。   In Patent Document 3, first, iron powder is reacted in an aqueous solution containing phosphoric acid and citric acid, and then lithium hydroxide is added, and then the metal oxide or conductive oxide is changed by firing. A method is described in which a metal salt is added, a precursor is prepared and dried, and finally the dried product of the precursor is calcined.

特許文献4には、リン酸とクエン酸(citric acid)を含む水溶液中、鉄粉末を酸化性雰囲気下で反応させ、ついで炭酸リチウムを加えたのち、炭素源を加えて前駆体を調製して乾燥し、最後にこの前駆体の乾燥物を焼成する方法が記載されている。   In Patent Document 4, iron powder is reacted in an oxidizing atmosphere in an aqueous solution containing phosphoric acid and citric acid, and then lithium carbonate is added, followed by adding a carbon source to prepare a precursor. A method is described in which it is dried and finally the dried product of this precursor is calcined.

特許第4448976号公報Japanese Patent No. 4448976 特許第4223463号公報Japanese Patent No. 4223463 特開2007−305585号公報JP 2007-305585 A 特開2013−001605号公報JP 2013-001605 A

しかしながら、特許文献1に記載された方法では、前駆体を調製する際に99.9%以上の純度の高い金属鉄をリン酸と反応させるため、難溶性の2価鉄化合物であるリン酸鉄(Fe3(PO42・8H2O)の凝集粒子が生成・成長し、溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる。その結果、溶液の撹拌が不十分となって未反応の金属鉄が残存しやすい、また、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。
なお、特許文献1には、未反応金属鉄の反応を促進するために、塩酸、シュウ酸等の酸を添加することも開示されている。しかし、塩酸を添加する場合には、生成物が酸化されやすく、また、シュウ酸を添加する場合は、安定なシュウ酸鉄が単体で沈殿物として生成する等、均一な前駆体を調製することが難しい。
加えて、特許文献1に記載された方法では、焼成を2回行う必要があるため工程数が多くなる。
However, in the method described in Patent Document 1, since iron metal having a high purity of 99.9% or more is reacted with phosphoric acid when the precursor is prepared, iron phosphate which is a poorly soluble divalent iron compound. Aggregated particles of (Fe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O) are generated and grown, and the solution becomes a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue. As a result, the solution is not sufficiently stirred and unreacted metallic iron tends to remain, and the raw materials are not uniformly mixed.
Patent Document 1 also discloses that an acid such as hydrochloric acid or oxalic acid is added in order to promote the reaction of unreacted metallic iron. However, when hydrochloric acid is added, the product is easily oxidized, and when oxalic acid is added, a stable precursor such as stable iron oxalate is formed as a single precipitate. Is difficult.
In addition, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to perform firing twice, so that the number of steps increases.

また、特許文献2に記載された方法は、鉄粉の溶解を、リチウム塩およびリン酸基化合物が共存するクエン酸水溶液中で行う方法であって、溶解に長時間を要するため経済的ではない上に、有機酸または混合有機酸で鉄を酸化して有効な2価鉄を生成させる必要がある一方で、単に原料を混合するだけでは2価鉄を安定して存在させることは難しいという問題がある。
そして、特許文献2に記載された方法において、リチウム塩が硝酸リチウムである場合には、硝酸イオンが焼成時に酸化剤として作用してしまうという問題があり、またリチウム塩が酢酸リチウムである場合には、原料が高価であるため、低コスト化を図る上で問題がある。
Further, the method described in Patent Document 2 is a method in which iron powder is dissolved in an aqueous citric acid solution in which a lithium salt and a phosphate group compound coexist, and it takes a long time to dissolve, which is not economical. Furthermore, while it is necessary to oxidize iron with an organic acid or mixed organic acid to produce effective divalent iron, it is difficult to stably exist divalent iron simply by mixing raw materials. There is.
And in the method described in patent document 2, when lithium salt is lithium nitrate, there exists a problem that nitrate ion will act as an oxidizing agent at the time of baking, and when lithium salt is lithium acetate. However, since the raw material is expensive, there is a problem in reducing the cost.

さらに、特許文献3に記載された方法では、鉄粉末がリン酸と反応する際にクエン酸がキレート剤として有効に作用していないため、前駆体中の鉄が3価まで酸化されて3価の鉄化合物であるリン酸第二鉄が生成してしまうという問題がある。   Furthermore, in the method described in Patent Document 3, citric acid does not act effectively as a chelating agent when iron powder reacts with phosphoric acid, so iron in the precursor is oxidized to trivalent and trivalent. There is a problem that ferric phosphate, which is an iron compound, is produced.

加えて、特許文献4に記載された方法では、前駆体中の鉄が2価の化合物の状態で存在するものの、噴霧乾燥で形成される造粒粉は凹みや空洞のある変形粒子となるために、電極中の充填性および電極塗工性が悪いという問題がある。   In addition, in the method described in Patent Document 4, although the iron in the precursor exists in the form of a divalent compound, the granulated powder formed by spray drying becomes deformed particles having dents and cavities. In addition, there is a problem that the filling property in the electrode and the electrode coating property are poor.

上述したように、リン酸鉄リチウムの製造方法として、鉄源に鉄粒子を使用する場合、従来技術では鉄粒子の反応を十分に制御できないか、また、制御できる場合であっても、噴霧乾燥工程において造粒粉が変形してしまうため、電極中の充填性および電極塗工性に問題があった。   As described above, as a method for producing lithium iron phosphate, when iron particles are used as the iron source, the prior art cannot sufficiently control the reaction of iron particles, and even if it can be controlled, spray drying Since the granulated powder is deformed in the process, there is a problem in filling property in the electrode and electrode coating property.

本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、鉄粒子の反応を制御することによって、原子レベルで均一に混合し、かつ中実球形のリン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を調製し、さらに安価かつ放電容量の優れたリン酸鉄リチウムの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and by controlling the reaction of iron particles, it is uniformly mixed at the atomic level and a granulated powder of a solid spherical lithium iron phosphate precursor is prepared. Another object of the present invention is to provide a method for producing lithium iron phosphate which is further inexpensive and has an excellent discharge capacity.

発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、正極活物質として高性能な放電容量の高いリン酸鉄リチウムを安価な鉄粒子原料より製造する上では、該鉄粒子とリン酸とを反応させる際にヒドロキシカルボン酸(hydroxyl carboxylic acid)を共存させるだけでなく、酸化雰囲気中で反応を行うことによって、鉄粒子表面に化学結合した酸素を補給し続けることが有効であることを知見した。
また、上記反応によって水溶液中に均一に分散するリン酸鉄のキレート体が得られた際、続いてリチウム源を添加すると、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られることを知見した。
加えて、上記のリン酸鉄リチウム前駆体の溶液に分散剤を加えることで、噴霧乾燥後の造粒粉が中実球形化し、最後に非酸化性雰囲気下で焼成することによって放電容量の高いリン酸鉄リチウムを製造できることを知見した。なお、リン酸鉄リチウムの粒子間の導電パスを補完するために、リン酸鉄リチウム前駆体の溶液に導電材を添加することもできる。
すなわち、本発明は、以下の1〜5を提供する。
The inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, in producing high performance lithium lithium phosphate with high discharge capacity as a positive electrode active material from an inexpensive iron particle raw material, when reacting the iron particles with phosphoric acid, hydroxy carboxylic acid It was found that it is effective not only to coexist with oxygen but also to keep replenishing chemically bonded oxygen on the surface of the iron particles by reacting in an oxidizing atmosphere.
Further, when a chelate of iron phosphate that is uniformly dispersed in an aqueous solution is obtained by the above reaction, when a lithium source is subsequently added, a precursor of lithium iron phosphate in which raw materials are uniformly mixed at an atomic level is obtained. It was found that it was obtained.
In addition, by adding a dispersant to the above solution of lithium iron phosphate precursor, the granulated powder after spray drying becomes a solid sphere, and finally fired in a non-oxidizing atmosphere, resulting in a high discharge capacity. It was found that lithium iron phosphate can be produced. In order to complement the conductive path between the particles of lithium iron phosphate, a conductive material can be added to the solution of the lithium iron phosphate precursor.
That is, this invention provides the following 1-5.

1.リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、
前記水溶液に、0.1〜2質量%の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で該水溶液中の前記リン酸および前記ヒドロキシカルボン酸と、前記鉄粒子とを反応させて第1反応液を作製する第1の作製工程と、
前記第1反応液に、リチウム源を添加して第2反応液を作製する第2の作製工程と、
前記第2反応液に、ポリアクリル酸および/またはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩である分散剤を添加して第3反応液を作製する第3の作製工程と、
前記第3反応液を噴霧乾燥して、リン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる前駆体生成工程と、
前記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して、リン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、
を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。
1. An aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid;
First, iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to the aqueous solution, and the iron particles are reacted with the phosphoric acid and the hydroxycarboxylic acid in the aqueous solution in an oxidizing atmosphere. A first production step for producing a reaction solution;
A second production step of producing a second reaction solution by adding a lithium source to the first reaction solution;
A third preparation step of preparing a third reaction solution by adding a dispersant that is an ammonium salt of polyacrylic acid and / or a naphthalenesulfonic acid formalin condensate to the second reaction solution;
A precursor generation step of spray-drying the third reaction liquid to generate granulated powder of a lithium iron phosphate precursor;
Firing the lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere to obtain lithium iron phosphate;
A method for producing lithium iron phosphate.

2.前記第3反応液に、さらに導電材および/または導電材前駆体を添加する前記1に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。 2. 2. The method for producing lithium iron phosphate according to 1 above, further comprising adding a conductive material and / or a conductive material precursor to the third reaction solution.

3.前記分散剤の添加量が、前記第3反応液中、0.1〜2質量%である前記1または2に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。 3. 3. The method for producing lithium iron phosphate according to 1 or 2 above, wherein the addition amount of the dispersant is 0.1 to 2% by mass in the third reaction solution.

4.前記導電材および/または導電材前駆体の添加量が、前記第3反応液中、0.1〜2質量%である前記1〜3のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。 4). The method for producing lithium iron phosphate according to any one of 1 to 3, wherein an addition amount of the conductive material and / or the conductive material precursor is 0.1 to 2% by mass in the third reaction solution.

5.前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、前記1〜4のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。 5. The method for producing lithium iron phosphate according to any one of 1 to 4, wherein the lithium iron phosphate is a positive electrode active material for a secondary battery.

本発明によれば、安価で放電容量に優れ、かつ電極中の充填性に優れる球形状のリン酸鉄リチウム粉の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of spherical lithium iron phosphate powder which is cheap, is excellent in discharge capacity, and is excellent in the filling property in an electrode can be provided.

発明例1および比較例1におけるリン酸鉄リチウム粉末(造粒粉)の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of lithium iron phosphate powder (granulated powder) in Invention Example 1 and Comparative Example 1.

本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう)は、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、この水溶液に、0.1〜2質量%の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の上記リン酸および上記ヒドロキシカルボン酸と上記鉄粒子とを反応させて第1反応液を作製する第1の作製工程と、上記第1反応液にリチウム源を添加して第2反応液を作製する第2の作製工程と、上記第2反応液に分散剤を添加して第3反応液を作製する第3の作製工程と、上記第3反応液を噴霧乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる前駆体生成工程と、上記リン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法である。
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
The method for producing lithium iron phosphate of the present invention (hereinafter also referred to as “production method of the present invention”) includes an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid, 1st preparation which adds the iron particle containing 2 mass% oxygen, and makes the said phosphoric acid and the said hydroxycarboxylic acid, and the said iron particle in the said aqueous solution react in the oxidizing atmosphere, and produces the 1st reaction liquid. A second preparation step of preparing a second reaction solution by adding a lithium source to the first reaction solution, and a third of preparing a third reaction solution by adding a dispersant to the second reaction solution. A step of producing a precursor, a step of generating a granulated powder of a lithium iron phosphate precursor by spray drying the third reaction solution, and a granulated powder of the lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere. Baking process to obtain lithium iron phosphate by baking under When a method for producing lithium iron phosphate with a.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.

[水溶液準備工程]
水溶液準備工程は、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する工程である。水溶液準備工程で準備される水溶液に含まれるリン酸およびヒドロキシカルボン酸の詳細は後述する。なお、当該水溶液に含まれる水としては、特に限定されず、例えば、イオン交換水や、蒸留水が好適に用いられる。
[Aqueous solution preparation process]
The aqueous solution preparation step is a step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid. Details of phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid contained in the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step will be described later. In addition, it does not specifically limit as water contained in the said aqueous solution, For example, ion-exchange water and distilled water are used suitably.

[第1の作製工程]
第1の作製工程は、水溶液準備工程で準備された水溶液に、0.1〜2質量%の酸素を含有する鉄粒子(iron particles)を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中のリン酸およびヒドロキシカルボン酸と鉄粒子とを反応させて第1反応液を作製する工程である。
第1の作製工程においては、0.1〜2質量%の酸素を含有する鉄粒子を、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に添加し、酸化雰囲気中で反応させることにより、リン酸鉄のキレート体が形成される。
[First manufacturing process]
In the first production step, iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step, and phosphoric acid in the aqueous solution is added in an oxidizing atmosphere. This is a step of producing a first reaction liquid by reacting hydroxycarboxylic acid with iron particles.
In the first production step, iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid, and reacted in an oxidizing atmosphere, thereby causing iron phosphate A chelate is formed.

鉄粒子としては、例えば、鉄粉を用いることができ、鉄粉の具体例としては、ミルスケール(酸化鉄)をコークスで還元した還元鉄粉、溶鋼を高圧水で粉化して冷却したアトマイズ鉄粉、鉄塩水溶液を電気分解して陰極に析出させた電解鉄粉等が挙げられる。   As iron particles, for example, iron powder can be used. Specific examples of iron powder include reduced iron powder obtained by reducing mill scale (iron oxide) with coke, atomized iron obtained by pulverizing molten steel with high-pressure water and cooling it. Examples thereof include electrolytic iron powder that has been electrolyzed from powder and iron salt aqueous solution and deposited on the cathode.

鉄粉の平均粒径は、後に続くリン酸およびヒドロキシカルボン酸との反応を促進してリン酸鉄のキレート体を形成する上で有利であることから、100μm以下であることが好ましく、30〜80μmであることがより好ましい。なお、平均粒径は、JIS M 8706に準拠して求める。
通常の一般工業用鉄粉の平均粒径は70〜80μmであるが、最大粒径が150〜180μmの粒子も含まれるため、必要に応じて篩いにより粗粒を除去したり、機械式粉砕で粗粒を微細化したりする等、反応面積を大きくして使用したほうがよい。
The average particle size of the iron powder is advantageous for promoting the subsequent reaction with phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid to form a chelate of iron phosphate, and is preferably 100 μm or less. More preferably, it is 80 μm. The average particle size is determined according to JIS M 8706.
The average particle size of ordinary general industrial iron powder is 70 to 80 μm. However, since particles having a maximum particle size of 150 to 180 μm are also included, coarse particles can be removed by sieving as necessary, or by mechanical pulverization. It is better to use with a larger reaction area, such as by refining coarse particles.

なお、本明細書においては、本発明で用いられる「鉄粒子」を適宜、「鉄」、「金属鉄」または「鉄粉」と呼ぶ場合がある。   In the present specification, the “iron particles” used in the present invention may be appropriately referred to as “iron”, “metallic iron”, or “iron powder”.

本発明において、鉄粒子が含有する酸素とは、鉄に化学結合した酸素を意味する。鉄粒子の酸素含有量を0.1〜2質量%、好ましくは0.6〜2質量%とすることにより、反応初期におけるリン酸鉄キレート体の形成が促進される。
これに対して、鉄粒子の酸素含有量が0.1質量%未満である場合は、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して、難溶性の2価鉄化合物であるリン酸鉄(Fe3(PO42・8H2O)の凝集粒子が生成・成長しやすくなる。そのため、水溶液が、白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる場合がある。その結果、水溶液の撹拌が不十分となって、未反応の金属鉄が残存し易い、また原料が均一に混合されない等の支障をきたす。
一方、鉄粒子の酸素含有量が2質量%を超えると、鉄粉表面に酸化鉄のスケールが偏析するため、リン酸とヒドロキシカルボン酸の水溶液との反応が妨げられる。
鉄粒子の酸素含有量は、例えば、ミルスケール(酸化鉄)をコークスで還元しただけの還元鉄粉や、溶鋼を高圧水で粉化、冷却後に乾燥しただけのアトマイズ鉄粉の場合、0.5〜1.5質量%である場合が多い。また、この鉄粒子を水素還元した場合の酸素含有量は0.1〜0.4質量%となる場合が多い。
In the present invention, oxygen contained in iron particles means oxygen chemically bonded to iron. By setting the oxygen content of the iron particles to 0.1 to 2% by mass, preferably 0.6 to 2% by mass, formation of an iron phosphate chelate at the initial stage of the reaction is promoted.
On the other hand, when the oxygen content of the iron particles is less than 0.1% by mass, the direct reaction between metallic iron and phosphoric acid is given priority, and iron phosphate (which is a hardly soluble divalent iron compound ( Aggregated particles of Fe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O) are easily generated and grown. Therefore, the aqueous solution may be a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue. As a result, stirring of the aqueous solution becomes insufficient, and unreacted metallic iron tends to remain, and the raw materials are not mixed uniformly.
On the other hand, when the oxygen content of the iron particles exceeds 2% by mass, the iron oxide scale is segregated on the surface of the iron powder, thereby preventing the reaction between the phosphoric acid and the hydroxycarboxylic acid aqueous solution.
The oxygen content of the iron particles is, for example, 0. in the case of reduced iron powder obtained by reducing mill scale (iron oxide) with coke, or atomized iron powder obtained by pulverizing molten steel with high-pressure water and then drying after cooling. It is often 5 to 1.5% by mass. Further, the oxygen content when the iron particles are reduced with hydrogen is often 0.1 to 0.4% by mass.

本発明に使用する鉄粒子は、高価な水素還元処理した鉄粒子を特に必要としない。
なお、鉄粒子の酸素含有量は、JIS Z 2613(1992年)真空融解赤外線吸収法に準拠し、LECO社製TC436を用いて定量したものである。
The iron particles used in the present invention do not particularly require expensive hydrogen-reduced iron particles.
The oxygen content of the iron particles is quantified using TC436 manufactured by LECO, based on the JIS Z 2613 (1992) vacuum melting infrared absorption method.

リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に鉄粒子を添加して反応させる際の雰囲気は、酸化雰囲気とする必要がある。
キレート体が形成される反応(以下「キレート反応」ともいう)が進んで鉄粒子表面の酸素が消費されると、キレート反応は持続できず、金属鉄とリン酸イオンとの直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長してしまう。
そこで、本発明では、上記反応時の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより、鉄粒子表面を適度に酸化して鉄粒子に化学結合した酸素を補給し、キレート反応を持続させる。
The atmosphere in which the iron particles are added to the aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid for the reaction needs to be an oxidizing atmosphere.
When the reaction that forms a chelate (hereinafter also referred to as “chelation reaction”) proceeds and oxygen on the surface of the iron particles is consumed, the chelation reaction cannot be sustained, and the direct reaction between metallic iron and phosphate ions takes precedence. As a result, aggregated particles of poorly soluble iron phosphate are generated and grow.
Therefore, in the present invention, the atmosphere during the reaction is an oxidizing atmosphere, whereby the surface of the iron particles is appropriately oxidized to replenish oxygen chemically bound to the iron particles, and the chelate reaction is continued.

本発明における酸化雰囲気とは、水溶液中の鉄粒子の表面を適度に酸化できる状態であり、この状態は、例えば、水溶液の界面を酸素含有ガスと接触させる方法、水溶液中に酸素含有ガスを吹き込む方法等により実現され、これらの方法における具体的な操作としては、例えば、空気雰囲気下での撹拌や、空気のバブリングによる酸素の供給等が挙げられる。   The oxidizing atmosphere in the present invention is a state in which the surface of iron particles in an aqueous solution can be appropriately oxidized. This state is, for example, a method of bringing the interface of an aqueous solution into contact with an oxygen-containing gas, or blowing an oxygen-containing gas into an aqueous solution. Examples of specific operations realized by the methods include stirring in an air atmosphere and supply of oxygen by bubbling air.

リン酸は、オルトリン酸(H3PO4)の水溶液であるのが好ましいが、高次の縮合リン酸(Hn+2n3n+1)の水溶液を用いることも可能である。オルトリン酸は、通常、工業製品である75〜85質量%の水溶液として、入手できる。
リン酸の添加量は、鉄:1molに対して1molが化学量論的当量であるが、0.1mol程度過剰に添加してもよい。
The phosphoric acid is preferably an aqueous solution of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), but an aqueous solution of higher-order condensed phosphoric acid (H n + 2 P n O 3n + 1 ) can also be used. Orthophosphoric acid is usually available as a 75-85% by weight aqueous solution that is an industrial product.
As for the addition amount of phosphoric acid, 1 mol is a stoichiometric equivalent with respect to 1 mol of iron, but an excess of about 0.1 mol may be added.

ヒドロキシカルボン酸は、1分子中に水酸基およびカルボキシ基を有するカルボン酸であり、リン酸鉄のキレート体を形成する際のキレート剤として機能する。
本発明において用いられるヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、例えば、鉄に対するキレート力の強いグリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸等が挙げられ、なかでも、キレート力が強く、かつ、酸化されにくいキレート体を形成するクエン酸が好ましい。サリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、形成するキレート体の親水性を低下させるため、キレート体の生成反応の持続性が低下してしまうため、好ましくない。
Hydroxycarboxylic acid is a carboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxy group in one molecule, and functions as a chelating agent when forming a chelate of iron phosphate.
The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is an aliphatic hydroxycarboxylic acid, and examples thereof include glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid, which have a strong chelating power against iron, among others, Citric acid that forms a chelate that has a strong chelating power and is not easily oxidized is preferred. Aromatic hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid are not preferred because they reduce the hydrophilicity of the resulting chelate and thus reduce the persistence of the chelate formation reaction.

ヒドロキシカルボン酸は、焼成時に残炭するため、還元剤としても機能する。かかる機能を発揮すべく、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸の残炭率を3質量%以上とするのが好ましい。残炭率が3質量%未満であると、得られるリン酸鉄リチウム前駆体が雰囲気中の微量な酸素で酸化されてしまう場合があるからである。また、残炭率が20質量%を超えると焼成後の残炭量が過剰となることから、残炭率は20質量%以下とするのが好ましい。
ここに、ヒドロキシカルボン酸の残炭率としては、グリコール酸:6質量%、グルコン酸:20質量%、乳酸:3質量%、酒石酸:4質量%、リンゴ酸:3質量%およびクエン酸:5質量%である。
なお、本発明における「残炭率」とは、焼成後に残留する炭素をJIS G 1211(1995年)高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法に準拠して定量し、元のヒドロキシカルボン酸量で除して得られた値である。
Hydroxycarboxylic acid functions as a reducing agent because it remains as charcoal during firing. In order to exhibit such a function, in the present invention, the residual carbon ratio of the hydroxycarboxylic acid is preferably 3% by mass or more. This is because if the residual carbon ratio is less than 3% by mass, the obtained lithium iron phosphate precursor may be oxidized by a small amount of oxygen in the atmosphere. Moreover, since the residual carbon amount after baking will become excess when a residual carbon rate exceeds 20 mass%, it is preferable that a residual carbon rate shall be 20 mass% or less.
Here, as the residual carbon ratio of hydroxycarboxylic acid, glycolic acid: 6% by mass, gluconic acid: 20% by mass, lactic acid: 3% by mass, tartaric acid: 4% by mass, malic acid: 3% by mass and citric acid: 5 % By mass.
The “residual carbon ratio” in the present invention is defined by quantifying the carbon remaining after firing in accordance with JIS G 1211 (1995) high frequency induction furnace combustion-infrared absorption method and dividing by the original amount of hydroxycarboxylic acid. This is the value obtained.

ヒドロキシカルボン酸の添加量は、焼成後のリン酸鉄リチウムに含まれる炭素量が1〜5質量%になるように、前記鉄粒子中の鉄1molに対して0.1〜0.5molが好ましく、0.15〜0.3molがより好ましい。
上記炭素量が1質量%未満である場合には、リン酸鉄リチウムの導電性が不十分となる場合があり、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム粒子の性能を十分に引き出すことができないおそれがある。一方、上記炭素量が5質量%超である場合には、見かけ上の放電容量が低下する場合がある。
すなわち、炭素源の添加量が上記範囲内であれば、リン酸鉄リチウムの導電性が十分となり、見かけ上の放電容量も良好となる。
The amount of the hydroxycarboxylic acid added is preferably 0.1 to 0.5 mol with respect to 1 mol of iron in the iron particles so that the amount of carbon contained in the lithium iron phosphate after firing is 1 to 5% by mass. 0.15-0.3 mol is more preferable.
When the amount of carbon is less than 1% by mass, the conductivity of lithium iron phosphate may be insufficient, and the performance of lithium iron phosphate particles as a positive electrode active material may not be sufficiently extracted. There is. On the other hand, when the amount of carbon is more than 5% by mass, the apparent discharge capacity may be reduced.
That is, when the amount of carbon source added is within the above range, the conductivity of lithium iron phosphate is sufficient, and the apparent discharge capacity is also good.

上記ヒドロキシカルボン酸の添加量が0.1mol未満の場合は、ヒドロキシカルボン酸によるキレート化の効果が小さくなるため、金属鉄とリン酸イオンとが直接反応して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状態の高粘度物質となってしまい、その結果、水溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存しやすい、また原料が均一に混合されない等の支障をきたす場合がある。   When the amount of the hydroxycarboxylic acid added is less than 0.1 mol, the effect of chelation by the hydroxycarboxylic acid is reduced, so that the iron iron and phosphate ions react directly with each other to form a hardly soluble iron phosphate aggregated particle. Is formed and grows, and the aqueous solution becomes a creamy high-viscosity material exhibiting white to light blue. As a result, the aqueous solution is not sufficiently stirred, and unreacted metallic iron tends to remain, and the raw material is uniform. May cause problems such as not being mixed.

上記添加量が0.5molを超える場合には、形成されるリン酸鉄のキレート体が水溶液中に均一に分散する(原料が均一に混合される)ものの、焼成後の残炭量が過剰となり、その結果、最終的に得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が低下する場合がある。これに対し、上記添加量が上記範囲内であれば、未反応の金属鉄が残存しにくくなり、原料が均一に混合され、また、得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が良好になる。   When the amount added exceeds 0.5 mol, the iron phosphate chelate formed is uniformly dispersed in the aqueous solution (the raw materials are uniformly mixed), but the amount of residual carbon after firing becomes excessive. As a result, the apparent discharge capacity of the finally obtained lithium iron phosphate may be reduced. On the other hand, if the addition amount is within the above range, unreacted metallic iron hardly remains, the raw materials are uniformly mixed, and the apparent discharge capacity of the obtained lithium iron phosphate is good. Become.

第1の作製工程のキレート反応においては、水溶液温度が10〜40℃であるのが好ましく、20〜30℃がより好ましい。
水溶液温度を10〜40℃の範囲に制御すると、上記キレート反応により鉄粒子表面の酸素が消費され、続いて新たに現れた鉄粒子表面が水溶液中の溶存酸素や空気バブル等と接触することにより適度に酸化されることで、連続的にリン酸鉄のキレート体を形成させることが可能となる。
これに対して、水溶液温度が10℃未満である場合には、鉄粒子のキレート反応が遅くなり、完全に反応が終了するまでに長時間を要する場合がある。
一方、水溶液温度が40℃を超える場合には、酸素が消費された鉄粒子表面に酸素を補うための酸化が追いつかず、そのため、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色〜淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となってしまう場合があるからである。
In the chelate reaction in the first production step, the aqueous solution temperature is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
When the aqueous solution temperature is controlled within the range of 10 to 40 ° C., oxygen on the iron particle surface is consumed by the chelate reaction, and then the newly appearing iron particle surface comes into contact with dissolved oxygen or air bubbles in the aqueous solution. By being appropriately oxidized, it becomes possible to continuously form an iron phosphate chelate.
On the other hand, when the aqueous solution temperature is less than 10 ° C., the chelation reaction of the iron particles becomes slow, and it may take a long time to complete the reaction.
On the other hand, when the aqueous solution temperature exceeds 40 ° C., oxidation for supplementing oxygen does not catch up with the surface of the iron particles where oxygen is consumed, and therefore, the direct reaction between metallic iron and phosphoric acid is prioritized and hardly soluble. This is because aggregated particles of iron phosphate are generated and grown, and the aqueous solution may become a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue.

本発明においては、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に鉄粒子を添加し、酸化雰囲気に晒すことによって、鉄粒子表面に存在する酸素または水酸基を介してヒドロキシカルボン酸が鉄とキレート化すると共に、リン酸が鉄を酸化して結合するが、特に、ヒドロキシカルボン酸がクエン酸の場合、以下の化学式(1)で表されるリン酸鉄のキレート体が形成されることで、このキレート体が均一に分散した第1反応液が得られるものと推測される。   In the present invention, by adding iron particles to an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid and exposing to an oxidizing atmosphere, hydroxycarboxylic acid is chelated with iron via oxygen or hydroxyl groups present on the surface of iron particles. In this case, phosphoric acid binds by oxidizing iron. In particular, when hydroxycarboxylic acid is citric acid, a chelate of iron phosphate represented by the following chemical formula (1) is formed. It is estimated that a first reaction liquid in which is uniformly dispersed can be obtained.

[第2の作製工程]
第2の作製工程は、第1の作製工程で作製された第1反応液にリチウム源を添加して第2反応液を作製する工程である。
第2の作製工程では、上記化学式(1)で表されるキレート体が均一に分散した第1反応液にリチウム源を添加することによって、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られる。
[Second manufacturing process]
The second production process is a process for producing a second reaction liquid by adding a lithium source to the first reaction liquid produced in the first production process.
In the second preparation step, lithium iron phosphate in which the raw materials are uniformly mixed at the atomic level by adding a lithium source to the first reaction liquid in which the chelate represented by the chemical formula (1) is uniformly dispersed is added. The precursor of is obtained.

第1反応液に添加するリチウム源としては、水溶性のリチウム塩であれば特に限定されないが、焼成時に有害ガスを発生しないという理由から、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。   The lithium source added to the first reaction solution is not particularly limited as long as it is a water-soluble lithium salt, but lithium hydroxide and lithium carbonate are preferred because no harmful gas is generated during firing.

第1反応液にリチウム源を添加すると、反応液は濃緑色に変化し、pH6〜7を示す第2反応液が得られる。また、この第2反応液を乾燥した乾燥物についてX線回折分析を行うと、結晶質の化合物は検出されず、原子レベルで均一に混合したキレート体に起因するアモルファス相が確認される。   When a lithium source is added to the first reaction solution, the reaction solution turns dark green, and a second reaction solution having a pH of 6 to 7 is obtained. Further, when X-ray diffraction analysis is performed on a dried product obtained by drying the second reaction solution, a crystalline compound is not detected, and an amorphous phase due to a chelate mixed uniformly at the atomic level is confirmed.

第1反応液にリチウム源を添加して第2反応液を作製すると、上記化学式(1)で表されるキレート体のカルボキシ基の水素の一部がリチウムに置換され、特に、ヒドロキシカルボン酸がクエン酸の場合、以下の化学式(2)で表されるリン酸鉄リチウムのキレート体が生成されるものと推測される。   When a lithium source is added to the first reaction solution to prepare the second reaction solution, a part of the hydrogen of the carboxy group of the chelate represented by the chemical formula (1) is replaced with lithium, and in particular, the hydroxycarboxylic acid is In the case of citric acid, it is presumed that a chelate of lithium iron phosphate represented by the following chemical formula (2) is generated.

このリン酸鉄リチウムのキレート体は、第2反応液中に分散して存在するが、キレート体の一部が凝集粒子として存在し、沈殿物となってしまう場合がある。
このような場合には、後の工程で行われる乾燥の前に、前駆体溶液の均一化を図るため、凝集粒子を湿式で機械粉砕して微細化することが望ましい。なお、湿式粉砕方法としては、例えば、超音波照射、湿式ジェットミル、ビーズミル等による方法が挙げられる。
This chelate of lithium iron phosphate is present in a dispersed state in the second reaction solution, but a part of the chelate may be present as aggregated particles and may become a precipitate.
In such a case, it is desirable that the aggregated particles are finely pulverized by wet mechanical pulverization in order to make the precursor solution uniform before drying performed in a later step. Examples of the wet pulverization method include ultrasonic irradiation, a wet jet mill, and a bead mill.

[第3の作製工程]
第3の作製工程は、第2作製工程で作製された第2反応液に分散剤を添加して第3反応液を作製する工程である。
[Third manufacturing process]
The third production process is a process for producing a third reaction liquid by adding a dispersant to the second reaction liquid produced in the second production process.

第2反応液に添加する分散剤としては、ポリアクリル酸および/またはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩である。
分散剤は前駆体粒子の表面に吸着して、粒子間に電荷または立体的な反発を発生させることで粒子間の距離が一定に保たれるように作用するため、後述の噴霧乾燥時に液滴中の粒子の偏りが抑制されて球形に造粒される。そのため、分散剤の分子量は、分散させる粒子サイズがサブミクロンであることから、1000〜10000の範囲が好ましく、3000〜6000の範囲がより好ましい。また、上記分散剤は、第3反応液中、0.1〜2質量%添加することが好ましい。かかる範囲を満足することで、乾燥造粒粉が球形化するからである。
The dispersant added to the second reaction liquid is an ammonium salt of polyacrylic acid and / or naphthalenesulfonic acid formalin condensate.
Since the dispersing agent is adsorbed on the surface of the precursor particles and generates a charge or steric repulsion between the particles to act to keep the distance between the particles constant, droplets are dropped during spray drying described later. The unevenness of the particles inside is suppressed and granulated into a spherical shape. Therefore, the molecular weight of the dispersant is preferably in the range of 1000 to 10000, more preferably in the range of 3000 to 6000, because the particle size to be dispersed is submicron. Moreover, it is preferable to add the said dispersing agent 0.1-2 mass% in a 3rd reaction liquid. This is because the dry granulated powder is spheroidized by satisfying such a range.

本発明では、前記第3反応液に、導電材および/または導電材前駆体を添加することができる。その際、導電材および/または導電材前駆体は、第3反応液中、合計で0.1〜2質量%添加することができる。かかる範囲を満足することで粒子間の導電性が増大するからである。
前記第3反応液に添加する導電材は、リン酸鉄リチウムの粒子間の導電パスを補完することを目的にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛からなるグループから選択された少なくとも一つを用いることができ、添加する際の形態としては水分散体であることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができ、カーボンナノチューブとしては、シングルウォール型、マルチウォール型などを用いることができ、黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛などを用いることができる。
また、前記第3反応液に添加する導電材前駆体は、セルロースナノファイバー、アラミドナノファイバー等の有機物ナノファイバーから選択された少なくとも一つを用いることができ、添加する際の形態としては水分散体であることが好ましい。
In the present invention, a conductive material and / or a conductive material precursor can be added to the third reaction solution. In that case, a conductive material and / or a conductive material precursor can be added in a total amount of 0.1 to 2% by mass in the third reaction solution. It is because the electrical conductivity between particles increases by satisfying such a range.
The conductive material added to the third reaction solution is at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, and graphite for the purpose of complementing the conductive path between lithium iron phosphate particles. It is preferable that the dispersion is an aqueous dispersion. As carbon black, acetylene black, ketjen black, etc. can be used. As carbon nanotubes, single wall type, multi wall type, etc. can be used. As graphite, artificial graphite, natural graphite, etc. can be used. Can do.
In addition, the conductive material precursor added to the third reaction liquid may be at least one selected from organic nanofibers such as cellulose nanofibers and aramid nanofibers. It is preferable that it is a body.

[前駆体生成工程]
前駆体生成工程は、第3の作製工程で作製された第3反応液を噴霧乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる工程である。
第3反応液の乾燥造粒粉であるリン酸鉄リチウム前駆体は、球形状であり、その粒径は特に限定されないが、取扱いのしやすさの観点から、5〜30μmが好ましい。
[Precursor generation step]
The precursor generation step is a step of generating granulated powder of the lithium iron phosphate precursor by spray drying the third reaction liquid prepared in the third preparation step.
The lithium iron phosphate precursor that is the dry granulated powder of the third reaction liquid has a spherical shape and the particle size is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 μm from the viewpoint of ease of handling.

第3反応液を乾燥させる方法としては、乾燥効率が良好であるという理由から、噴霧乾燥法を採用する。噴霧乾燥法は、高温加熱空気中に試料溶液を噴霧して乾燥する方法であるため、形状の揃った造粒粉末を得ることができるからである。   As a method for drying the third reaction liquid, a spray drying method is adopted because of its good drying efficiency. This is because the spray drying method is a method in which a sample solution is sprayed and dried in high-temperature heated air, so that a granulated powder having a uniform shape can be obtained.

ここで、乾燥造粒粉の粒径は、溶液の固形分濃度、噴霧方法として回転ディスク式やノズル式の選択により調整することができる。噴霧乾燥法に用いられるスプレードライ装置の入口温度(加熱空気温度)は100〜250℃とすることが好ましい。入口温度を100〜250℃にすれば、生成する乾燥物の到達温度は、送液量とのバランスにも依存するが、80〜150℃となって、上記所望の形状が得られるからである。   Here, the particle size of the dried granulated powder can be adjusted by selecting a solid content concentration of the solution and a rotating disk type or nozzle type as a spraying method. The inlet temperature (heated air temperature) of the spray drying apparatus used in the spray drying method is preferably 100 to 250 ° C. This is because if the inlet temperature is 100 to 250 ° C., the ultimate temperature of the dried product to be produced depends on the balance with the amount of liquid to be fed, but it becomes 80 to 150 ° C. and the desired shape is obtained. .

[焼成工程]
焼成工程は、前駆体生成工程で生成したリン酸鉄リチウム前駆体(造粒粉)を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る工程である。
前駆体生成工程で生成したリン酸鉄リチウム前駆体を、非酸化性雰囲気下で焼成することによって、リン酸鉄リチウム前駆体に含まれる水酸基および有機物が熱分解によりH2O,CO2,H2および炭化水素として除去され、アモルファス相を有する乾燥物が結晶化して、オリビン構造であるリン酸鉄リチウムの結晶体に変化すると共に、熱分解炭素がリン酸鉄リチウムの粒子表面に析出する。
[Baking process]
The firing step is a step of obtaining lithium iron phosphate by firing the lithium iron phosphate precursor (granulated powder) produced in the precursor production step in a non-oxidizing atmosphere.
By calcining the lithium iron phosphate precursor produced in the precursor production step in a non-oxidizing atmosphere, hydroxyl groups and organic substances contained in the lithium iron phosphate precursor are thermally decomposed to H 2 O, CO 2 , H 2 and removed as hydrocarbons, and the dried product having an amorphous phase is crystallized to be converted into a crystal of lithium iron phosphate having an olivine structure, and pyrolytic carbon is deposited on the surface of lithium iron phosphate particles.

なお、非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が1000ppm以下の窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下等のことをいう。焼成を非酸化性雰囲気下で行うのは、酸化を防止するためである。   Note that the non-oxidizing atmosphere includes, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, or a reducing gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. Say. The reason why baking is performed in a non-oxidizing atmosphere is to prevent oxidation.

焼成工程における焼成の温度(焼成温度)は、300℃以上が好ましく、500℃以上がより好ましく、600〜800℃がさらに好ましい。
焼成温度が300℃未満の場合には、揮発成分であるH2O,CO2,H2および炭化水素の熱分解除去が不十分となる場合だけでなく、結晶化が生じない場合もある。一方、焼成温度が800℃を超えると、得られる結晶粒子の粗大化が進行し、Fe2Pなどの副生成物が生成する場合があるからである。
しかし、焼成温度が上記範囲内であれば、揮発成分の熱分解除去および結晶化が十分に進行し、また、結晶粒子の粗大化やFe2Pなどの副生成物の生成も抑制される。
The firing temperature (firing temperature) in the firing step is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and further preferably 600 to 800 ° C.
When the calcination temperature is less than 300 ° C., not only the thermal decomposition and removal of volatile components H 2 O, CO 2 , H 2 and hydrocarbons are insufficient, but also crystallization may not occur. On the other hand, when the firing temperature exceeds 800 ° C., the resulting crystal particles become coarse and by-products such as Fe 2 P may be generated.
However, if the firing temperature is within the above range, the thermal decomposition removal and crystallization of the volatile components proceed sufficiently, and the coarsening of the crystal particles and the generation of by-products such as Fe 2 P are also suppressed.

リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して得られるリン酸鉄リチウムの一次粒径は、リチウムイオンの拡散距離を短縮するという理由から、200nm以下が好ましく、50〜150nmがより好ましい。一次粒径とは、結晶粒子径のことで結晶の最小単位である。   The primary particle size of lithium iron phosphate obtained by firing a lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere is preferably 200 nm or less, more preferably 50 to 150 nm, because the diffusion distance of lithium ions is shortened. preferable. The primary particle size is the crystal particle size and is the smallest unit of crystal.

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウム前駆体の溶液(第2反応液)が得られ、この溶液に分散剤を加え、噴霧乾燥後、非酸化性雰囲気下で焼成することによって放電容量の高い中実球形状のリン酸鉄リチウムを製造することができる。
そして、正極活物質には高速充放電特性が要求されるが、本発明の製造方法により得られるリン酸鉄リチウムは、放電容量が高いため、リチウムイオン電池等の二次電池用正極活物質として好適に用いられる。なお、本発明においては、安価な鉄粒子が使用されているため、低コスト化も実現されている。
As described above, according to the production method of the present invention, a lithium iron phosphate precursor solution (second reaction liquid) in which raw materials are uniformly mixed at an atomic level is obtained, and a dispersant is added to this solution. After spray drying, solid spherical lithium iron phosphate having a high discharge capacity can be produced by firing in a non-oxidizing atmosphere.
The positive electrode active material is required to have high-speed charge / discharge characteristics. However, since lithium iron phosphate obtained by the production method of the present invention has a high discharge capacity, it is used as a positive electrode active material for secondary batteries such as lithium ion batteries. Preferably used. In the present invention, since inexpensive iron particles are used, cost reduction is also realized.

さらに、本発明では、導電材または導電材前駆体を加えて、噴霧乾燥後、非酸化性雰囲気下で焼成することによって、導電パスが補完され、より放電容量の高い中実球形状のリン酸鉄リチウムを製造することができる。   Furthermore, in the present invention, a conductive material or a conductive material precursor is added, and after spray drying, baking is performed in a non-oxidizing atmosphere, so that the conductive path is complemented, and solid spherical phosphoric acid having a higher discharge capacity is obtained. Iron lithium can be produced.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

〔発明例1〕
蒸留水:2000gに、85質量%のリン酸:10molおよびクエン酸一水和物:2molを溶解し、この混合溶液に鉄粉(JFEスチール社製、酸素含有量:0.68質量%、平均粒径:80μm):10molを添加して、液温:20℃、空気バブリング下で撹拌しながら1日間反応させた。次いで、炭酸リチウム:5molを加えてリン酸鉄リチウムとし、最後に、分散剤としてポリアクリル酸(和光純薬工業社製、分子量:5000):8gを加えて前駆体溶液を調製した。
[Invention Example 1]
Distilled water: 2000 g of phosphoric acid: 10 mol and citric acid monohydrate: 2 mol were dissolved in this mixture, and iron powder (manufactured by JFE Steel, oxygen content: 0.68% by mass, average) Particle size: 80 μm): 10 mol was added, and the reaction was carried out for 1 day with stirring under air bubbling at a liquid temperature of 20 ° C. Next, lithium carbonate: 5 mol was added to make lithium iron phosphate, and finally, polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 5000): 8 g was added as a dispersant to prepare a precursor solution.

この前駆体溶液を、スプレードライヤ(大川原化工機社製NL5)を用いて、入口温度:200℃で乾燥し、SEM観察による平均粒径が約12μmの乾燥造粒粉を得た。この乾燥造粒粉を窒素気流中にて、750℃×5hの焼成を施し、最後に目開き45μmで篩い、リン酸鉄リチウムを調製した。
なお、鉄粉の酸素含有量は、LECO社製TC436を用いて定量した。
This precursor solution was dried at an inlet temperature of 200 ° C. using a spray dryer (NL5 manufactured by Okawahara Chemical Industries Co., Ltd.) to obtain a dry granulated powder having an average particle diameter of about 12 μm by SEM observation. The dried granulated powder was baked at 750 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream, and finally sieved with an opening of 45 μm to prepare lithium iron phosphate.
In addition, the oxygen content of iron powder was quantified using TC436 made from LECO.

〔発明例2〕
上記クエン酸一水和物に代えて、乳酸:2molを使用したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 2]
Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as in Invention Example 1, except that 2 mol of lactic acid was used in place of the citric acid monohydrate.

〔発明例3〕
上記クエン酸一水和物に代えて、リンゴ酸:2molを使用したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 3]
Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as in Invention Example 1, except that 2 mol of malic acid was used instead of the citric acid monohydrate.

〔発明例4〕
上記クエン酸一水和物に代えて、酒石酸:2molを使用したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 4]
Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as in Invention Example 1, except that 2 mol of tartaric acid was used instead of the citric acid monohydrate.

〔発明例5〕
上記クエン酸一水和物に代えて、クエン酸1水和物:1.8molおよびグルコン酸:0.02molを使用したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 5]
Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as in Invention Example 1, except that citric acid monohydrate: 1.8 mol and gluconic acid: 0.02 mol were used instead of citric acid monohydrate. .

〔発明例6〕
前記鉄粉に代えて、鉄粉(JFEスチール社製、酸素含有量:0.41質量%、平均粒径:80μm)を使用したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 6]
Lithium iron phosphate was obtained in the same manner as in Invention Example 1, except that iron powder (manufactured by JFE Steel Corporation, oxygen content: 0.41% by mass, average particle size: 80 μm) was used instead of the iron powder. Was prepared.

〔発明例7〕
前記分散剤のポリアクリル酸に代えて、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩水溶液(サンノプコ製、40質量%):20gを使用したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 7]
Instead of polyacrylic acid as the dispersant, an aqueous solution of ammonium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by San Nopco, 40% by mass): 20 g was used in the same manner as in Invention Example 1, except that lithium iron phosphate was used. Prepared.

〔発明例8〕
前記前駆体溶液に、導電材の黒鉛分散液(溶媒:水、分散剤:ポリアクリル酸、平均粒径:0.8μm、黒鉛濃度:10質量%):80gを加えたこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Invention Example 8]
Invention Example, except that 80 g of conductive material graphite dispersion (solvent: water, dispersant: polyacrylic acid, average particle size: 0.8 μm, graphite concentration: 10 mass%) was added to the precursor solution. In the same manner as in Example 1, lithium iron phosphate was prepared.

〔比較例1〕
分散剤を添加しなかったこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Comparative Example 1]
Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as Invention Example 1 except that no dispersant was added.

〔比較例2〕
分散剤として分子量が13000のポリアクリル酸アンモニウムを添加したこと以外は、発明例1と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
[Comparative Example 2]
Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as in Invention Example 1, except that ammonium polyacrylate having a molecular weight of 13000 was added as a dispersant.

発明例1〜8および比較例1〜2において調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、X線回折分析による同定分析(生成相の同定)、および、炭素の定量を行った。また、各々のリン酸鉄リチウムの造粒粉について、SEMにて形状および粒子径を測定した。なお、粒子径は、それぞれの試験ごとに、SEM画面(0.04mm×0.12mmを1000倍で観察したもの)から任意に10個ずつ選んで、計測した。
X線回折分析は、Rigaku社製UltimaIV(X−Ray:Cu−Kα1)を使用して行った。炭素の定量は、HORIBA社製EMIA620を使用し、リン酸鉄リチウムの炭素含有量を定量した。上記同定分析、炭素量、粒子の形状および粒径の測定結果を、表1に示す。
For each of the lithium iron phosphates prepared in Invention Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, identification analysis (identification of the generated phase) by X-ray diffraction analysis and carbon quantification were performed. Further, the shape and particle size of each granulated powder of lithium iron phosphate were measured by SEM. The particle size was measured by arbitrarily selecting 10 particles from the SEM screen (0.04 mm × 0.12 mm observed at 1000 times) for each test.
X-ray diffraction analysis was performed using Ultimate IV (X-Ray: Cu-Kα1) manufactured by Rigaku. The carbon content of the lithium iron phosphate was quantified using EMIA620 manufactured by HORIBA. The identification analysis, carbon content, particle shape, and particle size measurement results are shown in Table 1.

さらに、発明例1〜8および比較例1〜2において調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、次の方法により放電容量を測定した。
アルミ箔の集電体に、リン酸鉄リチウム:VGCF:ポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KFL#1320)=86:4:10(質量比)のペーストを10mg/cm2塗布し、80kNでプレスして、正極を作製した。負極は金属リチウムを用いてハーフセル(宝泉製)を組み立てた。電解液は、1M−LiPF6/EC(エチレンカーボネート):EMC(エチルメチルカーボネート)=3:7(質量比)を使用した。測定条件は、定電流充電を0.2mA/cm2で4.0Vまで行った後、定電流放電を0.2mA/cm2で2.5Vまで行い、放電容量を求めた。
上記測定結果を、表1に併記する。
Furthermore, the discharge capacity of each lithium iron phosphate prepared in Invention Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2 was measured by the following method.
A paste of lithium iron phosphate: VGCF: polyvinylidene fluoride (KFL # 1320 manufactured by Kureha Co., Ltd.) = 86: 4: 10 (mass ratio) was applied to an aluminum foil current collector at 10 mg / cm 2 and pressed at 80 kN. Thus, a positive electrode was produced. As the negative electrode, a half cell (made by Hosen) was assembled using metallic lithium. The electrolytic solution used was 1M-LiPF 6 / EC (ethylene carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate) = 3: 7 (mass ratio). The measurement conditions were that constant current charging was performed at 0.2 mA / cm 2 to 4.0 V, then constant current discharging was performed at 0.2 mA / cm 2 to 2.5 V, and the discharge capacity was determined.
The measurement results are also shown in Table 1.

表1から明らかなように、発明例1〜8においては、いずれも炭素量が1.7〜2.3質量%であり、中実球形で粒子径が12〜15μmであって、電極密度が2.1g/cmであり、かつ放電容量の高いオリビン型リン酸鉄リチウムが得られた。 As is clear from Table 1, in each of Invention Examples 1 to 8, the carbon amount is 1.7 to 2.3 mass%, the solid sphere has a particle diameter of 12 to 15 μm, and the electrode density is An olivine type lithium iron phosphate having a discharge capacity of 2.1 g / cm 3 and a high discharge capacity was obtained.

さらに、図1に、発明例1と比較例1の外観と断面のSEM(電子顕微鏡)写真を示す。
同図から、本発明に従うリン酸鉄リチウム粉末は、球形状であってかつ中実であることが分かる。
Further, FIG. 1 shows SEM (electron microscope) photographs of the appearance and cross section of Invention Example 1 and Comparative Example 1.
From the figure, it can be seen that the lithium iron phosphate powder according to the present invention is spherical and solid.

これに対し、比較例1〜2においては、電極密度が低く、十分な放電容量を有するリン酸鉄リチウムが得られなかった。これは、比較例1〜2において、図1に示したように造粒粉が変形しているため、それにより形成された電極膜が不均一になっているからと推測される。
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, lithium iron phosphate having a low electrode density and sufficient discharge capacity was not obtained. This is presumably because in Comparative Examples 1 and 2, since the granulated powder is deformed as shown in FIG. 1, the electrode film formed thereby is uneven.

Claims (5)

リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、
前記水溶液に、0.1〜2質量%の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で該水溶液中の前記リン酸および前記ヒドロキシカルボン酸と、前記鉄粒子とを反応させて第1反応液を作製する第1の作製工程と、
前記第1反応液に、リチウム源を添加して第2反応液を作製する第2の作製工程と、
前記第2反応液に、ポリアクリル酸および/またはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩である分散剤を添加して第3反応液を作製する第3の作製工程と、
前記第3反応液を噴霧乾燥して、リン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる前駆体生成工程と、
前記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して、リン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、
を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。
An aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid;
First, iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to the aqueous solution, and the iron particles are reacted with the phosphoric acid and the hydroxycarboxylic acid in the aqueous solution in an oxidizing atmosphere. A first production step for producing a reaction solution;
A second production step of producing a second reaction solution by adding a lithium source to the first reaction solution;
A third preparation step of preparing a third reaction solution by adding a dispersant that is an ammonium salt of polyacrylic acid and / or a naphthalenesulfonic acid formalin condensate to the second reaction solution;
A precursor generation step of spray-drying the third reaction liquid to generate granulated powder of a lithium iron phosphate precursor;
Firing the lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere to obtain lithium iron phosphate;
A method for producing lithium iron phosphate.
前記第3反応液に、さらに導電材および/または導電材前駆体を添加する請求項1に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。   The method for producing lithium iron phosphate according to claim 1, wherein a conductive material and / or a conductive material precursor is further added to the third reaction solution. 前記分散剤の添加量が、前記第3反応液中、0.1〜2質量%である請求項1または2に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。   The method for producing lithium iron phosphate according to claim 1 or 2, wherein an addition amount of the dispersant is 0.1 to 2% by mass in the third reaction solution. 前記導電材および/または導電材前駆体の添加量が、前記第3反応液中、0.1〜2質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。   The method for producing lithium iron phosphate according to any one of claims 1 to 3, wherein an addition amount of the conductive material and / or the conductive material precursor is 0.1 to 2% by mass in the third reaction liquid. 前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、請求項1〜4のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。   The manufacturing method of lithium iron phosphate in any one of Claims 1-4 whose said lithium iron phosphate is a positive electrode active material for secondary batteries.
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