JP2014006194A - 構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｘ線遮蔽部とＸ線透過部が配列した構造体のＸ線遮蔽部を金属めっきで製造する際、Ｘ線遮蔽部にボイド発生を抑制する製造方法を提供する。
【解決手段】構造体の製造方法は、少なくとも、第１の基板２とエッチングストップ層１０とシード層４とをこの順に有する一体物（基板５）の第１の基板２を、エッチングストップ層とは反対側の面からエッチングすることにより、エッチングストップ層の第１の基板側の表面の一部が露出するように第１の基板に孔または複数の間隙を形成する工程と、エッチングストップ層１０の第１の基板側の露出した表面からエッチングストップ層の一部をエッチングしてシード層の第１の基板側の表面の一部を露出させる工程と、シード層をシードとしてシード層の第１の基板側の表面にめっきを行うことにより、孔もしくは間隙の少なくとも一部に金属を充填して金属体９を形成する工程。
【選択図】図１

Description

本発明は構造体の製造方法に関する。

周期構造を有する構造体からなる回折格子は分光素子として様々な機器に利用されている。特に、Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体は、物体の非破壊検査や、医療分野に用いられている。

Ｘ線吸収率が高い金属で形成される構造体の用途の一つとして、Ｘ線のタルボ干渉を用いた撮像を行う撮像装置の、遮蔽格子があげられる。Ｘ線タルボ干渉を用いた撮像方法（Ｘ線タルボ干渉法）は、Ｘ線の位相コントラストを利用したイメージング方法（Ｘ線位相イメージング法）の一つである。

Ｘ線タルボ干渉法について簡単に説明をする。Ｘ線タルボ干渉法を行う一般的な撮像装置では、空間的に可干渉なＸ線が、Ｘ線を回折する回折格子と被検体を通過して干渉パターンを形成する。その干渉パターンが形成される位置に、Ｘ線を周期的に遮蔽する遮蔽格子を配置してモアレを形成する。このモアレを検出器によって検出し、その検出結果を用いて撮像画像を得る。

タルボ干渉法に用いられる一般的な遮蔽格子は、イメージングの求める分解能により２〜８μｍ程度のピッチで（以下、単に遮蔽部と呼ぶことがある）とＸ線透過部（以下、単に透過部と呼ぶことがある）とが配列している構造を有する。Ｘ線遮蔽部は、例えば金のような、Ｘ線吸収率が高い金属からなる高アスペクト比（アスペクト比とは、構造体の高さまたは深さｈと横幅ｗの比（ｈ／ｗ）である。）な構造体で形成されることが多い。

また、このような構造を有する遮蔽格子は、上述のように干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽してモアレを形成するためだけでなく、Ｘ線の空間的な可干渉性を向上させるためにも用いられることがある。このように用いられる遮蔽格子は特に線源格子（又は光源格子）と呼ばれる。線源格子をＸ線源と回折格子の間に配置すると、仮想的に微小焦点Ｘ線源が配列した状態を作り出すことができる。Ｘ線源の焦点（Ｘ線発生部）が小さい方がそのＸ線源から発生するＸ線の空間的な可干渉性が高いため、このように線源格子を用いることによりＸ線の空間的な可干渉性を向上させることができる。尚、このように仮想的に微小焦点Ｘ線源が配列した状態を作り出して行うタルボ干渉法は、タルボ・ロー干渉法と呼ばれる。以下特に断りがない限り、本明細書における遮蔽格子とは線源格子のことも含む。

このような遮蔽格子の作製方法としては、モールドにめっきを用いて金属を充填する方法が知られている。

特許文献１には、導電基板とエッチング基板とが接合された基板のエッチング基板をエッチングして複数の溝を形成し、導電性基板をシード層とするめっきにより溝のそれぞれに金を充填して金属体を形成する方法が開示されている。

特開２０１２−９３３３２号公報

しかしながら特許文献１の方法では、エッチング基板のエッチング方法と導電基板の材料によっては導電基板もエッチングされる可能性がある。導電基板がエッチングされると、金の充填の開始位置がばらつく可能性がある。

そこで本発明は、モールドにめっきを用いて金属を充填して構造体を製造する方法において、めっきの開始位置のばらつきを軽減することを目的とする。

その目的を達成するために、本発明の一側面としてのＸ線遮蔽格子の製造方法は、少なくとも、第１の基板とエッチングストップ層とシード層とをこの順に有する一体物の前記第１の基板を、前記エッチングストップ層とは反対側の面からエッチングすることにより、前記エッチングストップ層の前記第１の基板側の表面の一部が露出するように前記第１の基板に孔または複数の間隙を形成する工程と、前記エッチングストップ層の前記第１の基板側の露出した表面から前記エッチングストップ層の一部をエッチングして前記シード層の前記第１の基板側の表面の一部を露出させる工程と、前記シード層をシードとして前記シード層の前記第１の基板側の表面にめっきを行うことにより、前記孔もしくは間隙の少なくとも一部に金属を充填して金属体を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明のその他の側面については、以下で説明する実施の形態で明らかにする。

本発明によれば、モールドにめっきを用いて金属を充填して構造体を製造する方法において、めっきの開始位置のばらつきを軽減することができる。

本発明の実施形態１の工程図である。 本発明の実施形態１の第１の工程を説明する工程図である。 本発明の実施例１を説明する工程図である。 本発明の実施例２を説明する工程図である。 本発明の実施形態１の第１の基板のパターンの例の上面図である。 本発明の実施形態２の工程図である。 本発明の実施形態２の変形例の工程図である。 比較例により製造される構造体の例を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（実施形態１）
本実施形態では、本実施形態により製造された構造体をＸ線タルボ干渉法に用いられるＸ線遮蔽格子として用いる場合について説明をするが、その他の用途に用いることもできる。本実施形態により製造された構造体はＸ線遮蔽部（以下、単に遮蔽部ということがある。）とＸ線透過部（以下、単に透過部ということがある。）が配列した遮蔽格子である。本実施形態により製造された構造体をＸ線タルボ干渉法の遮蔽格子として用いる場合、Ｘ線遮蔽部は、入射したＸ線の８０％以上を遮蔽できることが好ましい。遮蔽部を構成する金属体にボイドが発生すると、その構造体をＸ線遮蔽格子として用いた場合にＸ線の吸収量が低下してＸ線遮蔽部とＸ線透過部とのＸ線透過量のコントラストが低下する。Ｘ線タルボ干渉法において、用いる遮蔽格子のＸ線透過量コントラストが低下すると、一般的に得られる画像の解像度やコントラストも低下する。

本実施形態に係る遮蔽格子の製造方法は、下記の工程を有する。
（１）．少なくとも、第１の基板とエッチングストップ層とシード層とをこの順に有する一体物の第１の基板をエッチングする工程。このとき、エッチングストップ層とは反対側の面から、エッチングストップ層の第１の基板側の表面の一部が露出するまで第１の基板をエッチングすることで、第１の基板に孔または複数の間隙を形成する工程。
（２）．エッチングストップ層のうち、第１の基板側の露出した表面からエッチングストップ層の一部をエッチングする工程。この時、シード層の第１の基板側の表面の一部が露出するまでエッチングを行う。
（３）．第１の基板の頂面と、孔の側壁もしくは複数の間隙の側壁に第１の絶縁膜を形成する工程。
（４）．シード層をシードとしてシード層の第１の基板側の表面にめっきを行うことにより、孔もしくは間隙の少なくとも一部に金属を充填して金属体を形成する工程。

（１）の工程において、第１の基板とシード層を有する一体物を用いることで、新たにシード層を成膜しなくても電気めっきを行うことができる。孔（溝）もしくは間隙が形成された基板にシード層を成膜する場合、例えば蒸着を用いることができる。しかし、シード層を蒸着する場合、基板の中心からの距離が大きくなるにつれて基板面に対して垂直に蒸着物が侵入しにくくなり、シード層の蒸着は困難になる。したがって、シード層を蒸着する場合、シード層を蒸着する基板の面積を大きくすることは難しいが、本実施形態では（１）の工程で第１の基板とシード層が接合されるため、シード層を蒸着する必要がない。また、一体物は第１の基板とエッチングストップ層とシード層とをこの順で有しているため、第１の基板をエッチングしてもそのエッチングがシード層まで届くことを防ぐことができる。これにより、形成される金属体の厚みのばらつきを軽減し、遮蔽格子の遮蔽部のＸ線遮蔽率のばらつきを軽減することができる。

以下、上述の工程について図１（（ａ）〜（ｃ））に基づいてより詳細に説明する。
尚、上述の（１）から（４）の工程は、後述の（第１工程）〜（第４工程）にそれぞれ順番に対応する。また、以下、説明のために、第１の基板とエッチングストップ層とシード層とをこの順に有する一体物のことを、第１の基板とシード層がエッチングストップ層を介して接合された基板と呼ぶことがある。このとき、接合された基板とは第１の基板にエッチングストップ層やシード層を張り合わせることだけでなく、例えば金属層を蒸着することでエッチングストップ層やシード層が形成された第１の基板のことも含む。

（第１工程）
本実施形態における第１工程では、まず、第１の基板とシード層がエッチングストップ層を介して接合された基板を作成し、その後、第１の基板をエッチングして第１の基板に孔または複数の間隙を形成する（図１（ａ）））。第１工程について図２を用いて説明をする。

まず、第１の基板２と、シード層４がエッチングストップ層１０を介して接合された基板５を作製する。尚、本実施形態では、シード層４の、第１の基板と反対側の面に第２基板３を接合して接合された基板５を補強している。

第１の基板２は、Ｘ線吸収率が小さく、且つ、エッチングによりパターニングできる基板が好ましい。例えば、半導体プロセスを用いることができるシリコン基板が好ましい。

シード層は導電性を有する層であり、金属で形成されていることが好ましい。一般的にはシード層の材料として用いられている材料であれば、本実施形態のシード層として用いることができるが、金または金の合金を用いることがより好ましい。また、シード層は１層である必要はなく、例えば金からなる層とニッケルからなる層を重ねてシード層としても良い。

エッチングストップ層は第１の基板２をエッチングする際にシード層がエッチングされることを抑制することができれば良く、第１の基板２をエッチングする際のエッチング方法に合わせて適宜材料と層厚を選択することができる。例えば、シリコンの深堀エッチングに適したエッチング方法として知られている、Ｂｏｓｃｈプロセスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて第１の基板をエッチングする場合、エッチングストップ層としてクロムの層を用いることができる。このとき、層厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。また、１μｍ程度以下であることが好ましい。尚、ＢｏｓｃｈプロセスによるＲＩＥとは、ＳＦ_６ガスによるエッチングとＣ_４Ｆ_８ガスによる側壁保護膜堆積を交互に行うＲＩＥである。

第２の基板３はＸ線の吸収率が小さいものが好ましい。例えば、シリコン、石英、ポリイミド等を用いることができる。

第１の基板としてシリコン基板を用い、シード層とエッチングストップ層の材料として金属を用いたたときの、第１の基板とシード層を接合した基板５の作成方法の例を、図２（（ａ）〜（ｂ））に示す。

まず、図２（ａ）に示すように第１の基板２と第２の基板３を用意する。第１の基板には金属層１４が、第２の基板には金属層２４が形成されている。これらの金属層１４，２４は単層であっても良いし、多層であっても良い。
尚、これらの基板を用意するとは、これらの基板を作成しても良いし、購入するなどして入手しても良い。

第１の基板と金属層１４の接合面に用いる金属としては、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、錫、金を用いることができる。第２の基板と金属層２４の接合面も同様である。

次に、図２（ｂ）に示すように第１の基板２と第２の基板３を、互いの基板の接合面に形成された金属層１４、２４を介して接合する。これにより、第１の基板に形成された金属層１４と第２の基板に形成された金属層２４が接合し、金属層３４を形成する。
金属層３４はエッチングストップ層１０とシード層４を有する。このとき、シード層と第１の基板の間にエッチングストップ層が形成されるように第１の基板２と第２の基板のそれぞれに金属層１４，２４を形成しておく。尚、第１の基板２とエッチングストップ層１０の間にはシード層以外の層であれば接合されていても良い。但し、Ｘ線透過率の低い材料の層が接合されていると、透過部のＸ線透過率も低くなるため、Ｘ線透過率の低い材料を接合することが好ましい。

このとき、第１の基板の金属層１４層と第２の基板の金属層２４の接合面は金であることが好ましい。第１の基板の金属層１４層と第２の基板の金属層２４の接合面が金だと、金バンプに代表されるように金属層同士の接合を工業的に常温で行うことができるためである。

次に、第１の基板をエッチングして第１の基板に複数の間隙１を形成して第１の基板にパターンを形成する。このエッチングは、エッチングがエッチングストップ層に到達し、エッチングストップ層の一部が露出するまで行う。

第１の基板に形成するパターンの形状やサイズは、製造する構造体の周期パターンによって決まる。Ｘ線タルボ干渉法でモアレを形成するためのＸ線遮蔽格子として用いる場合は、１０数μｍ〜数μｍピッチのライン状もしくはドット状のパターンが一般的である。第１の基板２に形成するパターンの例を図５（（ａ）〜（ｃ））に示した。尚、図５は上面図であるため、第１の基板２はその頂面６が示されている。図５（ａ）は、第１の基板内にライン状の間隙１１０が形成されることで第１の基板にパターンが形成されている。図５（ｂ）は、ライン状の第１の基板が離間して配列されることで第１の基板にライン状の間隙２１０が形成されており、第１の基板と間隙２１０の配列によって第１の基板にパターンが形成されている。但し、後述する第３工程においてこの間隙２１０に金属を充填する際に金属が図５（ｂ）中の上下の方向に漏れないようにしておく必要がある。例えば間隙２１０の少なくとも上下方向を覆う枠体を、第１の基板とは異なるもので形成しておけばよい。尚、このように間隙２１０の上下が第１の基板に挟まれていなくても、この間隙は第１の基板内に形成されているとする。図５（ｃ）は、ドット状の第１の基板が離間して配列されるように第１の基板に孔３１０を形成した例である。このように、複数の間隙の代わりに孔を形成しても良い。本明細書では、基本的に間隙を形成する場合について説明をするが、孔を形成する場合も同様である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の孔３１０を覆う枠体がないパターンを表している。この場合も、図５（ｂ）同様に第３工程において孔４１０に充填する金属が漏れないような工夫が必要である。また、このように孔４１０の一部の領域のみが第１の基板に挟まれていても、この孔４１０は第１の基板内に形成されているとする。
尚、ここで第１の基板に形成したパターンのうち、第１の基板があるところが遮蔽格子の透過部として、第１の基板の間隙があるところが遮蔽格子の遮蔽部として機能する。

このように第１の基板をエッチングする方法の例について説明をする。

図２（ｃ）に示すように、第１の基板２の頂面６（エッチングストップ層とは反対側の面）にマスク層１１を形成し、第１の基板２の頂面６を部分的にマスク層１１から露出させてマスクパターンを形成する。ここで形成するマスクパターンによって第１基板に形成されるパターンが決まる。また、予め第１の基板２の頂面６上にＳｉＯ_２膜を形成しておけば、ＳｉＯ_２膜をマスク層１１とすることもできる。ＳｉＯ_２膜をマスク層１１とすれば第１の基板にパターンを形成した後にも頂面６上にＳｉＯ_２膜を残すことができ、後の工程での絶縁膜（第２）として機能させることができる。例として、ＳｉＯ_２膜をマスク層１１とし、フォトレジストを用いてマスクパターンを形成する場合について説明する。頂面６上にＳｉＯ_２膜を形成し、ＳｉＯ_２膜上にフォトレジストを塗布する。そして、フォトレジストを露光して、パターンを形成する。フォトレジストのパターンから露出したＳｉＯ_２膜をエッチングして第１の基板の頂面を露出させる。これにより、頂面６にＳｉＯ_２膜とフォトレジストからなるマスク層が形成され、頂面の一部がマスク層から露出した第１の基板を得ることができる。ＳｉＯ_２膜のエッチングは、例えば、ドライエッチング法が好ましい。ドライエッチング法のなかでも、ＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法が好ましい。また、ＳｉＯ_２膜のエッチング後、フォトレジストを除去してもよい。

次に、図２（ｄ）に示すように、マスク層１１をマスクとして、第１の基板２をエッチングし、金属層３４を露出させる。これにより、第１の基板に孔もしくは間隙（図５における１１０、２１０、３１０、４１０）が形成される。この孔もしくは間隙に後述する第３工程で金属を充填して金属体９を形成する。実施形態により製造される構造体を、Ｘ線タルボ干渉法においてモアレを形成する遮蔽格子として用いる場合、その金属体９がＸ線遮蔽部として機能するため、間隙の深さが深い方がＸ線の遮蔽率を高くすることが可能になる。さらに金属体９の配列が狭ピッチになると、得られるイメージング像の解像度が向上する。よって、間隙のアスペクト比が高い方がイメージング像の解像度が向上する。Ｘ線タルボ干渉法において用いる遮蔽格子として用いる場合は間隙のアスペクト比としては１０以上１５０以下であることが好ましい。但し、間隙のアスペクト比とは、第１の基板に形成された間隙のうち、最も小さい幅を有する部分のアスペクト比である。例えば、図５（ａ）、（ｂ）に示したパターンを形成するように間隙が形成されている場合、第１の基板に挟まれた間隙１１０，２１０の幅（図面中の横方向）と間隙の深さ（図面中の紙面に垂直な方向）の比である。また、図例えば、図５（ｃ）、（ｄ）に示したパターンを形成するように孔が形成されている場合、孔３１０，４１０のうち、ドット状に配列された第１の基板に挟まれた部分の幅と孔の深さの比である。

第１の基板２のエッチング方法として、溶液使用のウェットエッチング法とイオンスパッタや反応性ガスプラズマ等のドライエッチング法を用いることができる。高アスペクト比な間隙の形成に適しているのは、反応性ガスプラズマによるドライエッチングの中でも、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）である。ＲＩＥの中でも、ＢｏｓｃｈプロセスによるＲＩＥが、より高アスペクト比な間隙の形成に適している。

図２に示したように、第１の基板２と金属層３４とが直接接するように接合した基板を置用いると、プラズマを用いたエッチングにおいてプラズマが衝突することで第１の基板２が帯電しても、金属層３４によって効率良く除電される。このため、図５（ｃ）に示すように第１の基板２がピラー構造であっても、隣なりあうピラー同士のスティキングが抑制され、第１の基板に形成されたパターンのピッチの乱れを抑制することができる。さらに第２の基板３として導電性基板を用いるとより除電の効果は高まる。ＢｏｓｃｈプロセスのＲＩＥを用いた場合、ＲＩＥ後に、側壁保護膜を除去することが望ましい。除去の方法として、例えば、酸素プラズマアッシングやハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）溶液による洗浄がある。

以上の工程により、孔もしくは複数の間隙が設けられたシリコンからなる第１の基板２と第２の基板３とが金属層３４を介して接合された基板５を用意することができる。この金属層は少なくともエッチングストップ層１０とシード層４を有する。

尚、図２（ｂ）に示したような、第１の基板と、シード層とがエッチングストップ層を介して接合された基板を購入などの方法で入手し、第１の基板をエッチングして孔もしくは複数の間隙を形成しても良い。

（第２工程）
エッチングストップ層は第１の基板をエッチングする際に第１の基板とシード層の間にあればよいため、第１の基板のエッチングの後にエッチングストップ層１０の一部を除去し、シード層４を露出させる。エッチングストップ層の除去方法は、エッチングストップ層とシード層の材料を考慮して、エッチングストップ層を選択的に除去する方法を選択すればよい。例えばエッチングストップ層がクロムからなる層である場合は、エッチングストップ層の除去にクロムエッチング水溶液を用いたエッチングを用いることができる。尚、めっきを行う前までにエッチングストップ層を除去すればよく、例えば第２工程と後に説明する第３工程の順番は前後しても良い。また、シード層の少なくとも一部が露出すればよいため、第１の基板とシード層に挟まれた部分以外の露出している部分の全てを除去しても良いし、露出している部分の一部を残しても良い。

第１の基板とシード層がエッチングストップ層を介して接合された基板の、第１の基板をエッチングすることによりパターンを形成する工程は、図２を用いて説明をした方法以外の方法で行っても良い。例えば第１の基板とシード層をエッチングストップ層を介して接合し、第１の基板をエッチングしてから第２の基板とを接合しても良いし、第１の基板、エッチングストップ層とシード層の強度によっては第２の基板はなくても良い。但し、図５（ｂ）〜（ｄ）に示すような第１の基板の一部が離間しているパターンを形成する場合は、図２に示した方法のように第１の基板と第２の基板を金属層を介して接合してから第１の基板にパターンを形成することが好ましい。エッチングストップ層を介してシード層と接合された第１の基板をエッチングしてエッチングストップ層を露出させたものと第２の基板とを接合しても第１の基板の一部が離間しているパターンを形成することはできる。しかし、この方法だと、エッチングストップ層とシード層の層厚が小さいとパターンの維持が難しく、エッチングストップ層とシード層の層厚が大きいと透過部のＸ線遮蔽率の増加につながる可能性がある。

（第３工程）
第３工程では、図１（ｂ）に示すように、第１工程で作製された、接合された基板５の第１の基板の間隙１の側壁７および頂面６に第１の絶縁膜８を形成する。第１の絶縁膜の厚さとしては０．０１μｍ以上、５μｍ以下が好ましい。

第１の基板の間隙１の側壁７および頂面６に第１の絶縁膜８を形成することで、側壁および頂面から金属が析出してボイドが発生することを抑制することができる。

また、めっきにより充填された金属と第１の基板の材料によっては、その金属と第１基板が直接触れていることにより金属と第１の基板との界面においてマイグレーションが起きることがある。マイグレーションとは、電界の影響で金属成分が非金属媒体の中を移動する現象のことである。このマイグレーションが起きると、遮蔽部との界面における透過部のＸ線透過量が低下し、透過部と遮蔽部のＸ線透過量のコントラスト（以下、Ｘ線透過コントラストということがある）の低下につながる。

本実施形態では金属を充填する前に間隙１の側壁７に第１の絶縁膜を形成することにより、この第１の絶縁膜がマイグレーション抑制層として機能することができるため、このマイグレーションの発生を抑制することができる。
尚、第１の基板の抵抗や電気めっき時の電流、充填する金属、第１の基板のパターンによっては第１の絶縁膜を形成しなくてもボイドの発生が無視できる程度のこともある。

また、マイグレーションが無視できる程度以下にしか起きない場合もある。これらの場合は、第１の絶縁膜を形成しなくても良く、第３工程を省略することもできる。

第１の絶縁膜の形成方法は特に限定されず、例えば、ＣＶＤ、熱酸化、電子ビーム蒸着、真空スパッタなどを用いることができる。但し、第１工程で第１基板のエッチングにＢｏｓｃｈプロセスを行うＲＩＥを用いる場合、ＣＶＤまたは熱酸化を用いることが好ましい。Ｂｏｓｃｈプロセスを行うＲＩＥを用いて第１の基板をエッチングすると、第１の基板の間隙１の側壁７にはｓｃａｌｌｏｐｓという連続的な段差構造ができることが知られている。ＣＶＤまたは熱酸化用いて絶縁膜を形成すると、この段差構造の凹部もしくは頂面６の方向からみて影となるところにも絶縁膜を成膜することができるためである。

本明細書においてＣＶＤとは、減圧雰囲気下で加熱された基板上に、目的とする絶縁膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により絶縁膜を堆積させることをいう。ＣＶＤでは基板温度が３００℃以下で基板上に絶縁膜を形成することができるため、第１の絶縁膜の成膜温度をシード層４の融点以下にすることができる。シード層４の融点以上に加熱すると第１の基板に形成されたパターンのピッチが乱れる可能性がある。

第１の基板にシリコン基板を用いる場合、オルガノポリシロキサンの前駆体を気化させ気相にて加水分解と重縮合によってオルガノポリシロキサンの絶縁膜を形成することも、本明細書ではＣＶＤを用いて絶縁膜を形成するという。

第１の基板２の頂面６および間隙の側壁７には自然酸化膜が存在する。オルガノポリシロキサンの前駆体が気化したものが間隙に侵入すると、自然酸化膜表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）とオルガノポリシロキサンの前駆体が加水分解し結合する。さらに自然酸化膜表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と結合したオルガノポリシロキサンが、気化したオルガノポリシロキサンの前駆体と重縮合し、オルガノポリシロキサンの化学結合が繰り返された絶縁性の膜を形成する。

本実施形態では、オルガノポリシロキサンの前駆体としてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤を用いれば容易に気相にて、ジアルキルポリシロキサンまたはモノアルキルポリシロキサンからなる絶縁膜を形成することができる。

本実施形態において、ジアルキルポリシロキサンを形成するのに使用できるシランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシランを用いることができる。

また、モノアルキルポリシロキサンを形成するのに使用できるシランカップリング剤としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリクロロメチルシラン、トリブロモメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリブロモプロピルシラン、トリメトキシブチルシラン、トリエトキシブチルシラン、トリクロロブチルシラン、トリブロモブチルシラン、デシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシランを用いることができる。

第１の基板としてシリコン基板を用いる場合、熱酸化を用いて第１の絶縁膜を形成しても良い。シリコンを熱酸化すると、間隙１の側壁７にできた段差の凹部もしくは頂面６の方向からみて影となるところにも第１の絶縁膜８を形成することができる。但し、シリコンを熱酸化させる際には１０００℃近くまでシリコン基板を加熱するため、エッチングストップ層とシード層の材料によってはそれらの融点付近まで加熱されて間隙１のピッチが乱れる可能性がある。特に図５（ｃ）または（ｄ）のように第１の基板であるシリコンがピラー状に配列することでパターンが形成されている場合、融点付近までシード層を加熱することでピラーが倒れてパターンが乱れてしまう可能性がある。そのため、熱酸化の温度を考慮してエッチングストップ層とシード層の材料を選択するか、ＣＶＤを用いて第１の絶縁膜を形成することが好ましい。

（第４工程）
次に、図１（ｃ）に示すように、シード層４をシードとしてシード層の第１の基板側の表面にめっきを行い、第１の基板の間隙の少なくとも一部に金属を充填して金属体９を形成する。本実施形態で製造された構造体をＸ線遮蔽格子として用いる場合、本工程において充填する金属としてはＸ線の吸収率の大きな金属から選択する。Ｘ線の吸収率の大きな金属としては、例えば金やタングステンおよびそれらの合金が挙げられる。

シード層４をシードとしてめっきをおこなうためには、シード層４の一部を露出させる必要がある。そのため、シード層４上にエッチングストップ層１０や第１の絶縁膜８が形成されている場合は、それらを除去し、シード層の一部を露出させる。尚、シード層の一部とは、シード層上にエッチングストップ層と第１の基板が形成されている部分以外（孔もしくは複数の間隙が形成されている部分）の全てでも良い。

本実施形態では、シード層上またはエッチングストップ層上に形成された第１の絶縁膜を選択的に除去し、間隙の側壁７および第１の基板の頂面６に形成された第１の絶縁膜は残したまま、めっきを行う。

シード層４上の第１の絶縁膜を選択的に除去するには、異方性の高いエッチング法（異方性エッチング）を用いることが好ましい。異方性エッチング法として、例えば、イオンスパッタや反応性ガスプラズマエッチング法がある。異方性エッチング法を用いると、エッチングの異方性により、シード層４上の第１の絶縁膜が、間隙の側壁７に形成された第１の絶縁膜に対して優先的に除去される。しかし、第１の基板の頂面６上に形成された第１の絶縁膜はシード層上の絶縁膜と同様に除去される。そこで、予め第１の基板の頂面６には第１の絶縁膜の他にも絶縁膜を形成しておき、シード層上の第１の絶縁膜の膜厚よりも頂面上の絶縁膜の膜厚を大きくしておく。例えば、図２に示したように第１工程で第１基板をエッチングする際のマスク層として第２の絶縁膜を形成しておき、第２の絶縁膜上に第１の絶縁膜を形成してからシード層４上の第１の絶縁膜の除去を行う。

このようにすれば、シード層が露出するまで第１の絶縁膜の除去を行うことにより頂面上の第１の絶縁膜が除去されても、頂面上に形成された第２の絶縁膜の少なくとも一部が残っている。また、第１の絶縁膜を形成した後、斜方蒸着を用いて第１の絶縁膜上に選択的に第３の絶縁膜を形成してからシード層４上の第１の絶縁膜の除去を行っても良い。このようにすれば、シード層を露出させるためにシード層上の第１の絶縁膜を除去する際に、頂面においてはまず斜方蒸着により形成された第３の絶縁膜が除去されてから第１の絶縁膜が除去される。そのため、第１の絶縁膜の少なくとも一部を残したままシード層を露出させることができる。

このように、予めシード層上の第１の絶縁膜の膜厚よりも第１の基板の頂面６上の膜厚を大きくしておくことでシード層上の絶縁膜を選択的に除去する場合、頂面上の絶縁膜の膜厚（総膜厚）はシード層上の絶縁膜の膜厚よりも０．２μｍ以上大きいことが好ましい。また、頂面上の絶縁膜の膜厚がシード層上の絶縁膜の膜厚よりも０．４μｍ以上大きいことが更に好ましい。

第１の絶縁膜の下にエッチングストップ層が形成されている場合は第１工程の説明に記載したようにエッチングストップ層とシード層の材料を考慮してエッチングストップ層を選択的に除去する方法でエッチングストップ層を除去する。

シード層４に外部電源の陰極を繋いで通電すると、シード層４をシードとするめっきが行われ、間隙に金属が充填されて金属体９が形成される。すると、第１の基板２内に金属体９形成された構造体が得られる。また、第２の基板３として導電性を有する基板を用いれば、第２の基板３に外部電源の陰極を繋いで通電することでめっきを行うことが可能になる。第２の基板に陰極を繋いで通電すると、第１の基板２面内に外部電源の陰極を繋ぐための通電ポイントを設けなくてもよい。そのため、通電ポイントを設けなくて良い分第１の基板２面内の広い領域にパターンを形成することができるため、Ｘ線遮蔽格子の格子として機能する面を広くすることができる。

第１の基板２の頂面６および間隙の側壁７には絶縁膜が形成されているため、選択的にシード層４上からめっきが成長する。例えば、アルカリ性でノンシアンの金めっき液を用いても第１の基板２の頂面６および間隙の側壁７からの金の析出を抑制することができる。特にＢｏｓｃｈプロセスのＲＩＥにて形成された間隙の側壁の連続的な段差構造は反応の活性点となりやすく、上述の金めっき液を使用すると側壁への金の析出が発生しやすい。本実施形態では連続的な段差構造が形成されたシリコン表面上にも第１の絶縁膜を形成するので、金の析出が抑制される。

尚、間隙の空間全部に金属を充填しなくても良く、例えば間隙の深さの半分まで金属が充填されたところでめっきを終えても良い。Ｘ線遮蔽格子として用いる場合、遮蔽するＸ線のエネルギーと得たい遮蔽率に応じて金属を充填する深さを決めることができる。

本実施形態により、製造された構造体は、図１（ｃ）に示すように、第１の基板とシード層とがエッチングストップ層により介して接合された基板５と金属体９を備える。第１の基板にはパターン状に間隙が形成されており、この間隙に金属体が形成されている。この構造体をＸ線遮蔽格子として用いる場合、金属体が遮蔽部として機能するため、第１の基板に形成された間隙のパターンは、製造したいＸ線遮蔽格子の遮蔽部のパターンに応じて形成されている。

（実施形態２）
実施形態２では、実施形態１により製造した構造体を更に加工することによって、タルボ干渉法に用いる遮蔽格子としてより好ましい構造体を製造する方法について図６を用いて説明をする。

本実施形態は、実施形態１と同様の方法で構造体を形成する工程（実施形態１の第１工程〜第４工程）と、実施形態１にて製造された構造体から金属体９を取り出す工程と、取り出された金属体９に樹脂を塗布し樹脂を固化して樹脂層２２を形成する工程とを備える。

尚、本実施形態は説明のために図５（ｃ）に示したようなパターンが形成された第１の基板を用いて構造体を製造する方法について説明をするが、他のパターンを形成しても良い。

金属体９を取り出す工程（図６（ａ）、（ｂ））は、第１の基板２と第２の基板３をエッチングすることによって行う。エッチングの方法としては充填された金属体９がエッチングされにくい方法であれば、ウェットエッチングとドライエッチングの何れも用いることができる。例えば、第１の基板と第２の基板にシリコンを用い、金属体の材料として金を用いた場合、ウェットエッチングの方法としては、フッ化水素酸と硝酸とからなる水溶液を使用することができる。第１の絶縁膜としてＳｉＯ_２やＳｉＮを使用した場合、フッ化水素酸と硝酸とからなる水溶液を用いれば第１の絶縁膜もエッチングすることができる。また、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウムやヒドラジンやエチレンジアミンのような有機アルカリの水溶液を用いることもできる。また、ドライエッチングの方法としてはＸｅＦを反応性ガスとして用いるエッチングが挙げられる。ＸｅＦはシリコンを選択的にエッチングできるガスである。また、本実施形態では第１の基板と第２の基板から金属体が取り出せればよい。シード層の材料と金属体の材料が同じ場合、シード層と金属体は一体となり、金属体からシード層を取り除くことが難しいことがあるが、金属体からシード層を取り除かなくても良い。シード層以外にも、第１の基板と第２の基板の一部や絶縁膜等が金属体に残っていてもよい。とり取り出された金属体９は第１の基板があったところに高アスペクト比な孔２３が形成された構造を有する（図６（ｂ））。

次に、取り出された金属体の表面と、金属体に形成された孔２３に樹脂を塗布し、樹脂を固化して樹脂層２２を形成する（図６（ｃ））。本実施形態では必ずしも全ての孔２３内に樹脂が充填されている必要はなく、さらに孔内の樹脂にボイドが発生してもよい。また、本実施形態の固化とは流動性の樹脂を紫外線、熱または触媒等により硬化させることをいい、樹脂として紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、２液混合硬化型樹脂等が使用できる。金属体９に樹脂層２２を形成することによって、取り出された金属体９の強度とハンドリング性を向上させることができる。また、一般的に樹脂はシリコン基板よりもＸ線吸収率が小さい。そのため、第１の基板と第２基板としてシリコンを用いた場合、本実施形態によって製造される構造体をＸ線タルボ干渉法においての遮蔽格子として用いると、実施形態１の構造体を遮蔽格子として用いるよりも透過コントラストの高い遮蔽格子とすることができる。

更に、図７に示すように、金属体９を取り出し（図７（ａ））、変形させた状態（図７（ｂ））で樹脂層を形成する工程を行えば、樹脂層により金属体を変形させた状態を保つことができる（図７（ｃ））。金属体を変形させた状態で樹脂層を形成するには、金属体９に樹脂を塗布後に金属体９を変形させて樹脂を固化してもよいし、金属体９を変形させたまま樹脂を塗布して固化させても良い。例えば、発散Ｘ線を使用したタルボ干渉法を行う場合、遮蔽格子が平面状だとＸ線の入射角度によりケラレが生じる。これを防ぐためにＲ形状又は球面Ｒ形状に湾曲した遮蔽格子を用いればよい。本実施形態ではシリコン基板から取り出した金属体をＲ形状又は球面Ｒ形状に湾曲させた状態で樹脂層を形成することで、上述のＸ線のケラレを軽減することができる。

Ｒ形状に変形させた状態で樹脂層を形成すると、金属体に形成された複数の孔２３の深さ方向の向きもＲ形状に反映した向きになる。また、球面Ｒ形状に変形させた状態で樹脂層を形成すると、金属体の複数の孔２３の深さ方向の向きを、複数の孔の延長線上で１点に集中する向きにすることができる。ここで、Ｒ形状とは円筒を深さ方向に切り取った形状のことをいい、球面Ｒ形状とは球面状の連続曲面のことをいう。

金属体の変形方法は、例えば型に金属体を直接または間接的に接触させて変形させる方法を用いることができる。このように型を用いて金属体を変形させる場合、型に接触させる面は平らであることが好ましい。型に接触させる面が平らでない場合、その面の凹凸により金属体が設計通りに変形できずに金属体の孔の深さ方向の向きが設計通りに向かない可能性がある。本実施形態においては、第１の基板をエッチングする際にエッチングストップ層によりエッチングが停止し、シード層はエッチングの影響を受けない。そのため、金属体とシード層が一体化している場合は、シード層の底面（金属体が形成されている面と対向する面）は平らな面である。また、シード層が金属体に残っていない場合、めっきの開始位置が平らなシード層であるため金属体の底面（シード層側の面）は平らである。
そのため、型を用いて金属体を変形させる際に、金属体の孔の深さ方向の向きを設計通りの向きにしやすい。

本実施形態により、図６（ｃ）に示すようにアスペクト比が２０以上の複数の孔２３が形成された金またその合金からなる金属体と、その金属体の表面と金属体に形成された孔２３の少なくとも一部に形成された樹脂層２２を備える構造体が得られる。金属体を変形させた状態で樹脂層を形成する場合は、図７（ｃ）に示すように、その変形を反映した構造体が得られる。例えば、Ｒ形状または球面Ｒ形状に変形させた状態で樹脂層を形成すると、金属体に形成された孔２３の深さ方向の向きもＲ形状または球面Ｒ形状を反映した向きとなる。

本実施形態では、金属体に形成された孔２３は貫通孔であるが、孔２３は金属体９を貫通していなくても良い。例えば、電気めっきにて金属を充填する際に、金属の頂面が第１の基板の頂面を超えると孔は貫通孔ではなくなるが、そのような構造体にも本実施形態は適用可能である。

本実施形態により製造される構造体は、第１の基板から金属体を取り出す際にシード層も一体化して取り外されるか否かにより異なる。シード層も取り外される場合は、シード層とシード層上に形成された金属体と金属体の表面に形成された樹脂層を備える構造体が製造される。このとき、シード層は金属体の１つの面に接するように形成されている。但し、シード層が形成されている面は、金属体に形成されている孔の配列方向と平行な面である。また、金属体には孔が形成されており、この孔の少なくとも一部には樹脂層が形成されている。この樹脂層は金属体の補強や変形状態の保持をすることができる。

シード層が金属体と分離される場合は、金属体と金属体の表面に形成された樹脂層を備える構造体が製造される。金属体には孔が形成されており、この孔の少なくとも一部には樹脂層が形成されている。

以下、具体的な実施例を挙げて実施形態をより詳細に説明する。

（実施例１）
（第１の基板：シリコン基板、第１の基板のパターン：１次元８μｍピッチ、間隙のアスペクト比：３０、マスク層：ＳｉＯ_２膜、第１の絶縁膜：ＣＶＤシリコン酸化膜、第２の基板：シリコン基板、通電ポイントから通電して金めっき）
本実施例では実施形態１の一実施例について図３（（ａ）〜（ｆ））を用いて説明する。

図３（ａ）〜（ｃ）は、上述の実施形態の第１工程に対応する。

図３（ａ）は、本実施例に用いる第１の基板とシード層がエッチングストップ層を介して接合された基板５である。この接合された基板５は、シリコンからなる第１の基板２とシード層４がエッチングストップ層１０を介して接合され、さらにシリコンからなる第２の基板３がシード層とエッチングストップ層を介して第１の基板に接合された構造を有する。本実施例においては第１の基板２として２００ｍｍΦで厚さ２００μｍのシリコンウエハを用いる。第１の基板の一方の面のみに第２の絶縁膜１８として１．５μｍの厚さの熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されている。第２の絶縁膜が形成された面に対向する面には電子ビーム蒸着装置にてクロム、金の順番でそれぞれ１０ｎｍ、３００ｎｍ成膜されている。熱酸化膜が形成された面を第１の基板の頂面とする。第２の基板としては、２００ｍｍΦで厚さ２００μｍのシリコンウエハを用いる。第２の基板の一方の面には、電子ビーム蒸着装置にてクロム、金の順番でそれぞれ１０ｎｍ、３００ｎｍ成膜されている。第１の基板と第２の基板のそれぞれの金属膜が成膜された面の同士を接合装置を用いて接合し、接合された基板５を作製する。本実施例において、エッチングストップ層は第１の基板に成膜したクロムからなる層厚１０ｎｍの層であり、シード層は金からなる層厚６００ｎｍの層である。尚、実施形態１の第１工程の説明の際に用いた金属層３４に相当する層は、本実施例では１０ｎｍのクロム層、６００ｎｍの金層、１０ｎｍのクロム層からなる。

第２の絶縁膜１８上にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて１３０ｍｍ×１３０ｍｍの領域にパターニングを行う。形成したパターンは、長さ１３０ｍｍで幅が４μｍのラインを８μｍピッチで配列したストライプ状のパターンである。そうすると、第２の絶縁膜１８がストライプ状に露出される。その際、この１３０ｍｍ×１３０ｍｍの領域に形成されたパターン以外にめっきの通電ポイントとなるパターンを形成する。結合基板の周囲から中心に向かって約１０ｍｍのところの１箇所に５ｍｍ×５ｍｍのパターンを形成すれば良い。

続いてＣＨＦ_３を用いた反応性エッチングで第２の絶縁膜１８をエッチングして第１の基板のシリコンの表面を一部露出させる。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでレジストを除去する（図３（ｂ））。本実施例ではこのパターニングされた第２の絶縁膜１８を次工程のエッチングマスクとして用いる。ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥにて第１の基板のシリコンの深堀りエッチングを行う。深さ２００μｍの深堀りエッチングを行うとエッチングストップ層１０のクロム層が露出する（図３（ｃ））。このとき、エッチングマスクに用いた第２の絶縁膜１８は約０．４μｍ残る。酸素プラズマアッシングにて洗浄し、クロムエッチング水溶液にて露出したエッチングストップ層をエッチングすると、金からなるシード層が露出する。このエッチングストップ層のエッチングは実施形態１の第２工程に対応する。

次に、実施形態１の第３工程に対応する工程を行う。第１の基板の間隙の側壁７および頂面６へＣＶＤを用いて第１の絶縁膜８を形成する。本実施例ではＣＶＤで形成する第１の絶縁膜としてＳｉＯ_２の膜を用いる。プラズマＣＶＤ装置にて基板温度２８０℃でＳｉＨ_４とＮ_２Ｏガスを用いてＳｉＯ_２を０．１μｍ成膜する。こうすることによって、側壁７の表面と、頂面６上と、シード層上には第１の絶縁膜８が０．１μｍ形成される。このとき、頂面６にはエッチングマスクに用いた第２の絶縁膜を含めて約０．５μｍの絶縁膜が形成されていることになる（図３（ｄ））。

次に、シード層上の第１の絶縁膜８を部分的に除去し、頂面６および側壁７には絶縁膜が形成された構造にする（図３（ｅ））。

シード層上の第１の絶縁膜の部分的な除去はＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法を用いる。このエッチングは高い異方性があり、基板に対してほぼ垂直の方向で進行する。この際、頂面６に形成されている絶縁膜（第１の絶縁膜と第２の絶縁膜）は、シード層上の第１の絶縁膜に対して十分に厚い。そのため、シード層上の第１の絶縁膜が除去されても、頂面６および側壁７に形成された絶縁膜は残すことができる。

次に露出されたシード層をシードとして電気めっきを行うことで間隙に金属を充填し、金属体を形成する。本実施例では充填する金属として金を用いる。外部電極の陰極を前工程で形成しておいた通電ポイントに接続し電気めっきを行う。めっき液はノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を液温度６０℃にて使用する。

接合された基板をめっき液に浸し、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２にて２８時間通電する。すると、シード層をシードとする金めっきが行われて約１２０μｍの厚さの金からなる金属体９が形成される（図１（ｈ））。その後、水洗を行い、１００℃のオーブンで乾燥させる。ＳＥＭによる断面観察では、金属体は緻密でボイドがほとんど確認できない。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明なストライプ状の格子像を得られ、Ｘ線遮蔽格子として用いることができる構造体が製造できていることが確認できる。さらに側壁７のシリコンをＸＲＤにて分析すると、シリコンへの金の拡散（マイグレーション）は確認されない。

（実施例２）
（第１の基板：シリコン基板、第１の基板のパターン：１次元８μｍピッチ、間隙のアスペクト比：３０、マスク層：フォトレジスト、第１の絶縁膜：ＣＶＤシリコン窒化膜、第２の基板：シリコン基板、）
本実施例では実施例１と異なる、実施形態１の一実施例について図４（（ａ）〜（ｅ））を用いて説明する。

本実施例において、パターンが形成された第１の基板と第２の基板とがシード層を介して接合した基板５を得るまでは実施例１の図３（ｃ）までと同様であるため、説明は省略する。但し、本実施例ではＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥでのエッチングマスクとしてフォトレジストを用いる。そのため、第１の基板の頂面には第２の絶縁膜が形成されていない。パターン形成後のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでの洗浄でフォトレジストは除去される。（図４（ａ））さらに、実施例１ではパターン以外にめっきの通電ポイントを設けたが本実施例では設けない。

次に側壁７および頂面６へＣＶＤを用いて第１の絶縁膜８を形成する。本実施例ではＣＶＤで形成する第１の絶縁膜としてシリコン窒素膜を用いる。プラズマＣＶＤ装置にて基板温度３００℃でＳｉＨ_４とＮＨ_３と窒素ガスを用いてシリコン窒素膜を０．１μｍ成膜する。こうすることによって、側壁７の表面と、頂面６上と、シード層上には第１の絶縁膜が０．１μｍ形成される（図４（ｂ））。

次に間隙の深さ方向に対して６０度の入射角にて第３の絶縁膜２８を斜方蒸着する。本実施例において第３の絶縁膜２８はＳｉＯ_２膜である。斜方蒸着によって頂面６上のシリコン窒素膜上に第３の絶縁膜２８を０．４μｍ形成する。斜方蒸着のため、シード層上には第３の絶縁膜２８は成膜されない。これによって頂面６上の第１の絶縁膜の膜厚と第３の絶縁膜の膜厚を足した総膜厚は０．５μｍとなり、シード層上の絶縁膜の膜厚に対して頂面６上の絶縁膜の膜厚が大きくなる（図４（ｃ））。

次に、シード層上の第１の絶縁膜８を部分的に除去し、頂面６および側壁７には第１の絶縁膜が形成された構造にする（図４（ｄ））。

実施例１と同様にシード層上の絶縁膜の部分的な除去はＣＨＦ_３プラズマによるドライエッチング法を用いる。

次に、露出されたシード層の金をシードとして電気めっきを行うことで間隙に金属を充填し、金属体を形成する。本実施例でも充填する金属として金を用いる。本実施例では、外部電源の陰極を第２の基板に接続する。第２の基板はシリコンのため、電流は第２の基板を通じてシード層に通電される。

めっき液はノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を液温度６０℃にて使用する。

接合された基板をめっき液に浸し、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２にて２８時間通電する。すると、金シード層をシードとする金めっきが行われて約１２０μｍの厚さの金からなる金属体が形成される（図４（ｅ））。

その後、水洗を行い、１００℃のオーブンで乾燥させる。ＳＥＭによる断面観察では、金属体は緻密でボイドがほとんど確認できない。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明な格子像を得られ、Ｘ線遮蔽格子として用いることができる構造体が製造できていることが確認できる。さらに側壁７のシリコンをＸＲＤにて分析するとシリコンへの金の拡散は確認されない。

（実施例３）
（第１の基板：シリコン基板、第１の基板のパターン：２次元８μｍピッチ、間隙のアスペクト比：１３、マスク層：ＳｉＯ_２、第１の絶縁膜：シランカップリング剤絶縁膜。第２の基板：石英）
本実施例では実施例１及び２と異なる、実施形態１の一実施例について図１を用いて説明をする。本実施例では、第１の絶縁膜をシランカップリング剤を用いて形成する点と第２の基板として石英を用いる点と第１の基板に形成する間隙のパターンが２次元である点で実施例１と異なる。本実施例においては、第１の基板２として１００ｍｍΦで厚さ１００μｍのシリコンウエハを用いる。第１の基板の一方の面のみに電子ビーム蒸着装置にてクロム、金の順番でそれぞれ１０ｎｍ、３００ｎｍの金属層が形成されている。第２の基板３としては１００ｍｍΦで厚さ２００μｍの石英基板を用いる。第２の基板３の一方の面のみに電子ビーム蒸着装置にてクロム、金の順番でそれぞれ１０ｎｍ、３００ｎｍの金属層が形成されている。第１の基板と第２の基板のそれぞれの金属層の金同士を接合装置を用いて接合された基板５を作製する。本実施例において、エッチングストップ層は第１の基板に形成されたクロムからなる層厚１０ｎｍの層であり、シード層は金からなる層厚６００ｎｍの層である。

第１の基板の頂面６にポジ型レジストを塗布し、半導体フォトリソグラフィにて図５（ｃ）に示したような２次元ドットパターンを５５ｍｍ×５５ｍｍの領域に形成する。２次元ドットパターンは、４μｍΦのレジストドットパターンが８μｍピッチでの２次元に配列されたパターンである。こうすることのよって４μｍΦのレジストドットパターン間には第１の基板の頂面が露出する。この際、この５５ｍｍ×５５ｍｍの領域に形成されたパターン以外にめっきの通電ポイントとなるパターンを形成する。結合基板の周囲から中心に向かって約１０ｍｍのところの１箇所に５ｍｍ×５ｍｍのパターンを形成すれば良い。

ＢｏｓｃｈプロセスＲＩＥにて第１の基板のシリコンの深堀りエッチングを行う。深さ１００μｍの深堀りエッチングを行うとエッチングストップ層のクロムが露出する。

次に酸素プラズマアッシングにてフォトレジストを除去し、クロムエッチング水溶液にて露出したエッチングストップ層のクロムをエッチングすると金からなるシード層が露出する。水洗後、イソプロピルアルコールに浸した後、二酸化炭素を用いた超臨界乾燥を行う。このとき、第１の基板の側壁７および頂面６のシリコンは僅かに酸化される。

本実施例では実施形態の第３工程を次の方法で行う。尚、本実施例では第１の絶縁膜としてオルガノポリシロキサンの絶縁膜を形成する。トリメトキシメチルシランの入ったシャーレと純水の入ったシャーレと接合された基板５（図１（ａ））を、１００℃のホットプレート上に置き、これらを覆うようにシャーレの蓋を被せる。これによりトリメトキシメチルシランは気化し、シリコンの間隙に気化したトリメトキシメチルシランが侵入してモノメチルポリシロキサンからなる第１の絶縁膜８を形成する。４時間後、接合された基板５を取り出し、１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱すると、側壁７および頂面６には強固なオルガノポリシロキサン膜が形成される（図１（ｂ））。シード層の金とトリメトキシメチルシランは化学結合を形成しないため、シード層上には第１の絶縁膜は形成されない。

次に露出されたシード属の金をシードとして電気めっきを行うことで間隙に金属を充填し、金属体を形成する。本実施例でも充填する金属として金を用いる。外部電極の陰極を前工程で形成しておいた通電ポイントに接続し電気めっきを行う。めっき液はノンシアン金めっき液（ミクロファブＡｕ１１０１、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース）を液温度６０℃にて使用する。

接合された基板５をめっき液に浸し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２にて２６時間通電する。すると、シード層をシードとする金めっきが行われて約５６μｍの厚さの金からなる金属体９が形成される（図１（ｃ））。その後、水洗を行い、１００℃のオーブンで乾燥させる。ＳＥＭによる断面観察では、金属体は緻密でボイドがほとんど確認できない。また、Ｘ線顕微鏡評価では、コントラストが鮮明なドットパターン状の格子像を得られ、Ｘ線遮蔽格子として用いることができる構造体が製造できていることが確認できる。

（実施例４）
本実施例では実施形態２の一実施例について図６（（ａ）〜（ｃ））を用いて説明する。本実施例では実施例１で製造した構造体から金属体を取り出し、型を用いて変形させた状態で樹脂層を形成する方法について説明をする。

本実施例において、金属体９を得るまでは実施例１の図３（ｆ）までと同様であるため、説明は省略する。実施例１で得られた構造体を、フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液に浸し、第１基板と第２基板をエッチングして金属体９を取り出す。フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液を用いると、絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）も同時にエッチングされる。エッチング終了後、フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液中に金からなる金属体９が取り出される。取り出された金属体は、金からなるシード層４と一体化している（図６（ａ））。

次に、取り出した金属体を変形させた状態で樹脂層を形成する。

半径が２ｍの球面状の連続曲面の球面Ｒ形状の凸型の型２５に界面活性剤の水溶液を塗布し、取り出されたシード層と一体化した金属体９をシード層側が型の側になるように型の上に置くと界面活性剤の水溶液の表面張力で金属体９は型に張り付く（図６（ｂ））。

次に型２５上の金属体９に紫外線硬化樹脂のＴＢ３１１４（スリーボンド）を塗布する。その上に離型剤としてＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム）が塗布された石英基板を置き、紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させる。その後、石英基板と型２５から金属体９を離型すると、半径が２ｍで球面状の連続曲面を有する金属体９が得られる（図６（ｃ））。金属体の連続曲面を有する形状は、樹脂層２２によって保持されている。樹脂層によって湾曲が維持された金属体は、孔２３の深さ方向の向きも型２５の形状を反映した方向になる。これによって、球面状の連続曲面を有する金属体９の構造体の複数の孔２３の深さ方向の向きは延長線上で１点に集中する。孔の深さ方向の向きがこのようになることで、発散Ｘ線の遮蔽格子として好ましい形状を有する構造体が得られる。

（実施例５）
本実施例では実施例４と異なる実施形態２の一実施例について図７（（ａ）〜（ｃ））を用いて説明する。本実施例は構造体から金属体を取り出す際に金属体とシード層が分離する点で実施例５と異なる。

本実施例において、金属体９を得るまでは実施例１の図３（ｆ）までとほぼ同様であるため、詳細な説明は省略する。但し、実施例１では金の単体からなるシード層を用いていたが、本実施例では金９０％とスズ１０％の合金を用いる。シード層として金とスズの合金を用いて第１の基板の間隙に金を充填して実施形態１の構造体を形成する。この構造体を、フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液に浸し、第１基板と第２基板をエッチングして金属体９を取り出す。フッ化水素酸と硝酸からなる水溶液を用いると、絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）とシード層も同時にエッチングされ、金属体９が取り出される（図７（ａ））。

次に、取り出した金属体を変形させた状態で樹脂層を形成する。この工程は実施例４と同様であり、球面Ｒ形状の凸型の型２５を用いて金属体９を変形させ（図７（ｂ））、紫外線硬化樹脂を塗布し、硬化させて樹脂層を形成する。その後、石英基板と型２５から金属体９を離型すると、半径が２ｍで球面状の連続曲面を有する金属体９が得られる（図７（ｃ））。本実施例ではエッチングストップ層によりシード層がエッチングから保護されるため、めっきの開始位置のばらつきが軽減される。そのため、取り出された金属体の底面が平らであり、金属体の底面が平らでない場合よりも型を用いて変形させやすい。

（実施例６）
本実施例では、実施例５により製造された構造体をＸ線タルボ干渉法に用いたＸ線撮像装置に用いた例について説明をする。

本実施例のＸ線撮像装置は、空間的に可干渉な発散Ｘ線を回折して干渉パターンを形成する回折格子と、干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽する遮蔽格子と、遮蔽格子からのＸ線を検出する検出器を備える。被検体は、Ｘ線源と回折格子の間又は回折格子と遮蔽格子の間に配置される。本実施例では、遮蔽格子として実施例５で製造した構造体を用いる。実施例５で製造した構造体が有する金属体は球面Ｒ形状を有しており、金属体に形成された孔１２３の深さ方向の向きは延長線上で１点に集中するため、発散Ｘ線に適した形状を有しており、Ｘ線照射範囲内でのコントラストのばらつきが軽減される。尚、Ｘ線撮像装置は、検出器による検出結果から被検体の情報を計算する演算手段としての計算機と、回折格子にＸ線を照射するＸ線源とでＸ線撮像システムを構成することができる。

（比較例）
比較例について図８を用いて説明をする。

本比較例は第１の基板１０２とシード層１０４がエッチングストップ層を介さずに接合している点で実施例５と異なる。

エッチングストップ層を介していないため、シード層１０４がエッチングされ、めっきの開始位置がばらつく（図８（ａ））。そのため、遮蔽格子の遮蔽部のＸ線遮蔽率にばらつきが生じる可能性がある。また、エッチングが第２の基板１０３まで達すると、シード層は凹部の底面でなく、側壁になり、その側壁からめっきが開始されることにより、めっきにボイドが生じる可能性もある。また、第２の基板の材料と絶縁膜１０８の形成方法によっては第２の基板と金属体１０９が絶縁膜１０８を介さずに直接接することがあり、その場合、上述のマイグレーションが起きる可能性がある。また、取り出された金属体（図８（ｂ））の底面がばらつくため、型を用いて変形させる際に金属体１０９に形成された孔１２３が設計した方向と異なる方向に向く可能性がある。

実施例４のようにシード層１０４と金属体１０９が一体化して取り出される場合も、金属体１０９とシード層１０４の材料が異なり、Ｘ線遮蔽率が異なる場合はめっきの開始位置のばらつきによりＸ線遮蔽率のばらつきが生じる可能性がある。また、エッチングが第２の基板に到達する場合は取り出された金属体１０９の底面に凹凸が形成される（図８（ｂ））ため、型を用いて変形させる際に金属体に形成された孔１２３が設計した方向と異なる方向に向く可能性がある。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形および変更が可能である。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時の請求項に記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２ 第１の基板
３ 第２の基板
４ シード層
５ 接合された基板
６ 頂面
７ 側壁
８ 第１の絶縁膜
９ 金属体

Claims (13)

1. 少なくとも、第１の基板とエッチングストップ層とシード層とをこの順に有する一体物の前記第１の基板を、前記エッチングストップ層とは反対側の面からエッチングすることにより、前記エッチングストップ層の前記第１の基板側の表面の一部が露出するように前記第１の基板に孔または複数の間隙を形成する工程と、
   前記エッチングストップ層の前記第１の基板側の露出した表面から前記エッチングストップ層の一部をエッチングして前記シード層の前記第１の基板側の表面の一部を露出させる工程と、
   前記シード層をシードとして前記シード層の前記第１の基板側の表面にめっきを行うことにより、前記孔もしくは間隙の少なくとも一部に金属を充填して金属体を形成する工程と、を有することを特徴とする構造体の製造方法。
2. 前記一体物から前記金属体を取り出す工程を有することを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 前記一体物から取り出された前記金属体に樹脂を塗布し、前記樹脂を固化して樹脂層を形成することを特徴とする請求項２に記載の構造体の製造方法。
4. 前記金属体を型を用いて変形させた状態で前記樹脂層を形成することを特徴とする請求項３に記載の構造体の製造方法。
5. 前記シード層は前記第１の基板とは反対側の面において第２の基板と接していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
6. 前記第２の基板は導電性基板であることを特徴とする請求項５に記載の構造体の製造方法。
7. 前記金属体のアスペクト比は１０以上１５０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
8. 前記シード層が金を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
9. 前記金属体が金又はその合金を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
10. 少なくとも、第１の基板とエッチングストップ層とシード層とをこの順に有する一体物と、
    前記第１の基板に孔または複数の間隙に形成された金属体とを備えることを特徴とする構造体。
11. 金属からなるシード層と
    前記シード層上に形成された金属体と、
    前記金属体の表面に形成された樹脂層とを有し、
    前記金属体に形成された複数の孔または複数の間隙の少なくとも一部に前記樹脂層が形成されていることを特徴とする構造体。
12. 空間的に可干渉な発散Ｘ線を回折して干渉パターンを形成する回折格子と、前記干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽する遮蔽格子と、前記遮蔽格子からの前記Ｘ線を検出する検出器を備え、
    前記遮蔽格子として、請求項１乃至９に記載の製造方法で製造された構造体を備えることを特徴とするＸ線撮像装置。
13. 空間的に可干渉な発散Ｘ線を回折して干渉パターンを形成する回折格子と、前記干渉パターンを形成するＸ線の一部を遮蔽する遮蔽格子と、前記遮蔽格子からの前記Ｘ線を検出する検出器を備え、
    前記遮蔽格子として、請求項１０又は１１に記載の構造体を備えることを特徴とするＸ線撮像装置。
    

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