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JP2014005303A - イオン液体 - Google Patents

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JP2014005303A JP2013213038A JP2013213038A JP2014005303A JP 2014005303 A JP2014005303 A JP 2014005303A JP 2013213038 A JP2013213038 A JP 2013213038A JP 2013213038 A JP2013213038 A JP 2013213038A JP 2014005303 A JP2014005303 A JP 2014005303A
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Abstract

【課題】イオン液体として有用なフッ素化スルホン化アニオンを含む新規組成物の提供。
【解決手段】式Ｚ＋Ａ−（式中、Ｚ＋は、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムおよびホスホニウム、規定置換基を有するアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンであり、Ａ−は、以下の３つのアニオン（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は規定された通りである）からなる群から選択される）のイオン液体として有用な組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はイオン液体として有用である組成物に関する。
イオン液体は約１００℃または１００℃未満で液体である有機塩である（非特許文献１）。イオン液体はごく僅かな蒸気圧を示し、そして揮発分放出および帯水層汚染ならびに飲料水汚染などの環境問題のゆえに伝統的な工業溶媒の使用を制限する益々高まる規制圧力により、従来の溶媒の代用品として機能し得るイオン液体の設計に多くの研究が向けられてきた。
本発明は、イオン液体として有用であるフッ素化アニオンを含む新規組成物を提供する。フッ素系イオン液体は記載されてきた。例えば、（非特許文献２）はフッ素系尾部を有するイミダゾール誘導イオン液体を記載し、（非特許文献３）はビス（トリフルオロメタンスルホネート）アミドアニオンを有するイミダゾリウム誘導イオン液体の合成を記載している。更に、（非特許文献４）には、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾールなどのアゾールのＮ−ポリフルオロエチル誘導体およびＮ−２−クロロジフルオロビニル誘導体の合成が記載されている。
米国特許第６，７２０，４５９号明細書
Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００３）３０２：７９２〜７９３ メリガン（Ｍｅｒｒｉｇａｎ）ら、（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（２０００）２０５１〜２０５２） ワッサーシェイド（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）ら、（Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２）４：１３４〜１３８） ルディウク（Ｒｕｄｙｕｋ）ら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ Ｃｈｅｍ．１２５（２００４）１４６５〜１４７１ コシャー（Ｋｏｓｈａｒ）ら、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５３）７５：４５９５〜４５９６） ワッサーシェイド（Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ）およびケイム（Ｋｅｉｍ）（Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００）３９：３７２２〜３７８９） シェルドン（Ｓｈｅｌｄｏｎ）（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１）２３９９〜２４０７）
本発明の最も広い態様において、本発明は式Ｚ＋Ａ−の組成物に関する。
式中、Ｚ＋は以下の１１個のカチオン
Figure 2014005303
Figure 2014005303
からなる群から選択され、Ａ−は以下の３種のアニオンからなる群から選択される。
Figure 2014005303
ここで、Ｒ基は詳細な説明のように定義される。
本発明はイオン液体として有用なフッ素化スルホン化アニオンを含む新規組成物に関する。本発明の組成物は、芳香族求電子置換、窒素化、アシル化、エステル化、エーテル化、オリゴマー化、エステル交換、異性化および水和を含む多くの反応のための溶媒として有用である。
（定義）
本開示において、多くの用語および略語を用いる。以下の定義を提供する。
「イオン液体」は約１００℃または１００℃未満で液体である有機塩を意味する。
「フルオロアルキル」は水素から選択される少なくとも１つのメンバーがフッ素によって置換されたアルキル基を意味する。「パーフルオロアルキル」は水素の全部がフッ素によって置換されたアルキル基を意味する。
「アルコキシ」は酸素原子を介して結合された直鎖または分岐のアルキル基を意味する。「フルオロアルコキシ」は水素から選択される少なくとも１つのメンバーがフッ素によって置換されたアルコキシ基を意味する。「パーフルオロアルコキシ」は水素の全部がフッ素によって置換されたアルコキシ基を意味する。
「ハロゲン」は臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素を意味する。
「ヘテロアリール」は、環中に１つまたは複数のヘテロ原子（非炭素原子）を有するアリール基を意味する。
アルカン、アルケン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールに言及するとき、「からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されている」という用語は、炭素鎖上の１つまたは複数の水素が基の少なくとも１つのメンバーの１つまたは複数で独立して置換されていてもよいことを意味する。例えば、置換Ｃ２Ｈ５は、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＦ２ＣＦ２Ｉであってもよいがこれらに限定されない。
「Ｃ１〜Ｃｎ直鎖または分岐の（ここで、ｎは炭素鎖の長さを規定する整数である）」という表現は、Ｃ１およびＣ２が直鎖であり、Ｃ３〜Ｃｎが直鎖または分岐であってもよいことを示すことを意図する。
本発明は式Ｚ＋Ａ−の組成物に関する。
式中、Ｚ＋は、
Figure 2014005303
Figure 2014005303
からなる群から選択されるカチオンであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）ハロゲン、
（ｉｉｉ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（ｉｖ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、
（ｖｉ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールが、
（１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、
（ｖｉｉ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているの直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（ｖｉｉｉ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（ｉｘ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、
（ｘ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールが、
（１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
からなる群から選択され、
任意にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも２つは合一して環式または二環式のアルキル基またはアルケニル基を形成することが可能であり、
Ａ−は、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩからなる群から選択されるアニオンである。
Figure 2014005303
式中、Ｒ１１は、
（１）ハロゲン、
（２）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６の直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン、
（３）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６の直鎖または分岐のアルコキシ、
（４）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のフルオロアルキル、
（５）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ、
（６）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキルおよび
（７）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
からなる群から選択され、
Figure 2014005303
式中、Ｒ１２は、
（１）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６の直鎖または分岐のアルコキシ、
（２）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のフルオロアルコキシおよび
（３）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
からなる群から選択され、
Figure 2014005303
式中、Ｒ１３は、
（１）ハロゲン、
（２）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６の直鎖または分岐のアルカンまたはアルケン、
（３）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５あるいはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６の直鎖または分岐のアルコキシ、
（４）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のフルオロアルキル、
（５）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換されているＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ、
（６）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキルおよび
（７）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、アニオンは、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、２−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミドおよびＮ，Ｎ−ビス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホニル）イミドからなる群から選択される。
一実施形態において、本発明の組成物は、上の実施形態のすべてにおいて定義されたようにピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム、アンモニウムからなる群から選択されるカチオンを含み、前記アニオンは、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、２−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミドおよびＮ，Ｎ−ビス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホニル）イミドからなる群から選択される。
もう１つの実施形態において、本発明の組成物は、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プロピルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エチルパーフルオロヘキシルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートを含む。
本発明のカチオンは市販されているか、または当業者に知られている方法によって合成してもよい。フルオロアルキルスルホネートアニオンは、（非特許文献５）の方法によりフッ素化末端オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテルから一般に合成してもよい。一実施形態において、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩は亜硫酸水素塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられ、もう１つの実施形態において、反応はラジカル開始剤の存在しない状態で行われる。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、変更された（非特許文献５）の方法により合成してもよい。好ましい変更は、緩衝剤として亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物を用いること、水性反応混合物から粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート生成物および粗１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物を分離するために凍結乾燥するか、または噴霧乾燥すること、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート塩および粗１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩を抽出するためにアセトンを用いること、および冷却によって反応混合物から１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートを結晶化させることを含む。
（水に混和性ではないイオン液体を合成するための一般手順）
脱イオン水にカチオンのハロゲン化塩の既知量を溶解させることにより溶液＃１を製造する。これは、完全な溶解を確実にするために加熱を含んでもよい。脱イオン水にアニオンのカリウム塩またはナトリウム塩のほぼ等モル量（カチオンを基準として）を溶解させることにより溶液＃２を製造する。これも、完全な溶解を確実にするために加熱を含んでよい。カチオンとアニオンの等モル量を用いる必要はないが、１：１等モル比は、反応によって得られる不純物を最少にする。２つの水溶液（＃１および＃２）を混合し、フラスコの底上の油または固体のいずれかとして所望の生成物相の分離を最適化する温度で攪拌する。一実施形態において、水溶液を混合し室温で攪拌するが、最適温度は、最適生成物分離を達成するために必要な条件に基づいて、より高いかまたはより低くてもよい。水層を分離し、生成物を脱イオン水で数回洗浄して、塩化物または臭化物の不純物を除去する。例えば炭酸ナトリウム水溶液による追加の塩基洗浄は酸性不純物を除去するのを助ける場合がある。その後、生成物を適切な有機溶媒（クロロホルム、塩化メチレンなど）で希釈し、無水硫酸マグネシウムまたは他の好ましい乾燥剤上で乾燥させる。適切な有機溶媒は、イオン液体に混和性であるとともに乾燥させることができる有機溶媒である。吸引濾過によって乾燥剤を除去し、有機溶媒を真空で除去する。数時間にわたって、または残留水を除去するまで高真空を掛ける。最終生成物は通常は室温で液体の形態を取っており、そうでない場合、約１００℃未満で溶融する。
（水に混和性であるイオン液体を合成するための一般手順）
適切な溶媒にカチオンのハロゲン化塩の既知量を溶解させることにより溶液＃１を製造する。これは、完全な溶解を確実にするために加熱を含んでもよい。好ましくは、溶媒は、カチオンとアニオンが中で混和性であり、反応によって形成された塩が中で最少に混和性である溶媒である。更に、適切な溶媒は、好ましくは、溶媒を反応後に容易に除去できるように比較的低い沸点を有する溶媒である。適切な溶媒には、高純度の乾燥アセトン、メタノールおよびエタノールなどのアルコールおよびアセトニトリルが挙げられるが、それらに限定されない。典型的にはカチオンのために用いられた溶媒と同じである適切な溶媒にアニオンの塩（一般にはカリウムまたはナトリウム）の等モル量（カチオンを基準として）を溶解させることにより溶液＃２を製造する。これも、完全な溶解を確実にするために加熱を含んでもよい。２つの水溶液（＃１および＃２）を混合し、ハロゲン化塩副生物（一般にハロゲン化カリウムまたはハロゲン化ナトリウム）のほぼ完全な沈殿をもたらす条件下で攪拌する。本発明の一実施形態において、溶液を混合し、ほぼ室温で約４〜１２時間にわたり攪拌する。アセトン／セライトパッドを通して吸引濾過によってハロゲン化物塩を除去し、当業者に知られているような脱色炭の使用を通して色を減少させることが可能である。溶媒を真空で除去し、その後、数時間にわたって、または残留水を除去するまで高真空を掛ける。最終生成物は通常は液体の形態を取っている。
（溶媒としてのイオン液体の使用）
本発明のイオン液体組成物を溶媒として１相系または多相系の中で用いることが可能である。適切なカチオンおよびアニオンの選択によって本発明の組成物の物理的特性および化学的特性を特に選択することが可能である。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長を長くすると、イオン液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒化強度などの特性に影響を及ぼす。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶解度および酸性度ならびに配位特性に影響を及ぼすことが可能である。イオン液体の物理的特性および化学的特性に及ぼすカチオンおよびアニオンの影響は当業者に知られており、（非特許文献６）および（非特許文献７）によって詳しく概説されている。
（ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製）
本発明の組成物は１，３−プロパンジオールの重合のために有用である。ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するために、１，３−プロパンジオールを少なくとも１種の重縮合触媒および本発明の少なくとも１種のイオン液体に接触させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテル相およびイオン液体相を形成させる。その後、ポリエーテル相をイオン液体相から分離する。
１，３−プロパンジオールを商業的に、または種々の化学経路のいずれかによって、あるいは当業者に周知されている生化学変換経路によって得てもよい。
プロセスの温度を好ましくは制御して、所望の分子量の高収率および最少の発色を達成する。重縮合反応を好ましくは約１２０℃〜約２５０℃の温度で行う。一実施形態において、温度は約１２０℃〜約２１０℃であり、もう１つの実施形態において、温度は約１２０℃〜約１８０℃である。なおもう１つの実施形態において、温度は約１４０℃〜約１８０℃である。
窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で重縮合を行ってもよい。もう１つの実施形態において、約１００ｋＰａ未満の圧力で重縮合を行う。追加の実施形態において、約６７ｋＰａ未満、好ましくは約３３ｋＰａ未満の圧力で反応を行う。
反応のための時間は、反応物、反応条件および反応器などの多くの要素に応じて異なる。当業者は、所望の分子量のポリトリメチレンエーテルグリコール（またはそのコポリマー）の高い収率を達成するために反応時間を調節することを知っているであろう。
少なくとも１種の重縮合触媒は均一酸触媒である。本発明の一実施形態において、適する均一酸触媒は約４未満のｐＫａを有する触媒である。もう１つの実施形態において、適する均一酸触媒は約２未満のｐＫａを有する触媒である。
一実施形態において、少なくとも１種の重縮合触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホネート、金属トリフルオロアセテート、それらの配合物および組み合わせからなる群から選択される均一酸触媒である。なおもう１つの実施形態において、少なくとも１種の重縮合触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される均一酸触媒である。１，３−プロパンジオール反応物の約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で触媒を用いる。
重縮合反応をバッチプロセスまたは連続プロセスとして行ってもよい。１，３−プロパンジオール反応物の重縮合のための連続プロセスに加えて反応器の構成は米国特許公報（特許文献１）の欄５行４９〜欄９行２６および図１〜６に記載されている。
この反応における少なくとも１種のイオン液体の使用の利点は、反応生成物がポリトリメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテル相と酸触媒を含むイオン液体相とを含むことである。従って、ポリエーテル相中のポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は、例えばデカントによって酸触媒から容易に回収可能である。好ましい実施形態において、酸触媒および少なくとも１種のイオン液体は再循環され、後の反応において用いられる。
（一般的な材料および方法）
以下の略語を用いる。
核磁気共鳴はＮＭＲと略する。ガスクロマトグラフィはＧＣと略する。ガスクロマトグラフィ−質量分析法はＧＣ−ＭＳと略する。薄層クロマトグラフィはＴＬＣと略する。熱重量分析（「ユニバーサル（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）」Ｖ３．９Ａ ＴＡインストルメント分析装置（デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインストルメンツ社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いる）はＴＧＡと略する。摂氏はＣと略する。メガパスカルはＭＰａと略する。グラムはｇと略する。キログラムはｋｇと略する。ミリリットルはｍｌと略する。時間はｈｒと略する。重量百分率は重量％と略する。ミリ当量はｍｅｑと略する。融点はＭｐと略する。示差走査熱分析はＤＳＣと略する。
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、イミダゾール、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロヘキサン、トルエン、１，３−プロパンジオール、オレウム（２０％ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３、９８％）およびアセトンはアクロス（Ａｃｒｏｓ）（ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ））から入手した。異性亜硫酸水素ナトリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ５、９９％）はマリンクロット・ラボラトリ・ケミカルズ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ３・ｘＨ２Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、エチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、トリオクチルホスフィンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（９８％）はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から購入した。硫酸および塩化メチレンはＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ギブスタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から購入した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロパンおよびテトラフルオロエチレンはデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手した。１−ブチル−メチルイミダゾリウムクロリドはフルカ（Ｆｌｕｋａ）（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドおよびテトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリドはサイテック・カナダ社（Ｃｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．（カナダ国オンタリオ州ナイアガラフォール（Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートはシンケスト・ラボラトリーズ社（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ））から入手した。
（一般に市販されていない式Ｉアニオンの調製（Ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ）（［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−）の合成）
１ガロンのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０モル）、異性亜硫酸水素カリウム（６１０ｇ、２．８モル）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を投入した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをもう２回繰り返した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を容器に添加し、それを１００℃に加熱し、その時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃に上げ、３時間にわたりそこで保持した。ＴＦＥ圧力が反応のゆえに減少するにつれて、より多くのＴＦＥを小さいアリコート（それぞれ２０〜３０ｇ）中で添加して、運転圧力をほぼ１．１４〜１．４８ＭＰａの間に維持した。初期６６ｇのプレチャージ後に５００ｇ（５．０モル）のＴＦＥをフィードしてから、容器をベントし、２５℃に冷却した。透明淡黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。異性亜硫酸水素カリウム（１６ｇ）の添加を通して、この溶液をｐＨ７に緩衝させた。
水をロータリーエバポレータ上で真空で除去して、湿り固体を生じさせた。その後、固体を凍結乾燥機（「ビルチス・フリーズモービル（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ ３５ｘｌ、ニューヨーク州ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））に７２時間にわたり入れて、含水率を約１．５重量％（１３８７ｇの粗材料）に減らした。全固体の理論質量は１３５１ｇであった。物質収支は非常に理想に近く、分離された固体は水分のゆえに若干より高い質量を有していた。この追加された凍結乾燥工程は易流動性白色粉末もたらす利点を有していたのに対して、真空炉中での処理は、除去するのが非常に難しくフラスコから剥がし壊して出さなければならなかった石鹸のような固体をもたらした。
試薬グレードアセトンでの抽出、濾過および乾燥によって、粗ＴＦＥＳ−Ｋを更に精製し分離することが可能である。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，ＪＦＦ＝６Ｈｚ、２Ｆ）、−１３６．１（ｄｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．４（ｔｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ、１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ２ＨＯ３Ｆ４ＳＫに関する分析計算：Ｃ１０．９、Ｈ０．５、Ｎ０．０。
実験結果：Ｃ１１．１、Ｈ０．７、Ｎ０．２
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
ＴＧＡ（空気）：３６７℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３６３℃で１０重量％損失、３７５℃で５０重量％損失。
（（Ｂ）１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成）
１ガロンのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６モル）、異性亜硫酸水素カリウム（３４０ｇ、１．５３モル）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を投入した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをもう２回繰り返した。その後、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８モル）を容器に添加し、それを１２５℃に加熱し、その時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間にわたり維持した。圧力は０．２６ＭＰａに低下し、その時点で容器をベントし、２５℃に冷却した。粗反応生成物は無色水層（ｐＨ＝７）を上に有する白色結晶沈殿物であった。
白色固体の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルが純粋な所望の生成物を示した一方で、水層のスペクトルは少量であるが検出可能な量のフッ素化不純物を示し、ＰＥＶＥの水和の生成物であると考えられた。所望の生成物ＴＰＥＳ−Ｋは水により不溶性であり、従って、それは異性的に純粋な形態を取って沈殿した。
フリットガラス漏斗を通して生成物スラリーを吸引濾過し、湿りケーキを真空炉（６０℃、０．０１ＭＰａ）内で４８時間にわたり乾燥させた。生成物を曇った白色結晶（９０４ｇ、収率９７％）として得た。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ），−８９．２，−９１．３（サブスプリットＡＢｑ、ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ），−１１９．３，−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ、ＪＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ），−１４４．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．７（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
Ｃ４ＨＯ４Ｆ８ＳＫに関する分析計算：Ｃ１４．３、Ｈ０．３。
実験結果：Ｃ１４．１、Ｈ０．３。
ＴＧＡ（空気）：３５９℃で１０重量％損失、３６７℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３６２℃で１０重量％損失、３７４℃で５０重量％損失。
（（Ｃ）１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成）
１ガロンのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ２７６反応容器に亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２モル）、異性亜硫酸水素カリウム（４４０ｇ、１．９８モル）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を投入した。溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをもう２回繰り返した。その後、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１モル）を容器に添加し、それを１２５℃に加熱し、その時点で内圧は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間にわたり維持した。圧力は０．２７ＭＰａに低下し、その時点で容器をベントし、２５℃に冷却した。冷却すると、所望の生成物の白色結晶沈殿物が生じ、無色透明水溶液（ｐＨ＝７）をその上に残した。
白色固体の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルが純粋な所望の生成物を示した一方で、水層のスペクトルは少量であるが検出可能な量のフッ素化不純物、水和生成物を示した。
フリットガラス漏斗を通して溶液を６時間にわたり吸引濾過して殆どの水を除去した。その後、湿りケーキを真空炉内で０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間にわたり乾燥させた。これは８５４ｇ（収率８３％）の白色粉末を与えた。濾過中に望ましくない不純物が水中に残ったので最終生成物は純粋（１９Ｆ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲにより）であった。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−５９．９（ｄ，ＪＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ），−１１９．６，−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ），−１４４．９（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ６．６（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
Ｃ３ＨＦ６ＳＯ４Ｋに関する分析計算：Ｃ１２．６、Ｈ０．４、Ｎ０．０。
実験結果：Ｃ１２．６、Ｈ０．０、Ｎ０．１。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
ＴＧＡ（空気）：３４３℃で１０重量％損失、３５８℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３４１℃で１０重量％損失、３５７℃で５０重量％損失。
（（Ｄ）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成）
１ガロンのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｃ反応容器に無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０モル）、亜硫酸水素ナトリウム（７３ｇ、０．７０モル）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液を投入した。溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、その後、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８モル、０．４３ＭＰａ）を投入した。容器を攪拌しつつ１２０℃に加熱し、３時間にわたりそこで保持した。圧力は最高で１．８３ＭＰａに上昇し、その後、３０分以内に０．２７ＭＰａに低下した。終わりに、容器を冷却し、残りのＨＦＰをベントし、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。
水をロータリーエバポレータ上で真空で除去して、湿り固体を生じさせた。その後、固体を真空炉に入れて（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）、約１重量％の水を含んでいた白色固体２１９ｇを生じさせた。全固体の理論質量は２１７ｇであった。試薬グレードアセトンでの抽出、濾過および乾燥によって、粗ＨＦＰＳ−Ｎａを更に精製し分離することが可能である。
１９Ｆ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ），−１１３．１，−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ），−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ５．８（ｄｍ，ＪＦＨ＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：３２６℃で１０重量％損失、４４６℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２２℃で１０重量％損失、４４９℃で５０重量％損失。
（実施例１〜１９）
実施例１〜１９は、本発明の組成物の合成を例示している。
（実施例１：１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内で１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（２２．８ｇ、０．１２１モル）を試薬グレードアセトン（２５０ｍｌ）に混合し、激しく攪拌した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．６ｇ、０．１２１モル）を別個の丸底フラスコ内で試薬グレードアセトン（２５０ｍｌ）に添加し、この溶液を１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。大きなフラスコを下げて油浴に入れ、還流下で６０℃で１０時間にわたり加熱した。その後、大きなフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＣｌ沈殿物を除去し、ロータリーエバポレータ上に４時間にわたり濾液を置いてアセトンを除去した。液体生成物を分離し、１５０℃で２日にわたり真空下で乾燥させた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．３（ｍ，２Ｈ）、１．７（ｍ，２Ｈ）、２．６（ｓ，３Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、６．４（ｔｔ，１Ｈ）、７．５８（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．０６％。
ＴＧＡ（空気）：３７５℃で１０重量％損失、４１５℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３９５℃で１０重量％損失、４２５℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例２：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
１リットルのフラスコ内で１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（６０．０ｇ）と高純度の乾燥アセトン（＞９９．５％、３００ｍｌ）を組み合わせ、固体が完全に溶解するまで磁気攪拌しつつ暖めて還流させた。室温で別個の１リットルのフラスコ内で、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、７５．６ｇ）を高純度の乾燥アセトン（５００ｍｌ）に溶解させた。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、放置して正窒素圧下で２時間にわたり磁気で攪拌した。攪拌を止め、ＫＣｌ沈殿物を放置して沈殿させ、その後、セライトパッドを有するフリットガラス漏斗を通して吸引濾過によって除去した。アセトンを真空で除去して黄色油を与えた。高純度のアセトン（１００ｍｌ）で希釈し、脱色炭（５ｇ）と合わせて攪拌することにより油を更に精製した。混合物を再び吸引濾過し、アセトンを真空で除去して無色油を与えた。これを４Ｐａおよび２５℃で６時間にわたり更に乾燥させて、８３．６ｇの生成物を提供した。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１２４．７（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｆ），−１３６．８（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．３（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、６．３（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．４（ｓ，１Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ）、８．７（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１４％。
Ｃ９Ｈ１２Ｆ６Ｎ２Ｏ３Ｓに関する分析計算：Ｃ３７．６、Ｈ４．７、Ｎ８．８
実験結果：Ｃ３７．６、Ｈ４．６、Ｎ８．７。
ＴＧＡ（空気）：３８０℃で１０重量％損失、４２０℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７５℃で１０重量％損失、４２２℃で５０重量％損失。
（実施例３：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＥＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
５００ｍｌの丸底フラスコに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、６１．０ｇ）および試薬グレードアセトン（５００ｍｌ）を添加した。殆どすべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで混合物を穏やかに暖めた（５０℃）。別個の５００ｍｌのフラスコに試薬グレードアセトン（３５０ｍｌ）に加えて１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、９０．２ｇ）を添加した。すべてのＴＦＥＳ−Ｋが溶解するまで、この第２の混合物を２４℃で磁気的に攪拌した。
これらの溶液を１リットルのフラスコ内で組み合わせ、乳白の懸濁液をもたらした。混合物を２４℃で２４時間にわたり攪拌した。その後、ＫＣｌ沈殿物を放置して沈殿させ、透明緑色溶液をその上に残した。
セライト／アセトンパッドを通して一度、フリットガラス漏斗を通して再び反応混合物を濾過してＫＣｌを除去した。アセトンをロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間にわたり除去した。生成物は粘性淡黄色油（７６．０ｇ、収率６４％）であった。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１２４．７（ｄｔ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，ＪＦＦ＝６Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．４（ｄｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、３．７（ｓ，３Ｈ）、４．０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．１（ｔｔ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，ＪＦＨ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．２（ｓ，１Ｈ）、７．３（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１８％。
Ｃ８Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｆ４Ｓに関する分析計算：Ｃ３２．９、Ｈ４．１、Ｎ９．６
検出：Ｃ３３．３、Ｈ３．７、Ｎ９．６。
Ｍｐ４５〜４６℃。
ＴＧＡ（空気）：３７９℃で１０重量％損失、４２０℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７８℃で１０重量％損失、４１８℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＨＦＰＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
１ｌの丸底フラスコに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、５０．５ｇ）および試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）を添加した。殆どすべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで混合物を穏やかに暖めた（５０℃）。別個の５００ｍｌのフラスコに試薬グレードアセトン（３００ｍｌ）に加えて１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ、９２．２ｇ）を添加した。すべてのＨＦＰＳ−Ｋが溶解するまで、この第２の混合物を室温で磁気的に攪拌した。
これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下で２６℃で１２時間にわたり攪拌し、乳白の懸濁液をもたらした。ＫＣｌ沈殿物を放置して沈殿させ、透明黄色溶液をその上に残した。
セライト／アセトンパッドを通して一度、フリットガラス漏斗を通して再び反応混合物を濾過した。アセトンをロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間にわたり除去した。生成物は粘性淡黄色油（１０３．８ｇ、収率８９％）であった。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）、−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ），−２１０．６（ｍ，１Ｆ，ＪＨＦ＝４１．５Ｈｚ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、５．８（ｍ，ＪＨＦ＝４１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｓ，１Ｈ）、９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｆ６Ｓに関する分析計算：Ｃ３１．５、Ｈ３．５、Ｎ８．２
実験結果：Ｃ３０．９、Ｈ３．３、Ｎ７．８。
ＴＧＡ（空気）：３４２℃で１０重量％損失、３７３℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３４１℃で１０重量％損失、３７４℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例５：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内で１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１０ｇ、０．０４９３モル）を試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に混合し、窒素シール下で激しく攪拌した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０ｇ、０．０４５５モル）を別個の丸底フラスコ内で試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加し、この溶液を１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド／アセトン混合物に注意深く添加した。混合物を放置して一晩攪拌した。その後、大きいフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータ上に４時間にわたり置いてアセトンを除去した。
外観：室温で淡黄色粘性液体。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．３（ｍ，６Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、６．４（ｔｔ，１Ｈ）、７．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｓ，１Ｈ）、９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％。
ＴＧＡ（空気）：３６５℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７０℃で１０重量％損失、４１５℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例６：１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内で１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（３４．１６ｇ、０．１１９モル）を試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）にある程度溶解させ、激しく攪拌した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．２４ｇ、０．１１９モル）を別個の丸底フラスコ内で試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）に添加し、この溶液を１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。反応混合物を還流下で６０℃で約１６時間にわたり加熱した。その後、大きなフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータ上に４時間にわたり置いてアセトンを除去した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．３（ｍ，１８Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、６．４（ｔｔ，１Ｈ）７．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｓ，１Ｈ）、９．１（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）、−１３７（ｄｔ，２Ｆ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．２４％。
ＴＧＡ（空気）：３７０℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７５℃で１０重量％損失、４１０℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例７：１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内で１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１７．０ｇ、０．０４９６モル）を試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）にある程度溶解させ、激しく攪拌した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．９ｇ、０．０４９５モル）を別個の丸底フラスコ内で試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加し、この溶液を１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。反応混合物を還流下で６０℃で約１６時間にわたり加熱した。その後、大きなフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータ上に４時間にわたり置いてアセトンを除去した。
外観：室温で白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．３（ｍ，２６Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｔ，２Ｈ）、６．３（ｔｔ，１Ｈ）、７．４（ｓ，１Ｈ）、７．４（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−１２５．２（ｍ，２Ｆ）、−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
カールフィッシャー滴定による％水：２００ｐｐｍ。
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、３９５℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３７０℃で１０重量％損失、４００℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例８：１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内で１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１７．０ｇ、０．０４５８モル）を試薬グレードアセトン（２００ｍｌ）にある程度溶解させ、激しく攪拌した。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．１ｇ、０．０４５９モル）を別個の丸底フラスコ内で試薬グレードアセトン（２００ｍｌ）に添加し、この溶液を１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。反応混合物を還流下で６０℃で約１６時間にわたり加熱した。その後、大きなフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＣｌ沈殿物を除去し、濾液をロータリーエバポレータ上に４時間にわたり置いてアセトンを除去した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ０．９（ｔ，３Ｈ）、１．３（ｍ，３０Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．１（ｔ，２Ｈ）、６．３（ｔｔ，１Ｈ）７．４（ｓ，１Ｈ）、７．４（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）、−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％。
ＴＧＡ（空気）：３６０℃で１０重量％損失、４００℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３６５℃で１０重量％損失、４０５℃で５０重量％損失。
反応機構を以下で示している。
Figure 2014005303
（実施例９：１−プロピル−３−（１，１，２，２−ＴＦＥＳ）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
イミダゾール（１９．２ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に添加した。ガラスシェーカー管反応容器をＴＨＦ含有イミダゾール溶液で満たした。容器を１８℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、窒素でパージした。排気／パージサイクルをもう２回繰り返した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５ｇ）を容器に添加し、それを１００℃に加熱し、その時点で内圧は約０．７２ＭＰａであった。ＴＦＥ圧力が反応のゆえに減少するにつれて、より多くのＴＦＥを小さいアリコート（それぞれ５ｇ）中で添加して、運転圧力をほぼ０．３４ＭＰａ〜０．８６ＭＰａの間に維持した。４０ｇのＴＦＥをフィードしてから、容器をベントし、２５℃に冷却した。その後、ＴＨＦを真空下で除去し、生成物を４０℃で真空蒸留して、１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって示されたような純生成物をもたらした（収量４４ｇ）。ヨードプロパン（１６．９９ｇ）を乾燥アセトニトリル（１００ｍｌ）中で１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール（１６．８ｇ）に混合し、混合物を３日にわたり還流させた。溶媒を真空で除去し、黄色蝋状固体（収量２９ｇ）をもたらした。生成物１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムヨージドを１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ中）［０．９６（ｔ，３Ｈ）、１．９９（ｍ，２Ｈ）、４．２７（ｔ，２Ｈ）、６．７５（ｔ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、９．９５（ｓ，１Ｈ）］によって確認した。
その後、ヨウ化物（２４ｇ）を６０ｍｌの乾燥アセトン、次に７５ｍｌの乾燥アセトン中の１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム１５．４ｇに添加した。混合物を６０℃で一晩加熱し、濃白色沈殿物を形成した（ヨウ化カリウム）。混合物を冷却し濾過し、ロータリーエバポレータを用いて濾液から溶媒を除去した。更なる多少のヨウ化カリウムを濾過下で除去した。５０ｇのアセトン、１ｇの木炭、１ｇのセライトおよび１ｇのシリカゲルを添加することにより生成物を更に精製した。混合物を２時間にわたり攪拌し、濾過し、溶媒を除去した。これは、所望の生成物１−プロピル−３−（１，１，２，２−ＴＦＥＳ）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートであることをＮＭＲによって示された１５ｇの液体をもたらした。
（実施例１０：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＨＦＰＳ（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、５０．０ｇ）と高純度乾燥アセトン（＞９９．５％、５００ｍｌ）を１リットルのフラスコ内で組み合わせ、固体がすべて溶解するまで磁気攪拌しつつ暖めて還流させた。室温で別個の１リットルのフラスコ内で、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ）を高純度の乾燥アセトン（５５０ｍｌ）に溶解させた。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、放置して正窒素圧下で１２時間にわたり磁気で攪拌した。攪拌を止め、ＫＣｌ沈殿物を放置して沈殿させた。セライトパッドを有するフリットガラス漏斗を通して吸引濾過によってこの固体を除去した。アセトンを真空で除去して黄色油を与えた。高純度のアセトン（１００ｍｌ）で希釈し、脱色炭（５ｇ）と合わせて攪拌することにより油を更に精製した。混合物を吸引濾過し、アセトンを真空で除去して無色油を与えた。これを４Ｐａおよび２５℃で２時間にわたり更に乾燥させて、６８．６ｇの生成物を提供した。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）、−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）、−２１０．６（ｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．３（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ），４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、５．８（ｄｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｓ，１Ｈ）、９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
Ｃ９Ｈ１２Ｆ６Ｎ２Ｏ３Ｓに関する分析計算：Ｃ３５．７、Ｈ４．４、Ｎ７．６
実験結果：Ｃ３４．７、Ｈ３．８、Ｎ７．２。
ＴＧＡ（空気）：３４０℃で１０重量％損失、３６７℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３３５℃で１０重量％損失、３６１℃で５０重量％損失。
イオンクロマトグラフィによる抽出可能な塩化物：２７ｐｐｍ。
（実施例１１：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＴＥＳ（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、５０．０ｇ）と脱イオン水（１５ｍｌ）を２００ｍｌのフラスコ内で室温で組み合わせた。室温で別個の２００ｍｌのフラスコ内で、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＴＥＳ−Ｋ、１６．４ｇ）を脱イオン水（９０ｍｌ）に溶解させた。これらの２つの溶液を室温で組み合わせ、放置して正窒素圧下で３０分にわたり磁気で攪拌して、底相として所望のイオン液体を有する２相混合物を与えた。相を分離し、水相を塩化メチレンの２×５０ｍｌ部分で抽出した。組み合わせ有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空で濃縮した。無色油生成物を２５℃および５Ｐａで４時間にわたり乾燥させて、１５．０ｇの生成物をもたらした。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−５６．８（ｄ，ＪＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）、−１１９．５、−１１９．９（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ），−１４２．２（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．３（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ），４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．５（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）、７．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｓ，１Ｈ）、９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：６１３ｐｐｍ。
Ｃ１１Ｈ１６Ｆ６Ｎ２Ｏ４Ｓに関する分析計算：Ｃ３４．２、Ｈ４．２、Ｎ７．３
実験結果：Ｃ３４．０、Ｈ４．０、Ｎ７．１。
ＴＧＡ（空気）：３２８℃で１０重量％損失、３５４℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２４℃で１０重量％損失、３５１℃で５０重量％損失。
イオンクロマトグラフィによる抽出可能な塩化物：＜２ｐｐｍ。
（実施例１２：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＰＥＳ（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、７．８ｇ）と乾燥アセトン（１５０ｍｌ）を５００ｍｌのフラスコ内で室温で組み合わせた。室温で別個の２００ｍｌのフラスコ内で、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＰＥＳ−Ｋ、１５．０ｇ）を乾燥アセトン（３００ｍｌ）に溶解させた。これらの２つの溶液を組み合わせ、放置して正窒素圧下で１２時間にわたり磁気で攪拌した。その後、ＫＣｌ沈殿物を放置して沈殿させ、無色溶液をその上に残した。セライト／アセトンパッドを通して一度、フリットガラス漏斗を通して再び反応混合物を濾過してＫＣｌを除去した。アセトンをロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間にわたり除去した。残留ＫＣｌは溶液からまだ沈殿しており、従って、塩化メチレン（５０ｍｌ）を粗生成物に添加し、その後、それを脱イオン水（２×５０ｍｌ）で洗浄した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を真空で除去して、粘性淡黄色油（１２．０ｇ、収率６２％）として生成物を与えた。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ−８５．８（ｓ，３Ｆ）、−８７．９、−９０．１（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）、−１２０．６、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）、−１４２．２（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．４（ｍ，２Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ），４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．５（ｄｍ，Ｊ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４（ｓ，１Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．４６１。
Ｃ１２Ｈ１６Ｆ８Ｎ２Ｏ４Ｓに関する分析計算：Ｃ３３．０、Ｈ３．７。
実験結果：Ｃ３２．０、Ｈ３．６。
ＴＧＡ（空気）：３３４℃で１０重量％損失、３５３℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３３０℃で１０重量％損失、３６５℃で５０重量％損失。
（実施例１３：テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（［４．４．４．１４］Ｐ−ＨＦＰＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
４ｌの丸底フラスコにイオン液体テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（「サイホス（Ｃｙｐｈｏｓ）」（登録商標）ＩＬ１６７、３４５ｇ）および脱イオン水（１０００ｍｌ）を添加した。混合物が１つの相になるまで混合物を磁気的に攪拌した。別個の２リットルのフラスコ内で、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム（ＨＦＰＳ−Ｋ、２１４．２ｇ）を脱イオン水（１１００ｍｌ）に溶解させた。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下で２６℃で１時間にわたり攪拌し、乳白油をもたらした。油はゆっくり固化（４３９ｇ）し、吸引濾過によって除去し、その後、クロロホルム（３００ｍｌ）に溶解させた。残りの水層（ｐＨ＝２）をクロロホルム（１００ｍｌ）で一度抽出した。クロロホルム層を組み合わせ、炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で洗浄して一切の酸性不純物を除去した。その後、クロロホルム層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、吸引濾過し、ロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（４Ｐａ、１００℃）で１６時間にわたり減らして、室温に冷却すると白色固体に固化する最終生成物（３８０ｇ、収率７６％）をもたらした。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−７３．７（ｓ，３Ｆ）、−１１４．６、−１２０．９（ＡＢｑ，Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）、−２１０．５（ｍ，ＪＨＦ＝４１．５Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、０．９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）、１．３（ｂｒｓ，２０Ｈ）、１．４（ｍ，１６Ｈ）、２．２（ｍ，８Ｈ）、５．９（ｍ，ＪＨＦ＝４２Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：８９５ｐｐｍ。
Ｃ２９Ｈ５７Ｆ６Ｏ３ＰＳに関する分析計算：Ｃ５５．２、Ｈ９．１、Ｎ０．０。
実験結果：Ｃ５５．１、Ｈ８．８、Ｎ０．０。
ＴＧＡ（空気）：３７３℃で１０重量％損失、４２１℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３８３℃で１０重量％損失、４３６℃で５０重量％損失。
（実施例１４：テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＰＥＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
５００ｍｌの丸底フラスコにアセトン（分光器グレード、５０ｍｌ）およびイオン液体テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリド（「サイホス（Ｃｙｐｈｏｓ）」（登録商標）ＩＬ１０１、３３．７ｇ）を添加した。混合物が１つの相になるまで混合物を磁気的に攪拌した。別個の１リットルのフラスコ内で、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＰＥＳ−Ｋ、２１．６ｇ）をアセトン（４００ｍｌ）に溶解させた。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下で２６℃で１２時間にわたり攪拌し、ＫＣｌの白色沈殿物をもたらした。吸引濾過によって沈殿物を除去し、ロトバップで真空でアセトンを除去して、曇った油として粗生成物（４８ｇ）をもたらした。クロロホルム（１００ｍｌ）を添加し、溶液を脱イオン水（５０ｍｌ）で一度洗浄した。その後、それを硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で８時間にわたり減らして、わずかに黄色の油として最終生成物（２８ｇ、収率５６％）をもたらした。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−８６．１（ｓ，３Ｆ）、−８８．４、−９０．３（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）、−１２１．４、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）、−１４３．０（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）、１．２（ｍ，１６Ｈ）、１．３（ｍ，１６Ｈ）、１．４（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｍ，８Ｈ）、２．２（ｍ，８Ｈ）、６．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１１。
Ｃ３６Ｈ６９Ｆ８Ｏ４ＰＳに関する分析計算：Ｃ５５．４、Ｈ８．９、Ｎ０．０。
実験結果：Ｃ５５．２、Ｈ８．２、Ｎ０．１。
ＴＧＡ（空気）：３１１℃で１０重量％損失、３３９℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３１５℃で１０重量％損失、３４３℃で５０重量％損失。
（実施例１５：テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＴＥＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
１００ｍｌの丸底フラスコにアセトン（分光器グレード、５０ｍｌ）およびイオン液体テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリド（「サイホス（Ｃｙｐｈｏｓ）」（登録商標）ＩＬ１０１、２０．２ｇ）を添加した。混合物が１つの相になるまで混合物を磁気的に攪拌した。別個の１００ｍｌのフラスコ内で、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＴＥＳ−Ｋ、１１．２ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）に溶解させた。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下で２６℃で１２時間にわたり攪拌し、ＫＣｌの白色沈殿物をもたらした。
吸引濾過によって沈殿物を除去し、ロトバップで真空でアセトンを除去して、曇った油として粗生成物をもたらした。生成物をエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、その後、脱イオン水（５０ｍｌ）で一度、炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で２度、脱イオン水（５０ｍｌ）で更に２度洗浄して、一切の酸性不純物を除去した。その後、エーテル溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（４Ｐａ、２４℃）で８時間にわたり減らして、油として最終生成物（１９．０ｇ、収率６９％）をもたらした。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−６０．２（ｄ，ＪＦＨ＝４Ｈｚ，３Ｆ）、−１２０．８、−１２５．１（サブスプリットＡＢｑ，Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）、−１４３．７（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）、１．２（ｍ，１６Ｈ）、１．３（ｍ，１６Ｈ）、１．４（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｍ，８Ｈ）、２．２（ｍ，８Ｈ）、６．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：４１２ｐｐｍ。
Ｃ３５Ｈ６９Ｆ６Ｏ４ＰＳに関する分析計算：Ｃ５７．５、Ｈ９．５、Ｎ０．０。
実験結果：Ｃ５７．８、Ｈ９．３、Ｎ０．０。
ＴＧＡ（空気）：３３１℃で１０重量％損失、３５９℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３２８℃で１０重量％損失、３６０℃で５０重量％損失。
（実施例１６：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＰＥＮＴＡＳ）（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式ＩＩ）の合成）
５００ｍｌの丸底フラスコに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、１８．０ｇ）および試薬グレードアセトン（１５０ｍｌ）を添加した。Ｅｍｉｍ−Ｃｌのすべてが溶解するまで混合物を穏やかに暖めた（５０℃）。別個の５００ｍｌのフラスコ内で、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホン酸カリウム（ＴＰＥＮＴＡＳ−Ｋ、４３．７ｇ）を試薬グレードアセトン（４５０ｍｌ）に溶解させた。
これらの溶液を１リットルのフラスコ内で組み合わせ、白色沈殿物（ＫＣｌ）をもたらした。混合物を２４℃で８時間にわたり攪拌した。その後、ＫＣｌ沈殿物を放置して沈殿させ、透明黄色溶液をその上に残した。セライト／アセトンパッドを通して濾過することによりＫＣｌを除去した。アセトンを真空で除去して黄色油を与え、その後、それをクロロホルム（１００ｍｌ）で希釈した。クロロホルムを脱イオン水（５０ｍｌ）で３度洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、ロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で８時間にわたり減らした。生成物（２２．５ｇ）は淡黄色油であった。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−８２．９（ｍ，２Ｆ）、−８７．３（ｓ，３Ｆ）、−８９．０（ｍ，２Ｆ）、−１１８．９（ｓ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１．５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、３．９（ｓ，３Ｈ）、４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．７（ｓ，１Ｈ）、７．８（ｓ，１Ｈ）、９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１７％。
Ｃ１０Ｈ１１Ｎ２Ｏ４Ｆ９Ｓに関する分析計算：Ｃ２８．２、Ｈ２．６、Ｎ６．６。
実験結果：Ｃ２８．１、Ｈ２．９、Ｎ６．６。
ＴＧＡ（空気）：３５１℃で１０重量％損失、４０１℃で５０重量％損失。
ＴＧＡ（Ｎ２）：３４９℃で１０重量％損失、４０６℃で５０重量％損失。
（実施例１７：テトラブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＢＰ−ＴＰＥＳ）（カチオン、ホスホニウム：アニオン、式１）の合成）
２００ｍｌの丸底フラスコに脱イオン水（１００ｍｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（サイテック・カナダ社（Ｃｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．）、２０．２ｇ）を添加した。固体がすべて溶解するまで混合物を磁気的に攪拌した。別個の３００ｍｌのフラスコ内で、１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウム（ＴＰＥＳ−Ｋ、２０．０ｇ）を７０℃に加熱された脱イオン水（４００ｍｌ）に溶解させた。これらの溶液を組み合わせ、正Ｎ２圧下で２６℃で２時間にわたり攪拌し、下方油層をもたらした。生成物油層を分離し、クロロホルム（３０ｍｌ）で希釈し、その後、炭酸ナトリウム水溶液（４ｍｌ）で一度洗浄し、脱イオン水（２０ｍｌ）で３度洗浄して、一切の酸性不純物を除去した。その後、それを硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロトバップで最初に真空で、次に高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で２時間にわたり減らして、無色油として最終生成物（２８．１ｇ、収率８５％）をもたらした。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ−８６．４（ｓ，３Ｆ）、−８９．０、−９０．８（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）、−１１９．２、−１２５．８（サブスプリットＡＢｑ，ＪＦＦ＝２５４Ｈｚ，２Ｆ）、−１４１．７（ｄｍ，ＪＦＨ＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）、１．５（ｍ，１６Ｈ）、２．２（ｍ，８Ｈ）、６．３（ｄｍ，ＪＦＨ＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．２９。
Ｃ２０Ｈ３７Ｆ８Ｏ４ＰＳに関する分析計算：Ｃ４３．２、Ｈ６．７、Ｎ０．０。
実験結果：Ｃ４２．０、Ｈ６．９、Ｎ０．１。
イオンクロマトグラフィによる抽出可能な臭化物：２１ｐｐｍ。
（実施例１８：（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、ホスホニウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内でトリオクチルホスフィン（３１ｇ）を試薬グレードアセトニトリル（２５０ｍｌ）にある程度溶解させ、激しく攪拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（４４．２ｇ）を添加し、混合物を還流下で１１０℃で２４時間にわたり加熱した。溶媒を真空下で除去し、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウムヨージド（３０．５ｇ）を蝋状固体として与えた。別個の丸底フラスコ内で１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、１３．９ｇ）を試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に溶解させ、これに（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウムヨージド（６０ｇ）を添加した。反応混合物を還流下で６０℃で約１６時間にわたり加熱した。その後、大きなフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＩ沈殿物を除去し、ロータリーエバポレータ上に４時間にわたり濾液を置いてアセトンを除去した。液体を室温で２４時間にわたり放置し、その後、再度濾過して（ＫＩを除去して）陽子ＮＭＲによって示されたように生成物（６２ｇ）をもたらした。
（実施例１９：１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム：アニオン、式１）の合成）
大きな丸底フラスコ内で１−メチルイミダゾール（４．３２ｇ、０．５２モル）を試薬グレードトルエン（５０ｍｌ）にある程度溶解させ、激しく攪拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（２６ｇ、０．０５３モル）を添加し、混合物を還流下で１１０℃で２４時間にわたり加熱した。溶媒を真空下で除去し、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムヨージド（３０．５ｇ）を蝋状固体として与えた。別個の丸底フラスコ内で１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ、１２ｇ）を試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加し、この溶液をアセトン（５０ｍｌ）に溶解されていた１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムヨージドに注意深く添加した。反応混合物を還流下で約１６時間にわたり加熱した。その後、大きなフリットガラス漏斗を用いて反応混合物を濾過して、生成した白色ＫＩ沈殿物を除去し、ロータリーエバポレータ上に４時間にわたり濾液を置いてアセトンを除去した。その後、油性液体を再度濾過して陽子ＮＭＲによって示されたように生成物をもたらした。
実施例２０〜２３は、本発明のイオン液体を用いるプロパンジオールの重合を例示している。
（実施例２０：プロパンジオールの重合）
１，３−プロパンジオール（２０ｇ）を三口丸底フラスコに入れた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（最終溶液中で０．８重量％）を添加した。イオン液体Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳ（４ｇ）も添加し、溶液および内容物を窒素で２時間にわたりパージした。油浴を用いて１６０℃で窒素雰囲気下で均質溶液を加熱した。水がゆっくり発生し、コンデンサ内に集められた。約９〜１０時間後、溶液は単一相系から２相系に変わった。７５℃に冷却すると、２相は明確に目視できた。上相は、本質的に重合されたプロパンジオール（ポリオール）であることがＮＭＲによって示された。１０．５時間の反応時間後、分子量（Ｍｎ）は２９０７であった。酸およびイオン液体は本質的に下方相であり、ポリオールが上方相であることが見出された。実施例２２で示したように下方相を容易に分離し再循環することが可能である。
（実施例２１：プロパンジオールの重合）
１，３−プロパンジオール（２０ｇ）を三口丸底フラスコに入れた。これに１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（最終溶液中で０．８重量％）を添加した。イオン液体Ｅｍｉｍ−ＴＦＥＳ（４ｇ）も添加し、溶液および内容物を窒素で２時間にわたりパージした。油浴を用いて１６０℃で窒素雰囲気下で均質溶液を加熱した。水がゆっくり発生し、コンデンサ内に集められた。約９〜１０時間後、溶液は単一相系から２相系に変わった。７５℃に冷却すると、２相は明確に目視できた。上相は本質的に重合されたプロパンジオール（ポリオール）であることがＮＭＲによって示された。１０．５時間の反応時間後、分子量（Ｍｎ）は６１３１であった。酸およびイオン液体は本質的に下方相であり、ポリオールが上方相であることが見出された。実施例２２で示したように下方相を容易に分離し再循環することが可能である。
（実施例２２：イオン液体の再循環を伴ったプロパンジオールの重合）
１，３−プロパンジオール（３０ｇ）を三口丸底フラスコに入れた。これに１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸（０．１５ｇ、最終溶液中で０．５重量％）を添加した。イオン液体Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳ（２ｇ）も添加し、溶液および内容物を窒素で２時間にわたりパージした。油浴を用いて１６０℃で窒素雰囲気下で均質溶液を加熱した。水がゆっくり発生し、コンデンサ内に集められた。約２６時間後、溶液は単一相系から２相系に変わった。７５℃に冷却すると、２相は明確に目視できた。上相は本質的に重合されたプロパンジオール（ポリオール）であることがＮＭＲによって示された。ＮＭＲを用いて決定した時、分子量（Ｍｎ）は２６１３であった。全不飽和末端は３０ｍｅｑ／ｋｇであった。酸およびイオン液体は本質的に下方相であり、ポリオールが上方相であることが見出された。
ガラスピペットを用いて下方相の一部（２ｇ）を除去した。これを三口丸底フラスコに入れ、その後、２８ｇの１，３−プロパンジオールを入れた。油浴を用いて１６０℃で窒素雰囲気下で均質溶液を加熱した。水がゆっくり発生し、コンデンサ内に集められた。約３０時間後、溶液は単一相系から２相系に変わった。７５℃に冷却すると、２相は明確に目視できた。上相は本質的に重合されたプロパンジオール（ポリオール）であることがＮＭＲによって示された。ＮＭＲによる分子量（Ｍｎ）は３１０８であった。全不飽和末端は５０ｍｅｑ／ｋｇであった。
（実施例２３：プロパンジオールの重合）
１，３−プロパンジオールを三口丸底フラスコに入れた。これに０．３ｇのリンタングステン酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および２ｇのイオン液体Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳを添加した。溶液および内容物を窒素で２時間にわたりパージした。油浴を用いて１６０℃で窒素雰囲気下で均質溶液を加熱した。水がゆっくり発生し、コンデンサ内に集められた。約２４時間後、溶液は単一相系から２相系に変わった。７５℃に冷却すると、２相は明確に目視できた。上相は本質的に重合されたプロパンジオール（ポリオール）であることがＮＭＲによって示された。ＮＭＲによる分子量（Ｍｎ）は４３１９であった。全不飽和末端は８１ｍｅｑ／ｋｇであった。

Claims (3)

  1. 式Ｚ＋Ａ−の組成物であって、
    式中、Ｚ＋は、以下の９個のカチオン
    Figure 2014005303
    Figure 2014005303
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、
    （ｉ）Ｈ、
    （ｉｉ）ハロゲン、
    （ｉｉｉ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ２５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （ｉｖ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ２５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、
    （ｖｉ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールが、
    （１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ２５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （２）ＯＨ、
    （３）ＮＨ２および
    （４）ＳＨ
    からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
    からなる群から選択され、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、
    （ｖｉｉ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ２５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （ｖｉｉｉ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＯ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ２５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （ｉｘ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、
    （ｘ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールが、
    （１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ２５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （２）ＯＨ、
    （３）ＮＨ２および
    （４）ＳＨ
    からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
    からなる群から選択され、
    任意選択的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも２つは合一して環式または二環式のアルキル基またはアルケニル基を形成することが可能である）
    からなる群から選択されるカチオンであり、
    Ａ−は、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩ
    Figure 2014005303
     （式中、Ｒ１１は、
    （１）ハロゲン、
    （２）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ１５の直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
    （３）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ１５の直鎖もしくは分岐のアルコキシ、
    （４）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のフルオロアルキル、
    （５）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ、
    （６）Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のパーフルオロアルキルおよび
    （７）Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
    からなる群から選択される）

    Figure 2014005303
     （式中、Ｒ１２は、
    （１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ１５の直鎖もしくは分岐のアルコキシ、
    （２）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のフルオロアルコキシおよび
    （３）Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
    からなる群から選択される）

    Figure 2014005303
     （式中、Ｒ１３は、
    （１）ハロゲン、
    （２）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ１５の直鎖もしくは分岐のアルカンもしくはアルケン、
    （３）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ３〜Ｃ１５の直鎖もしくは分岐のアルコキシ、
    （４）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のフルオロアルキル、
    （５）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のフルオロアルコキシ、
    （６）Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のパーフルオロアルキルおよび
    （７）Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
    からなる群から選択される）
    からなる群から選択されるアニオンであることを特徴とする組成物。
  2. 前記アニオンが、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、２−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミドまたはＮ，Ｎ−ビス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. Ｚ＋がホスホニウムであり、Ａ−が、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、２−（１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヨードエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミドまたはＮ，Ｎ−ビス（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
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