CN101268057B - 离子液体 - Google Patents
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Abstract
可用作离子液体的式为Z+A-物质的组合物，其中Z+是一种阳离子，其选自带有指定取代基的吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓以及鏻、铵阳离子，而A-选自下列三种阴离子，
式I 式II 式III其中R11、R12和R13如说明书中所述。
Description
技术领域
本发明涉及可用作离子液体的物质组合物。
背景技术
离子液体是在约100℃或100℃以下为液体的有机盐(Science(2003)302：792-793)。离子液体呈现出可以忽略的蒸气压，而随着出于环境考虑例如挥发性排放和含水土层以及饮用水污染限制传统工业溶剂使用的规章压力越来越大，已有大量的研究致力于设计可替代常规溶剂作用的离子液体。
本发明提供可用作离子液体的包含氟化阴离子的新颖组合物。氟的离子液体已被描述。例如，Merrigan等人(Chem.Comm.(2000)2051-2052)描述了咪唑衍生的具有氟尾(tail)的离子液体，而Wasserscheid等人(Green Chemistry(2002)4：134-138)描述了咪唑_盐衍生的具有双(三氟代甲磺酸根合)酰胺阴离子的离子液体的合成。此外，Rudyuk等人(J.Fluorine Chem.，125(2004)1465-1471)描述了吡咯类(例如咪唑、吡唑和三唑)的N-多氟乙基和N-2-氯二氟代乙烯基衍生物的合成。
发明概述
在其最广的方面，本发明涉及式Z+A-的物质的组合物，其中Z+是一种阳离子，其选自下列11种阳离子：
吡啶_ 哒嗪_
嘧啶_ 吡嗪_
咪唑_ 吡唑_
噻唑_ _唑_
三唑_
_ 铵
而A-选自下列三种阴离子：
式I
式II
和
式III
其中R-基团如详述中所定义。
发明详述
本发明涉及包含氟化的、磺化的阴离子的、可用作离子液体的新颖组合物。本发明的组合物可用作许多反应的溶剂，包括芳族亲电子取代、硝化、酰化、酯化、醚化、低聚、酯交换、异构化和水合反应。
定义
在本公开中，使用了许多术语和缩写。提供下列定义。
“离子液体”指在约100℃或100℃以下为液体的有机盐。
“氟代烷基”指其中至少一个氢原子被氟取代的烷基基团。“全氟代烷基”指其中所有的氢原子都被氟取代的烷基基团。
“烷氧基”指经由氧原子连接的直链或支链烷基基团。“氟代烷氧基”指其中至少一个氢原子被氟取代的烷氧基基团。“全氟代烷氧基”是指其中所有的氢原子都被氟取代的烷氧基基团。
“卤素”指溴、碘、氯或氟。
“杂芳基”指在环中有一个或多个杂原子(非碳原子)的芳基基团。
当提及烷烃、烯烃、烷氧基、氟代烷氧基、全氟代烷氧基、氟代烷基、全氟代烷基、芳基或杂芳基时，术语“任选被选自......中的至少一项取代”指碳链上的一个或多个氢可以被所述组中的至少一项的一个或多个独立地取代。例如，取代的C2H5可以是，没有限制，CF2CF3，CH2CH2OH或CF2CF2I。
术语“C1-Cn直链或支链的”，其中n是定义碳链长度的整数，旨在指出C1和C2为直链，而C3-Cn可以是直链或支链的。
本发明涉及式Z+A-的物质的组合物，其中Z+是一种阳离子，选自：
吡啶_ 哒嗪_
嘧啶_ 吡嗪_
咪唑_ 吡唑_
噻唑_ _唑_
三唑
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i)H
(ii)卤素
(iii)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(iv)包含1至3个选自O、N和S的杂原子的-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(v)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(vi)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(vii)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(viii)-CH3，-C2H5，或包含1至3个选自O、N和S的杂原子的C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(ix)C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(x)C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)-CH3，-C2H5，或C3-C25优选C3-C20直链、支链或环状烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)OH，
(3)NH2，和
(4)SH；并且其中任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9 和R10中的至少两个可一起形成环或二环的烷基或烯基基团；
而A-是选自式I、II和III的阴离子：
式I
其中：R11选自：
(1)卤素；
(2)-CH3，-C2H5或C3-C15，优选C3-C6直链或支链烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(3)-OCH3，-OC2H5或C3-C15，优选C3-C6直链或支链烷氧基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(4)C1-C15，优选C1-C6直链或支链氟代烷基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(5)C1-C15，优选C1-C6直链或支链氟代烷氧基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(6)C1-C15，优选C1-C6直链或支链全氟代烷基；和
(7)C1-C15，优选C1-C6直链或支链全氟代烷氧基；
式II
其中：
R12选自：
(1)-OCH3，-OC2H5或C3-C15优选C3-C6直链或支链烷氧基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2)C1-C15，优选C1-C6直链或支链氟代烷氧基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；和
(3)C1-C15，优选C1-C6直链或支链全氟代烷氧基；和
式III
其中：
R13选自：
(1)卤素；
(2)-CH3，-C2H5或C3-C15，优选C3-C6直链或支链烷烃或烯烃，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(3)-OCH3，-OC2H5或C3-C15，优选C3-C6直链或支链烷氧基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(4)C1-C15，优选C1-C6直链或支链氟代烷基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(5)C1-C15，优选C1-C6直链或支链氟代烷氧基，任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(6)C1-C15，优选C1-C6直链或支链全氟代烷基；和
(7)C1-C15，优选C1-C6直链或支链全氟代烷氧基。
在本发明优选的实施方案中，所述阴离子选自1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸根；1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；2-(1，2，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；N，N-双(1，12，2-四氟乙磺酰)酰亚胺；和N，N-双(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酰)酰亚胺。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含选自如上述所有实施方案中所定义的吡啶 
哒嗪 
嘧啶 
吡嗪 
咪唑 
吡唑 噻唑 
唑 三唑 铵的阳离子；并且所述阴离子选自1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸根；1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；2-(1，2，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；N，N-双(1，1，2，2-四氟乙磺酰)酰亚胺；N，N-双(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酰)酰亚胺。
在另一个实施方案中，本发明组合物包含1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 
1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-己基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十二烷基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十六烷基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十八烷基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸N-(1，1，2，2-四氟乙 基)乙基全氟代己基咪唑 
1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑 1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑 
1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑 
1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸十四烷基(三正己基) 
1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸十四烷基(三正丁基) 
1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸十四烷基(三正己基) 
1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸1-乙基-3-甲基咪唑 
1，1，2，2-四氟乙磺酸(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基)-三辛基 
1，1，2，2-四氟乙磺酸1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基)咪唑 
或1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四正丁基
本发明的阳离子可以从市场上获得，或者可以通过本领域技术人员已知的方法来合成。氟代烷基磺酸根阴离子一般可以根据Koshar等人的方法(J.Am.Chem.Soc.(1953)75：4595-4596)从全氟化端烯烃或全氟化乙烯醚合成；在一个实施方案中，使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐代替亚硫酸盐和硼砂作为缓冲剂，而在另一个实施方案中，反应在缺少自由基引发剂的情况下进行。1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐可以根据Koshar等人的方法(见前)通过改进来合成。优选的改进包括使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物作为缓冲剂；冷冻干燥或喷雾干燥以从含水的反应混合物中分离出1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐粗产物；使用丙酮萃取粗的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐；和通过冷却从反应混合物中结晶1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐。
用于合成不与水混溶的离子液体的一般方法：
通过将已知量的阳离子的卤化物盐溶解在去离子水中来制备溶液#1。这可能涉及到加热以确保全部溶解。可以通过将大约等摩尔量(相对于所述阳离子)的阴离子的钾或钠盐溶解在去离子水中来制备溶液#2。这也有可能涉及到加热以确保全部溶解。尽管不必使用等摩尔量的阳离子和阴离子，但是1∶1等摩尔比将反应得到的杂质减至最少。将所述两种水溶液(#1和#2)混合并在使作为在烧瓶底部的油或固体的所期望的产物相最佳分离的温度下搅拌。在一个实施方案中，将所述水溶液在室温下混合并搅拌，尽管基于获得最佳产物分离所必需的条件，最佳温度有可能会比室温高或低。分离水层，并用去离子水将产物洗涤数次 以除去氯化物或溴化物杂质。附加的碱洗，例如用碳酸钠水溶液，可以帮助除去酸性杂质。然后用适当的有机溶剂(氯仿、二氯甲烷等)稀释产物并在无水硫酸镁或其它优选的干燥剂上干燥。所述适当的有机溶剂是可以与离子液体混溶并且可以干燥的有机溶剂。通过抽滤将干燥剂除去并在真空中除去有机溶剂。应用高真空数小时或者直到残留水被除去为止。最终产物在室温通常呈液态，并且如果不是液态，在约100℃以下熔化。
用于合成可与水混溶的离子液体的一般方法
通过将已知量的阳离子的卤化物盐溶解在适宜的溶剂中来制备溶液#1。这可能涉及到加热以确保全部溶解。优选所述溶剂是所述阳离子和阴离子在其中可以混溶的溶剂，并且在其中通过反应形成的盐混溶程度是最低的；此外，所述适宜的溶剂优选是一种具有相对低沸点的溶剂，以便在反应之后可以容易地将该溶剂除去。适宜的溶剂包括但不限于高纯度的无水丙酮、醇类例如甲醇和乙醇以及乙腈。可以通过将等摩尔量(相对于所述阳离子)的阴离子的盐(一般为钾或钠盐)溶解在适宜的溶剂中来制备溶液#2，所述溶剂通常与用于阳离子的相同。这也有可能涉及到加热以确保全部溶解。将所述两种溶液(#1和#2)混合并在导致卤化物盐副产物(一般为卤化钾或卤化钠)接近完全沉淀条件下搅拌；在本发明的一个实施方案中，将所述溶液在大约室温混合并搅拌约4-12h。通过抽滤经过丙酮/硅藻土(celite)滤垫除去所述卤化物盐，并且可以像本领域技术人员所知的那样通过使用脱色炭来降色。在真空中除去溶剂，然后应用高真空数小时或者直到残留水被除去为止。最终产物通常呈液态。
离子液体作为溶剂的用途
本发明的离子液体组合物可以作为溶剂用于单相体系或多相体系。本发明组合物的物理和化学性质可以通过选择适宜的阳离子和阴离子来具体地选定。例如，增加所述阳离子的一种或多种烷基链的长度将影响所述离子液体的性质，如熔点、亲水性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可以影响例如组合物的熔点、水溶性和酸性以及配位性质。阳离子和阴离子对离子液体的影响对于本领域的技术人员是已知的，并且Wasserscheid和Keim(Angew.Chem.Int.Ed.(2000)39：3772-3789)以及Sheldon(Chem.Commun.(2001)2399-2407)对此做了 详细综述。
聚三亚甲基醚乙二醇的制备
本发明的组合物可用于1，3-丙二醇的聚合。为制备聚三亚甲基醚乙二醇，使1，3-丙二醇与至少一种缩聚催化剂和本发明的至少一种离子液体接触以形成包含聚三亚甲基醚乙二醇的聚醚相和离子液体相。然后将聚醚相与离子液体相分开。
1，3-丙二醇可以在市场上获得，或者可以通过各种化学途径中的任何一种途径获得，或者可以通过本领域的技术人员公知的生物化学转化途径获得。
优选控制过程的温度以获得高产率的期望分子量和最小的颜色形成。所述缩聚反应优选在约120℃至约250℃的温度进行。在一个实施方案中，温度是约120℃至约210℃；在另一个实施方案中，温度是约120℃至约180℃；在另外的一个实施方案中，温度为约140℃至约180℃。
所述缩聚可以在惰性气氛例如氮或氩下进行。在另一个实施方案中，所述缩聚在小于约100kPa的压力进行；在其它实施方案中，所述反应在小于约67kPa的压力进行，优选小于约33kPa。
该反应的时间将取决于许多因素，例如反应物、反应条件和反应器。本领域的技术人员知道调节反应时间以获得高产率的所希望分子量的聚三亚甲基醚乙二醇(或其共聚物)。
所述至少一种缩聚催化剂是均相酸催化剂。在本发明的一个实施方案中，适合的均相酸催化剂是pKa小于约4的那些；在另一个实施方案中，适合的均相酸催化剂是pKa小于约2的那些。
在一个实施方案中，所述至少一种缩聚催化剂是选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其混合物及其组合的均相酸催化剂。在另外一个实施方案中，所述至少一种缩聚催化剂是均相酸催化剂，其选自硫酸、氟代磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟代甲磺酸、九氟代丁磺酸、1，1，2，2-四氟代乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟代丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。所述催化剂的使用浓度是1，3-丙二醇反应物重量的约0.1％至约20％。
所述缩聚反应可以作为间歇或连续过程进行。反应器的构造以及用 于缩聚1，3-丙二醇反应物的连续过程被描述于美国专利No.6,720,459，第5栏第49行～第9栏第26行，和图1～6。
在该反应中使用至少一种离子液体的优点是反应产物包含一种包含聚三亚甲基醚乙二醇的聚醚相和一种包含酸催化剂的离子液体相。因此可通过例如倾析容易地从酸催化剂回收聚醚相中的聚三亚甲基醚乙二醇产物(一种或多种)。在优选的实施方案中，在随后的反应中循环使用所述酸催化剂和所述至少一种离子液体。
实施例
一般材料和方法
使用下列简写：核磁共振简写为NMR；气相色谱简写为GC；气相色谱-质谱简写为GC-MS；薄层色谱简写为TLC；热解重量分析(使用Universal V3.9A TA分析仪(TA Instruments，Inc.，Newcastle，DE))简写为TGA。摄氏度简写为℃，兆帕斯卡简写为MPa，克简写为g，千克简写为kg，毫升简写为ml，小时简写为h；重量百分比简写为wt％；毫当量简写为meq；熔点简写为Mp；差示扫描量热法简写为DSC。
从Acros(Hampton，NH)获得氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑_、氯化1-己基-3-甲基咪唑_、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑_、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑_、氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑_、咪唑、四氢呋喃、碘代丙烷、乙腈、碘全氟己烷、甲苯、1，3-丙二醇、发烟硫酸(20％SO3)、亚硫酸钠(Na2SO3，98％)和丙酮。从Mallinckrodt Laboratory Chemicals(Phillipsburg，NJ)获得焦亚硫酸钾(K2S2O5，99％)。从Aldrich(St.Louis，MO)获得水合亚硫酸氢钾(KHSO3·xH2O，95％)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、碳酸钠、硫酸镁、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷、三辛基膦和氯化1-乙基-3-甲基咪唑_(98％)。从EMD Chemicals，Inc.(Gibbstown，NJ)获得硫酸和二氯甲烷。从DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)获得全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六氟丙烯和四氟乙烯。从Fluka(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)获得氯化1-丁基-甲基咪唑_。从Cytec(Canada Inc.，Niagara Falls，Ontario，Canada)获得溴化四正丁基_和氯化十四烷基(三正己基)_。从SynQuestLaboratories，Inc.(Alachua，FL)获得1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐。
一般不能从市场上得到的式I阴离子的制备
(A)1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K)[HCF2CF2SO3]-)的合成
用水合亚硫酸钾(176g，1.0 mol)、焦亚硫酸钾(610g，2.8 mol)和去离子水(2000ml)的溶液装填1-加仑的Hastelloy_C276反应器中。该溶液的pH是5.8。将反应器冷却到18℃，抽空至0.10 MPa，并用氮吹洗。再重复抽空／吹洗循环两次。然后向反应器中添加四氟乙烯(TFE，66g)，并将其加热到100℃，此时内压为1.14 MPa。将反应温度升至125℃，并保持3h。当TFE压力由于反应而降低时，以小等份的方式(每次20-30g)添加更多的TFE，以保持操作压力大概在1.14～1.48 MPa。在起初预装66g之后又添加了500g(5.0mol)TFE时，将反应器排气并冷却到25℃。清澈的淡黄色反应溶液的pH是10～11。通过添加焦亚硫酸钾(16g)将该溶液缓冲至pH7。
在旋转式汽化器上在真空中除去水以制备湿固体。然后将该固体放入冷冻干燥器fVirtis Freezemobile 35xl；Gardiner，NY)中72h以将水含量降低到约1.5 M％(1387g粗料)。总固体的理论质量为1351g。质量平衡非常接近于理想，由于水分，分离的固体的质量稍微较高。该附加的冷冻干燥步骤具有制备自由流动的白色粉末的优点，而在真空烘箱中处理导致难以从烧瓶中取出的肥皂样固体，而必须将其切碎和折断才能从其中取出。
该粗制的TFES-K可以通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥来进一步纯化和分离。
19F NMR(D2O) 
-122.0.(dt，JFH=6Hz,JFF=6Hz，2F)；-136.1(df，JHH=53Hz，2F)．
1H NMR(D2O) 
6.4(tf，JFH=53Hz．JFH=6Hz，1H).
水分百分比，通过Karl-Fisher滴定测量：580 ppm
分析计算-C2HO3F4SK：C，10.9：H，0.5：N，0.0
实验结果：C，11.1：H,0.7：N，0.2
Mp(DSC)：242℃
TGA(空气)二在367℃，减少10wt％，在375℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在363℃，减少1Owt％，在375℃，减少50、wt％。
(B)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)的合成；
用水合亚硫酸钾(88g，O.56mol)、焦亚硫酸钾(340g，1.53mol)和去 离子水(2000ml)的溶液装填1-加仑的Hastelloy_C276反应器中。将反应器冷却到7℃，抽空至0.05MPa，并用氮吹洗。再重复抽空/吹洗两次。然后向反应器中添加全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)，并将其加热到125℃，此时内压为2.31MPa。将反应温度在125℃维持10h。当压力降到0.26MPa时，将反应器排气并冷却到25℃。粗反应产物为白色晶体沉淀，其上是无色水层(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示出纯的期望产物，而该水层的光谱显示出少但可检测量的氟化杂质，被认为是PEVE的水合产物。所期望的产物TPES-K难溶于水，因此它以同分异构体纯的形式沉淀。
通过多孔玻璃漏斗抽滤该产物浆体，并将湿滤饼在真空干燥箱(60℃，0.01MPa)中干燥48h。获得的产物为灰白色晶体(904g，97％产率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5.(s，3F)；-89.2，-91.3(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；
-119.3，-121.2(subsplit ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H).
Mp(DSC)263℃.
分析计算C4HO4F8SK：C，14.3：H，0.3
实验结果：C，14.1：H，0.3
TGA(空气)：在359℃，减少10wt％，在367℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在362℃，减少10wt％，在374℃，减少50wt％。
(C)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)的合成
用水合亚硫酸钾(114g，0.72mol)、焦亚硫酸钾(440g，1.98mol)和去离子水(2000ml)的溶液装填1-加仑的Hastelloy_C276反应器中。该溶液的pH是5.8。将反应器冷却到-35℃，抽空至0.08MPa，并用氮吹洗。再重复抽空/吹洗循环两次。然后向反应器中添加全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600g，3.61mol)，并将其加热到125℃，此时内压为3.29MPa。将反应温度在125℃维持6h。当压力降到0.27MPa时，将反应器排气并冷却到25℃。一旦冷却，就形成期望产物的白色晶体沉淀，其上是无色透明的水溶液(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示出纯的期望产物，而该水层的光谱显示出少但可检测量的氟化杂质，为水合产物。
通过多孔玻璃漏斗将该液体抽滤6h以除去大部分水。并将湿滤饼在真空干燥箱中于0.01MPa在50℃干燥48h。获得854g(83％产率)白色粉末。最终产物是纯的(通过19F和1H NMR测定)，因为在过滤期间不希望的杂质保留在水中。
19F NMR(D2O) 
-59.9.(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(D2O) 
6.6(dm，JFH＝53Hz，1H).
水分百分比，通过Karl-Fisher滴定测量：71ppm
分析计算C3HF6SO4K：C，12.6：H，0.4：N，0.0
实验结果：C，12.6：H，0.0：N，0.1
Mp(DSC)：257℃
TGA(空气)：在343℃，减少10wt％，在358℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在341℃，减少10wt％，在357℃，减少50wt％。
(D)1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na)的合成
用无水亚硫酸钠(25g，0.20mol)、亚硫酸氢钠73g，(0.70mol)和去离子水(400ml)的溶液装填1-加仑的Hastelloy_C反应器中。该溶液的pH是5.7。将反应器冷却至4℃，抽空至0.08MPa，然后装以六氟丙烯(HFP，120g，0.8mol，0.43MPa)。在搅拌下将反应器加热至120℃并保持3h。将压力升至最大1.83MPa，然后在30min内降低到0.27MPa。最后，将反应器冷却并将剩余的HFP排除，并用氮吹洗反应器。最终溶液具有7.3的pH。
在旋转式汽化器上在真空中除去水以制备湿固体。然后将该固体放入真空干燥箱(0.02MPa，140℃，48h)中以制备含水约1wt％的219g白色固体。总固体的理论质量为217g。可以通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥进一步纯化和分离所述粗HFPS-Na。
19F NMR(D2O) 
-74.5(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F).
1H NMR(D2O) 
5.8(dm，JFH＝43Hz，1H).
Mp(DSC)126℃.
TGA(空气)：在326℃，减少10wt％，在446℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在322℃，减少10wt％，在449℃，减少50wt％。
实施例1-19
实施例1-19举例说明本发明组合物的合成。
实施例1：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-2，3-二甲基咪唑_(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
在大的圆底烧瓶中将氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑_(22.8g，0.121mol)与试剂级丙酮(250ml)混合并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.6g，0.121mol)添加到另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(250ml)中，并将该溶液小心地添加到所述氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑_溶液中。将所述大烧瓶放入油浴中并在60℃加热回流10h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。将液体产物分离并在真空下在150℃干燥2天。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，3H)；1.3(m，2H)；1.7(m，2H)；2.6(s，3H)；3.8(s，3H)；4.1(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.58(s，1H)；7.62(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.06％
TGA(空气)；在375℃，减少10wt％，在415℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在395℃，减少10wt％，在425℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
实施例2：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-TFES)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑_(60.0g)和高纯度无水丙酮(＞99.5％，300ml)合并到1升烧瓶中并在磁力搅拌下加热回流直到所述固体完全溶解为止。在室温在另一个1升烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，75.6g)溶解在高纯度无水丙酮(500ml)中。将这两种溶液在室 温合并，并在正氮压下磁力搅拌2h。停止搅拌，使KCl沉淀沉降，然后通过抽滤经过带有硅藻土滤垫的多孔玻璃漏斗除去。在真空中除去丙酮以得到黄色油。通过用高纯度丙酮(100ml)稀释并与脱色炭(5g)搅拌进一步纯化该油。再次抽滤该混合物并在真空中除去丙酮以获得无色油。将其在4Pa和25℃进一步干燥6h，获得83.6g产物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；-136.8(dt，J＝53Hz，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(dt，J＝53Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.14％
分析计算C9H12F6N2O3S；C，37.6；H，4.7；N，8.8。
实验结果：C，37.6；H，4.6；N，8.7。
TGA(空气)：在380℃，减少10wt％，在420℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在375℃，减少10wt％，在422℃，减少50wt％。
实施例3：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑_(Emim-TFES)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
向500ml圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑_(Emim-Cl，98％，61.0g)和试剂级丙酮(500ml)。缓慢加热该混合物(50℃)直到几乎全部Emim-Cl溶解为止。向另一500ml烧瓶中添加1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，90.2g)以及试剂级丙酮(350ml)。在24℃磁力搅拌该第二混合物直到所有TFES-K溶解为止。
将这些溶液合并在1升烧瓶中，形成乳白色悬浮液。在24℃磁力搅拌该混合物24h。然后使KCl沉淀沉降，其上留下清澈的绿色溶液。
将该反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再经过多孔玻璃漏斗过滤，以除去KCl。在真空中除去丙酮，首先在旋转式汽化器上然后在高真空线上(4Pa，25℃)2h。产物为黏性淡黄色油(76.0g，产率64％)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-138.4(dt，JFH＝53Hz，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.3(t，J＝7.3Hz，3H)；3.7(s，3H)；4.0(q，J＝7.3Hz，2H)；
6.1(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)；7.2(s，1H)；7.3(s，1H)；8.5(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定：0.18％。
分析计算C8H12N2O3F4S：C，32.9；H，4.1；N，9.6。
发现：C，33.3：H，3.7：N，9.6。
Mp 45-46℃。
TGA(空气)：在379℃，减少10wt％，在420℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在378℃，减少10wt％，在418℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
实施例4：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑_(Emim-HFPS)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
向1升圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑_(Emim-Cl，98％，50.5g)和试剂级丙酮(400ml)。缓慢加热该混合物(50℃)直到几乎全部Emim-Cl溶解为止。向另一500ml烧瓶中添加1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，92.2g)以及试剂级丙酮(300ml)。在室温磁力搅拌该第二混合物直到所有HFPS-K溶解为止。
将这些溶液合并，在正N2压力下在26℃搅拌12h，形成乳白色悬浮液。使KCl沉淀沉降过夜，其上留下清澈的黄色溶液。
将该反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再经过多孔玻璃漏斗过滤。在真空中除去丙酮，首先在旋转蒸发器(rotovap)上然后在高真空线上(4Pa，25℃)2h。产物为黏性淡黄色油(103.8g，产率89％)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，1F，JHF＝41.5Hz).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.4(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H，)；
5.8(m，JHF＝41.5Hz，1H，)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。水的百分比，通过Karl-Fisher滴定：0.12％。
分析计算C9H12N2O3F6S；C，31.5；H，3.5；N，8.2。
实验结果：C，30.9；H，3.3；N，7.8。
TGA(空气)：在342℃，减少10wt％，在373℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在341℃，减少10wt％，在374℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
实施例5：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-己基-3-甲基咪唑_(阳离子，咪唑_：阴离子，式I)的合成
将氯化1-己基-3-甲基咪唑_(10g，0.0493mol)与试剂级丙酮(100ml)在大的圆底烧瓶中混合并在氮气氛下剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10g，0.0455mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-己基-3-甲基咪唑_/丙酮混合物中。将该混合物搅拌过夜。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。
外观：在室温为浅黄色粘性液体。
1H NMR(DMSO-d6)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，6H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定：0.03％。
TGA(空气)：在365℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在370℃，减少10wt％，在415℃，减少50wt％。
该反应方案如下所示：
实施例6：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十二烷基-3-甲基咪唑_(阳离子，咪唑_：阴离子，式I)的合成
将氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑_(34.16g，0.119mol)部分地溶解在大圆底烧瓶中的试剂级丙酮(400ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，26.24g，0.119mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(400ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑_溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，18H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，2H)；6.4(tt，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.3(m，2F)；-137(dt，2F)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.24％。
TGA(空气)：在370℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在375℃，减少10wt％，在410℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
实施例7：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十六烷基-3-甲基咪唑_(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑_(17.0g，0.0496mol)部分地溶解在大圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.9g，0.0495mol)添加到在另一个圆底烧瓶中的试剂级丙酮(100ml)中，并将此溶液小心地添加到氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑_溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
外观：在室温为白色固体。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，26H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2 (t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.6(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.2(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
水百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：200ppm。
TGA(空气)：在360℃，减少10wt％，在395℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在370℃，减少10wt％，在400℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
实施例8：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-十八烷基-3-甲基咪唑_(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑_(17.0g，0.0458mol)部分地溶解在大的圆底烧瓶中的试剂级丙酮(200ml)中并剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10.1g，0.0459mol)添加到在另一圆底烧瓶中的试剂级丙酮(200ml)中，并将此溶液小心地添加到所述氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑_溶液中。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤反应混合物以除去所形成的白色KCl沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器上4h以除去丙酮。
1H NMR(CD3CN)：δ0.9(t，3H)；1.3(m，30H)；1.9(m，2H)；3.9(s，3H)；4.1(t，2H)；6.3(tt，1H)；7.4(s，1H)；7.4(s，1H)；8.5(s，1H)。
19F NMR(CD3CN)：δ-125.3(m，2F)；-136.9(dt，2F)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.03％。
TGA(空气)：在360℃，减少10wt％，在400℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在365℃，减少10wt％，在405℃，减少50wt％。
反应方案如下所示：
实施例9：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丙基-3-(1，1，2，2-TFES)咪唑_(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将咪唑(19.2g)添加到四氢呋喃(80ml)中。将玻璃摇动管反应容器装以含THF的咪唑溶液。将反应器冷却至18℃，抽空至0.08MPa，并由氮吹洗。再重复抽空/吹洗循环两次。然后将四氟乙烯(TFE，15g)添加到反应器中并将其加热到100℃，此时内压为约0.72MPa。当TFE压力由于反应而降低时，以小等份的方式(每次5g)添加更多的TFE，以保持操作压力大概在0.34MPa～0.86MPa之间。一旦送入了40g TFE，就把反应器排气并冷却到25℃。然后将THF在真空下除去并在40℃真空蒸馏产物以生成纯的产物，如1H和19F NMR所示(产量44g)。将碘代丙烷(16.99g)与1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)在无水乙腈(100ml)中混合，并将该混合物回流3天。将溶剂在真空中除去，生成黄色蜡状固体(产量29g)。产物碘化1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑_通过1H NMR(在CD3CN中)证实[0.96(t，3H)；1.99(m，2H)；4.27(t，2H)；6.75(t，1H)；7.72(d，2H)；9.95(s，1H)]。
然后将该碘化物(24g)添加到60ml无水丙酮中，接着添加在75ml无水丙酮中的15.4g 1，1，2，2-四氟乙磺酸钾。将该混合物在60℃加热过夜，形成致密的白色沉淀(碘化钾)。将混合物冷却，过滤，使用旋转式汽化器将溶剂从滤液中除去。在过滤下除去另外的一些碘化钾。通过添加50g丙酮、1g活性炭、1g硅藻土和1g硅胶进一步纯化产物。将混合物搅拌2h，过滤并除去溶剂。这生成15g液体，NMR表明是希望的 产物1，1，2，2-四氟乙磺酸1-丙基-3-(1，1，2，2-TFES)咪唑_。
实施例10：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-HFPS)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-Cl，50.0g)和高纯度无水丙酮(＞99.5％，500ml)合并在1升烧瓶中并在磁力搅拌下加热回流直到固体全部溶解为止。在室温在另一个1升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K)溶解在高纯度无水丙酮(550ml)中。将这两种溶液在室温下合并在正氮压下磁力搅拌12h。停止搅拌，让KCl沉淀沉降。通过抽滤过带有硅藻土滤垫的多孔玻璃漏斗除去该固体。在真空中除去丙酮，得到黄色油。通过用高纯度丙酮(100ml)稀释和与脱色炭(5g)搅拌进一步纯化该油。抽滤所述混合物并在真空中除去丙酮，得到无色油。将该油在4Pa和25℃进一步干燥2h以提供68.6g产物。
19F NMR(DMSO-d6)：δ-73.8.(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，J＝42Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；5.8(dm，J＝42Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.12％。
分析计算C9H12F6N2O3S：C，35.7；H，4.4；N，7.6。
实验结果：C，34.7；H，3.8；N，7.2。
TGA(空气)：在340℃，减少10wt％，在367℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在335℃，减少10wt％，在361℃，减少50wt％。
通过离子色谱可提取的氯化物：27ppm。
实施例11：1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-TTES)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-Cl，10.0g)和去离子水(15ml)在室温在200ml烧瓶中合并。在室温在另一个200ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，16.4g)溶解在去离子水(90ml)中。将这两种溶液在室温合并并且在正氮压力下磁力搅拌30min以生成所希望的离子液体作为底相的两相混合物。将各层分离，并将将水相用 2×50ml份的二氯甲烷萃取。将合并的有机层在硫酸镁上干燥并在真空中浓缩。无色的油产物在5Pa和25℃干燥5h以获得15.0g产物。
19F NMR(DMSO-d6)：δ-56.8(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.5，-119.9(subsplitABq，J＝260Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dt，J＝53Hz，J＝7Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：613ppm。
分析计算C11H16F6N2O4S：C，34.2；H，4.2；N，7.3。
实验结果：C，34.0；H，4.0；N，7.1。
TGA(空气)：在328℃，减少10wt％，在354℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在324℃，减少10wt％，在351℃，减少50wt％。
通过离子色谱可提取的氯化物：＜2ppm。
实施例12：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-TPES)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑_(Bmim-Cl，7.8g)和无水丙酮(150ml)在室温在500ml烧瓶中合并。在室温在另一200ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，15.0g)溶解在无水丙酮(300ml)中。将这两种溶液合并并在正氮压力下磁力搅拌12h。然后让KCl沉淀沉降，其上留下无色溶液。反应混合物通过硅藻土/丙酮滤垫过滤一次，再通过多孔玻璃漏斗过滤以除去KCl。在真空中除去丙酮，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，25℃)上2h。残留的KCl仍从所述溶液中沉淀出来，因此将二氯甲烷(50ml)添加到所述粗产物中，然后将其用去离子水(2×50ml)洗涤。将所述溶液在硫酸镁上干燥，并在真空中除去所述溶剂以获得为黏性淡黄色油的产物(12.0g，62％产率)。
19F NMR(CD3CN)：δ-85.8(s，3F)；-87.9，-90.1(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；-120.6，-122.4(subsprif ABq，JFF＝258Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F).
1H NMR(CD3CN)：δ1.0(t，J＝7.4Hz，3H)；1.4(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(S，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dm，J＝53Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.6(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.461。
分析计算C12H16F8N2O4S：C，33.0；H，3.7。
实验结果：C，32.0；H，3.6。
TGA(空气)：至334℃，减少10wt％，至353℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在330℃，减少10wt％，在365℃，减少50wt％。
实施例13：1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸四癸基(三正丁基)_([4.4.4.14]P-HFPS)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将离子液体氯化四癸基(三正丁基)_(Cyphos_IL 167，345g)和去离子水(1000ml)添加到4升圆底烧瓶中。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个2升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，214.2g)溶解在去离子水(1100ml)中。将这些液体合并并在正N2压力下于26℃搅拌1h，生成乳白色油。该油慢慢地固化(439g)并通过抽滤除去，然后将其溶解在氯仿(300ml)中。剩下的水层(pH＝2)用氯仿(100ml)萃取一次。将各氯仿层合并并用碳酸钠水溶液(50ml)洗涤以除去任何酸性杂质。然后将它们在硫酸镁上干燥，抽滤，并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，100℃)上浓缩16h，以生成终产物，该终产物在冷却到室温时固化成白色固体(380g，76％产率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.7(s，3F)；-114.6，-120.9(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.5(m，JHF＝41.5Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；0.9(t，J＝7.0Hz，9H)；1.3(brs，20H)；1.4(m，16H)；2.2(m，8H)；5.9(m，JHF＝42Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：895ppm。
分析计算C29H57F6O3PS：C，55.2；H，9.1；N，0.0。
实验结果：C，55.1：H，8.8：N，0.0。
TGA(空气)：在373℃，减少10wt％，在421℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在383℃，减少10wt％，在436℃，减少50wt％。
实施例14：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)_([6.6.6.14]P-TPES)(阳离子，咪唑_；阴离子，式I)的合成
将丙酮(光谱级，50ml)和离子液体氯化四癸基(三正己基)_(Cyphos_IL 101，33.7g)添加到500ml圆底烧瓶中。磁力搅拌该混 合物直到它是一相为止。在另一个1升烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，21.6g)溶解在丙酮(400ml)中。将这些液体合并并在正N2压力下于26℃搅拌12h，生成白色沉淀KCl。通过抽滤将沉淀除去，并且在真空中在旋转式汽化器上将丙酮除去，以生成作为浑浊油的粗产物(48g)。添加氯仿(100ml)，并用去离子水(50ml)将该溶液洗涤一次。然后将其在硫酸镁上干燥，并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(8Pa，24℃)上浓缩8h，以生成为淡黄色油的终产物(28g，56％产率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-86.1(s，3F)；-88.4，-90.3(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；-121.4，-122.4(subsplit ABq，JFF＝258Hz，2F)；-143.0(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.11。
分析计算C36H69F8O4PS：C，55.4；H，8.9；N，0.0。
实验结果：C，55.2；H，8.2；N，0.1。
TGA(空气)：在311℃，减少10wt％，在339℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在315℃，减少10wt％，在343℃，减少50wt％。
实施例15：1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸四癸基(三正己基)_([6.6.6.14]P-TTES)(阳离子，咪唑_：阴离子，式I)的合成
向100ml圆底烧瓶中添加丙酮(光谱级，50ml)和离子液体氯化四癸基(三正己基)_(Cyphos_IL 101，20.2g)。磁力搅拌该混合物直到它是一相为止。在另一个100ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，11.2g)溶解在丙酮(100ml)中。合并这些溶液并在正N2压力下于26℃搅拌12h，生成白色沉淀KCl。
通过抽滤除去所述沉淀，并在旋转式汽化器上在真空中除去丙酮以生成为浑浊油的粗产物。用乙醚(100ml)稀释所述产物，然后用去离子水(50ml)洗涤一次，用碳酸钠水溶液(50ml)洗涤两次以除去任何酸性杂质，并用去离子水(50ml)再洗两次。然后将所述醚溶液在硫酸镁上干燥并在真空中浓缩，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，24℃)上8h以生成为油的最终产物(19.0g，69％产率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-60.2(d，JFH＝4Hz，3F)；-120.8，-125.1(subsplit ABq，J＝260Hz，2F)；-143.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：412ppm。
分析计算C35H69F6O4PS：C，57.5：H，9.5：N，0.0。
实验结果：C，57.8：H，9.3：N，0.0。
TGA(空气)；在331℃，减少10wt％，在359℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在328℃，减少10wt％，在360℃，减少50wt％。
实施例16：1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸1-乙基-3-甲基咪唑_(Emim-TPENTAS)(阳离子，咪唑_；阴离子，Formula II)的合成
向500ml圆底烧瓶中添加氯化1-乙基-3-甲基咪唑_(Emim-Cl，98％，18.0g)和试剂级丙酮(150ml)。将该混合物慢慢加热(50℃)直到所有Emim-Cl都溶解为止。在另一个500ml烧瓶中，1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸钾(TPENTAS-K，43.7g)溶解在试剂级丙酮(450ml)中。
将这些溶液合并在1升烧瓶中，生成白色沉淀沉淀(KCl)。将所述混合物在24℃搅拌8h。然后让KCl沉淀沉降，在其上留下清澈的黄色溶液。通过硅藻土/丙酮滤垫过滤除去KCl。在真空中除去丙酮以生成黄色油，然后用氯仿(100ml)稀释之。用去离子水(50ml)洗涤氯仿三次，在硫酸镁上干燥，过滤，先在旋转式汽化器上然后在高真空线(4Pa，25℃)上真空浓缩8h。产物为淡黄色油(22.5g)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-82.9.(m，2F)；-87.3(s，3F)；-89.0(m，2F)；-118.9(s，2F).
1H NMR(DMSO-d6)δ1.5(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fischer滴定测量：0.17％。
分析计算C10H11N2O4F9S：C，28.2：H，2.6：N，6.6。
实验结果：C，28.1：H，2.9：N，6.6。
TGA(空气)：在351℃，减少10wt％，在401℃，减少50wt％。
TGA(N2)：在349℃，减少10wt％，在406℃，减少50wt％。
实施例17：1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸四丁基_(TBP-TPES)(阳离子，_；阴离子，式I)的合成
向200ml圆底烧瓶中添加去离子水(100ml)和溴化四正丁基_(Cytec Canada Inc.，20.2g)。磁力搅拌所述混合物直到固体全部溶解为止。在另一个300ml烧瓶中，将1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，20.0g)溶解在加热到70℃的去离子水(400ml)。将这些溶液合并并在正N2压力下于26℃搅拌2h，生成下部的油状层。将产物油层分离并用氯仿(30ml)稀释，然后用碳酸钠水溶液(4ml)洗涤一次以除去任何酸性杂质，并用去离子水(20ml)洗涤三次。然后将其在硫酸镁上干燥并且先在旋转式汽化器上然后在高真空线(8Pa，24℃)真空浓缩2h以生成为无色油的最终产物(28.1g，85％产率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-86.4(s，3F)；-89.0，-90.8(subsplit ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.2，-125.8(subsplit ABq，JFF＝254Hz，2F)；-141.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ1.0(t，J＝7.3Hz，12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水的百分比，通过Karl-Fisher滴定测定：0.29。
分析计算C20H37F8O4PS：C，43.2：H，6.7：N，0.0。
实验结果：C，42.0：H，6.9：N，0.1。
通过离子色谱可提取的溴化物：21ppm。
实施例18：1，1，2，2-四氟乙磺酸(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基_(阳离子，_；阴离子，式I)的合成
在大的圆底烧瓶中将三辛基膦(31g)部分地溶解在试剂级乙腈(250ml)中并剧烈地搅拌。添加1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷(44.2g)，将所述混合物在110℃在回流下加热24h。在真空下除去溶剂，生成为蜡状固体的碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基_(30.5g)。在另一个圆底烧瓶中将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，13.9g)溶解在试剂级丙酮(100ml)中，并向其中添加碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基_(60g)。将反应混合物在60℃加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。让所述液体在 室温静置24h，然后第二次过滤(以除去KI)，生成如质子NMR所示的产物(62g)。
实施例19：1，1，2，2-四氟乙磺酸1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基)咪唑_(阳离子，咪唑_：阴离子，式I)的合成
在大的圆底烧瓶中将1-甲基咪唑(4.32g，0.52mol)部分地溶解在试剂级甲苯(50ml)中并剧烈地搅拌。添加1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘代辛烷(26g，0.053mol)，并将所述混合物在110℃在回流下加热24h。在真空下除去溶剂，生成为蜡状固体的碘化(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑_(30.5g)。在另一个圆底烧瓶中将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，12g)加入试剂级丙酮(100ml)中，并将该溶液小心地添加到已经溶解在丙酮(50ml)中的碘化1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑_中。将反应混合物加热回流约16h。然后用大的多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物以除去所形成的白色KI沉淀，并将滤液置于旋转式汽化器4h以除去丙酮。然后第二次过滤该油状液体以生成产物，如质子NMR所示。
实施例20-23
实施例20-23举例说明使用本发明的离子液体的丙二醇的聚合。
实施例20：丙二醇的聚合
将1，3-丙二醇(20g)置于三颈圆底烧瓶。向其中添加1，1，2，2-四氟乙磺酸(在最终溶液中为0.8wt％)。另外添加离子液体Bmim-TFES(4g)，并用氮吹洗所述溶液和内容物2h。在氮气氛下使用160℃油浴加热该均相溶液。水慢慢地释放出来并被收集在冷凝器中。在大约9-10h后溶液从单相变为两相体系。当冷却至75℃时，两相清晰可见。通过NMR显示顶相基本为聚合的丙二醇(多元醇)。在10.5h的反应时间之后，分子量(Mn)是2907。发现酸和离子液体基本是在下相而多元醇在上相。如实施例22所示，可以容易地分离和循环下相。
实施例21：丙二醇的聚合
将1，3-丙二醇(20g)置于三颈圆底烧瓶。向其中添加1，1，2，2-四氟乙磺酸(在最终溶液中为0.8wt％)。另外添加离子液体Emim-TFES(4g)， 并用氮吹洗所述溶液和内容物2h。在氮气氛下使用160℃油浴加热该均相溶液。水慢慢地释放出来并被收集在冷凝器中。在大约9-10h后溶液从单相变为两相体系。当冷却至75℃时，两相清晰可见。通过NMR显示顶相基本为聚合的丙二醇(多元醇)。在10.5h的反应时间之后，分子量(Mn)是6131。发现酸和离子液体基本上是在下相而多元醇在上相。如实施例22所示，可以容易地分离和循环下相。
实施例22：丙二醇的聚合，循环使用离子液体
将1，3-丙二醇(20g)置于三颈圆底烧瓶。向其中添加1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(0.15g；在最终溶液中为0.5wt％)。另外添加离子液体Bmim-TFES(2g)，并用氮吹洗所述溶液和内容物2h。在氮气氛下使用160℃油浴加热该均相溶液。水慢慢地释放出来并被收集在冷凝器中。在大约26h后溶液从单相变为两相体系。当冷却至75℃时，两相清晰可见。通过NMR显示顶相基本为聚合的丙二醇(多元醇)。使用NMR测定，分子量(Mn)是2613。总不饱和末端为30meq/kg。发现酸和离子液体基本上是在下相而多元醇在上相。
使用玻璃吸管移出一部分下相(2g)。将其放在三颈圆底烧瓶中，接着添加28g 1，3-丙二醇。在氮气氛下使用160℃油浴加热该均相溶液。水慢慢地释放出来并被收集在冷凝器中。在大约30h后溶液从单相变为两相体系。当冷却至75℃时，两相清晰可见。通过NMR显示顶相基本为聚合的丙二醇(多元醇)。通过NMR测定，分子量(Mn)是3108。总不饱和末端为50meq/kg。
实施例23：丙二醇的聚合
将1，3-丙二醇放到三颈圆底烧瓶中。向其中添加0.3g磷钨酸(phosphotungstic acid)(Aldrich)和2g离子液体Bmim-TFES；用氮吹洗所述溶液和内容物2h。在氮气氛下使用160℃油浴加热该均相溶液。水慢慢地释放出来并被收集在冷凝器中。在大约24h后溶液从单相变为两相体系。当冷却至75℃时，两相清晰可见。通过NMR显示顶相基本为聚合的丙二醇(多元醇)。使用NMR测定，分子量(Mn)是4319。总不饱和末端为81meq/kg。
Claims (5)
1.式Z+A-的化合物，其中Z+是选自下列阳离子的阳离子：
吡啶
咪唑
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(i) H
(ii) 卤素
(iii) -CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(iv) 包含1至3个选自O、N和S的杂原子的-CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，并且其任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(v) C6-C25未取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25未取代的杂芳基；和
(vi) C6-C25取代的芳基或具有1至3个独立地选自O、N和S的杂原子的C6-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有1至3个取代基，所述取代基独立地选自：
(1) -CH3，-C2H5，或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，其任选被选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(2) OH，
(3) NH2, 和
(4) SH；
而A-是选自式I、II和III的阴离子：
其中：R11选自:
(1) 卤素；
(2) -CH3，-C2H5或C3-C15直链或支链烷烃或烯烃，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(3) -OCH3，-OC2H5或C3-C15直链或支链烷氧基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(4) C1-C15直链或支链氟代烷基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；和
(5) C1-C15直链或支链氟代烷氧基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
其中:
R12选自:
(1) -OCH3，-OC2H5或C3-C15直链或支链烷氧基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；和
(2) C1-C15直链或支链氟代烷氧基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；和
其中:
R13选自:
(1) 卤素；
(2) -CH3，-C2H5或C3-C15直链或支链烷烃或烯烃，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(3) -OCH3，-OC2H5或C3-C15直链或支链烷氧基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；
(4) C1-C15直链或支链氟代烷基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代；和
(5) C1-C15直链或支链氟代烷氧基，其任选被选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH中的至少一项取代。
2.权利要求1的化合物，其中所述C1-C15直链或支链氟代烷基为C1-C15直链或支链全氟代烷基，并且所述C1-C15直链或支链氟代烷氧基为C1-C15直链或支链全氟代烷氧基。
3.权利要求1的化合物，其中所述阴离子是1,1,2,2-四氟乙磺酸根；2-氯-1,1,2-三氟乙磺酸根；1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根；1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸根；1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；2-(1,2,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根；2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根；2-(1,1,2,2-四氟-2-碘代乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根；1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；N,N-双(1,1,2,2-四氟乙磺酰)酰亚胺；或N,N-双(1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酰)酰亚胺。
4.权利要求1的化合物，其中Z+是咪唑
；而A-是1,1,2,2-四氟乙磺酸根，2-氯-1,1,2-三氟乙磺酸根，1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根，1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸根，1,1,2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根，2-(1,2,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根，2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根，2-(1,1,2,2-四氟-2-碘代乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸根，1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根，N,N-双(1,1,2,2-四氟乙磺酰)酰亚胺，或N,N-双(1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酰)酰亚胺。
5.权利要求1的化合物，其中所述化合物是1,1,2,2-四氟乙磺酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑
、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-己基-3-甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-十二烷基-3-甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-十六烷基-3-甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟乙磺酸1-十八烷基-3-甲基咪唑
、1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑
、1,1,2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑
、1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸1-丁基-3-甲基咪唑
、1,1,2,2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸1-乙基-3-甲基咪唑
、或1,1,2,2-四氟乙磺酸1-甲基-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟代辛基)咪唑
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