JP2013229320A

JP2013229320A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2013229320A
Application number: JP2013066569A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Onuma; 弘和大沼
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-11-07
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP6083289B2; CN103367808A; US20130260227A1; CN103367808B; US9660258B2

Abstract

【課題】負極にシリコンを用い、かつ、サイクル特性が十分に高いリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】負極がシリコンであり、満充電状態の負極における示差走査熱量計で２１０℃から３８０℃の範囲で計測される発熱量が８５０Ｊ／ｇ以下であり、電解液にエチレンカーボネートを含む環状カーボネートと化学式がＲ_１−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ_２で表され、Ｒ_１及びＲ_２が炭素数２以上のアルキル基である鎖状カーボネートを用いる。
【選択図】図１

Description

リチウムイオン二次電池は従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池と比較して小型軽量で単セルの電圧が高く、エネルギー密度が高い、メモリ効果が少ない、自己放電が少ないという特徴を有している。その特徴から、携帯電話、ノートパソコンなど小型で持ち運びを行う機器に搭載されており、さらに一部のハイブリッドカーにまで使用され始めている。

電池のエネルギー密度を高めるためには正極、負極それぞれの容量を増加させる必要があるが、こと負極に関しては、現在の電池で使われている黒鉛の実効容量は約３６０ｍＡｈｇ^−１であり、ほぼ理論容量（３７２ｍＡｈｇ^−１）に匹敵する値となっている。そのため、負極の容量を増加させるためには材料の変更が必要となる。

特開２０１０−１０８９１５

容量が高く放電電位が低い負極の材料としてはシリコン（以下Ｓｉと記す）がある。ところがＳｉは充放電時の体積変化が大きく、充放電サイクルを繰り返す内に粒子の微細化が進み、集電体や導電助剤との接触性が低下するため特性の劣化が起きやすい。
そこで、Ｓｉの充放電サイクルでの劣化を抑制するため各種の方法が提案されている。たとえば、特許文献１に記載されたようにＳｉの利用率を制限する方法が挙げられる。しかし、Ｓｉの利用率を制限しては実質的な放電容量が低下してしまい、充放電サイクルを繰り返した場合の特性の劣化を防ぐことはできない。また、Ｓｉを使用した電池の安全性向上を目的とした検討はこれまでなされていなかった。

そこで本発明は負極にシリコンを用い、サイクル特性が十分に高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

そこで、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液を備え、前記負極はシリコンを含み、かつ、満充電における示差走査熱量計で２１０℃から３８０℃の範囲で計測される発熱量が８５０Ｊ／ｇ以下であり、電解液は鎖状カーボネート及び環状カーボネートを有し、鎖状カーボネートは化学式がＲ_１−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ_２で表され、Ｒ_１及びＲ_２が炭素数２以上のアルキル基である化合物であり、環状カーボネートがエチレンカーボネートを含むことを特徴とする。

上述の構成のリチウムイオン二次電池を用いることにより、サイクル特性ならびに熱的安定性が向上する。これは、鎖状カーボネートに化学式がＲ_１−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ_２で表され、Ｒ_１及びＲ_２が炭素数２以上のアルキル基である化合物を使用するため、負極が安定するためだと推察される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極が不活性雰囲気下で熱処理されていることがさらに好ましい。

本発明によれば、負極にシリコンを用い、サイクル特性が十分に高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である

以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［リチウムイオン二次電池］

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備える。

（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。

正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙ）_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｌｉ_ｗＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が０．５質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質は、シリコンまたはシリコンを含む酸化物が用いられ、これらを両方含んでいても良い。シリコンを含む酸化物としては、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）などを用いることができる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

負極は満充電における示差走査熱量計で２１０℃から３８０℃の範囲で計測される発熱量が８５０Ｊ／ｇ以下である。
ここで、満充電とは、負極ハーフセルを負極活物質に対する電流密度が１０ｍＡ／ｇとなる電流値で負極の電位が５ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで充電を行った状態のことを指す。

また、示差走査熱量計で２１０℃から３８０℃の範囲で計測される発熱量が８５０Ｊ／ｇ以下であると、加熱試験や過充電試験等といった過酷な条件下においても発火を防ぐ確率が高まるため、安定性が向上する。

負極活物質はリチウムイオン二次電池として組み立てる前に熱処理が施されていることが好ましい。この熱処理は、負極活物質単体の時でもよいし、負極活物質層２４を負極集電体２２上に形成したのち、つまり負極電極を作成した後でもよい。また、熱処理時の雰囲気は真空中、Ｎ_２中、Ａｒ中などの不活性雰囲気下で行うが、真空中が好ましい。

熱処理時の温度についてであるが、充電されていない負極活物質、ＳｉとＳｉＯの混合物について示差走査熱量計により熱量を測定すると、２２０℃付近に発熱ピークが存在する。しかし、負極活物質を不活性雰囲気下で熱処理することによってこのピークが発生しないようにすることができる。従って、負極活物質の熱処理は２２０℃以上の温度で行うことが好ましい。また熱処理時間は１時間以上あればよい。
２２０℃付近の発熱ピークが発生しないとは、基本的に、２２０℃付近の発熱ピークが消滅していることを指す。熱処理前と比較して、ピーク面積が１／１０以下となっていれば好ましい。

示差走査熱量計の測定は試料への空気中の酸素や水分との反応を防ぐためにもＮ_２中もしくはＡｒ中で行うことが好ましい。また、測定時の昇温速度は任意の数値でよいが、速すぎるとピークの分離が悪くなり、また遅すぎると微少なピークが出ないことがあるため、ある程度緩やかな速度で行った方がよい。５〜２０℃／ｍｉｎが好ましく、１０℃／ｍｉｎがより好ましい。また、測定温度範囲は広い方がよいが、２１０℃から３８０℃の範囲にほとんどのピークが出るため、室温〜４００℃が好ましい。発熱量はこの温度範囲に現れるピークの面積の積算で計算できる。なお、この方法による発熱量の測定では±５％の誤差がある。８５０Ｊ／ｇ以下だと好ましい。

バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。ただし、負極のバインダーの含有量は３〜３０質量％が好ましい。負極の活物質であるシリコンはリチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きいため、強固な活物質層を形成するために正極よりも多くのバインダーが必要となるためである。

次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。

（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去し、電極活物質層を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、バインダー、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
活物質、バインダー、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及びバインダーを混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

（圧延工程）
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成される。
さらに負極のところでも説明したが、本発明では圧延工程が終わった時点で負極の熱処理を行ってもよい。負極の熱処理時の雰囲気は真空中、Ｎ_２中、Ａｒ中など不活性雰囲気下で行うが、真空中が好ましい。充電されていない負極活物質、ＳｉとＳｉＯは示差走査熱量計により熱量を測定すると、２２０℃付近に発熱ピークが存在するが、負極活物質を不活性雰囲気下で熱処理することによってこのピークが発生しないようにすることができる。熱処理は２２０℃以上の温度で行うことが好ましい。また熱処理時間は１時間以上あればよい。

（電解液）
本発明にかかる電解液は環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒に支持塩となる各種電解質、および各種添加剤からなる。
環状カーボネートとしては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられ、少なくともエチレンカーボネートを含む。
鎖状カーボネートとしては、化学式がＲ_１−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ_２で表され、Ｒ_１及びＲ_２が炭素数２以上のアルキル基であるカーボネートが用いられる。例えばジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、ジエチルカーボネートを用いるのが電解液の導電性の観点から好ましい。
Ｒ_１−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ_２のＲ_１及びＲ_２の片方、もしくは両方がメチル基であるカーボネート、例えばジメチルカーボネートを用いた場合、シリコン電極上で分解が起こり、負極の充電がなされないため不向きである。

電解質としては電気化学デバイスがリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、添加剤としては公知の添加剤を加えてもよい。例えば、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネートなどを添加剤量程度添加してもよい。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極の作成］
負極活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯをＳｉ／ＳｉＯ＝１／２（重量比）で混合し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合を行ったものを使用した。
遊星ボールミルのメディアは直径３ｍｍのアルミナビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕混合時間は６０ｍｉｎとした。
負極活物質として前記ＳｉとＳｉＯの混合物を８７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に負極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。これを３５０℃で３時間真空中で乾燥した。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。

［正極の作成］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。

［電解液の作成］
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を作成した。

［リチウムイオン二次電池セルの作製］
上述のようにして作製した正極、負極、並びにセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。この積層体を封入する外装体はアルミラミネート材料から成り、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリプロピレン（５０μｍ）であった。なお、この時ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に上記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル（以下セル）を作製した。

［初期充放電］
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が１０ｍＡ／ｇとなる電流値で３時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が１９ｍＡ／ｇとなる電流値で正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が１９ｍＡ／ｇとなる電流値で正極の電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電を行った。

［放電容量の測定］
上述のようにして作成したセルを充放電試験機で、充放電レートを０．５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．２Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電した場合の放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。これを４００回繰り返した。そのときの放電容量の変化を表１に示す。

［負極電極の発熱量の測定］
発熱量の測定用に対極がリチウム金属箔である負極ハーフセルを別途作製し、使用した。負極電極、セパレータを所定の寸法に切断した後、負極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、負極ハーフセル用積層体を作成した。作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、負極ハーフセルを作製した。なお、負極電極をハーフセル用に集電体の片側のみに負極活物質層を形成したこと以外は上述したリチウムイオン二次電池セルと同じ部材を使用した。作製したセルを負極活物質に対する電流密度が１０ｍＡ／ｇとなる電流値で負極の電位が５ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで充電を行った。この状態を満充電状態とする。その後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で負極活物質層を一部取り出し、約１ｍｇを直径５ｍｍのＳＵＳ製の容器に入れＳＵＳ製の蓋で密閉した。そして試料をグローブボックスから出し、示差走査熱量計にて発熱量を測定した。なお、測定範囲は２５℃〜４００℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、参照物質は、アルミナ（示差走査熱量計付属品）であった。また、発熱量は２１０℃から３８０℃の範囲に現れるピークの面積の積算で計算した。

（実施例２）
電解液としてエチレンカーボネートを１０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネートを２０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例３）
負極活物質を３５０℃、３時間の条件で真空乾燥を行い、その後負極電極を作製した。負極電極とした後には熱処理は行わなかった。それ以外は実施例１と同じである。

（実施例４）
電解液としてエチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを４０ｖｏｌ％、エチルプロピルカーボネートを３０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例５）
電解液としてエチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを５０ｖｏｌ％、ジプロピルカーボネートを２０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例１）
電解液としてエチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例２）
負極電極を真空中で乾燥させずにそのまま使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例３）
負極電極を真空中で乾燥させずにそのまま使用した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートを１０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネートを２０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例４）
電解液としてプロピレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。それ以外は実施例１と同様である。

表１に示すとおり、実施例は４００サイクル後の容量変化率が比較例と比べて改善されている。
さらに負極電極の発熱量も実施例は比較例と比べていずれも低下しており、安全性が向上している。
なお、比較例１および比較例４はいずれも発熱していない。これは負極電極は充電がなされていない場合ほとんど発熱ピークを示さないことに起因している。比較例１および４は初回充放電時に実施例や他の比較例と比べて放電容量が大幅に低く、実質的にほとんど充電されていない状態となっている。発熱量測定用のハーフセルでもほとんど充電されなかった。そのため、示差走査熱量計による測定でも充電されていない電極と同じように発熱ピークを示さなかったものと推察される。
出願当時はわからなかったが、負極活物質であるＳｉＯを２２０℃以上で熱処理することによって相変化が起こり、より安定な物質になるために、満充電状態での発熱量が低下することが後にわかった。従って、真空乾燥以外にもＡｒなどの不活性雰囲気下での高圧加熱や長時間のメカニカルミリングによる相変化でも同様の効果が期待できる。

１０・・・正極電極、２０…負極電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

正極、負極、電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極はシリコンを含み、かつ、満充電における示差走査熱量計で２１０℃から３８０℃の範囲で計測される発熱量が８５０Ｊ／ｇ以下であり、
前記電解液は鎖状カーボネート及び環状カーボネートを有し、
前記鎖状カーボネートは化学式がＲ_１−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ_２で表され、Ｒ_１及びＲ_２が炭素数２以上のアルキル基である化合物であり、
前記環状カーボネートはエチレンカーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極が不活性雰囲気下で熱処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。