JP2013166927A - エポキシ樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよびフィルム、ならびに繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、耐候性良好かつ短時間で硬化可能なプリプレグ、フィルム、およびそれを成形してなる繊維強化複合材料を提供することである。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）とを少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂（Ｂ）が構造式（Ｉ）で表される基を１〜４個含むエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂組成物により解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた耐候性を有し、短時間硬化可能なエポキシ樹脂組成物、およびそれをマトリクス樹脂とするプリプレグ並びに繊維強化複合材料に関する。

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に近年では、より軽量でかつより高強度・高剛性の炭素繊維強化複合材料が産業用途に用いられることが多くなってきた。

炭素繊維複合材料の成形方法は、成形時の繊維屈曲による強度低下を防ぐため、まっすぐに引き揃えた炭素繊維にあらかじめ樹脂を含浸させたプリプレグを中間材料として用い、型に積層後にオートクレーブやオーブン、プレスで硬化する方法が一般的である。特に近年は、製造コストの低減のためプレス成形などを用いた短時間硬化が求められている。

炭素繊維複合材料はその特性を生かし構造部材として用いられるだけでなく、織物を表面に積層してクロス目を意匠として用いる場合がある。その際はクリア塗装などの透明な表面処理を施して用いられることが多い。

炭素繊維強化複合材料においては強度の面から、マトリクス樹脂にはエポキシ樹脂が一般的に用いられる。しかし、汎用樹脂として多く用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は芳香環骨格を持ち、太陽光の曝露で黄変や白斑が発生しやすいため、意匠部品として使用するには限界があった。そこで、特許文献1には芳香環骨格を減量して耐候性を改善した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、提案されている酸無水物硬化剤では湿気の影響を受けて硬化物の物性が低下するため、酸無水物の使用は、使用するまで一定の保管期間が想定されるプリプレグには好ましくない。また、芳香環骨格を減量して耐候性を改善した樹脂組成物は、長期保管が可能な固体硬化剤であるジシアンジアミドなどのアミン化合物との反応性が悪く、短時間硬化させることが難しかった。

国際公開ＷＯ２００３／００２６６１のパンフレット

本発明の課題は、耐候性良好かつ短時間で硬化可能なプリプレグ、フィルム、およびそれを成形してなる繊維強化複合材料を提供することである。

本発明の要旨は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）とを少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）は水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂（Ｂ）は分子中に構造式（Ｉ）で表される基を１〜４個含むエポキシ樹脂である、エポキシ樹脂組成物にある。

（ｎは、自然数を示す。）
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、該エポキシ樹脂組成物に含まれるトルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）が、それぞれ１７．０〜１０．５質量部、０．５〜７．０質量部であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。

また、本発明の別の要旨は、前記樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、前記樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、これを積層してなる繊維強化複合材料、該樹脂組成物と繊維基材を用いた繊維強化複合材料である。さらに、光の当る面にのみ該プリプレグを積層してなる繊維強化複合材料、並びに、光の当る面に該樹脂フィルムを積層してなる繊維強化複合材料である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、または、光安定剤を含有することが好ましい。本発明の繊維強化複合材料は光のあたる面に保護膜を施すことが好ましく、該保護膜は塗装や樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明によれば、耐候性が良好な硬化物を与える、短時間硬化可能なエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂としたプリプレグが得られ、プレス成形により、耐候性が良好な繊維強化複合材料を得ることができる。

「エポキシ樹脂（Ａ）」
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが必要である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および構造式(Ｉ)で表される基を含むエポキシ樹脂（Ｂ）を添加することでプリプレグ化可能な粘度にすることができる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は適当な分子量の樹脂を選択できる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は工業的に入手でき、例えば、新日鉄住金化学からＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄ（それぞれ製品名）、三菱化学からＹＸ−８０００（製品名）として入手できる。

「エポキシ樹脂（Ｂ）」
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は構造式(Ｉ)で表される基を１〜４個含むエポキシ樹脂であることが必要である。構造式（Ｉ）で表される基を含むエポキシ樹脂を樹脂組成物に添加することで、耐候試験により発生する白斑が発生せず、外観良好な樹脂組成物の硬化物を得ることができる。構造式（Ｉ）で表される骨格を含むエポキシ樹脂は工業的に入手でき、たとえば、株式会社ダイセルからＥＨＰＥ３１５０（製品名）として入手できる。ＥＨＰＥ３１５０（製品名）はプロパンの片方の端の炭素に結合した３個の水素に代えて、構造式（Ｉ）で表される基が結合した構造のエポキシ樹脂である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合組成は質量比で９０：１０〜２０：８０がプリプレグ化可能な粘度となり、かつ耐熱性、耐候性の発現性に優れるので好ましい。より好ましくは、４０：６０〜２０：８０である。さらに好ましくは３０：７０〜２５：７５である。

「ジシアンジアミド（Ｃ）」
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤は、ジシアンジアミドであることが必要である。ジシアンジアミドを用いることで、湿気によるプリプレグの物性低下が抑えられ、良好な繊維強化複合材料が得られる。ジシアンジアミドは工業的に入手できる。好ましい配合量はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対しジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．６〜１．０倍となる配合量であることが湿気によるプリプレグの物性低下が抑えられ、良好な繊維強化複合材料が得られる点から好ましい。さらに０．７〜０．８倍であると耐熱性および耐候性の発現にも優れるのでさらに好ましい。

「トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）」
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化助剤ウレア化合物は、トルエンビスジメチルウレアであることが必要である。トルエンビスジメチルウレアは工業的に入手でき、ＰＴＩジャパンからオミキュア２４（製品名）として入手できる。

「硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）」
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）がエポキシ樹脂組成物に含まれていることが短時間硬化の点から必要である。硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）は味の素ファインテクノからアミキュアＰＮ―５０（製品名）として入手できる。なお、トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）とをエポキシ樹脂組成物に併用することにより、短時間硬化が可能となる。硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）の好ましい配合量（質量）は硬化助剤の総量（質量）としてジシアンジアミドの配合量（質量）の２〜２．５倍であることが、短時間硬化の点で好ましい。最も好ましいのは、２．３倍である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量の和、１００質量部に対して、前記トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と前記硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）が、それぞれ１７．０〜１０．５質量部、０．５〜７．０質量部であることが、短時間硬化の点で好ましい。それぞれ１５．５〜１１．０質量部、２．０〜６．５質量部であると、より短時間に硬化可能で更に好ましい。

「その他」
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐候性を改善する種々の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）等を使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて熱可塑性樹脂が配合されても良い。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて添加剤が配合されてもよい。硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。

「繊維基材（Ｆ）」
本発明の繊維強化複合材料、プリプレグに用いることができる繊維基材（Ｆ）として、一般に繊維強化複合材料として用いられる強化繊維を用いることができる。炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合して用いてもかまわない。好ましくは炭素繊維である。繊維基材（Ｆ）は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織などが例示できる。また、ノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや、これら繊維束の角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。得られる繊維強化複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。本発明のプリプレグは繊維目付けに制限はないが、繊維目付けが大きいほどその性能優位性を発揮できる。

本発明のプリプレグの製造方法に特段の制限はない。一般的な方法で製造できる。プリプレグのマトリクス樹脂である本発明のエポキシ樹脂組成物はガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。マトリクス樹脂の繊維基材への付与方法としてホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。

本発明のプリプレグの成形方法、つまり、本発明の繊維強化複合材料の製造方法への特段の制限はない。オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等一般的な成形方法が適用できる。短時間で繊維強化複合材料を得るためには、プレス成形法を用いることが好ましい。好ましい硬化温度は１３０℃〜１５０℃である。さらに好ましくは１４０℃である。

さらに、本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、これを積層してなる繊維強化複合材料、該樹脂組成物と繊維基材を用いた繊維強化複合材料である。光の当る面にのみ該プリプレグを積層してなる繊維強化複合材料である。光の当る面に該樹脂フィルムを積層してなる繊維強化複合材料である。紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤を含有することが好ましい。光のあたる面に保護膜を施すことが好ましい。保護膜は塗装や樹脂フィルムであることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。
樹脂組成物の原材料および繊維材料を表１に示した。

＜耐候性試験＞
測定装置はサンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製、製品名：ＷＥＬ―ＳＵＮ―ＨＣ）を使用した。層内温度はブラックパネル６３±３度、湿度５０％となるようにし、1サイクル６０分中１２分純水を降らせる。暴露後の試験片の表面状態を目視する。また、色差計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＥ２０００）を用いてＬａｂを測定し、耐候性試験前と後の色差ΔＥを算出する。

＜キュラストメーターによるトルク値＞
キュラストメーター（日合商事（株）製、製品名：ＩＩＦ−ＨＴ）を用い、測定モードＰ．Ｐ．（ピーク測定モード）、振動数６ＣＰＭ、振幅角度±３°、測定温度１４０℃の条件で測定し、測定開始から１０分後のトルク値を測定する。 ここで得られる値は、エポキシ樹脂組成物の硬化の早さの指標となる。

＜実施例１〜４、比較例１〜６＞
（樹脂組成物Ａ〜Ｊの調製手順）
各樹脂組成物はＡ〜Ｊは、以下の手順で調整した。
エポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００の一部と、ジシアンジアミド（Ｃ）としてＤｉｃｙ１５、トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）としてオミキュア２４を３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチ１を調製した。また、エポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００の一部と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）としてアミキュアＰＮ―５０をハイブリッドミキサーにて分散させマスターバッチ２を調整した。残りのエポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００と、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＥＨＰＥ３１５０を１４０℃で溶解させマスターバッチ３を調製した。マスターバッチ１および３を７５℃で溶解し、さらにマスターバッチ２を加えて６５℃で混合し樹脂組成物を得た。

（樹脂組成物Ａ〜Ｊの調製）
樹脂組成物Ａ〜Ｊの配合量を表２に示した通りとして、上記手順で樹脂組成物Ａ〜Ｊを得た。
樹脂組成物Ａ〜Ｊを用いて、キュラストメーターを用いて１４０℃１０分後のトルク値を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例５、７、８、比較例７＞
（樹脂組成物Ｋ〜Ｏの調製手順）
各樹脂組成物Ｋ〜Ｏは、以下の手順で調整した。
エポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００の一部とジシアンジアミド（Ｃ）としてＤｉｃｙ１５、トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）オミキュア２４を３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチ１を調製した。また、エポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００の一部と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）としてアミキュアＰＮ―５０をハイブリッドミキサーにて分散させマスターバッチ２を調整した。エポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００の一部とカーボンブラックを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチ３を調製した。残りのエポキシ樹脂（Ａ）としてＳＴ−３０００、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＥＨＰＥ３１５０と、ＡＯ―５０、ＡＯ―４１２Ｓ、ＬＡ―３１を１４０℃で溶解させマスターバッチ４を調製した。マスターバッチ１、３および４を７５℃で溶解し、ＬＡ―６２およびマスターバッチ２を加えて６５℃で混合し樹脂組成物を得た。

（樹脂組成物Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏの調製）
樹脂組成物Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏの配合量を表３に示した通りとして、上記手順で樹脂組成物Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏを得た。エポキシ樹脂組成物Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏを２ｍｍ厚の離型処理した２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入、１３０℃、２時間の硬化条件で加熱硬化し、得られた樹脂板より試験片を切り出し、耐候性試験を実施した。結果を表３に示す。

＜実施例６＞
樹脂組成物Ｍの配合量を表３に示した通りとして、上記手順で樹脂組成物Ｍを得た。

繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製のＴＲ３１１０Ｍクロスを用意した。プリプレグの樹脂含有率が４０質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し６５℃の条件で樹脂組成物Ｄをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に貼り合わせ、温度８０℃、送り速度１ｍ／分、０．２ＭＰａ／１回と０．４ＭＰａ／４回の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業（株）、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通しプリプレグ１を得た。

成形基材として三菱レイヨン社製のパイロフィルＴＲ３９１Ｅ２５０Ｓプリプレグを使用した。縦２９８ｍｍ×２９８ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互となるよう積層された基材の最表層にプリプレグ１を積層した。田中亀社製１００ｔｏｎプレスを用い、１４０℃、８ＭＰａにて成形して得られた繊維強化複合材料より試験片を切り出し、耐候性試験を実施した。結果を表３に示す。

表２に示した様に本発明の樹脂は短時間硬化可能である。
表３に示した様に本発明の樹脂は耐候性良好かつ短時間硬化可能なプリプレグおよび繊維強化複合材料が得られた。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、トルエンビスジメチルウレア（Ｄ）、及び、硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）を少なくとも含むエポキシ樹脂組成物であって、
   エポキシ樹脂（Ａ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、
   エポキシ樹脂（Ｂ）が分子中に式（Ｉ）で表される基を１〜４個含むエポキシ樹脂である、
   エポキシ樹脂組成物。
   
   （ｎは、自然数を示す。）
2. エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、該エポキシ樹脂組成物に含まれるトルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）が、それぞれ１７．０〜１０．５質量部、０．５〜７．０質量部である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、該エポキシ樹脂組成物に含まれるトルエンビスジメチルウレア（Ｄ）と硬化助剤アミンアダクト（Ｅ）が、それぞれ１５．５〜１１．０質量部、２．０〜６．５質量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. さらに紫外線吸収剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. さらに酸化防止剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. さらにＨＡＬＳを含む請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項1〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなるフィルム。
8. 繊維基材に請求項1〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグ。
9. 繊維基材と請求項1〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物とからなるプリフォームを用いてなる繊維強化複合材料。
10. 請求項８記載のプリプレグを成形してなる繊維強化複合材料。
11. 光の当る面に請求項８記載のプリプレグを用いてなる繊維強化複合材料。
12. 光の当る面に請求項７記載のフィルムを用いてなる繊維強化複合材料。
13. 光の当る面に塗装や樹脂フィルム等の保護膜を施した請求項９〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料。