JP2013149408A - 電気デバイス用電極、電気デバイス用電極の製造方法、電気デバイス用電極構造体及び電気デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】厚みや抵抗の増加を低減し得る電気デバイス用電極及び電気デバイス用電極の製造方法を提供する。電気デバイスにおける容量維持率の低下や、直流抵抗の上昇、厚みの増加を低減し得る電気デバイスを提供する。
【解決手段】電気デバイス用電極は、電極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含む。電気デバイス用電極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が（１）式：Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５５（式（１）中、Ｖ１は電極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ２は電極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）の関係を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気デバイス用電極、電気デバイス用電極の製造方法、電気デバイス用電極構造体及び電気デバイスに関する。更に詳細には、本発明の電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。また、本発明の電気デバイス用電極は、通常、二次電池の正極及び負極やキャパシタの正極及び負極として用いられる。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極スラリーを集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する非水電解液とが、電池ケースに収納された構成を有する。

リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの更なる向上のためには、各電極やセパレータ、非水電解液などの更なる改良が重要である。

従来、高エネルギー密度化を達成するために電極単位面積当たりの電極塗料の塗布膜厚を大きくすると、適切な乾燥を行うことが難しくなったため、適切な乾燥を行うことのできる電池用電極製造用の熱風方式の乾燥装置を用いた非水電解質電池用電極の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。

特許第３８５１１９５号

しかしながら、上記特許文献１に記載された製造方法によって得られた非水電解質電池用電極にあっては、電極における結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の膨潤抑制が十分ではなく、電極における厚みや抵抗の増加が十分に抑制されたものとなっていないという問題点があった。また、上記特許文献１に記載された製造方法によって得られた非水電解質電池用電極を用いた非水電解質電池においても、電池における容量維持率の低下や、直流抵抗（ＤＣＲ）や厚みの増加が十分に抑制されたものとなっていないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、電極における結着剤であるポリフッ化ビニリデンの膨潤抑制性能を優れたものとすることにより、厚みや抵抗の増加を低減し得る電気デバイス用電極及び電気デバイス用電極の製造方法を提供することにある。また、電気デバイス用電極や電気デバイス用電極構造体を用いた電気デバイスにおける容量維持率の低下や、直流抵抗の上昇、厚みの増加を低減し得る電気デバイスを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討をした。例えば、電極における水分量を検討したところ、水分量と電極における厚みや抵抗の増加、二次電池における厚みや直流抵抗の増加、容量維持率の低下との関連性は殆どないことが確認できた。

そこで、ポリフッ化ビニリデンの膨潤などの状態変化について検討を重ねた。これまで、ポリフッ化ビニリデン自体の結晶化度はＸ線回折法（ＸＲＤ）、結晶相はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって特定できたが、活物質などを含む活物質層におけるポリフッ化ビニリデンについては、結晶化度や結晶相を特定することができておらず、ポリフッ化ビニリデンの膨潤などの状態変化と電極における厚みや抵抗の増加、二次電池における厚みや直流抵抗の増加、容量維持率の低下との関連性が不明であった。

本発明者らが、更に検討したところ、活物質などを含む活物質層におけるポリフッ化ビニリデンに対しては、ラマン分光法で測定したポリフッ化ビニリデンのラマンシフトを利用することにより、活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの低結晶相や高結晶相を測定できることを見出した。

更に、本発明者らが、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、電極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含む電気デバイス用電極において、ラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を所定の関係を満足するものとすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電気デバイス用電極は、電極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含むものである。
そして、本発明の電気デバイス用電極においては、電気デバイス用電極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（１）式の関係を満足する。

Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５５…（１）
（式（１）中、Ｖ１は電極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ２は電極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）

また、本発明の電気デバイス用電極構造体は、電気デバイス用正極と、電気デバイス用負極と、これらの間に位置するセパレータと、を備えるものである。
そして、本発明の電気デバイス用電極構造体においては、電気デバイス用正極及び電気デバイス用負極の少なくとも一方を、上記本発明の電気デバイス用電極とする。

更に、本発明の電気デバイスは、上記本発明の電気デバイス用電極構造体と、非水電解液と、これらを収容する外装体とを具備したものである。

また、本発明の電気デバイス用電極の第１の製造方法は、上記本発明の電気デバイス用電極の製造方法の一例であって、下記（工程１）〜（工程４）を含む製造方法である。

（工程１）：電極活物質とポリフッ化ビニリデンと溶剤とを少なくとも含む電極形成用スラリーを得る工程
（工程２）：上記電極形成用スラリーを乾燥して、電極前駆体を得る工程
（工程３）：上記電極前駆体を圧縮成形する工程
（工程４）：上記圧縮成形した電極前駆体を熱処理して、電極を得る工程

また、本発明の電気デバイス用電極の第２の製造方法は、上記本発明の電気デバイス用電極の製造方法の他の例であって、下記（工程１’）〜（工程３’）を含む製造方法である。

（工程１’）：電極活物質とポリフッ化ビニリデンと溶剤とを少なくとも含む電極形成用スラリーを得る工程
（工程２’）：上記電極形成用スラリーを乾燥して、電極前駆体を得る工程
（工程３’）：上記電極前駆体を加熱圧縮成形して、電極を得る工程

本発明によれば、電極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含む電気デバイス用電極において、電気デバイス用電極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（１）式の関係を満足するものとした。

Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５５…（１）
（式（１）中、Ｖ１は電極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ２は電極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）

そのため、厚みや抵抗の増加を低減し得る電気デバイス用電極及び電気デバイス用電極の製造方法を提供することができる。また、電気デバイス用電極や電気デバイス用電極構造体を用いた電気デバイスにおける容量維持率の低下や、直流抵抗の上昇、厚みの増加を低減し得る電気デバイスを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。 実施例１−１の電気デバイス用正極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を示すグラフである。 実施例１−３の電気デバイス用正極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を示すグラフである。 実施例１−５の電気デバイス用負極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を示すグラフである。 実施例１−７の電気デバイス用負極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を示すグラフである。 比較例１−１の電気デバイス用正極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を示すグラフである。 比較例１−２の電気デバイス用負極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度を示すグラフである。

以下、本発明の電気デバイス用電極、電気デバイス用電極の製造方法、電気デバイス用電極構造体及び電気デバイスについて詳細に説明する。また、本発明の電気デバイス用電極は、例えば、電気デバイスであるリチウムイオン二次電池の正極や負極として適用し得る。そこで、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池用電極構造体及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて図面を参照しながら詳細に説明する。また、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法についても併せて詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。

図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体にそれぞれ取り付けることができる。

正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。

なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。

なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。

なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。

ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。

図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。

これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。

なお、本発明において、「電極構造体」とは、正極、負極及び他の部材とがある一定の構造を形成しているものをいう。電極構造体１０ａの代表的な一例としては、正極と負極とこれらの間に位置する電解質層からなる電池素子から非水電解液を除去したものであって、正極１１と負極１２とこれらの間に位置するセパレータ１３ａとからなるものを挙げることができる。

また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。

本実施形態においては、正極における正極集電体の両方の主面上の正極活物質層が、正極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含む。また、正極活物質層は、例えば、必要に応じて導電助剤や他の結着剤を含んでいてもよい。
そして、正極における正極活物質層のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（２）式の関係を満足する。

Ｖ’２／（Ｖ’１＋Ｖ’２）≧０．５５…（２）
（式（２）中、Ｖ’１は正極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ’２は正極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）

このような正極、好ましくは（２）式における右辺が０．７０の関係を満足する正極においては、ポリフッ化ビニリデンの非水電解液による膨潤が抑制され、正極活物質と正極集電体や導電助剤との密着性などが維持されるため、リチウムイオン二次電池に用いた場合、厚みや抵抗の増加を低減し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用電極構造体やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

式（２）を満足しない場合、すなわち、Ｖ’２／（Ｖ’１＋Ｖ’２）が０．５５未満である場合は、従来と同程度の厚みや抵抗の増加が生じてしまう。

ここで、ラマン分光法の概要について説明する。物質にレーザー光を照査すると、一部はそのまま反射（レイリー散乱）するが、この他に物質との相互作用により、入射光と波長の異なる微弱な散乱光（ラマン散乱光）が発生する。波長変化幅（ラマンシフト）に対する散乱強度スペクトルから、物質の化学構造や結晶構造の決定、未知物質の同定ができる。本発明においては、ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトのピーク強度を測定できるラマン分光装置であれば理論上特に制限されることなく使用できるが、実際には、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いた。なお、本発明の完成及びその検討に際して、本発明における所定の関係においては、電極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）及び高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）におけるバックグラウンドの取り方は、影響が小さく問題ないことを確認した。また、正極だけでなく、負極に対しても同様であることを確認した。

正極集電体１１Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

集電体を構成する材料に特に制限はない。代表的には、金属を採用することができる。金属の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。

正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、例えば、容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物を含んでいることが好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物が挙げられるが、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ_２）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ_４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。

結着剤（バインダー）としては、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいれば、特に限定されるものではなく、他の結着剤を併用してもよい。他の結着剤としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデンを単独で用いることが好ましく、併用する他の結着剤としては、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが好ましい。これらの好適な結着剤は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位に安定であり正極活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を併用することができる。

正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記導電助剤とバインダーの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤に代えて用いてもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

本実施形態においては、負極における負極集電体の両方の主面上の負極活物質層が、負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含む。また、負極活物質層は、例えば、必要に応じて導電助剤や他の結着剤を含んでいてもよい。
そして、負極における負極活物質層のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（３）式の関係を満足する。

Ｖ’’２／（Ｖ’’１＋Ｖ’’２）≧０．５５…（３）
（式（３）中、Ｖ’’１は低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ’’２は高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）

このような負極においては、ポリフッ化ビニリデンの非水電解液による膨潤が抑制され、負極活物質と負極集電体や導電助剤との密着性などが維持されるため、リチウムイオン二次電池に用いた場合、厚みや抵抗の増加を低減し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用電極構造体やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

式（３）を満足しない場合、すなわち、Ｖ’’２／（Ｖ’’１＋Ｖ’’２）が０．５５未満である場合は、従来と同程度の厚みや抵抗の増加が生じてしまう。また、負極の場合は、負極活物質自体が膨潤し易いため、結晶性をより高くすることが有効であるという観点から、式（３）の右辺が０．６０であることが好ましく、０．７０であることがより好ましい。

負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

集電体を構成する材料に特に制限はない。代表的には、金属を採用することができる。金属の具体例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。

負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでいる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいれば、特に限定されるものではなく、他の結着剤を併用してもよい。他の結着剤としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデンを単独で用いることが好ましく、併用する他の結着剤としては、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドが好ましい。これらの好適な結着剤は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く負極電位に安定であり負極活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を併用することができる。

負極活物質層における結着剤の含有量は、負極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。負極活物質層が導電助剤を含むと、負極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記導電助剤とバインダーの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤に代えて用いてもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。

電解質層１３としては、例えば、詳しくは後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質を用いて層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
なお、高分子ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、重合性ポリマーに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極これを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。

まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質とポリフッ化ビニリデンと溶剤と必要に応じて導電助剤及び他の結着剤とを混合して、正極形成用スラリーを得る（工程１）。この工程においては、ポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解するため、ポリフッ化ビニリデンの初期の結晶性によらず、ある程度まで結晶性が低下する。

次いで、この正極形成用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて、正極前駆体を得る（工程２）。この工程においては、例えば、乾燥時におけるポリフッ化ビニリデンや導電助剤などの偏析を抑制するため、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を蒸発させる熱風乾燥炉における設定温度を１００℃以上１４０℃以下とすることを要する。また、生産性を確保する観点からは、熱風乾燥炉内の滞在時間は５分間以内であることを要する。

更に、この正極前駆体を圧縮成形する（工程３）。この工程においては、従来と同様の正極を得ることができるが、ポリフッ化ビニリデンの再結晶化過程で高結晶相が十分に成長するために必要な熱履歴（総熱量、温度）が不足している。

しかる後、圧縮成形した電極前駆体を熱処理して、正極を得る（工程４）。この工程において、例えば、赤外線ヒーターなどの加熱手段を用いてポリフッ化ビニリデンの融点付近の１１０℃以上１４０℃以下の温度に曝す熱処理を行うことを要する。このような熱処理を行うと、ポリフッ化ビニリデンの結晶性が更に向上することとなる。赤外線ヒーターを用いると活物質層内部まで効率良く加熱することができるため、熱処理時間を短くすることができ、生産性に優れる。１００℃以下ではポリフッ化ビニリデンの高結晶化が促進されず、１４０℃を超えると、ポリフッ化ビニリデンが移動（融解により表層から下層に移動）し、電極物性が変化（電極抵抗が増大）する。

また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質とポリフッ化ビニリデンと溶剤と必要に応じて導電助剤及び他の結着剤（バインダー）とを混合して、負極形成用スラリーを得る（工程１’）。この工程においても、ポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に溶解するため、ポリフッ化ビニリデンの初期の結晶性によらず、ある程度まで結晶性が低下する。

次いで、この負極形成用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて、負極前駆体を得る（工程２’）。この工程においては、例えば、乾燥時におけるポリフッ化ビニリデンや導電助剤などの偏析を抑制するため、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を蒸発させる熱風乾燥炉における設定温度を１００℃以上１４０℃以下とすることを要する。また、生産性を確保する観点からは、熱風乾燥炉内の滞在時間は５分間以内であることを要する。

しかる後、この負極前駆体を、加熱圧縮成形して、負極を得る（工程３’）。この工程においては、例えば、ポリフッ化ビニリデンの融点付近の１１０℃以上１４０℃以下の温度に曝露するとともに、加圧することが好ましい。加圧によって結晶化が促進され、より短時間で高結晶相を成長させることができ、生産性に優れる。具体的には、１１０℃以上１４０℃以下にしたローラーにより加圧すればよい。

なお、上記正極の作製に当たり、（工程１）〜（工程４）に代えて、（工程１’）〜（工程３’）を適用してもよく、上記負極の作製に当たり、（工程１’）〜（工程３’）に代えて、（工程１）〜（工程４）を適用してもよい。

次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。

しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１に示したようなラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１−１）
＜正極形成用スラリーの組成＞
正極活物質：マンガン酸リチウム （１００重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３．０重量部）
導電助剤 ：燐片状黒鉛（１．０重量部）、アセチレンブラック（３．０重量部）
溶剤 ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６５重量部）

＜正極形成用スラリーの製造＞
上記組成の正極形成用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー３．０重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤４．０重量部とマンガン酸リチウム粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液３３．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５重量部を加えて、正極形成用スラリー（固形分濃度６２重量％）とした。

＜正極形成用スラリーの塗布・乾燥＞
２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極形成用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この正極形成用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（乾燥温度：１００℃〜１１０℃、乾燥時間：３分）を行い、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
更に、アルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。

（電極のプレス）
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約２５ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約１００μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した（以下「正極Ｃ１」ということがある。）。正極Ｃ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

＜正極Ｃ１の加熱処理＞
次に、上記手順で作製した正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて加熱処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして本例の正極を得た（以下「正極Ｃ１１」ということがある。）。
実施例１−１で得られた正極Ｃ１１について、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンシフトのピーク強度を測定した。得られた結果を図２に示す。なお、縦軸については、ラマン散乱強度をカウント数３００を１．０、カウント数２４０を０．０と規格化して得た散乱相対強度とした。

（実施例１−２）
＜正極形成用スラリーの組成＞
正極活物質：マンガン酸リチウム（８０重量部）、ニッケル酸リチウム（２０重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３．０重量部）
導電助剤 ：燐片状黒鉛（１．０重量部）、アセチレンブラック（３．０重量部）
溶剤 ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６５重量部）

＜正極形成用スラリーの製造＞
上記組成の正極形成用スラリーを、実施例１に準じて調製した。

＜正極形成用スラリーの塗布・乾燥＞
実施例１−１に準じて、上記組成の正極スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、塗布し、乾燥した。
更に、アルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。

＜電極のプレス＞
実施例１−１に準じて、上記シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約２５ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約１００μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した（以下「正極Ｃ２」ということがある。）。

＜正極Ｃ２の加熱処理＞
上記正極Ｃ２を、実施例１−１に準じて加熱処理し、本例の正極を得た（以下「正極Ｃ２２」ということがある。）。

（実施例１−３）
実施例１−１に準じて、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。実施例１−１の正極のプレス及び加熱処理の代りに、このシート状正極をローラー表面温度を１３５℃に加熱したローラープレスをかけて加熱圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約２５ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約１００μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の本例の正極を作製した（以下「正極Ｃ３３」ということがある。）。正極Ｃ３３の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
実施例１−３で得られた正極Ｃ３３について、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンシフトのピーク強度を測定した。得られた結果を図３に示す。

（実施例１−４）
実施例１−１に準じて、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成した。実施例１−１の（正極Ｃ１の加熱処理）の代りに、赤外線加熱炉にて加熱処理を行った。赤外線加熱炉内に窒素を流通させながら、シート状正極の表面温度が１３０℃〜１４０℃になるように出力を調整し、０．５ｍ／分（加熱処理時間：６分）で走行させ、正極を得た（以下「正極Ｃ４」ということがある。）。
次いで、実施例１−１に準じて、上記シート状正極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約２５ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約１００μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の本例の正極を作製した（以下「正極Ｃ４４」ということがある。）。

（実施例１−５）
＜負極形成用スラリーの組成＞
負極活物質：天然グラファイト（１００重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５．０重量部）
導電助剤 ：アセチレンブラック（１．０重量部）
溶剤 ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（９７重量部）

＜負極形成用スラリーの製造＞
上記組成の負極形成用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液５５．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２重量％）とした。

＜負極用スラリーの塗布・乾燥＞
１０μｍ厚の電解銅箔からなる集電体を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極形成用スラリーをダイコーターにより塗布した。次いで、この負極形成用スラリーを塗布した集電体を、熱風乾燥炉にて乾燥（乾燥温度：１００℃〜１１０℃、乾燥時間：２分間）を行い、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
更に、集電体の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。

＜負極のプレス＞
シート状負極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の負極を得た（以下「負極Ａ１」ということがある。）。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

＜負極Ａ１の加熱処理＞
次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて加熱処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして本例の負極を得た（以下「負極Ａ１１」ということがある。）。
実施例１−５で得られた負極Ａ１１について、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンシフトのピーク強度を測定した。得られた結果を図４に示す。

（実施例１−６）
＜負極形成用スラリーの組成＞
負極活物質：人造グラファイト（１００重量部）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（６．５重量部）
導電助剤 ：アセチレンブラック（１．１重量部）
添加剤 ：無水蓚酸（０．０６重量部）
溶剤 ：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（９９重量部）

＜負極形成用スラリーの塗布・乾燥＞
実施例１−５に準じて、上記組成の負極形成用スラリーを１０μｍ厚の電解銅箔からなる集電体の片面に、塗布し、乾燥した。
更に、集電体の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。

＜負極のプレス＞
実施例１−５に準じて、上記シート状負極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した（以下「負極Ａ２」ということがある。）。負極Ａ２の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

＜負極Ａ２の加熱処理＞
次に、上記手順で作製した負極Ａ２を用い真空乾燥炉にて加熱処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ２を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして本例の負極を得た（以下「負極Ａ２２」ということがある。）。

（実施例１−７）
実施例１−５に準じて、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。実施例１−５の負極１のプレス及び加熱処理の代りに、このシート状負極をローラー表面温度を１２０℃に加熱したローラープレスをかけて加熱圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の本例の負極（以下「負極Ａ３３」ということがある。）を作製した。負極Ａ３３の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
実施例１−７で得られた負極Ａ３３について、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンシフトのピーク強度を測定した。得られた結果を図５に示す。

（実施例１−８）
実施例１−５に準じて、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成した。実施例１−５の（負極１の加熱処理）の代りに、赤外線加熱炉にて加熱処理を行った。赤外線加熱炉内に窒素を流通させながら、シート状負極の表面温度が１３０℃〜１４０℃になるように出力を調整し、０．２ｍ／分（加熱処理時間：１５分間）で走行させ、負極Ａ４を得た。次いで、実施例５に準じて、上記シート状負極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の本例の負極（以下「負極Ａ４４」ということがある。）を作製した。

（比較例１−１）
実施例１−１に準じて、両面に正極活物質層を有するシート状正極を形成し、次いで、このシート状正極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約２５ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約１００μｍ、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の正極Ｃ１を作製した。その後の加熱処理を行わないで、このまま本例の正極として用いた。
比較例１−１で得られた正極Ｃ１について、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンシフトのピーク強度を測定した。得られた結果を図６に示す。

（比較例１−２）
実施例１−５に準じて、両面に負極活物質層を有するシート状負極を形成し、次いで、このシート状負極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の負極Ａ１を作製した。その後の加熱処理を行わないで、このまま本例の負極として用いた。
比較例１−２で得られた負極Ａ１について、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンシフトのピーク強度を測定した。得られた結果を図７に示す。

上記各例における正極又は負極の仕様の一部を表１に示す。
なお、Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）は、各例の正極又は負極の活物質層から試験片を採取し、顕微レーザラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて測定したラマンシフトのピーク強度から算出した。３５００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１までの範囲において、ＰＶＤＦに由来するラマンシフトはバックグランドの上昇によりベースラインが大きく変動するため、Ｖ１及びＶ２のピーク強度は図２〜図７に示したように、３５００ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１までのバックグラウンドを差し引いて決定した。

[電極の性能評価]
（電極の厚み測定）
上記各例の電極（正極又は負極）に対して、下記の膨潤処理前に、試験片内（電極活物質層部分）１０点の厚みをマイクロメーターを用いて測定した。更に、膨潤処理後に、再度厚みを測定した。膨潤処理前後の厚みの増加率を算出した。得られた結果を表１に併記する。

＜膨潤処理＞
上記各例の電極を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液２０ｃｍ^３が入ったアルミニウムラミネートパックに入れ、開口部を熱圧着封止した。このラミネートパックを恒温槽（８５℃）に入れ４８時間保持した。４８時間経過後、恒温槽からラミネートパックを取り出し、１辺を開封し電極を取り出した。取り出した電極をエタノールで５回洗浄し、４０℃で２時間乾燥した。

（電極の抵抗測定）
上記の膨潤処理前に、試験片内（電極活物質層部分）１０点の抵抗を簡易型低抵抗率計（商品名；ロレスターＭＣＰ−Ｔ３７０（三菱化学アナリテック））を用いて測定した。更に、膨潤処理後に、再度抵抗を測定した。膨潤処理前後の抵抗の増加率を算出した。得られた結果を表１に併記する。

表１より、本発明の範囲に属する実施例１−１〜実施例１−８は、本発明外の比較例１−１及び比較例１−２と比較して、厚み増加率及び抵抗上昇率が低減されていることが分かる。また、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−７及び実施例１−８のようにＶ２／（Ｖ１＋Ｖ２）を０．７０以上とすると、厚み増加率及び抵抗上昇率がより低減されることが分かる。
なお、何ら加熱しない場合のＶ２／（Ｖ１＋Ｖ２）は約０．３以上０．４以下程度である。

（実施例２−１）
＜電池の作製＞
負極Ａ１１（活物質層面積 縦：３．８ｃｍ×横：５．５ｃｍ）と正極Ｃ１１（活物質層面積 縦：３．６ｃｍ×横：５．３ｃｍ）の集電体部分にリードを溶接した。これらリードを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型（積層例、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１）の電極構造体を作製した。次いで、アルミニウムラミネートフィルム製（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電極構造体を収納した。この電極構造体に、電解液として１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を０．５ｃｍ^３／セルを注入した後、残りの１辺を熱圧着封止して、本例のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。本例の仕様の一部を表２に示す。

（実施例２−２〜実施例２−１４及び比較例２−１）
表１に示した負極と正極とを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を繰り返して、各例のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

[電池の性能評価]
（電池の容量及び直流抵抗測定）
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、下記の１．０Ｃレートでの充放電を、５５℃で２００サイクルを繰り返した。その後、室温下にてＩ−Ｖ測定を行い、１サイクル目に対する容量維持率と直流抵抗（ＤＣＲ）上昇率を比較した。得られた結果を表２に併記する。

＜充放電処理＞
充電は、１．０Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。

（電池の厚み測定）
上記電池の容量及び直流抵抗測定前に、電池面内６点（位置を決め印を付けておく）の厚みをマイクロメーターを用いて測定した。更に、電池の容量及び直流抵抗測定後に、再度、目印部分の厚みをマイクロメーターを用いて測定し、電池の容量及び直流抵抗測定前後のセルの厚みの増加率を算出した。得られた結果を表２に併記する。

表２より、本発明の範囲に属する実施例２−１〜実施例２−１４は、本発明外の比較例２−１と比較して、容量維持率の低下や、厚み増加率及び直流抵抗上昇率が低減されていることが分かる。また、実施例２−１〜実施例２−１２と実施例２−１３及び実施例２−１４とを比較すると、本発明の電極を正極及び負極の双方に適用することによって、容量維持率の低下や、厚み増加率及び直流抵抗上昇率がより低減されていることが分かる。なお、何ら加熱しない場合のＶ２／（Ｖ１＋Ｖ２）は約０．３以上０．４以下程度である。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

すなわち、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限定されるものではなく、他のタイプの二次電池、更には一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、リチウムイオンキャパシタにも適用することができる。つまり、本発明の電気デバイス用電極や電気デバイスは、例えば電極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含み、ラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が所定の関係を満足する電気デバイス用電極であるか又はこれを用いたものであればよく、集電体や絶縁板等などの他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。

例えば、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、コイン型電池、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。

また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型） 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。

更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池素子
１０ａ 電極構造体
１１ 正極
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２Ａ 負極集電体
１２Ｂ 負極活物質層
１３ 電解質層
１３ａ セパレータ
１４ 単電池層
２１ 正極リード
２２ 負極リード
３０ 外装体

Claims (10)

1. 電極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含む電気デバイス用電極であって、
   上記電気デバイス用電極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（１）式
   Ｖ２／（Ｖ１＋Ｖ２）≧０．５５…（１）
   （式（１）中、Ｖ１は電極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ２は電極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）の関係を満足する
   ことを特徴とする電気デバイス用電極。
2. 上記（１）式における右辺が０．７０であることを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用電極。
3. 電気デバイス用正極と、
   電気デバイス用負極と、
   これらの間に位置するセパレータと、を備え、
   上記電気デバイス用正極及び上記電気デバイス用負極の少なくとも一方を、請求項１又は２に記載の電気デバイス用電極とする
   ことを特徴とする電気デバイス用電極構造体。
4. 上記電気デバイス用正極及び上記電気デバイス用負極の双方を、請求項１又は２に記載の電気デバイス用電極とすることを特徴とする請求項３に記載の電気デバイス用電極構造体。
5. 電気デバイス用正極と、
   電気デバイス用負極と、
   これらの間に位置するセパレータと、を備え、
   上記電気デバイス用正極が、正極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含み、
   上記電気デバイス用正極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（２）式
   Ｖ’２／（Ｖ’１＋Ｖ’２）≧０．５５…（２）
   （式（１）中、Ｖ’１は正極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ’２は正極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）の関係を満足し、
   上記電気デバイス用負極が、負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを少なくとも含み、
   上記電気デバイス用負極のラマン分光法で測定されるラマンシフトのピーク強度が下記（３）式
   Ｖ’’２／（Ｖ’’１＋Ｖ’’２）≧０．５５…（３）
   （式（３）中、Ｖ’’１は負極における低結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（３０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値、Ｖ’’２は負極における高結晶性ポリフッ化ビニリデンのラマンシフトピーク帯（２０００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１）のピーク強度の積分値を示す。）の関係を満足する
   ことを特徴とする電気デバイス用電極構造体。
6. 上記（３）式における右辺が０．６０であることを特徴とする請求項５に記載の電気デバイス用電極構造体。
7. 請求項３〜６のいずれか１つの項に記載の電気デバイス用電極構造体と、
   非水電解液と、
   これらを収容する外装体と、を具備した
   ことを特徴とする電気デバイス。
8. 上記電気デバイスが二次電池又はキャパシタであることを特徴とする請求項７に記載の電気デバイス。
9. 請求項１に記載の電気デバイス用電極を製造する方法であって、下記（工程１）〜（工程４）
   （工程１）：電極活物質とポリフッ化ビニリデンと溶剤とを少なくとも含む電極形成用スラリーを得る工程、
   （工程２）：上記電極形成用スラリーを乾燥して、電極前駆体を得る工程、
   （工程３）：上記電極前駆体を圧縮成形する工程、
   （工程４）：上記圧縮成形した電極前駆体を熱処理して、電極を得る工程、を含む
   ことを特徴とする電気デバイス用電極の製造方法。
10. 請求項１に記載の電気デバイス用電極を製造する方法であって、下記（工程１’）〜（工程３’）
    （工程１’）：電極活物質とポリフッ化ビニリデンと溶剤とを少なくとも含む電極形成用スラリーを得る工程、
    （工程２’）：上記電極形成用スラリーを乾燥して、電極前駆体を得る工程、
    （工程３’）：上記電極前駆体を加熱圧縮成形して、電極を得る工程、を含む
    ことを特徴とする電気デバイス用電極の製造方法。

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