CN108987670B - 固溶体含锂过渡金属氧化物、正极以及电池 - Google Patents

Abstract

一种固溶体含锂过渡金属氧化物，其含有化学式：Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃表示的含锂过渡金属氧化物，式中，0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系，所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，在将所述变化为尖晶石结构的部位的层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的尖晶石结构变化比例设为1时，所述含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0。

Description

固溶体含锂过渡金属氧化物、正极以及电池

本申请是中国申请号为201380007662.5，申请日为2013年2月1日，以及发明名称为“固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种固溶体含锂过渡金属氧化物、以及使用其的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，对导入电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等而实现的二氧化碳排放量的降低充满期待。因此，正在广泛进行作为将这些技术实用化的关键的电动机驱动用二次电池等电气设备的开发。

作为电动机驱动用二次电池，具有高的理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在快速地进行开发。锂离子二次电池通常具有正极、负极及位于它们之间的电解质收纳于电池外壳的构成。此外，正极是将含有正极活性物质的正极浆液涂布于集电体的表面而形成的，负极是将含有负极活性物质的负极浆液涂布于负极集电体的表面而形成的。

而且，为了提高锂离子二次电池的容量特性及输出特性等，各活性物质的选择是非常重要的。

目前，提出了一种具有式(a)Li_y[M¹ _(1-b)Mn_b]O₂或(b)Li_x[M¹ _(1-b)Mn_b]O_1.5+c的锂离子电池用阴极组合物(例如，参照专利文献1)。此外，式中，为0≤y＜1、 0＜b＜1及0＜c＜0.5，M¹表示一种以上的金属元素。但是，在(a)时，M¹为铬以外的金属元素。而且，该组合物具有单一相的形态，其具有O3晶体结构，并且在进行了指定的完全充放电循环的循环操作时不产生向尖晶石晶体结构的相转移。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-538610号公报

发明内容

但是，本发明人等进行了研究，结果发现，即使是使用了专利文献1的阴极组合物的锂离子电池，也具有不能实现高的放电容量及容量维持率的问题点。

本发明是鉴于这种现有技术所存在的技术问题而完成的。而且，其目的在于，提供一种能够实现高的初期放电容量及容量维持率的固溶体含锂过渡金属氧化物以及使用其的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。

本发明的实施方式涉及的固溶体含锂过渡金属氧化物含有化学式：

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃

(式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、 c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、 1.1≤a+b+c＜1.4的关系)表示的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位。在将变化为尖晶石结构的部位的层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的尖晶石结构变化比例设为1时，含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0。

附图说明

图1是说明尖晶石结构变化比例的定义的坐标图。

图2是表示本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的一例的概略剖面图。

图3是表示第一实施方式的实施例1中尖晶石结构变化比例和放电容量的关系的坐标图。

图4是表示第一实施方式的实施例1中尖晶石结构变化比例和容量维持率的关系的坐标图。

图5是表示第三实施方式的实施例3中BET比表面积和容量维持率的关系的坐标图。

图6是表示第三实施方式的实施例3中BET比表面积和放电容量的关系的坐标图。

标记说明

1 锂离子二次电池

10 电池元件

11 正极

11A 正极集电体

11B 正极活性物质层

12 负极

12A 负极集电体

12B 负极活性物质层

13 电解质层

14 单电池层

21 正极引线

22 负极引线

30 外包装体

具体实施方式

下面，对本发明的固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池详细地进行说明。此外，本发明并不仅仅局限于以下的实施方式。另外，为了说明方便，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际的比率不同。

本发明的固溶体含锂过渡金属氧化物优选用作例如非水电解质二次电池即锂离子二次电池的正极活性物质。因此，对本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池，分别以锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池为例进行说明。

[第一实施方式]

本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物含有化学式(1)表示的含锂过渡金属氧化物(以下，也简称为过渡金属氧化物)。

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃…(1)

式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧。另外，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b +c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系。

而且，本实施方式的含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位(层状结构的 Li₂MnO₃)。

另外，该含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄。而且，将层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的 LiMn₂O₄时的比例设为1时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为 0.25以上且小于1.0。

这种固溶体含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，可以实现高的放电容量及容量维持率，因此，优选用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。其结果，可以优选作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池来使用。除此之外，也可以充分地适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。

本实施方式的含锂过渡金属氧化物必须使化学式(1)中的a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a +b+c＜1.4的关系。不满足该数学式时，有可能含锂过渡金属氧化物的晶体结构不稳定。

这里，在本说明书中，“尖晶石结构变化比例”如下规定：在指定电位范围内进行充电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物中层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄的比例。即，本实施方式中，含锂过渡金属氧化物具有通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的层状结构的Li₂MnO₃和没有变化为尖晶石结构的层状结构部位(LiMO₂)。而且，将该含锂过渡金属氧化物中层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的尖晶石结构变化比例设为1。此外，“指定电位范围”可以为例如4.3～4.8V。尖晶石结构变化比例具体地用下述数学式1定义。

[数学式1]

以图1所示的情况为例，对“尖晶石结构变化比例”的定义进行说明。图1是表示在使用以含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的正极而组装成的电池中电位和容量的关系的坐标图。对于该电池，将从充电开始前的初期状态A充电到4.5V的状态设为充电状态B。另外，将从充电状态B经过坪(plateau) 区域而充电到4.8V的状态设为过充电状态C，另外将放电到2.0V的状态设为放电状态D。而且，上述数学式1中的“坪区域的实测容量”只要计测图1 的坪区域中的含锂过渡金属氧化物的实测容量即可。此外，具体而言，坪区域是从4.5V到4.8V的区域，且是起因于晶体结构发生变化的区域。因此，从充电状态B到过充电状态C的区域BC中电池的实测容量V_BC相当于坪区域的实测容量。

实际上，在化学式(1)的过渡金属氧化物中，从初期状态A至充电到4.5V 的充电状态B的区域AB的实测容量V_AB相当于没有变化为尖晶石结构的层状结构的LiMO₂的组成比(y)和LiMO₂的理论容量(V_L)的乘积。另外，从充电到4.5V的充电状态B至充电到4.8V的过充电状态C的区域BC的实测容量 V_BC相当于尖晶石结构部位即Li₂MnO₃的组成比(x)与Li₂MnO₃的理论容量(V_S) 的乘积。因此，将从初期状态A到指定的坪区域所测量到的实测容量(V_T)设为(V_T＝V_AB+V_BC)时，则V_AB＝y×(V_L)、V_BC＝x×(V_S)×K，因此，尖晶石结构变化比例也可以使用下述数学式2进行计算。此外，上述化学式LiMO₂的M表示选自镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少一种。

[数2]

此外，“含锂过渡金属氧化物中Li₂MnO₃的组成比”可以由含锂过渡金属氧化物的化学式(1)算出。具体而言，后述的实施例1-7的正极活性物质 7(Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃(a+b+c+d＝1.5、d＝0.3、a+b+c＝1.2))时，根据化学式(1)，Li₂MnO₃的组成比成为0.6。另外，LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(＝ Li_1.5Ni_0.5Mn_0.5Co_0.5O₃)的组成比成为0.4。

含锂过渡金属氧化物中是否存在没有变化为尖晶石结构的层状结构部位(LiMO₂)和尖晶石结构部位(Li₂MnO₃)可以通过在X射线衍射分析(XRD)的层状结构部位及尖晶石结构中是否存在特异的峰来判定。另外，层状结构部位和尖晶石结构部位的比例可以从如上所述的容量的计测、计算来判定。

在含锂过渡金属氧化物中，尖晶石结构变化比例不会达到1.0。即，含锂过渡金属氧化物中层状结构的Li₂MnO₃不会全部变化为尖晶石结构的 LiMn₂O₄。另外，尖晶石结构变化比例小于0.25时，就算得到的固溶体含锂过渡金属氧化物能实现高的放电容量及容量维持率，也只是能够实现与现有同程度的放电容量及容量维持率。

此外，在本说明书中，“充电”是指连续或阶段地增大电极间的电位差的操作。另外，“充放电”是指连续或阶段地增大电极间的电位差的操作之后，再连续或阶段地减小电极间的电位差的操作、或者适当重复进行该两个操作的操作。

在化学式(1)中，a、b、c及d优选满足0＜a＜1.35、0≤b＜1.35、0＜c＜ 1.35、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15≤a+b+c＜1.35的关系。另外，在指定电位范围内进行充电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例优选为0.4以上且小于0.9。将这种固溶体含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质时，可以得到更高的放电容量及容量维持率。

另外，在化学式(1)中，a、b、c及d更优选满足0＜a＜1.3、0≤b＜1.3、0＜c＜1.3、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2≤a+b+c＜1.3的关系。另外，在指定电位范围内进行充电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例更优选为0.6以上且0.8以下。这种固溶体含锂过渡金属氧化物在用作锂离子二次电池的正极活性物质时，能够实现更高的放电容量及容量维持率，因此更优选用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。

下面，对本发明的第一实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物(含锂过渡金属氧化物)的制造方法进行说明。

首先，作为含锂过渡金属氧化物的前体，将含有硫酸盐及硝酸盐等锂化合物、镍化合物、钴化合物及锰化合物的原料进行混合而制备混合物。接着，将得到的混合物在惰性气体氛围下、800～1000℃下烧成6～24小时。由此，可以制备含锂过渡金属氧化物。此外，作为惰性气体，优选使用氮气或氩气。

另外，作为其它制造方法，首先，作为含锂过渡金属氧化物的前体，将含有硫酸盐及硝酸盐等锂化合物、镍化合物、钴化合物及锰化合物的原料进行混合而制备混合物。接着，将得到的混合物在800～1000℃下烧成6～24小时而得到烧成物。其后，将得到的烧成物在惰性气体氛围下、600～800℃下进行热处理。由此，可以制备含锂过渡金属氧化物。

此外，为了得到所期望的尖晶石结构变化比例，优选进行如下处理。详细情况进行后述，但就使用上述固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极的锂离子二次电池而言，在指定电位范围内的正极最高电位换算为锂金属对电极为 4.3V以上且小于4.8V的条件下进行充电或充放电(电化学前处理)。由此，可以得到尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0固溶体含锂过渡金属氧化物。

对本实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法进一步详细地进行说明。

含锂过渡金属氧化物的前体的制造方法可以使用碳酸盐法(复合碳酸盐法)。具体而言，首先，作为初始原料，准备镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐等，在将它们称量了指定的量之后，制备混合水溶液。

接着，向该混合水溶液中滴加氨水，直至达到pH7，另外滴加碳酸钠 (Na₂CO₃)水溶液，使Ni-Co-Mn的复合碳酸盐沉淀。此外，在滴加Na₂CO₃水溶液期间，使用氨水，将混合水溶液的pH保持在7。

而且，将沉淀后的复合碳酸盐进行抽吸过滤且进行水洗，然后进行干燥，进行预烧成。作为干燥条件，在惰性气体氛围中、100～150℃下干燥2～10小时左右(例如在120℃下干燥5小时)即可，但不限于该范围。作为预烧成条件，在惰性气体氛围中、360～600℃下预烧成3～10小时(例如在500℃下预烧成5 小时)即可，但不限于该范围。

另外，在预烧成后的粉末中添加稍稍过量的氢氧化锂(LiOH·H₂O)并进行混合。其后，通过进行正式烧成，可以制作含锂过渡金属氧化物的前体。作为正式烧成条件，例如，在惰性气体氛围中、800～1000℃(例如800～900℃) 下进行6～24小时左右(例如12小时)即可。此外，优选在正式烧成之后，使用液态氮快速冷却。正式烧成后，优选使用液态氮等进行骤冷的理由是为了反应性及循环稳定性。

而且，本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物可以通过将上述前体进行氧化处理来得到。作为氧化处理，可以列举例如：(1)在指定的电位范围内进行充电或充放电(电化学前处理、充放电前处理)、(2)采用对应于充电的氧化剂进行的氧化、(3)使用氧化还原介质进行的氧化等。在此，(1)在指定电位范围内进行充电或充放电详细而言是指最初不会引起含锂过渡金属氧化物的晶体结构的大幅变化的从低电位区域开始的充电或充放电。另外，(2)作为对应于充电的氧化剂，可以列举例如溴、氯等卤素。

在此，在上述(1)～(3)的氧化处理中，比较简便的方法是上述(1)的氧化处理方法。而且，作为(1)的氧化处理，有效的是使用如上所述得到的含锂过渡金属氧化物的前体制作电池之后，以不超过指定的最高电位的方式进行充电或充放电，即限制了电位的电化学前处理。此外，也可以使用如上所述得到的含锂过渡金属氧化物的前体制作正极或相当于正极的结构体之后，以不超过指定的最高电位的方式进行充电或充放电。由此，能够得到实现了高的放电容量和容量维持率的正极活性物质。

作为规定了电位的电化学前处理法，优选相对于作为对电极的锂金属的指定电位范围的最高电位(换算为锂金属的充放电的上限电位)为4.3V以上且 4.8V以下的条件下进行1～30个循环的充放电。更优选在4.4V以上且4.6V以下的条件下进行1～30个循环的充放电。通过在该电位范围内通过充放电进行氧化处理，能够实现高的放电容量和容量维持率。此外，换算为上述锂金属的电位相当于在以1mol/L浓度溶解了锂离子的电解液中以锂金属显示出的电位为基准的电位。

另外，优选在进行了1～30个循环的相对于作为对电极的锂金属而言在上述指定电位范围内的充放电之后，进一步使充放电中的指定电位范围的最高电位阶段地上升。特别是在使用到4.7V、4.8Vvs.Li这样的高电位的容量时，通过使氧化处理的充放电电位的最高电位阶段地上升，即使是短时间的氧化处理，也能够改善电极的耐久性。

在使充放电的最高电位(上限电位)阶段地上升时，各阶段的充放电所需要的循环次数在1～10次的范围是有效的。另外，使充放电的最高电位阶段地上升时的总充放电循环次数、即将各阶段的充放电所需要的循环次数加在一起所得的次数在4次～20次的范围是有效的。

另外，在使充放电的最高电位阶段地上升时，各阶段的电位上升幅度(上升余量)为0.05V～0.1V是有效的。

另外，在使充放电的最高电位阶段地上升时，最终的最高电位(终止最高电位)设为4.6V～4.9V是有效的。但是，不限于上述范围，只要是能够实现上述效果的电位，就可以进行电化学前处理，直至更高的终止最高电位。

充放电中的指定电位范围的最低电位相对于作为对电极的锂金属为2V 以上且小于3.5V、更优选为2V以上且小于3V。通过在上述范围内采用充电或充放电进行氧化处理，能够实现高的放电容量和容量维持率。此外，上述充放电的电位(V)是指每个单电池的电位。

作为氧化处理而进行充放电的电极的温度只要是在不损害本发明的作用效果的范围内即可，可以任意设定。此外，从经济性的观点出发，优选在不需要特殊的加热冷却的室温下(25℃)下进行。另一方面，从能够显现更大的容量、且通过短时间的充放电处理来提高容量维持率的观点出发，优选在比室温高的温度下进行。

作为应用氧化处理(电化学前处理)的工序，没有特别限制。例如，如上所述，这种氧化处理可以在构成了电池的状态下或者以正极或相当于正极的结构来进行。即，可以是在正极活性物质粉体的状态下应用该氧化处理、在正极的状态下应用该氧化处理、与负极一同组成电池后应用该氧化助理的任一种。在对电池应用该氧化处理时，优选考虑组合的负极的电容量的电位分布来确定氧化处理条件。

在此，在构成了电池的状态时，与各个正极或相当于正极的结构分别进行氧化处理的情况相比，优选在于能够一次进行许多正极的氧化处理。另一方面，与构成了电池的状态相比，在各个正极或相当于正极的结构都进行氧化处理时，氧化电位等条件的控制容易。另外，各个正极都进行氧化处理的方法优选在于不易产生对各个正极的氧化程度不均。

此外，作为上述(2)的氧化处理方法中使用的氧化剂，可以使用例如溴、氯等卤素。这些氧化剂可以单独使用，也可以组合使用多种。采用氧化剂进行的氧化例如可以在含锂过渡金属氧化物不会被溶解的溶剂中分散含锂过渡金属氧化物的微粒子，并向该分散溶液中吹入氧化剂而使其溶解并缓慢地氧化。

下面，一边参照附图，一边对本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池详细地进行说明。

＜锂离子二次电池的结构＞

在图2中，示出本发明的第一实施方式涉及的锂离子二次电池的一例。此外，这种锂离子二次电池被称为叠层式锂离子二次电池。

如图2所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有如下结构：安装了正极引线21及负极引线22的电池元件10被封入由叠层膜形成的外包装体30 的内部。而且，在本实施方式中，正极引线21及负极引线22从外包装体30 的内部向外部沿着相反方向导出。此外，虽然图中未图示，但正极引线及负极引线也可以从外包装体的内部向外部沿着相同方向导出。另外，这种正极引线及负极引线可以通过例如超声波焊接或电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体上。

＜正极引线及负极引线＞

正极引线21及负极引线22由例如铝(Al)或铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料构成。但是，并不限定于这些，可以使用用作锂离子二次电池用引线的现有公知材料。此外，正极引线及负极引线既可以使用相同材质的引线，也可以使用不同材质的引线。

另外，如本实施方式所述，既可以将另行准备的引线与后述的正极集电体及负极集电体连接，也可以通过分别使后述的各正极集电体及各负极集电体延长而形成引线。虽然图中未图示，但从外包装体引出的部分的正极引线及负极引线优选利用耐热绝缘性的热收缩管等包覆，以使其不与周边设备或配线等接触而漏电，从而不会对产品(例如，汽车部件、特别是电子设备等) 带来影响。

另外，虽然图中未图示，但出于向电池外部引出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体或引线电连接，引出到电池的外装材料即叠层膜的外部。构成集电板的材料没有特别限定，可以使用目前用作锂离子二次电池用集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝(Al)、铜(Cu)等。此外，在正极集电板和负极集电板中，既可以使用相同材质，也可以使用不同材质。

＜外包装体＞

外包装体30从例如小型化、轻量化的观点出发，优选由膜状外装材料形成。但是，外包装体并不限定于此，可以使用锂离子二次电池用外包装体中所使用的现有公知材料。即，也可以应用金属罐体。

此外，从高输出功率化及冷却性能优异、能够合适地利用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型设备用电池的观点出发，作为外包装体，可以列举热传导性优异的高分子-金属复合叠层膜。更具体而言，可以优选使用依次将作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙叠层而成的三层结构的叠层膜形成的外包装体。

此外，外包装体还可以采用其它结构，例如由不具有金属材料的叠层膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜等构成，以取代上述的叠层膜。

在此，外包装体的通常结构可以用外部保护层/金属层/热压接层的叠层结构表示。但是，外部保护层及热压接层往往由多层构成。此外，作为金属层，只要作为耐透湿性的阻挡膜发挥功能即可，不仅可以使用铝箔，而且可以使用不锈钢箔、镍箔、实施了电镀的铁箔等。但是，作为金属层，可以优选使用薄而轻量且加工性优异的铝箔。

作为外包装体，如果以(外部保护层/金属层/热压接层)的形式列举可使用的结构时，可以列举：尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯·未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·尼龙/铝/尼龙·未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·尼龙/铝/尼龙·聚乙烯、尼龙·聚乙烯/铝/直链状低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯·低密度聚乙烯、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯·尼龙/铝/低密度聚乙烯·未拉伸聚丙烯等。

＜电池元件＞

如图2所示，电池元件10具有如下结构：将在正极集电体11A的两个主面上形成正极活性物质层11B而得到的正极11、电解质层13、在负极集电体 12A的两个主面上形成负极活性物质层12B而得到的负极12叠层多层而得到的结构。此时，在一个正极11中形成在正极集电体11A的一个主面上的正极活性物质层11B和与一个正极11相邻的负极12中形成在负极集电体12A的一个主面上的负极活性物质层12B隔着电解质层13而相对设置。这样，按照正极、电解质层、负极的顺序叠层多层。

由此，相邻的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B 构成1个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有通过叠层多层单电池层14而电并联的构成。此外，正极及负极也可以仅在各集电体的一个主面上形成各活性物质层。在本实施方式中，例如，在位于电池元件10 的最外层的负极集电体12a上，仅在一面形成有负极活性物质层12B。

图中虽未图示，但也可以在单电池层的外周设有用于使相邻的正极集电体或负极集电体之间绝缘的绝缘层。这种绝缘层保持电解质层等中所含的电解质，优选由防止电解质的液体漏到单电池层的外周的材料形成。具体而言，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料或热塑性烯烃橡胶等。另外，也可以使用硅橡胶。

＜正极集电体及负极集电体＞

正极集电体11A及负极集电体12A由导电性材料构成。集电体的大小可以根据电池的使用用途来决定。例如，如果在要求高能量密度的大型的电池中使用，则使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。对集电体的形状也没有特别限制。在图2所示的电池元件10中，除集电箔之外，可以使用网孔形状(膨胀栅格等)等。此外，在通过溅射法等而将作为负极活性物质一例的薄膜合金直接形成在负极集电体12A上时，优选使用集电箔。

对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属及在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体而言，作为金属，可列举：铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铜(Cu) 等。除这些金属之外，优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料或将这些金属组在一起的电镀材料等。另外，也可以是在金属表面包覆有铝的箔。其中，从电子传导性及电池工作电位等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。

另外，作为导电性高分子材料，可列举例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯撑、聚丙烯腈、聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，所以，在制造工序的容易化或集电体的轻量化这一点上是有利的。

作为非导电性高分子材料，可列举例如：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯 (PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在形成集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要具有导电性即可，可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举金属、导电性碳等。

作为用作导电性填料的金属，可以列举选自镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)及钾(K)中的至少一种金属。另外，也可以列举含有这些金属的合金或金属氧化物作为优选例。

另外，作为导电性碳，可以列举选自乙炔黑、导电炭黑(vulcan)、BLACK PEARLS、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯中的至少一种作为优选例。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量即可，没有特别限制，通常为5～35质量％左右。但是，并不限定于这些，可以使用用作锂离子二次电池用集电体的现有公知材料。

＜正极活性物质层＞

正极活性物质层11B含有本发明的第一实施方式及后述的第二～第四实施方式涉及的固溶体含锂过渡金属氧化物的至少一种作为正极活性物质。而且，根据需要，也可以含有粘合剂及导电助剂。

作为粘结剂(粘合剂)，没有特别限定，可列举以下的材料。可列举例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子。另外，还可列举：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯 -三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。另外可列举：偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶及环氧树脂等。其中，更优选为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘合剂为耐热性优异、另外电位窗非常宽、且正极电位、负极电位两者都稳定，可以在正极活性物质层及负极活性物质层中使用。但是，并不限定于这些，可以使用目前用作锂离子二次电池用的粘合剂的公知的材料。这些粘合剂既可以仅单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

正极活性物质层中所含的粘合剂量只要是能够将正极活性物质粘结的量，就没有特别限定。但是，粘合剂量优选相对于正极活性物质层为0.5～15 质量％，更优选为1～10质量％。

导电助剂是为了提高正极活性物质层的导电性而配合的。作为导电助剂，可以列举例如：乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。正极活性物质层含有导电助剂时，正极活性物质层的内部的电子网络就会有效地形成，可有助于电池的输出特性的提高。但是，并不限定于这些，可以使用用作锂离子二次电池用的导电助剂的现有公知的材料。这些导电助剂既可以仅单独地使用一种，也可以并用两种以上。

另外，可以使用同时具有上述导电助剂和粘结剂的功能的导电性粘结剂来代替这些导电助剂和粘结剂，或者也可以与这些导电助剂和粘结剂中的一方或双方组合使用。作为导电性粘结剂，可以使用例如市售的宝泉株式会社制造的TAB-2。

另外，正极活性物质层的密度优选为2.5g/cm³以上且3.0g/cm³以下。在正极活性物质层的密度为2.5g/cm³以上时，单位体积的重量(填充量)增加，能够提高放电容量。另外，在正极活性物质层的密度为3.0g/cm³以下时，能够防止正极活性物质层的空隙量的减少，并提高非水电解液的浸透性及锂离子扩散性。

＜负极活性物质层＞

负极活性物质层12B含有能够吸藏及放出锂的负极材料作为负极活性物质，根据需要，也可以含有粘合剂及导电助剂。此外，粘合剂及导电助剂可以使用上述粘合剂及导电助剂。

作为能够吸藏及放出锂的负极材料，可以列举例如：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯烟炭黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原纤维等碳材料。此外，该碳材料也包括含有10 质量％以下的硅纳米粒子的材料。另外，可以列举：硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl) 等与锂进行合金化的元素的单质及含有这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、 SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO₂)、SnO_x(0＜x＜2)、SnSiO₃等)及碳化物(碳化硅(SiC)等)等。另外可以列举锂金属等金属材料或锂-钛复合氧化物(钛酸锂： Li₄Ti₅O₁₂)等锂-过渡金属复合氧化物。但是，并不限定于这些，可以使用用作锂离子二次电池用负极活性物质的现有公知的材料。这些负极活性物质既可以仅单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，在本实施方式中，碳材料优选由采用非晶质碳层包覆且非鳞片状的石墨材料构成。另外，碳材料的BET比表面积优选为0.8m²/g以上且1.5m²/g 以下，且振实密度优选为0.9g/cm³以上且1.2g/cm³以下。由于锂离子向石墨层状结构的扩散性高，因此优选由采用非晶质碳层包覆表面、且非鳞片状的石墨材料构成的碳材料。另外，这种碳材料的BET比表面积为0.8m²/g以上且1.5m²/g以下时，能够进一步提高容量维持率。另外，这种碳材料的振实密度为0.9g/cm³以上且1.2g/cm³以下时，能够提高单位体积的重量(填充量)，从而能够提高放电容量。

另外，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘结剂的负极活性物质层的 BET比表面积优选为2.0m²/g以上且3.0m²/g以下。负极活性物质层的BET 比表面积为2.0m²/g以上且3.0m²/g以下时，能够提高非水电解液的浸透性，而且可以提高容量维持率，抑制非水电解液的分解引起的气体产生。

另外，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘结剂的负极活性物质层在加压成型后的BET比表面积优选为2.01m²/g以上且3.5m²/g以下。负极活性物质层在加压成形后的BET比表面积为2.01m²/g以上且3.5m²/g以下时，能够提高非水电解液的浸透性，进一步提高容量维持率，抑制非水电解液的分解引起的气体产生。

另外，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘结剂的负极活性物质层在加压压合成型前后的BET比表面积的增加量优选为0.01m²/g以上且0.5m²/g 以下。由此，负极活性物质层在加压成形后的BET比表面积可以达到2.01m²/g 以上且3.5m²/g以下，因此，能够提高非水电解液的浸透性，还可以提高容量维持率，抑制非水电解液的分解引起的气体产生。

另外，对各活性物质层(集电体一面的活性物质层)的厚度也没有特别限定，可以适当参照关于电池的现有公知的见解。如果列举一例子，则考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。

另外，在活性物质各自显现固有的效果而最佳粒径不同时，可以将显现各自固有的效果时的最佳粒径彼此混合使用即可。因此，不需要使全部活性物质的粒径均匀化。例如，在使用粒子形态的物质作为由固溶体含锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质时，平均粒径只要与既有的正极活性物质层中所含的正极活性物质的平均粒径为同程度即可，没有特别限制。从高输出功率化的观点出发，只要优选1～20μm的范围即可。此外，所谓“粒径”是指使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置观察的活性物质粒子(观察面)的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离。作为“平均粒径”的值，采用的是使用扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜等观察装置计算出数个～数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值。其它构成成分的粒径或平均粒径也可以同样地定义。

但是，平均粒径不受这种范围任何限制，如果能够有效地显现本实施方式的作用效果，则可以脱离该范围。

＜电解质层＞

作为电解质层13，可以列举例如后述的保持在隔板上的电解液及高分子凝胶电解质、使用固体高分子电解质形成了层结构的电解质层、另外可以列举使用高分子凝胶电解质或固体高分子电解质形成了叠层结构的电解质层等。

作为电解液，例如，通常优选为锂离子二次电池中使用的电解液，具体而言，具有在有机溶剂中溶解有支持盐(锂盐)的形态。作为锂盐，可以列举例如选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟钽酸锂(LiTaF₆)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、十氯十硼二锂 (Li₂B₁₀Cl₁₀)等无机酸阴离子盐中的至少一种锂盐等。另外，可以列举选自三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(Li(C₂F₅SO₂)₂N)等有机酸阴离子盐中的至少一种锂盐等。其中，优选六氟化磷酸锂(LiPF₆)。另外，作为有机溶剂，例如，可以使用选自以下物质中的至少一种：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；醋酸甲酯、甲酸甲酯。此外，作为隔板，可以列举例如：由聚乙烯 (PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃构成的微多孔膜或多孔质的平板、以及无纺布。

高分子凝胶电解质是使具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常锂离子二次电池所使用的上述电解液而形成的。但是，并不限定于此，也包含在不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持有同样的电解液的高分子凝胶电解质。作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子，可以使用例如：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，并不限定于这些。此外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等因为总的来说可归入几乎没有离子传导性的的种类，所以也可以作为具有上述离子传导性的高分子。但是，在此，聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯是作为不具有锂离子传导性的高分子而列举出的。

固体高分子电解质具有例如在聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等中溶解上述锂盐而成的构成，可以列举不含有有机溶剂的固体高分子电解质。因此，在电解质层由固体高分子电解质构成时，不用担心来自电池的漏液，能够提高电池的可靠性。

从使内部电阻降低的观点出发，电解质层的厚度优选薄。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。

此外，高分子凝胶电解质或固体高分子电解质的基体聚合物通过形成交联结构能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，并对高分子电解质形成用聚合性聚合物实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。此外，作为聚合性聚合物，可以列举例如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷。

＜锂离子二次电池的制造方法＞

接着，对上述的本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的一例进行说明。

首先，制作正极。例如，在使用粒状的正极活性物质时，将上述固溶体含锂过渡金属氧化物和根据需要添加的导电助剂、粘合剂及粘度调整溶剂进行混合，制作正极用浆液。接着，将该正极用浆液涂布于正极集电体并使其干燥，进行压缩成型，形成正极活性物质层。

另外，制作负极。例如，在使用粒状的负极活性物质时，将负极活性物质和根据需要添加的导电助剂、粘合剂及粘度调整溶剂进行混合，制作负极用浆液。其后，将该负极用浆液涂布于负极集电体并使其干燥，进行压缩成型，形成负极活性物质层。

接着，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后，将正极、隔板及负极叠层在一起。另外，用高分子-金属复合叠层片夹住叠层而得到的叠层体，将除一个边以外的外周缘部进行热熔接，制成袋状的外包装体。其后，准备上述电解液，从外包装体的开口部注入到内部，将外包装体的开口部热熔接并封入。由此，叠层式的锂离子二次电池完成。

另外，对锂离子二次电池的制造方法的其它例进行说明。首先，与上述同样地制作正极及负极。接着，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后，叠层正极、隔板及负极。另外，用高分子-金属复合叠层片夹住叠层成的叠层体，将除一个边以外的外周缘部热熔接，制成袋状的外包装体。

其后，准备上述电解液，从外包装体的开口部注入到内部，将外包装体的开口部热熔接并封入。进一步进行上述的电化学前处理。由此，叠层式的锂离子二次电池完成。

实施例1

下面，通过实施例及比较例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在本实施例中，进行以下内容的操作，制作图2 所示的叠层式锂离子二次电池，评价其性能。

[实施例1-1]

＜正极活性物质1的合成＞

作为正极活性物质1，使用复合碳酸盐法合成了下述化学式的含锂过渡金属氧化物。初始原料使用镍、钴、锰的硫酸盐，制备2mol/L的镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的碳酸钠水溶液， pH调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。

首先，将镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液进行混合并使得镍、钴及锰得到以下所示的化学式的比例，从而制备了复合硫酸盐水溶液。而且，向正向正在用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加碳酸钠水溶液，使前体沉淀。其后，进行抽吸过滤，将堆积于滤纸上的沉淀物进行干燥，由此得到复合氢氧化物的前体。

其后，将得到的复合氢氧化物的前体和碳酸锂混合并使之达到以下所示的化学式的比例。而且，将混合物在500℃下预烧成，在惰性气体氛围中、800 ℃下正式烧成12小时，由此得到目标试样。

化学式：Li_1.5[Ni_0.3Co_0.3Mn_0.7[Li]_0.2]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.2、a+b+c＝1.3)

＜正极用浆液的组成＞

正极活性物质1：Li_1.5[Ni_0.3Co_0.3Mn_0.7[Li]_0.2]O₃(90重量份)

导电助剂：鳞片状石墨(1重量份)、乙炔黑(4重量份)

粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)(5重量份)

溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)

＜正极用浆液的制造、涂布、干燥＞

将正极活性物质90重量份、作为导电助剂的鳞片状石墨1重量份及乙炔黑4重量份和作为粘合剂的聚偏氟乙烯5质量份进行混合。进一步在该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混合，制成正极用浆液。

接着，在作为集电体的铝箔上以单位面积100mm²的活性物质量为6mg 的方式涂布得到的正极用浆液，在100℃下进行真空干燥。而且，使用辊冲压机冲压从而使得正极活性物质层的密度达到2.75g/cm³。进一步冲压成圆形，得到直径为15mm的正极。

＜锂离子二次电池的制作＞

使正极和由金属锂构成的负极对置，在该正极和负极之间配置2片隔板。接着，将该负极、隔板、正极的叠层体配置在硬币电池的底部侧。再安装用于保持正极和负极之间的绝缘性的密封垫，使用注射器注入下述电解液。其后，叠层弹簧及垫圈，使硬币电池的上部侧重合，通过铆接进行密闭。这样，制作本实施例的锂离子二次电池。此外，使用的隔板的材质为聚丙烯，厚度为20μm。作为硬币电池，使用CR2032规格，材质为不锈钢(SUS316))。作为电解液，使用在有机溶剂中溶解作为支持盐的六氟化磷酸锂(LiPF₆)并使其浓度达到1mol/L的电解液。该有机溶剂使用将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯 (DEC)以EC:DEC＝1:2(体积比)的比例混合而成的有机溶剂。

＜电化学前处理＞

首先，进行上述锂离子二次电池的充电和放电。充电通过恒电流定电压充电(CCCV)法来进行，即，以0.1C速率充电到电池的最高电压达到4.2V，然后保持约24小时。另外，放电通过以1.0C速率放电到电池的最低电压达到2.5V的恒电流放电(CC)法来进行。

接着，如表2所示，以0.1C速率充电到最高电压达到4.5V之后，以1.0C 速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行两次(方案1)。接着，以0.1C速率充电到最高电压达到4.6V之后，以1.0C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行1次(方案2)。另外，以0.1C速率充电到最高电压达到4.7V之后，以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行一次(方案3)。任一种方案均在室温下(25℃)下进行。这样，得到本例的锂离子二次电池。表1表示正极活性物质的形态的一部分。

[表2]

[实施例1-2～实施例1-14、比较例1-1及比较例1-2]

除使用表1所示的正极活性物质2～正极活性物质16之外，重复与实施例1-1同样的操作，得到各例的锂离子二次电池。

[电池的性能评价]

＜尖晶石结构变化比例(K)＞

对各实施例及比较例测定从4.5V至4.8V的区域(坪区域)的实测容量。另外，由起因于坪区域中含锂过渡金属氧化物中的Li₂MnO₃的理论容量及各实施例的化学式算出Li₂MnO₃的组成比。而且，由坪区域的实测容量、理论容量及组成比，基于数学式1求出尖晶石结构变化比例。表1表示起因于坪区域中Li₂MnO₃的理论容量、Li₂MnO₃的组成比、坪区域的实测容量及尖晶石结构变化比例。

＜电池的容量＞

对上述各例的锂离子二次电池，在55℃下重复100个循环的下述充放电处理。将第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例([第100个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]×100)设为容量维持率。将第1个循环的放电容量和容量维持率一并表述在表1中。

图3是表示尖晶石结构变化比例和第1个循环的放电容量的关系的坐标图。另外，图4是表示尖晶石结构变化比例和100个循环后的容量维持率的关系的坐标图。需要说明的是，在图3或图4中，从放电容量或容量维持率的观点出发，用双点划线包围的范围表示优选的范围，从放电容量或容量维持率的观点出发，用点划线包围的范围表示更优选的范围。另外，在图3或图4中，从放电容量或容量维持率的观点出发，更优选用实线包围的范围。

＜充放电处理＞

充电采用以1.0C速率充电到最高电压达到4.5V之后、保持约1小时～1.5 小时的恒电流定电压充电法。另外，放电通过以1.0C速率放电到电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下(25℃)进行。

由表1、图3及图4得知：属于本发明的范围的实施例1-1～实施例1-14 与本发明外的比较例1-1及比较例1-2相比，具有高的放电容量及容量维持率。

另外，由图3得知：初期放电容量显示固溶体含锂过渡金属氧化物中的 Li₂MnO₃的组成比从0.2增加到0.6的倾向，显示组成比从0.7降低到0.8的倾向。另外得知：初期放电容量显示随着尖晶石结构变化比例增加而增加的倾向。由该结果得知：放电容量依赖于固溶体含锂过渡金属氧化物中的Li₂MnO₃的组成比和尖晶石结构变化比例两者。

另外，由图4得知：100个循环后的容量维持率存在依赖于被导出的放电容量的倾向，因此，对固溶体含锂过渡金属氧化物中的Li₂MnO₃的组成比，不能一概而论其倾向。但是，可知：100个循环后的容量维持率相对于尖晶石结构变化比例显示出一定的倾向，显示随着尖晶石结构变化比例增加而降低的倾向。

由上述结果得知：固溶体含锂过渡金属氧化物的放电容量和容量维持率依赖于固溶体含锂过渡金属氧化物的组成和尖晶石结构变化比例。

此外，对拆解各例的锂离子二次电池而取出的固溶体含锂过渡金属氧化物进行X射线衍射分析，结果观测到依赖于层状结构部位及尖晶石结构的特异的峰。因此确认：各例的固溶体含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和尖晶石结构部位。

[第二实施方式]

接着，对本发明的第二实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池详细地进行说明。

首先，对本发明的第二实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物详细地进行说明。本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物与第一实施方式同样地，含有化学式(1)表示的含锂过渡金属氧化物。

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃…(1)

式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧。另外，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+ b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系。

而且，本实施方式的含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位(层状结构的 Li₂MnO₃)。

另外，该含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄。而且，在将层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的 LiMn₂O₄时的比例设为1时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为 0.25以上且小于1.0。

另外，本实施方式的含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为1m²/g以上且8.0m²/g以下。

而且，就本实施方式的含锂过渡金属氧化物而言，在相对压力为0.98～0.99 时，用氮测定的孔容为0.025cm³/g以下。

这种固溶体含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，能够实现高的放电容量及容量维持率，因此，优选用于锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。其结果，可以作为车辆的驱动电源或辅助电源的锂离子二次电池使用。除此之外，还可以充分地适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。

与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d需要满足0＜a ＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c ＜1.4的关系。不满足该数学式时，有可能含锂过渡金属氧化物的晶体结构不稳定化。

与第一实施方式同样地，尖晶石结构变化比例不会达到1.0。另外，尖晶石结构变化比例小于0.25时，就算得到的固溶体含锂过渡金属氧化物能实现高的放电容量及容量维持率，也只是能够实现与现有同程度的放电容量及容量维持率。

另外，与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d优选满足0 ＜a＜1.35、0≤b＜1.35、0＜c＜1.35、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15 ≤a+b+c＜1.35的关系。另外，在指定电位范围内进行充电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例优选为0.4以上且小于0.9。将这种固溶体含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质时，可以得到更高的放电容量及容量维持率。

另外，与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d更优选满足0＜a＜1.3、0≤b＜1.3、0＜c＜1.3、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2 ≤a+b+c＜1.3的关系。另外，在指定电位范围内进行充电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例更优选为0.6以上且0.8以下。

本实施方式的含锂过渡金属氧化物的BET比表面积优选为1m²/g以上且 8.0m²/g以下。在BET比表面积为该范围时，锂离子在含锂过渡金属氧化物中扩散性提高，在以高速率进行充放电时，可以提高放电容量。此外，BET比表面积可以基于日本工业标准JIS Z8830进行测定。

另外，相对压力为0.98～0.99时，用氮测定的含锂过渡金属氧化物中的孔容优选为0.025cm³/g以下。在孔容为0.025cm³/g以下时，可以得到能够实现比以往高的放电容量及容量维持率的固溶体含锂过渡金属氧化物。此外，孔容可以基于日本工业标准JIS Z8831-2进行测定。

此外，与第一实施方式同样地，为了得到所期望的尖晶石结构变化比例，优选进行如下的处理。就使用上述固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极的锂离子二次电池而言，在指定电位范围中的正极最高电位换算为锂金属对电极为4.3V以上且小于4.8V的条件下进行充电或充放电。由此，可以得到尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0的固溶体含锂过渡金属氧化物。

本实施方式的含锂过渡金属氧化物的50％通过粒径(中位径、D50)优选小于15μm。另外，含锂过渡金属氧化物优选具有粒径小于1μm的粒径的粒子。通过使用这种粒径的含锂过渡金属氧化物，容易控制正极活性物质层的空隙率，可以使非水电解液的浸透性提高。而且，由于非水电解液的浸透性提高，因此，可以降低正极活性物质层的直流电阻。此外，50％通过粒径可以由利用动态光散射法测定的粒度分布求出。

本实施方式的含锂过渡金属氧化物中，N-甲基-2-吡咯烷酮的吸收量优选为0.5cm³/g以下。在前述含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为1m²/g以上且8.0m²/g以下、孔容为0.025cm³/g以下时，N-甲基-2-吡咯烷酮的吸收量容易达到0.5cm³/g以下。该情况下，由于非水电解液在含锂过渡金属氧化物内的浸透性及锂离子扩散性提高，因此，可以使放电容量及容量维持率进一步提高。

本实施方式的含锂过渡金属氧化物的真密度优选为4.1g/cm³以上且 4.6g/cm³以下。在该真密度为4.1g/cm³以上时，每含锂过渡金属氧化物的单位体积的重量(填充量)增加，可以使放电容量提高。另外，在该真密度为4.6g/cm³以下时，正极活性物质层的空隙量增加，可以使非水电解液的浸透性及锂离子扩散性提高。此外，真密度可以利用液相置换法(比重瓶法)求出。

接着，对本发明的第二实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物(含锂过渡金属氧化物)的制造方法详细地进行说明。

首先，作为含锂过渡金属氧化物的前体，将含有硫酸盐及硝酸盐等形式的锂化合物、镍化合物、钴化合物及锰化合物的原料进行混合，制备微晶尺寸为10nm以上且100nm以下的混合物。接着，将得到的混合物在惰性气体氛围下、800～1000℃下烧成6～24小时。由此，可以制备含锂过渡金属氧化物。此外，作为惰性气体，优选使用氮气或氩气。

另外，作为其它制造方法，首先，将作为含锂过渡金属氧化物的前体的含有硫酸盐及硝酸盐等形式的锂化合物、镍化合物、钴化合物及锰化合物的原料进行混合，制备微晶尺寸为10nm以上且100nm以下的混合物。接着，将得到的混合物在800～1000℃下烧成6～24小时而得到烧成物。其后，将得到的烧成物在惰性气体氛围下、600～800℃下进行热处理。由此，可以制备含锂过渡金属氧化物。

此外，为了得到所期望的尖晶石结构变化比例，与第一实施方式同样地，优选进行如下的处理。就使用上述固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极的锂离子二次电池而言，在指定电位范围中的正极最高电位换算为锂金属对电极为4.3V以上且小于4.8V的条件下进行充电或充放电(电化学前处理)。由此，可以得到尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0固溶体含锂过渡金属氧化物。

对本实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法进一步详细地进行说明。

含锂过渡金属氧化物的前体的制造方法与第一实施方式同样地，可以使用碳酸盐法(复合碳酸盐法)。具体而言，首先，准备镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐等作为初始原料，将它们称量指定的量之后，制备混合水溶液。

接着，与第一实施方式同样地，在该混合水溶液中滴加氨水至pH达到7，进一步滴加碳酸钠(Na₂CO₃)水溶液，使Ni-Co-Mn的复合碳酸盐沉淀。而且，将沉淀的复合碳酸盐抽吸过滤并水洗之后，进行干燥并预烧成。干燥条件及预烧成条件与第一实施方式同样。

另外，在预烧成后的粉末中加入稍稍过量的氢氧化锂(LiOH·H₂O)并进行混合。此时，混合物的微晶尺寸优选为10nm以上且100nm以下。而且，通过将该混合物进行正式烧成，可以制作含锂过渡金属氧化物的前体。正式烧成条件也与第一实施方式同样。

而且，本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物与第一实施方式同样地，可以通过将上述前体进行氧化处理来得到。

本发明的第二实施方式所述的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的构成除使用上述的固溶体含锂过渡金属氧化物之外，与第一实施方式同样，所以省略详细的说明。

实施例2

下面，通过实施例及比较例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在本实施例中，进行以下记载的操作，制作图2 所示的叠层式锂离子二次电池，评价其性能。

[实施例2-1]

＜正极活性物质1的合成＞

作为正极活性物质1，采用复合碳酸盐法合成下述化学式的含锂过渡金属氧化物。初始原料使用镍、钴、锰的硫酸盐，制备2mol/L的镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的碳酸钠水溶液，pH 调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。

首先，混合镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液，并使得镍、钴及锰达到下述化学式的比例，从而制备复合硫酸盐水溶液。而且，向正在用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加碳酸钠水溶液，使前体沉淀。其后，进行抽吸过滤，将堆积于滤纸上的沉淀物进行干燥，由此得到复合氢氧化物的前体。

其后，将得到的复合氢氧化物的前体与碳酸锂进行混合，并使之达到下述化学式的比例。而且，将混合物在500℃下预烧成，在惰性气体氛围中、800 ℃下正式烧成12小时，由此得到目标试样。

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.3、a+b+c＝1.2)

孔容：0.008cm³/g

BET比表面积：1.07m²/g

平均粒径(D50)：6.6μm

真密度：4.2g/cm³

＜正极用浆液的组成＞

正极活性物质：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃(100重量份)

导电助剂：鳞片状石墨(1.0重量份)、乙炔黑(3.0重量份)

粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)(3.0重量份)

溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(65重量份)

＜正极用浆液的制造＞

如下制备上述组成的正极用浆液。首先，将粘合剂3.0重量份溶解于 NMP30重量份，制作粘合剂溶液。接着，在导电助剂4.0重量份和正极活性物质粉100重量份的混合粉中加入上述粘合剂溶液33.0重量份，用行星式混合器(浅田铁工株式会社制造，PVM100)进行混合。其后，在混合物中加入 NMP35重量份，制备正极用浆液。此外，正极用浆液的固体成分浓度为62 质量％。

＜正极用浆液的涂布、干燥＞

一边使厚度20μm的铝箔制成的集电体以1m/分钟的移动速度移动，一边在集电体的一面利用点胶涂敷机涂布上述正极用浆液。接着，在热风干燥炉中对涂布有该正极用浆液的集电体进行干燥，将残留于电极活性物质层上的NMP量调整为0.02质量％以下。此外，干燥温度采用100℃～110℃，干燥时间采用3分钟。另外，在铝箔的背面也同样地涂布正极用浆液并使其干燥。由此，形成在两面具有正极活性物质层的片状正极。

＜正极的冲压＞

使用辊压机对片状正极进行压缩、切断。由此，制作一面的活性物质层的重量约为10mg/cm²、厚度约为40μm、密度为2.80g/cm³的正极。以下，将该正极称为“正极C1”。观察正极C1的表面，结果没有看到产生裂缝。

＜正极C1的加热处理＞

接着，将由上述步骤制作的正极C1在真空干燥炉中进行加热处理。具体而言，在干燥炉内部设置正极C1之后，在室温(25℃)下进行减压，除去干燥炉内的空气，直至达到100mmHg(1.33×10⁴Pa)。接着，一边使氮气流通，一边以10℃/分钟升温至120℃。氮气的流通速度设为100cm³/分钟。其后，将真空炉内在120℃下再次减压至100mmHg，在排出炉内的氮的状态下保持12 小时，之后降温至室温。这样，制作本实施例的正极。以下，将本实施例的正极称为“正极C11”。

＜负极用浆液的组成＞

负极活性物质：天然石墨粉(100重量份)

导电助剂：乙炔黑(1.0重量份)

粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)(5.0重量份)

溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(97重量份)

＜负极用浆液的制造＞

如下制备上述组成的负极用浆液。首先，将粘合剂5.0重量份溶解于 NMP50重量份，制作粘合剂溶液。接着，在导电助剂1.0重量份和天然石墨粉100重量份的混合粉中加入上述粘合剂溶液55.0重量份，用行星式混合器 (浅田铁工株式会社制造，PVM100)进行混合。其后，在混合物中加入NMP47 重量份，制备负极用浆液。此外，负极用浆液的固体成分浓度为52质量％。

＜负极用浆液的涂布、干燥＞

一边使厚度10μm的电解铜箔制成的集电体以1.5m/分钟的移动速度移动，一边在集电体的一面上利用点胶涂敷机涂布上述负极用浆液。接着，在热风干燥炉中对涂布有该负极用浆液的集电体进行干燥，将残留于电极活性物质层上的NMP量调整为0.02质量％以下。此外，干燥温度采用100℃～110 ℃，干燥时间为2分钟。另外，在电解铜箔的背面也同样地涂布负极用浆液并使其干燥。由此，形成在两面具有负极活性物质层的片状负极。

＜负极的冲压＞

用辊压机对片状负极进行压缩、切断。由此，制作一面的活性物质层的重量约为10mg/cm²、厚度约为50μm、密度为1.45g/cm³的负极。以下，将该负极称为“负极A1”。观察负极A1的表面，结果没有看到产生裂缝。

＜负极A1的加热处理＞

接着，使用由上述步骤制作的负极A1，在真空干燥炉中进行干燥处理。具体而言，在干燥炉内部设置负极A1之后，在室温(25℃)下进行减压，除去干燥炉内的空气，直至达到100mmHg(1.33×10⁴Pa)。接着，一边使氮气流通，一边以10℃/分钟升温至135℃。氮气的流通速度为100cm³/分钟。其后，将真空炉内在135℃下再次减压至100mmHg，在排出炉内的氮的状态下保持12 小时，之后降温至室温。这样，制作本实施例的负极。以下，将本实施例的负极也称为“负极A11”。

＜电池的制作＞

首先，准备正极活性物质层的面积为纵3.4cm、横5.0cm的正极C11，在该正极C11的集电体部分焊接正极引线。另外，准备负极活性物质层的面积为纵3.8cm、横5.5cm的负极A11，在该负极A11的集电体部分焊接负极引线。

接着，准备纵4.5cm、横6.0cm、厚度25μm、孔隙率55％的多孔聚丙烯制隔板(S)。而且，在焊接有上述的引线的负极A11和正极C11之间夹入多孔质聚丙烯制隔板，制作由5层构成的叠层体。即，按负极A11-隔板(S)-正极 C11-隔板(S)-负极A11的顺序叠层，制作该叠层体。

接着，用铝叠层膜夹住该叠层体的两侧，将3边进行热压接，由此，将上述叠层体收纳于2片铝叠层膜的内部。此外，铝叠层膜使用纵5.0cm、横 6.5cm的铝叠层膜。

向该铝叠层膜的内部注入0.5cm³电解液之后，将剩余的1边进行热压接密封，制作叠层式电池。此外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF₆的电解液。

＜电化学前处理＞

与实施例1-1同样地操作，进行电化学前处理。这样，得到本例的锂离子二次电池。表3表示正极活性物质的状态的一部分。

[实施例2-2～2-10]

实施例2-2～2-10中，除分别使用表3所示的正极活性物质2～10之外，重复与实施例2-1同样的操作，得到各例的锂离子二次电池。

此外，将实施例2-2～2-10的正极分别也称为“C12～C20”。

[比较例2-1]

除使用以下所示的正极活性物质之外，重复与实施例2-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C31”。

化学式：LiMn_2.0O_4.0(尖晶石结构)

孔容：0.007cm³/g

BET比表面积：0.8m²/g

平均粒径(D50)：9.1μm

真密度：4.2g/cm³

[比较例2-2]

除使用以下所示的正极活性物质之外，重复与实施例2-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C32”。

化学式：LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_4.0(层状结构)

孔容：0.05cm³/g

BET比表面积：3.5m²/g

平均粒径(D50)：3.2μm

真密度：4.3g/cm³

[参考例2-1]

除使用以下所示的正极活性物质之外，重复与实施例2-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C33”。

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

孔容：0.04cm³/g

BET比表面积：1.5m²/g

平均粒径(D50)：6.8μm

真密度：4.16g/cm³

[参考例2-2]

除使用以下所示的正极活性物质之外，重复与实施例2-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C34”。

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

孔容：0.02cm³/g

BET比表面积：9.2m²/g

平均粒径(D50)：14.6μm

真密度：4.16g/cm³

[参考例2-3]

除使用以下所示的正极活性物质之外，重复与实施例2-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C35”。

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

孔容：0.1cm³/g

BET比表面积：9.8m²/g

平均粒径(D50)：21.4μm

真密度：4.14g/cm³

[电池的性能评价]

＜尖晶石结构变化比例(K)＞

关于各实施例的正极活性物质，与实施例1同样地，求出起因于坪区域中的Li₂MnO₃的理论容量、Li₂MnO₃的组成比、坪区域的实测容量及尖晶石结构变化比例。将它们示于表3。

＜电池的容量＞

对上述各例的锂离子二次电池，将下述的充放电处理在55℃下重复100 个循环。将第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例([第100 个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]×100)设为容量维持率。将第1 个循环的放电容量和容量维持率一并记载在表4中。

＜充放电处理＞

充电采用恒电流定电压充电法，即以1.0C速率充电至最高电压达到4.5V，然后保持约1小时～1.5小时。另外，放电通过以1.0C速率放电至电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下(25℃)下进行。

[表4]

由表4得知：属于本发明范围的实施例2-1～实施例2-10与本发明外的比较例2-1～比较例2-2相比，具有高的放电容量及容量维持率。

此外，对拆解各实施例及参考例的锂离子二次电池而取出的固溶体含锂过渡金属氧化物进行X射线衍射分析，结果观测到依赖于层状结构部位及尖晶石结构的特异的峰。因此确认：各实施例及参考例的固溶体含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和尖晶石结构部位。

[第三实施方式]

接着，对本发明的第三实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池详细地进行说明。

首先，对本发明的第三实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物详细地进行说明。本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物与第一实施方式同样地，含有化学式(1)表示的含锂过渡金属氧化物。

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃…(1)

式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧。另外，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b +c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系。

而且，本实施方式的含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位(层状结构的 Li₂MnO₃)。

另外，该含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄。而且，在将变化为尖晶石结构的部位(层状结构的Li₂MnO₃)全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的比例设为1时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0。

另外，本实施方式的含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为1m²/g以上且9m²/g以下。

这种含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，能够实现高的放电容量及容量维持率，因此，优选用于锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。其结果，可以合适地作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池来使用。除此之外，也可以充分地适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。

与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d需要满足0＜a＜ 1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜ 1.4的关系。不满足该数学式时，有可能含锂过渡金属氧化物的晶体结构不稳定。

另外，与第一实施方式同样地，尖晶石结构变化比例不会达到1.0。另外，尖晶石结构变化比例小于0.25时，就算得到的固溶体含锂过渡金属氧化物能实现高的放电容量及容量维持率，也只是能够实现与现有同程度的放电容量及容量维持率。

另外，本实施方式的含锂过渡金属氧化物的BET比表面积优选为1m²/g 以上且9m²/g以下。在BET比表面积为该范围时，锂离子在含锂过渡金属氧化物中的扩散性提高，可以得到高的放电容量。此外，与第二实施方式同样地，BET比表面积可以基于日本工业标准JISZ8830进行测定。

另外，与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d优选满足0 ＜a＜1.35、0≤b＜1.35、0＜c＜1.35、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15 ≤a+b+c＜1.35的关系。另外，在指定电位范围内进行充电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例优选为0.4以上且小于0.9。此外，含锂过渡金属氧化物的BET比表面积优选为2m²/g以上且8m²/g以下。

另外，与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d优选满足0 ＜a＜1.3、0≤b＜1.3、0＜c＜1.3、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2≤a +b+c＜1.3。另外，该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例更优选为 0.6以上且0.8以下。此外，含锂过渡金属氧化物的BET比表面积更优选为 3m²/g以上且6m²/g以下。这种含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，能够实现更高的放电容量及容量维持率，因此，更优选用于锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。

本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物可以用与第二实施方式同样的方法来制备。

本发明的第三实施方式所述的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的构成除使用上述的固溶体含锂过渡金属氧化物之外，与第一实施方式同样，所以省略详细说明。

实施例3

以下，通过实施例及比较例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在本实施例中，进行以下记载的操作，制作图2 所示的叠层式锂离子二次电池，评价其性能。

[实施例3-1]

＜正极活性物质1的合成＞

作为正极活性物质1，采用复合碳酸盐法合成下述化学式的含锂过渡金属氧化物。初始原料使用镍、钴、锰的硫酸盐，制备2mol/L的镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的碳酸钠水溶液，pH 调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。

首先，混合镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液，并使得镍、钴及锰达到下述化学式的比例，制备复合硫酸盐水溶液。而且，向正在用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加碳酸钠水溶液，使前体沉淀。其后，进行抽吸过滤，将堆积于滤纸上的沉淀物进行干燥，由此得到复合氢氧化物的前体。

其后，将得到的复合氢氧化物的前体与碳酸锂进行混合，并使之达到下述化学式的比例。而且，将混合物在500℃下预烧成，在惰性气体氛围中、800 ℃下正式烧成12小时，由此得到目标试样。

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.3、a+b+c＝1.2)

BET比表面积：1.4m²/g

＜正极用浆液的组成＞

正极活性物质1：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃(90重量份)

导电助剂：鳞片状石墨(1重量份)、乙炔黑(4重量份)

粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)(5重量份)

溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)

＜正极用浆液的制造、涂布、干燥＞

将正极活性物质90重量份、作为导电助剂的鳞片状石墨1重量份及乙炔黑4重量份和作为粘合剂的聚偏氟乙烯5质量份进行混合。另外，在该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混合，制成正极用浆液。

接着，在作为集电体的铝箔上以单位面积100mm²的活性物质量为6mg 的方式涂布得到的正极用浆液，在100℃下进行真空干燥。接着，使用辊压机进行压合以使正极活性物质层的密度达到2.75g/cm³。进一步冲裁成圆形，得到直径为15mm的正极。

＜锂离子二次电池的制作＞

使正极和由金属锂构成的负极对置设置，在该正极和负极之间配置2片隔板。接着，将该负极、隔板、正极的叠层体配置在硬币电池的底部侧。另外，安装用于保持正极和负极之间的绝缘性的密封垫，使用注射器注入下述电解液。其后，叠层弹簧及垫圈，与硬币电池的上部侧重合，通过铆接进行密闭。这样，制作本实施例的锂离子二次电池。此外，使用的隔板的材质为聚丙烯，厚度为20μm。作为硬币电池，使用CR2032规格，材质为不锈钢(SUS316))。作为电解液，使用在有机溶剂中以1mol/L的浓度溶解有作为支持盐的六氟化磷酸锂(LiPF₆)的电解液。该有机溶剂使用将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(体积比)的比例混合而成的有机溶剂。

＜电化学前处理＞

与实施例1-1同样地操作，进行电化学前处理。这样，得到本例的锂离子二次电池。表5表示正极活性物质的状态的一部分。

[实施例3-2～3-6]

除使用表5所示的正极活性物质2～正极活性物质6之外，重复与实施例 3-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。

[电池的性能评价]

＜尖晶石结构变化比例(K)＞

关于各实施例的正极活性物质，与实施例1同样地，求出起因于坪区域中的Li₂MnO₃的理论容量、Li₂MnO₃的组成比、坪区域的实测容量及尖晶石结构变化比例。将它们示于表5。

＜电池的容量＞

对上述各例的锂离子二次电池，将下述的充放电处理在55℃下重复100 个循环。将第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例([第 100个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]×100)设为容量维持率。

图5表示各例的BET比表面积与100个循环后的容量维持率的关系。另外，图6表示各例的BET比表面积和第1个循环的放电容量的关系。此外，在图5或图6中，从容量维持率或放电容量的观点出发，用双点划线包围的范围表示优选的范围，从容量维持率或放电容量的观点出发，用点划线包围的范围表示更优选的范围。另外，在图5或图6中，从容量维持率或放电容量的观点出发，用实线包围的范围表示特别优选的范围。

＜充放电处理＞

充电采用恒电流定电压充电法，即，以1.0C速率充电至最高电压达到 4.5V，然后保持约1小时～1.5小时。另外，放电通过以1.0C速率放电至电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下进行。

由图5及图6得知：属于本发明的范围的实施例3-1～实施例3-6具有高的放电容量及容量维持率。另外，由图5得知BET比表面积和100个循环后的容量维持率的优选范围。另外，由图6得知BET比表面积和初期放电容量的优选范围。

由上述结果得知：固溶体含锂过渡金属氧化物的放电容量和容量维持率依赖于固溶体含锂过渡金属氧化物的组成、尖晶石结构变化比例和BET比表面积。

此外，对拆解各例的锂离子二次电池而取出的固溶体含锂过渡金属氧化物进行X射线衍射分析，结果观测到依赖于层状结构部位及尖晶石结构的特异的峰。因此确认：各例的固溶体含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和尖晶石结构部位。

[第四实施方式]

接着，对本发明的第四实施方式涉及的固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池详细地进行说明。

首先，对本发明的第四实施方式所述的固溶体含锂过渡金属氧化物详细地进行说明。本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物含有化学式(1)表示的第一含锂过渡金属氧化物及第二含锂过渡金属氧化物。

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃…(1)

式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧。另外，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b +c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系。

而且，本实施方式的第一及第二含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位(层状结构的Li₂MnO₃)。

另外，该第一及第二含锂过渡金属氧化物中层状结构的Li₂MnO₃变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄。而且，在将变化为尖晶石结构的部位(层状结构的 Li₂MnO₃)全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的比例设为1时，第一及第二含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0。

而且，本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物的第一含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为1.0m²/g以上且4.0m²/g以下，第二含锂过渡金属氧化物的BET比表面积超过4.0m²/g且为8.0m²/g以下。这样，通过含有BET比表面积不同的两种含锂过渡金属氧化物，固溶体含锂过渡金属氧化物中的锂离子扩散性提高，在以高速率的充放电中，可以提高放电容量。这是因为，第一含锂过渡金属氧化物对于提高放电容量是有效的，第二含锂过渡金属氧化物对于提高速率特性是有效的。

此外，第一含锂过渡金属氧化物及第二含锂过渡金属氧化物可以是相同组成，也可以是不同组成。即，本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物至少含有BET比表面积不同的两种含锂过渡金属氧化物。

这种固溶体含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，在以1.0C或2.5C等高速率的充放电中，能够实现高的放电容量及容量维持率。因此，优选用于锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。其结果，可以合适地作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池而使用。除此之外，也可以充分地适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。

与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d需要满足0＜a＜ 1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜ 1.4的关系。不满足该数学式时，有可能第一及第二含锂过渡金属氧化物的晶体结构不稳定。

另外，与第一实施方式同样地，尖晶石结构变化比例不会达到1.0。另外，尖晶石结构变化比例小于0.25时，就算得到的固溶体含锂过渡金属氧化物能实现高的放电容量及容量维持率，也只是能够实现与现有同程度的放电容量及容量维持率。

另外，与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d优选满足0 ＜a＜1.35、0≤b＜1.35、0＜c＜1.35、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15 ≤a+b+c＜1.35的关系。另外，在指定电位范围内进行充电或充放电时，该第一及第二含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例优选为0.4以上且小于0.9。

另外，与第一实施方式同样地，在化学式(1)中，a、b、c及d优选满足0 ＜a＜1.3、0≤b＜1.3、0＜c＜1.3、0.15＜d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2≤a +b+c＜1.3。另外，该第一及第二含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例更优选为0.6以上且0.8以下。

另外，本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物优选含有相对压力为 0.98～0.99时用氮测定的孔容为0.025cm³/g以下的第一及第二含锂过渡金属氧化物。在孔容为0.025cm³/g以下时，得到的固溶体含锂过渡金属氧化物可以实现比以往高的放电容量及容量维持率。此外，孔容与第二实施方式同样地，可以基于日本工业标准JIS Z8831-2进行测定。

另外，优选上述第一含锂过渡金属氧化物的50％通过粒径(中位径、D50) 小于15μm，第二含锂过渡金属氧化物的50％通过粒径小于10μm。另外，该固溶体含锂过渡金属氧化物优选含有小于1μm的粒径的粒子。即，第一及第二含锂过渡金属氧化物的至少一方优选含有小于1μm的粒径的粒子。通过使用这种粒径的含锂过渡金属氧化物，可以容易地控制正极活性物质层的空隙率，可以使非水电解液的浸透性提高。而且，由于非水电解液的浸透性提高，因此，可以降低正极活性物质层的直流电阻。此外，与第二实施方式同样地，50％通过粒径可以由利用动态光散射法测定的粒度分布求出。

另外，第一含锂过渡金属氧化物及第二含锂过渡金属氧化物的N-甲基-2- 吡咯烷酮的吸收量优选为0.5cm³/g以下。该情况下，由于非水电解液在含锂过渡金属氧化物内的浸透性及锂离子扩散性提高，因此，可以使放电容量及容量维持率进一步提高。

另外，第一含锂过渡金属氧化物及第二含锂过渡金属氧化物的真密度优选为4.1g/cm³以上且4.6g/cm³以下。在该真密度为4.1g/cm³以上时，含锂过渡金属氧化物的每单位体积的重量(填充量)增加，可以使放电容量提高。另外，在该真密度为4.6g/cm³以下时，正极活性物质层的空隙量增加，可以使非水电解液的浸透性及锂离子扩散性提高。此外，与第二实施方式同样地，真密度可以利用液相置换法(比重瓶法)求出。

本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物可以用与第二实施方式同样的方法来制备。此外，第一及第二含锂过渡金属氧化物的BET比表面积可以通过将原料混合物的微晶尺寸调节为10nm以上且100nm以下来实现。

此外，为了得到所期望的尖晶石结构变化比例，与第一实施方式同样地，优选进行如下的处理。就使用上述固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极的锂离子二次电池而言，在指定电位范围中的正极最高电位换算为锂金属对电极为4.3V以上且小于4.8V的条件下进行充电或充放电。由此，可以得到尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0固溶体含锂过渡金属氧化物。

本发明的第四实施方式所述的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的构成除使用上述的固溶体含锂过渡金属氧化物之外，与第一实施方式同样，所以省略详细说明。

实施例4

以下，通过实施例及比较例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在本实施例中，进行以下记载的操作，制作图2 所示的叠层式锂离子二次电池，评价其性能。

[实施例4-1]

＜正极活性物质1及正极活性物质2的合成＞

作为正极活性物质1及正极活性物质2，使用复合碳酸盐法合成下述化学式的含锂过渡金属氧化物。初始原料使用镍、钴、锰的硫酸盐，制备2mol/L 的镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L 的碳酸钠水溶液，pH调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。

首先，混合镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液，并使得镍、钴及锰达到下述化学式的比例，制备复合硫酸盐水溶液。而且，向正在用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加碳酸钠水溶液，使前体沉淀。其后，进行抽吸过滤，将堆积于滤纸上的沉淀物进行干燥，由此得到复合氢氧化物的前体。

其后，将得到的复合氢氧化物的前体与碳酸锂进行混合，并使之达到下述化学式的比例。而且，将混合物在500℃下预烧成，在惰性气体氛围中、800 ℃下正式烧成12小时，由此得到目标试样。

＜正极活性物质1的组成及物性＞

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.3、a+b+c＝1.2)

孔容：0.008cm³/g

BET比表面积：1.07m²/g

平均粒径(D50)：6.6μm

真密度：4.2g/cm³

＜正极活性物质2的组成及物性＞

化学式：Li_1.5[Ni_0.2Co_0.2Mn_0.8[Li]_0.3]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.3、a+b+c＝1.2)

孔容：0.024cm³/g

BET比表面积：7.2m²/g

平均粒径(D50)：14.4μm

真密度：4.1g/cm³

＜正极用浆液的组成＞

正极活性物质：正极活性物质1(50重量份)、正极活性物质2(50重量份)

导电助剂：鳞片状石墨(1.0重量份)、乙炔黑(3.0重量份)

粘合剂：聚偏二氟乙烯(PVDF)(3.0重量份)

溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(65重量份)

＜正极用浆液的制造＞

如下制备上述组成的正极用浆液。首先，将粘合剂3.0重量份溶解于NMP30重量份，制作粘合剂溶液。接着，在导电助剂4.0重量份和正极活性物质粉100重量份的混合粉中加入上述粘合剂溶液33.0重量份，用行星式混合器(浅田铁工株式会社制造、PVM100)进行混合。其后，在混合物中加入 NMP35重量份，制备正极用浆液。此外，正极用浆液的固体成分浓度为62 质量％。

＜正极用浆液的涂布、干燥＞

一边使厚度20μm的铝箔制成的集电体以1m/分钟的移动速度移动，一边在集电体的一面利用点胶涂敷机涂布上述正极用浆液。接着，在热风干燥炉中对涂布有该正极用浆液的集电体进行干燥，将残留于电极活性物质层的 NMP量调整为0.02质量％以下。此外，干燥温度为100℃～110℃，干燥时间为3分钟。另外，在铝箔的背面也同样地涂布正极用浆液并使其干燥。由此，形成在两面具有正极活性物质层的片状正极。

＜正极的冲压＞

用辊压机对片状正极进行压缩、切断。由此，制作一面的活性物质层的重量约为10mg/cm²、厚度约为40μm、密度为2.80g/cm³的正极。以下，将该正极也称为“正极C1”。观察正极C1的表面，结果没有看到产生裂缝。

＜正极C1的加热处理＞

接着，将由上述步骤制作的正极C1在真空干燥炉中进行加热处理。具体而言，在干燥炉内部设置正极C1之后，在室温(25℃)下进行减压，除去干燥炉内的空气直至达到100mmHg(1.33×10⁴Pa)。接着，一边使氮气流通，一边以10℃/分钟升温至120℃。氮气的流通速度为100cm³/分钟。其后，将真空炉内在120℃下再次减压至100mmHg，在排出炉内的氮的状态下保持12小时之后，降温至室温。这样，制作本实施例的正极。以下，将本实施例的正极也称为“正极C11”。

＜电池的制作＞

首先，准备正极活性物质层的面积为纵3.4cm、横5.0cm的正极C11，在该正极C11的集电体部分焊接正极引线。另外，准备负极活性物质层的面积为纵3.8cm、横5.5cm的实施例2中使用的负极A11，在该负极A11的集电体部分焊接负极引线。

接着，准备实施例2中使用的多孔质聚丙烯制隔板(S)。而且，与实施例 2同样地，按负极A11-隔板(S)-正极C11-隔板(S)-负极A11的顺序叠层，制作该叠层体。

接着，用实施例2中使用的铝叠层膜夹住该叠层体的两侧，将3边进行热压接，由此，将上述叠层体收纳于2张铝叠层膜的内部。向该铝叠层膜的内部注入实施例2中使用的电解液0.5cm³/电池之后，将剩余的1边进行热压接密封，制作叠层式电池。

＜电化学前处理＞

与实施例1-1同样地操作，进行电化学前处理。这样，得到本例的锂离子二次电池。表6表示正极活性物质的说明的一部分。

[实施例4-2]

将正极活性物质1变更为30重量份，将正极活性物质2变更为70重量份，除此之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C12”。

[实施例4-3]

将正极活性物质1变更为70重量份，将正极活性物质2变更为30重量份，除此之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C13”。

[实施例4-4]

使用以下所示的正极活性物质3取代正极活性物质2，除此之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C14”。对于正极活性物质3，将碳酸锂、镍硫酸盐水溶液、钴硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液进行混合，并使得锂、镍、钴及锰达到下述化学式的比例，除此之外，与正极活性物质1同样地制备。

＜正极活性物质3的组成及物性＞

化学式：Li_1.5[Ni_0.25Co_0.25Mn_0.73[Li]_0.27]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.27、a+b+c＝1.23)

孔容：0.007cm³/g

BET比表面积：1.2m²/g

平均粒径(D50)：5.8μm

真密度：4.3g/cm³

[实施例4-5]

使用下述的正极活性物质4取代正极活性物质2，除此之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C15”。此外，对于正极活性物质4，将碳酸锂、镍硫酸盐水溶液及锰硫酸盐水溶液进行混合，并使得锂、镍及锰达到下述化学式的比例，除此之外，与正极活性物质1同样地制备。

＜正极活性物质4的组成及物性＞

化学式：Li_1.5[Ni_0.46Mn_0.86[Li]_0.18]O₃

(a+b+c+d＝1.5、d＝0.18、a+b+c＝1.32)

孔容：0.015cm³/g

BET比表面积：2.6m²/g

平均粒径(D50)：5.8μm

真密度：4.3g/cm³

[比较例4-1]

除使用下述正极活性物质之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C31”。

化学式：LiMn_2.0O_4.0(尖晶石结构)

孔容：0.01cm³/g

BET比表面积：0.8m²/g

平均粒径(D50)：9.1μm

真密度：4.20g/cm³

[比较例4-2]

除使用下述的正极活性物质之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C32”。

化学式：LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_4.0(层状结构)

孔容：0.05cm³/g

BET比表面积：3.5m²/g

平均粒径(D50)：3.2μm

真密度：4.3g/cm³

[参考例4-1]

不使用正极活性物质2，使用100重量份正极活性物质1，除此之外，重复与实施例4-1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。此外，将本例中使用的正极也称为“正极C33”。

[电池的性能评价]

＜电池的容量＞

准备上述各例的锂离子二次电池各2个。并且，对锂离子二次电池中的一个，在55℃下重复100个循环的下述充放电处理1。另外，对另一个锂离子二次电池，在55℃下重复100个循环的下述充放电处理2。关于实施了充放电处理1的锂离子二次电池，将第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例([第100个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]×100) 设为容量维持率。与各例的锂离子二次电池的说明同时，表7表示实施有充放电处理1的锂离子二次电池的第1个循环的放电容量及容量维持率、以及实施了充放电处理2的锂离子二次电池的第1个循环的放电容量。

＜充放电处理1＞

充电采用恒电流定电压充电法，即以1.0C速率充电至最高电压达到4.5V，然后保持约1小时～1.5小时。另外，放电通过以1.0C速率放电至电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下(25℃)进行。

＜充放电处理2＞

充电采用恒电流定电压充电法，即以1.0C速率充电至最高电压达到4.5V，然后保持约1小时～1.5小时。另外，放电通过以2.5C速率放电至电池的最低电压达到2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下(25℃)进行。

[表7]

由表7得知，属于本发明的范围的实施例4-1～实施例4-5与本发明外的比较例4-1～比较例4-2相比，具有高的放电容量及容量维持率。

此外，对拆解各实施例及参考例的锂离子二次电池而取出的固溶体含锂过渡金属氧化物进行X射线衍射分析，结果观测到依赖于层状结构部位及尖晶石结构的特异的峰。因此确认：各实施例及参考例的固溶体含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和尖晶石结构部位。

以上，按照实施方式及实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并限定于不这些记载，可以进行各种变形及改良，对本领域技术人员来讲是不言而喻的。

即，在上述实施方式及实施例中，作为锂离子二次电池，例示了叠层式电池或硬币式电池，但并不限定于此。即，对纽扣式电池、方形或圆筒形等罐型电池等现有公知的形态、结构也可以适用。

另外，本发明不仅适用于上述的叠层式(扁平式)电池，而且对卷绕式(圆筒式)电池等现有公知的形态、结构也可以适用。

另外，从锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)角度来说，本发明不仅适用于上述的通常型(内部并联型)电池，还可以适用对双极型(内部串联型) 电池等现有公知的形态、结构。此外，双极型电池中的电池元件通常具有如下结构：将在集电体的一个表面形成负极活性物质层、在另一表面形成正极活性物质层而得到的双极式电极与电解质层进行多层叠层而形成。

日本特愿2012-019849号(申请日：2012年2月1日)、日本特愿 2012-019857号(申请日：2012年2月1日)、日本特愿2012-019873号(申请日： 2012年2月1日)、日本特愿2012-019876号(申请日：2012年2月1日)及日本特愿2013-018282号(申请日：2013年2月1日)的全部内容在此被引用。

工业上的可利用性

本发明的固溶体含锂过渡金属氧化物在具有上述构成时能够实现更高的放电容量及容量维持率。另外，使用有本发明的固溶体含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池可以用于电动汽车、燃料电池汽车、混合动力电动汽车的电动机等驱动用电源或辅助电源。

Claims (14)

1.一种固溶体含锂过渡金属氧化物，其含有下述化学式表示的含锂过渡金属氧化物，

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃

式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系，

所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，

将所述变化为尖晶石结构的部位的层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的尖晶石结构变化比例设为1时，所述含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0，

所述含锂过渡金属氧化物的BET比表面积为1m²/g以上且8.0m²/g以下，

相对压力为0.98～0.99时，用氮测定的所述含锂过渡金属氧化物的孔容为0.025cm³/g以下，

所述固溶体含锂过渡金属氧化物通过对包含所述含锂过渡金属氧化物的电池实施包括以下充电和放电处理的电化学前处理而得到：

首先，进行上述电池的充电和放电，充电通过以0.1C速率充电到电池的最高电压达到4.2V，然后保持约24小时的恒电流定电压充电法来进行，放电通过以1.0C速率放电到电池的最低电压达到2.5V的恒电流放电法来进行，

接着，以0.1C速率充电到最高电压达到4.5V之后，以1.0C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行两次，接着，以0.1C速率充电到最高电压达到4.6V之后，以1.0C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行1次，再者，以0.1C速率充电到最高电压达到4.7V之后，以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行一次。

2.如权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述化学式的a、b、c及d满足0＜a＜1.35、0≤b＜1.35、0＜c＜1.35、0.15＜d≤0.35、1.15≤a+b+c＜1.35的关系，

所述尖晶石结构变化比例为0.4以上且小于0.9。

3.如权利要求1或2所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述化学式的a、b、c及d满足0＜a＜1.3、0≤b＜1.3、0＜c＜1.3、0.15＜d≤0.35、1.2≤a+b+c＜1.3的关系，

所述尖晶石结构变化比例为0.6以上且0.8以下。

4.如权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物的中位径(D50)小于15μm，

所述含锂过渡金属氧化物含有粒径小于1μm的粒子。

5.如权利要求1或4所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，N-甲基-2-吡咯烷酮在所述含锂过渡金属氧化物中的吸收量为0.5cm³/g以下。

6.如权利要求1或4所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物的真密度为4.1g/cm³以上且4.6g/cm³以下。

7.一种固溶体含锂过渡金属氧化物，其含有下述化学式表示的含锂过渡金属氧化物，

Li_1.5[Ni_aCo_bMn_c[Li]_d]O₃

式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系，

所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，

将所述变化为尖晶石结构的部位的层状结构的Li₂MnO₃全部变化为尖晶石结构的LiMn₂O₄时的尖晶石结构变化比例设为1时，所述含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0，其中，

所述含锂过渡金属氧化物含有BET比表面积为1.0m²/g以上且4.0m²/g以下的第一含锂过渡金属氧化物和BET比表面积大于4.0m²/g且在8.0m²/g以下的第二含锂过渡金属氧化物，

所述固溶体含锂过渡金属氧化物通过对包含所述含锂过渡金属氧化物的电池实施包括以下充电和放电处理的电化学前处理而得到：

首先，进行上述电池的充电和放电，充电通过以0.1C速率充电到电池的最高电压达到4.2V，然后保持约24小时的恒电流定电压充电法来进行，放电通过以1.0C速率放电到电池的最低电压达到2.5V的恒电流放电法来进行，

接着，以0.1C速率充电到最高电压达到4.5V之后，以1.0C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行两次，接着，以0.1C速率充电到最高电压达到4.6V之后，以1.0C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行1次，再者，以0.1C速率充电到最高电压达到4.7V之后，以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V，将该恒电流充放电循环进行一次。

8.如权利要求7所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，相对压力为0.98～0.99时，用氮测定的所述含锂过渡金属氧化物的孔容为0.025cm³/g以下。

9.如权利要求7或8所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述第一含锂过渡金属氧化物的中位径小于15μm，

所述第二含锂过渡金属氧化物的中位径小于10μm，

所述第一含锂过渡金属氧化物及第二含锂过渡金属氧化物的至少之一含有粒径小于1μm的粒子。

10.如权利要求7或8所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述第一含锂过渡金属氧化物及所述第二含锂过渡金属氧化物的N-甲基-2-吡咯烷酮的吸收量为0.5cm³/g以下。

11.如权利要求7或8所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述第一含锂过渡金属氧化物及所述第二含锂过渡金属氧化物的真密度为4.1g/cm³以上且4.6g/cm³以下。

12.一种非水电解质二次电池用正极，其包含权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物。

13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过在所述指定电位范围中正极最高电位换算为锂金属对电极为4.3V以上且小于4.8V的条件下进行充电或充放电，所述固溶体含锂过渡金属氧化物得到所述尖晶石结构变化比例。

14.一种非水电解质二次电池，其具有负极以及权利要求12或13所述的非水电解质二次电池用正极。

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