JP2013016515A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質層にポリマー電解質を用いる電池において、エネルギー密度を維持しながら、高出力の電池を作製する手段を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質、バインダおよび導電助剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層における導電助剤の密度が、活物質層の集電体側から電解質層側に向かうに従って漸減しており、前記活物質層における空隙率が、活物質層の集電体側から電解質層側に向かうに従って漸増しており、前記活物資層におけるバインダの濃度が、活物質層の電解質層側から集電体側に向かうに従って増加しない、電池用電極によって、上記課題は解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、リチウムイオン二次電池の出力密度を向上させるための改良に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含む正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極と、負極活物質、バインダなどを含む負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

容積あたりの容量密度またはエネルギー密度を向上させることを考慮すると、前記正極活物質層または前記負極活物質層は、集電体上にできるだけ厚く形成することが好ましい。しかしながら、特に活物質層が１００μｍ以上の厚膜電極では、活物質層のうち、電解質層に接触する表面付近の活物質と、集電体付近の活物質とでは、異なる電極反応の条件下におかれることとなるため、前記両者の活物質に十分な性能を与え、活物質層の厚さに見合った出力の向上を得ることは困難である。

特に、電解質層に真性ポリマー電解質やゲル電解質を用いた電池の場合、電池からの液漏れの心配がないなどの利点があるが、粘度が高いため、１００μｍ以上の活物質層を有する厚膜電極では、ポリマー電解質やゲル電解質が活物質層中に十分に浸透せず、電極反応が効率的に行われない場合がある。

このため、活物質層において、活物質層の空隙率を積層方向に変化させる方法が採用されている。例えば、特許文献１には、活物質層の集電体付近の部分での空隙率を比較的低く、電解質層に接触する表面付近の空隙率を比較的高くすることで、電解質液の活物質層中への浸透が効果的に行われることが記載されている。

特開平９−３２０５６９号公報

特許文献１では、活物質層の空隙率を積層方向に変化させるために、バインダの含有量を積層方向に変化させる方法が用いられている。すなわち、集電体付近の部分でバインダの含有量を多くして空隙率を小さくし、電解質層に接触する表面付近の部分でバインダの含有量を少なくして空隙率を大きくする。このような電極の場合、電解質液の浸透には効果があるが、集電体付近の部分ではバインダの含有量が高く、活物質の含有量が相対的に低くなってしまうので、エネルギー密度が低く、高抵抗の電極になってしまう問題がある。一方、表面付近の部分では、表面のバインダの含有量が少なくなるので、電解質によって膨潤収縮した場合に剥離しやすくなる問題がある。

そこで本発明は、上述の問題を解決し、電解質層にポリマー電解質を用いる電池において、エネルギー密度を維持しながら、高出力の電池を作製する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、電極の活物質層において、導電助剤の密度の差を利用して活物質層の厚さ方向の空隙率を変化させることを試みた。その結果、活物質層中の導電助剤の密度を、活物質層の集電体側から電解質側に向かって漸減させることによって、電解質の活物質層中への浸透が改善され、イオン伝導パスがスムーズになることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質、バインダおよび導電助剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層における導電助剤の密度が、活物質層の集電体側から電解質層側に向かうに従って漸減しており、前記活物質層における空隙率が、活物質層の集電体側から電解質層側に向かうに従って漸増しており、前記活物資層におけるバインダの濃度が、活物質層の電解質層側から集電体側に向かうに従って増加しない、電池用電極である。

本発明の電池用電極の活物質層は、活物質層中の導電助剤のかさ密度が、活物質層の集電体側から電解質側に向かって漸減している。これにより、活物質層中の空隙率が集電体側から電解質側に向かって高くなる構成となるため、粘度の高いポリマー電解質を用いた場合であっても、活物質層中に電解質を効果的に浸透させることができ、高容量電池が作製されうる。また、空隙率を調整するためにバインダの含有量を増加させる必要がないため、電池の高容量化に寄与しうる。また、電解質層側の最表面層にかさ密度の高い導電助剤が含まれるため、電解質に接触することによる体積膨張に追随でき、活物質層が剥離しにくい。

本発明の電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の電池用電極の他の実施形態を示す概略断面図である。 本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質および導電助剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質層における導電助剤のかさ密度が、活物質層の集電体側から電解質側に向かうに従って漸減していることを特徴とする、電池用電極である。

以下、本発明の電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。

図１は、本発明の電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す形態の電池用電極１は、集電体２の一方の面に活物質層３が形成されてなる電極である。なお、後述するように、電池用電極の組成は主に、活物質、導電助剤およびバインダである。

本発明の電池用電極（以下、単に「電極」とも称する）１は、図１に示すように、活物質層３において、前記活物質層における導電助剤のかさ密度が、活物質層の集電体側から電解質側に向かうに従って漸減している点に特徴を有する。

図１に示す形態においては、導電助剤のかさ密度が、活物質層の集電体側から電解質側に向かうに従って漸減していることにより、電解質層にゲル電解質のような相対的に粘度の高い電解質を用いた場合であっても、良好な電極反応が行われうる。さらに、例えばポリマー電解質のような、イオン伝導度の低い電解質を用いた場合であっても、イオン伝導パスがスムーズになることで出力が向上しうる。また、活物質層の電解質側の部分にかさ密度の低い導電助剤を用いることによって、活物質の表面積に対する導電助剤の体積が大きくなるため、活物質層の空隙率が比較的高い場合であっても高い導電性が得られるため、低抵抗の電極が得られうる。さらに、空隙率を調整するためにバインダの含有量を増加させる必要がないため、電池のエネルギー密度が向上し、高容量の電池が作製されうる。

本発明の電池用電極において、活物質層は、異なるかさ密度を有する導電助剤を含む層が２層以上積層された構造であってもよく、導電助剤のかさ密度が活物質層の集電体側から電解質側に連続的に減少する構造であってもよい。かさ密度を連続的に変化させることによって、活物質層の空隙率を連続的に変化させることができ、電解質をより効果的に活物質層に浸透させることができる。また、イオン伝導度の低い電解質を用いた場合も、イオン伝導パスがよりスムーズになり、電池の出力が向上しうる。一方、活物質層が、２以上の層が積層された構造をとる場合、積層数は、好ましくは２〜１０層であり、より好ましくは２〜５層であり、この際、隣りあう層に含まれる導電助剤のかさ密度の差は、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．０５〜０．１ ｇ／ｍｌである。

また、活物質層が２以上の層が積層された構造をとる場合、各層に含まれる導電助剤は、１種類の導電助剤であっても、２種類以上を組み合わせてもよい。１つの層に２種類以上の導電助剤が含まれる場合、各層に含まれるそれぞれの導電助剤のかさ密度を、その含有量で重み付けした平均値が、集電体側の層から電解質側の層に向かって減少するようにすればよい。特に５層以上の多数の層を積層して活物質層を形成する場合は、複数の導電助剤の配合比を変化させることで空隙率の異なる層を作製することができるため、積層数に対して少ない種類の導電助剤を準備すればよく、製造コストの面で有利である。

また、前記導電助剤の活物質層中の含有量は、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは１０〜１５質量％である。図１に示す電極においては、好ましくは、活物質層中での電子伝導を良好に保つため、活物質層中に含まれる導電助剤の含有量は積層方向において一定である。

後述するように、活物質層が２以上の層が積層された構造をとる場合、電解質側の最表面層に含まれる導電助剤のかさ密度は、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．０４ ｇ／ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｍｌ以下である。上述の範囲であれば電解質の浸透が効果的に進行し、電池の出力が向上する。最表面層に含まれる導電助剤のかさ密度の下限値は特に限定されないが、取り扱いの観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍｌ以上であり、さらに好ましくは０．０２ｇ／ｍｌ以上である。このとき、最表面層の空隙率は、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは４０〜５０ ％とする。上述の範囲であれば電解質の浸透が効果的に進行し、電池の出力が向上する。

一方、集電体に接する層に含まれる導電助剤のかさ密度は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．１５〜０．２ｇ／ｍｌである。上述の範囲であれば、空隙率がより小さくなる。このとき、集電体側に接する層の空隙率は、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％とする。

さらに、上記集電体に接する層と電解質側の最表面層との間に１以上の中間層が形成される場合、前記中間層に含まれる導電助剤のかさ密度は、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．０７〜０．０８ｇ／ｍｌである。このとき、前記中間層の空隙率は、好ましくは３０〜４０％、より好ましくは３５〜４０％とする。

集電体に接する層に含まれる導電助剤のかさ密度に対する、電解質側の最表面層に含まれる導電助剤のかさ密度の比は、好ましくは０．２〜０．４であり、より好ましくは０．２〜０．３である。かさ密度の比が上述の範囲であれば、電解質の浸透が効果的に進行し、電池の出力が向上する。

図２は、本発明の電極の他の実施形態を示す。図２の実施形態においては、電極１の活物質層３は、複数層から形成される。この際、各層は、比較的かさ密度の小さい、好ましくはかさ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以下の１種類の導電助剤を用い、前記導電助剤の含有量は、集電体側の層から電解質側の層に向かって漸増する。この場合、電解質側の層ほど、かさ高い導電助剤の含有量が高くなるため、活物質層を形成する各層の空隙率は、集電体側の層から電解質側の層に向かって高くなる。したがって、図１の形態と同様に、粘度の高いポリマー電解質を効果的に含浸させ、イオン伝導度の低い電解液の場合であってもイオン伝導パスがスムーズになって出力が向上する。

図２の実施形態において、用いられうる導電助剤のかさ密度は、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．０４ｇ／ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．０３ ｇ／ｍｌ以下である。上述の範囲であれば電解質の浸透が効果的に進行し、電池の出力が向上する。導電助剤のかさ密度の下限値は特に限定されないが、取り扱いの観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍｌ以上であり、さらに好ましくは０．０２ｇ／ｍｌ以上である。

図２に示す実施形態において、最表面層の導電助剤の含有量は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％とする。このとき、最表面層の空隙率は、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは４０〜５０％とする。上述の範囲であれば、電解質の浸透が効果的に進行し、電池の出力が向上する。

ここで、積層数は、好ましくは２〜１０層であり、より好ましくは２〜５層であり、この際、集電体に接する層に含まれる導電助剤の含有量に対する、電解質側の最表面層に含まれる導電助剤の含有量の比は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２である。導電助剤の含有量の比が上述の範囲であれば、電解質の浸透が効果的に進行し、電池の出力が向上する。

図２のような実施形態によれば、１種類の導電助剤を用いて、空隙率の異なる複数の層を積層した活物質層を形成することができるため、材料のコストを低く抑えることができる。

以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の電池用電極の構成について説明する。本発明の電池用電極は、活物質層における導電助剤のかさ密度が、活物質層の集電体側から電解質側に向かうに従って漸減している点に特徴を有する。集電体、活物質、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、特に反応面などを考慮して、正極に適用すると、活物質として導電性の高い材料を用いることが多い負極に比べてより顕著な効果が得られる。正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。

［集電体］
集電体２は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体２上には、活物質層３が形成される。活物質層３は、充放電反応の中心を担う活物質および導電助剤を含む層である。本発明の電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。

正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５μｍであり、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。

また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、好ましくは７０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９９質量％である。負極活物質層における負極活物質の含有量は、好ましくは８０〜９９質量％であり、より好ましくは９０〜９９質量％である。

導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。

本発明で用いられうる導電助剤は、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。好ましくは、アセチレンブラックであるＨＳ１００（かさ密度０．１５ｇ／ｍｌ）、ＦＸ３５（かさ密度０．０５ｇ／ｍｌ）、ＶＧＣＦ（棒状）（かさ密度０．０４ｇ／ｍｌ）、グラファイトであるＫＳ６（燐片状）（かさ密度０．０７ｇ／ｍｌ）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（房状）（かさ密度０．１６ｇ／ｍｌ）、ＳＰ４５０（かさ密度０．1ｇ／ｍｌ）、ＳＰ−５０３０（かさ密度０．０７ｇ／ｍｌ）、ケッチェンブラックであるＥＣ３００Ｊ（かさ密度０．１〜０．１５ｇ／ｍｌ）、ＥＣＰ（かさ密度０．０１５〜０．０５）などが挙げられる。

アセチレンブラック（ＡＢ）は、１種（粉状、かさ密度０．０３〜０．０６ｇ／ｍｌ）、２種（５０％プレス、かさ密度０．０６〜０．１１ｇ／ｍｌ）、３種（１００％プレス、かさ密度０．１１〜０．１８ｇ／ｍｌ）に分類される。ここで、５０％プレスは粉状のものをプレスして、かさ密度が粉状のときの２倍になったものをいう。１００％プレスとは、かさ密度が５０％プレスのときの２倍になったものをいう。

前記導電助剤の粒子径は、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍである。前記導電助剤の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定の方法によって測定した値を採用する。例えば、燐片状、棒状などの形状の導電助剤の場合、粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。

上述の図１のような実施形態において、活物質層が２層以上から形成される場合、電解質側の最表面層に含まれる導電助剤としては、好ましくはかさ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以下のものを選択する。中でも、電解質側の最表面層に含まれうる導電助剤としては、ＶＧＣＦ、ＦＸ３５、ＥＣＰが好ましく、ＶＧＣＦが特に好ましい。ＶＧＣＦのような棒状の導電助剤を最表面層に用いることで、導電性を確保しつつ、空隙率を高くすることができる。

ここで、導電助剤のかさ密度（ｇ／ｍｌ）は、試料１００ｍｌを、１００ｍｌのメスシリンダーを斜めにして徐々に入れ、試料の質量を０．１ｇ単位まで測定し、次いで試料の入ったメスシリンダーにコルク栓をした後、ゴム板上で５ｃｍの高さから５０回落下させて、圧縮された試料の体積を求め、下記式によって算出した。

本発明の電極において、活物質層の厚さは、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。上述の範囲であれば、複数層から形成される活物質層が好適に作製されうる。

さらに、活物質層を形成する各層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。各層の膜厚が上述の範囲であれば、電極剥離を抑制することができる。各層の厚さが上述の範囲であれば、乾燥過程において溶液揮発時間が長くなって、厚さ方向の結着剤の偏析が生じることが少ないために、好ましい。

上述の図１のような実施形態において、特に正極活物質層が、電解質側の第１の活物質層および集電体側の第２の活物質層から形成される場合、特に、前記第１の活物質層に含まれる導電助剤がＶＧＣＦであり、第２の活物質層に含まれる導電助剤がＳｕｐｅｒ−ＰまたはＳＰ４５０とすると、特に電池の出力の向上に寄与できる。

また、上述の図２のような実施形態においては、導電助剤としてはかさ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．０３ｇ／ｍｌ以下のものが用いられうるが、中でもＶＧＣＦ、ＦＸ３５、ＥＣＰが好ましい。

活物質層３には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。バインダを用いることによって、導電助剤に活物質が固着され、安定に保持されうる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

活物質層３に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。好ましくは、バインダの配合比は、活物質層の総質量に対して１〜５質量％である。

（製造方法）
本発明の電池用電極の製造方法は特に制限されず、電池用電極の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより、本発明の電極は製造されうる。以下、図１において、複数の層から形成される活物質層を有し、各層に含まれる導電助剤のかさ密度が活物質層の集電体側から電解質側に向かうに従って漸減している、電池用電極の製造方法を簡単に説明する。

電極１は、例えば、それぞれ、活物質、導電助剤および溶媒を含む活物質スラリーを個々に調製し、当該活物質スラリーを、かさ密度の高い導電助剤を含む活物質スラリーから順に、集電体上に塗布し、乾燥する工程を繰り返す。各活物質スラリーは、それぞれ、１種類ずつの導電助剤を含んでもよく、２種類以上の導電助剤が含まれていてもよい。１つの活物質スラリーに２種類以上の導電助剤が含まれる場合、各導電助剤のかさ密度をその配合比で重み付けした平均値が大きい順に、それぞれの活物質スラリーを集電体上に塗布する。１種類の導電助剤を含む活物質スラリーと２種類以上の導電助剤を含む活物質スラリーとを組み合わせて積層してもよい。また、活物質スラリーごとにそれぞれ異なる複数種の導電助剤が含まれていてもよい。このとき、好ましくは、活物質スラリーを調製する溶媒として、有機溶媒と水性溶媒の少なくとも２種類の溶媒を準備し、有機溶媒を用いて調製した活物質スラリーと水性溶媒を用いて調製した活物質スラリーとが交互に塗布されるように各活物質スラリーを調製すると、複数の活物質スラリーを重ねて塗布した場合であっても、塗布工程で各層が溶解して交じり合うことを避けることができる。活物質スラリーを順次塗布、乾燥させたあと、得られた積層体をプレスすることで電極が作製されうる。

はじめに、所望の活物質、導電助剤、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加するが、負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加すべきであることは当然である。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。有機溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。有機溶媒を用いて活物質スラリーを調製する場合、バインダとして、好ましくは、ＰＶｄＦや、アクリル系樹脂、ＳＢＲなどの点結着型バインダを用いる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

水性溶媒としては、例えば、ＳＢＲ、アクリル系樹脂、ＰＴＦＥなどが挙げられる。水性溶媒を用いて活物質スラリーを調製する場合、バインダとしては、好ましくは、ＳＢＲ、アクリル系樹脂などの点結着型バインダを用いる。

続いて、活物質層３を形成するための集電体２を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

続いて、上記で調製した活物質スラリーを、上記で準備した集電体２の表面に塗布し、塗膜を形成する。

活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段として、インクジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうるとともに、導電助剤の種類や含有量を変化させた２以上の活物質スラリーの多段階塗布が可能になる。

その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。

塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。

その後、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。

上述の方法によれば、多数の層を積層して活物質層を作製する場合であっても、プレス工程が１回で済むため、工程の簡略化が可能になり、製造コストが抑えられる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、電池を構成する。

すなわち、本発明の第２実施形態は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極型電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の容量および出力を効果的に向上させうる。

本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

本発明では、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

したがって、以下の説明では、本発明の（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。

図３は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図３に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有している。ここで、発電要素（電池要素）１７は、正極集電体１１の両面に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、セパレータ層１３、および負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とがセパレータ層１３を介して向き合うようにして、正極板、セパレータ層１３、負極板の順に複数積層されている。

これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、セパレータ層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図３と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素（電池要素）１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。

また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。

図４は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。

図４に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図４に示すように、本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素（電池要素）３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４でセパレータ層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、セパレータ層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素（電池要素）３７を具備してなるものである。

隣接する正極（正極活物質層）３２、セパレータ層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、セパレータ層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。

なお、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。

また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素（電池要素；積層体）３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。

上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図５は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図５に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図３あるいは図４に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素（電池要素）１７、３７に相当するものであり、正極（正極活物質層）１２、３２、セパレータ層１３、３５および負極（負極活物質層）１５、３３で構成される単電池層（単セル）１６、３６が複数積層されたものである。

なお、本発明のリチウムイオン電池は、図３、４に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

また、図５に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図５に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０、３０、５０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１３、３５を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。特に、本願発明の電極の効果は、電解質にポリマー電解質を用いたときに効果が高い。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のようなポリアルキレンオキシド系高分子が挙げられる。

リチウムイオン伝導性の低い高分子としては、例えば、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。

なお、電解質層１３、３５が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１３、３５が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。本願発明の電極は、特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリマー電解質を用いて電池を作製すると、出力、容量の向上の効果が顕著である。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［絶縁層］
シール部（絶縁層）４３としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［タブ］
タブ（正極タブ１８、３８および負極タブ１９、３９）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ１８、３８と負極タブ１９、３９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長することによりタブ（１８、３８、１９、３９）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態の電池を用いて組電池を構成する。

本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。

また、図６は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。

図６に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図６Ａは、組電池の平面図、図６Ａは正面図、図６Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の電池１０、または第３実施形態の組電池３００を搭載して車両を構成する。

本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図７は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

図７に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図７に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
＜正極の作製＞
正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径１５μｍ）（７０質量％）、導電助剤であるかさ密度０．０７ｇ／ｍｌのＫＳ６（平均粒子径５μｍ）（２０質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、第１の正極活物質スラリーを調製した。

次いで、前記ニッケルマンガン酸リチウム（平均粒子径１５μｍ）（７０質量％）、導電助剤であるかさ密度０．１５ｇ／ｍｌのＨＳ１００（平均粒子径０．０５μｍ）（２０質量％）、およびＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、ＮＭＰを適量添加して、第２の正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した第２の正極活物質スラリーを、自走式コーター、またはダイコータを用いて目付け量２０ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を乾燥させた。

次いで、上記で作製した塗膜の上に、上述の第１の正極活物質スラリーを、自走式コーターまたはダイコータを用いて目付け量２０ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を乾燥させた。

得られた積層体を、プレス機を用いてプレスした。第１の正極活物質スラリーの層（以下、第１正極活物質層と称する）の膜厚が８７μｍ、第２の正極活物質スラリーの層（以下、第２正極活物質層と称する）の膜厚が８５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：２０μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜をプレスすることにより、負極活物質層を有する負極を形成した。

＜比較例１＞
第１の正極活物質スラリー中の導電助剤として、かさ密度０．１５ｇ／ｍｌのＨＳ１００（平均粒子径０．０５μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。第１正極活物質層の厚さは８６μｍであり、第２正極活物質層の厚さは８５μｍであった。

＜実施例２−１＞
第１の正極活物質スラリー中の導電助剤として、かさ密度０．０４ｇ／ｍｌのＶＧＣＦ（平均粒子径１５μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。第１正極活物質層の厚さは８６μｍであり、第２正極活物質層の厚さは８６μｍであった。

＜実施例２−２＞
第１の正極活物質スラリー中の導電助剤として、かさ密度０．０４ｇ／ｍｌのＶＧＣＦ（平均粒子径１５μｍ）を用い、第２の正極活物質スラリー中の導電助剤としてかさ密度０．１６ｇ／ｍｌのＳｕｐｅｒ−Ｐ（平均粒子径４０ｎｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。第１正極活物質層の厚さは８６μｍであり、第２正極活物質層の厚さは８６μｍであった。

＜実施例２−３＞
第１の正極活物質スラリー中の導電助剤として、かさ密度０．０４ｇ／ｍｌのＶＧＣＦ（平均粒子径１５μｍ）を用い、第２の正極活物質スラリー中の導電助剤としてかさ密度０．１０ｇ／ｍｌのＳＰ４５０（平均粒子径１μｍ以下）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。第１正極活物質層の厚さは８６μｍであり、第２正極活物質層の厚さは８６μｍであった。

＜比較例２＞
第１の正極活物質スラリー中の導電助剤として、かさ密度０．１５ｇ／ｍｌのＨＳ１００（平均粒子径０．０５μｍ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、各電極を作製した。第１正極活物質層の厚さは８６μｍであり、第２正極活物質層の厚さは８７μｍであった。

＜実施例３＞
正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径１５μｍ）（７５質量％）、導電助剤であるかさ密度０．０４ｇ／ｍｌのＶＧＣＦ（平均粒子径１５μｍ）（２５質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、第１の正極活物質スラリーを調製した。

次いで、前記ニッケルマンガン酸リチウム（平均粒子径１５μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるかさ密度０．０４ｇ／ｍｌのＶＧＣＦ（平均粒子径１５μｍ）（５質量％）、およびＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、ＮＭＰを適量添加して、第２の正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した第２の正極活物質スラリーを、自走式コーター、またはダイコータを用いて目付け量２０ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を乾燥させた。

次いで、上記で作製した塗膜の上に、上述の第１の正極活物質スラリーを、自走式コーター、またはダイコータを用いて目付け量２０ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、塗膜を形成させ、この塗膜を乾燥させた。

得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし、第１正極活物質層の膜厚が８６μｍ、第２正極活物質層の膜厚が８７μｍであった。

負極を実施例１と同様の手法で調製した。

＜比較例３＞
前記第１の活物質スラリー、および前記第２の正極活物質スラリー中のニッケル酸リチウム、ＶＧＣＦ、およびＰＶｄＦの質量比を、８０：１０：１０としたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、各電極を作製した。第１正極活物質層の厚さは８６μｍであり、第２正極活物質層の厚さは８７μｍであった。

＜実施例４−１＞
正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径１５μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるかさ密度０．０４ｇ／ｍｌのＶＧＣＦ（平均粒子径１５μｍ）（１０質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して第１の正極活物質スラリーを調製した。

前記ニッケルマンガン酸リチウム（８５質量％）、導電助剤であるかさ密度０．１６ｇ／ｍｌのＳｕｐｅｒ−Ｐ（平均粒子径４０ｎｍ）（１０質量％）、およびＰＶｄＦ（５質量％）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、第２の正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した第２の正極活物質スラリーを、自走式コーター、またはダイコータを用いて目付け量２０ｍｇ／ｃｍ^２で、塗布して塗膜を形成させ、この塗膜を乾燥させた。この塗膜の上に、上述の第２の活物質スラリーを同様にしてさらに２回、塗布し、乾燥させた。その後、さらに、第１の正極活物質スラリーを同様に塗布して３層の塗膜を積層した。

得られた積層体を、プレス機を用いてプレスし第１正極活物質層〜第６正極活物質層の膜厚が、それぞれ、４８μｍ、４８μｍ、５０μｍ、５０μｍ、５１μｍ、５１μｍとなった。

負極は、実施例１と同様に作製した。

＜実施例４−２＞
ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径１５μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるかさ密度０．０７ｇ／ｍｌのＫＳ６（平均粒子径５μｍ）（１０質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して中間層の正極活物質スラリーを調製した。

集電体に、実施例４−１と同様の第２の正極活物質スラリー、上述で調製した中間層の正極活物質スラリー、および実施例４−１の第１の正極活物質スラリーをそれぞれ２回ずつ、この順で塗布、乾燥して積層体を形成し、その後プレスした。第１正極活物質層〜第６正極活物質層の膜厚が、それぞれ、４８μｍ、５０μｍ、５０μｍ、５１μｍ、５１μｍ、５１μｍであった。

負極は、実施例１と同様に作製した。

＜比較例４＞
ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）（平均粒子径１５μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるかさ密度０．１６ｇ／ｍｌのＳｕｐｅｒ−Ｐ（平均粒子径４０ｎｍ）（１０質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮＭＰを適量添加して第１の正極活物質スラリーを調製した。

同様に、ニッケル酸リチウム、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、およびＰＶｄＦの質量比を、７２：１０：１８として、中間層の正極活物質スラリーを調製した。

同様に、ニッケル酸リチウム、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、およびＰＶｄＦの質量比を、６０：１０：３９として、第２の正極活物質スラリーを調製した。

集電体に、上記の第２の正極活物質スラリー、中間層の正極活物質スラリー、および第１の正極活物質スラリーをそれぞれ２回ずつ、この順で塗布、乾燥して積層し、その後プレスした。第１正極活物質層〜第６正極活物質層の膜厚は、それぞれ、４８μｍ、４９μｍ、５０μｍ、５０μｍ、５０μｍ、５１μｍであった。

負極は、実施例１と同様に作製した。

＜試験用セルの作製＞
試験用セルの正極および負極として用いるために、上記の各実施例および比較例で作製した正極および負極を、ポンチを用いて打ち抜いた。

さらに、セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）を準備した。また、電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー（分子量約８５００、粘度４０００Ｐａ・ｓ）にリチウム塩であるＬｉＢＥＴＩを１．０Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

上記で得られた負極、セパレータ、および正極をこの順に積層し、セパレータにポリマー電解質を注入した。次いで、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用端子（正極にはアルミニウム端子、負極にはニッケル端子）を接続し、電流取り出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、ラミネートフィルムの開口部を減圧下で封止して、試験用セルを作製した。

＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および比較例について試験用セルを作製し、初充電とガス抜きを実施した。それぞれの試験用セルを定電流充電（ＣＣ）し、その後４．２Ｖまで定電圧（ＣＶ）で、合計１５時間充電した。次にラミネートを開封し、常温でガス抜きを行なった。ガス抜きは電池を容器中の平板上に置き、重しを上面に載せて容器内を減圧することにより行なった。

その後、作製した試験用セルについて、活物質理論容量から算出した１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ電流値により満充電から１０秒間の放電を行い、１０秒後の電位と電流値から抵抗値を算出し、出力の指標とした。エネルギー密度(Ｗｈ／ｋｇ)は電池容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ）の積を試験セル重量(ｋｇ)で割り、出力密度(Ｗ／ｋｇ)は電流値（Ａ）と平均電圧（Ｖ）の積を試験セル重量で割り算出した。

実施例１については比較例１を１としたときの、実施例２−１〜２−３においては比較例２を１としたときのｌ、実施例３では比較例３を１としたときの、実施例４−１および４−２については比較例４を１としたときの、試験用セルの比出力を、下記の表１に示す。

実施例１と比較例１の結果を比較すると、正極活物質層における正極活物質の含有量は変化しないため、電池のエネルギー密度は変化しないが、実施例１では、最表面層である第１の正極活物質層の空隙率が増加し、ポリマー電解質の含浸性が向上するため、比較例１に比べて出力密度が向上する。

実施例２−１〜２−３と比較例２の結果を比較すると、正極活物質層における正極活物質の含有量は変化しないため、電池のエネルギー密度は変化しないが、実施例２ー１〜２−３では、最表面層である第１の正極活物質層の空隙率が増加するため、ポリマー電解質の含浸性が向上するため、比較例２に比べて出力密度が向上する。特に、最表面層である第１の正極活物質層の導電助剤にＶＧＣＦを用いると、空隙率が大きくなり、出力密度がより高まることがわかる。

実施例３と比較例３の結果を比較すると、２層の合計の活物質量は変化しないので、エネルギー密度に変化はないが、実施例３では、最表面層である第１の正極活物質層においてかさ高い導電助剤の含有量が多いため、空隙率が高くなるが、導電性は確保されるため、出力密度が増加する。

また、実施例４−１、４−２と比較例４を比較すると、バインダの含有量を変化させて空隙率を変化させた比較例４では、相対的に活物質の含有量が少なくなるため、出力密度が低下する。一方、実施例４−１、４−２では、エネルギー密度、出力密度ともに良好な値が得られる。

このように、本発明の電極は、従来、活物質層の厚さを厚くした場合に困難であった、活物質層の集電体付近の部分までのポリマー電解質の十分な含浸を可能とし、その結果、電池の出力特性の向上に有効に寄与しうる。さらに、本発明の電極は、活物質層中の活物質の含有量を高い値に維持したまま、活物質層の空隙率を制御するため、高エネルギー密度の電池が作製されうる。

１ 電極、
２ 集電体、
３ 活物質層、
１０ 非双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１１ａ 最外層正極集電体、
１２、３２ 正極（正極活物質層）、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１５、３３ 負極（負極活物質層）、
１６、３６ 単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、３７、５７ 発電要素（電池要素；積層体）、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
５０ リチウムイオン二次電池、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。

Claims (8)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質、バインダおよび導電助剤を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、
   前記活物質層における導電助剤の密度が、活物質層の集電体側から電解質層側に向かうに従って漸減しており、前記活物質層における空隙率が、活物質層の集電体側から電解質層側に向かうに従って漸増しており、
   前記活物資層におけるバインダの濃度が、活物質層の電解質層側から集電体側に向かうに従って増加しない、電池用電極：
   ここで、導電助剤の密度は、以下の方法により測定される値である。
   ［導電助剤の密度の測定方法］
   試料１００ｍｌを、１００ｍｌのメスシリンダーを斜めにして徐々に入れ、試料の質量を０．１ｇ単位まで測定し、次いで試料の入ったメスシリンダーにコルク栓をした後、ゴム板上で５ｃｍの高さから５０回落下させて、圧縮された試料の体積を求め、下記式によって算出する。
   

   
2. 前記活物質層におけるバインダの濃度が、活物質層の電解質層側から集電体側に向かって一定である、請求項１に記載の電池用電極。
3. 第１の活物質層と、
   集電体と前記第１の活物質層との間に介在する第２の活物質層と、
   を少なくとも有し、前記第１の活物質層における導電助剤の密度が、前記第２の活物質層における導電助剤の密度より低いことを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用電極。
4. 前記第１の活物質層の導電助剤のかさ密度が０．０１〜０．０５ｇ／ｍｌ以下である、請求項３に記載の電池用電極。
5. 前記活物質層の厚さが、２０〜５００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
6. 前記活物質層が、２以上の層から形成され、各層の厚さが、それぞれ１０〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。
7. 前記導電助剤が、炭素材料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極。
8. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電極である、リチウムイオン二次電池。

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