JP2013044580A - 二次電池の状態測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池のハイレート劣化を高精度に推定する。
【解決手段】状態測定装置１０は、二次電池１４の端子電圧値Ｖ_b及び電流値Ｉ_bを測定する測定部１６、１８と、二次電池１４に対する電池モデル１２５に基づいて二次電池１４の内部抵抗増加率を算出する算出部２４と、算出部２４が求めた内部抵抗増加率と、予め取得した、二次電池１４の経年劣化による内部抵抗増加率の実測値との差を求める補正部２８と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の状態測定装置に関する。特に、二次電池の劣化状態の測定が可能な状態測定装置に関する。

二次電池の放電または充電の際に電極間及び電極面内の塩濃度分布が生じ、それによって二次電池の内部抵抗が増加することが従来から知られている。さらに、この塩濃度分布は大電流放電時や大電流充電時に顕著となり、これに伴って内部抵抗も著しく増加することが知られている。大電流による充放電により内部抵抗が著しく増加することから、この現象を以下では「ハイレート劣化」と呼ぶ。

このハイレート劣化は可逆的であって解消可能であることが知られている。例えば大電流放電によってハイレート劣化が生じた場合、大電流充電によってハイレート劣化を解消できることが知られている。そこで、例えば特許文献１においてはハイレート劣化の程度を推定し、ハイレート劣化の進行度合いに応じてハイレート劣化の進行を抑制したり、ハイレート劣化を解消する処理を行っている。

例えば特許文献１においては、ハイレート劣化の進行度合いの推定に当たり、二次電池の活物質やイオンの挙動をモデル化した電池モデルを用いている。特許文献１における電池モデルでは、（１）塩濃度分布による影響は小さい（２）経年劣化によるパラメータ変化は生じていないとの仮定のもとで種々の数式を立て、この数式に基づいて二次電池の端子電圧値や電流値を推定している。この電池モデルに二次電池の測定電流値を代入して推定電圧値を求める。さらに推定電圧値と二次電池の測定電圧値との差を求める。図２９には電池モデルによる大電流放電時の電圧特性１００（以下、単に電池モデルによる電圧特性と呼ぶ）と、初期状態の二次電池に対して大電流放電を繰り返し実施した際の、言い換えればハイレート劣化が生じた際の電圧特性１０２が示されている。両者の電圧値には差異が生じており、この差はハイレート劣化に起因するものと考えられる。したがってこの差に基づいてハイレート劣化の進行度合いを推定することができる。なお、特許文献１では電流誤差による推定も可能としている。

ここで、電池モデルと初期状態から所定期間経過した二次電池との比較について考える。二次電池の劣化はハイレート劣化の他にもいわゆる経年劣化によっても生じる。経年劣化とは磨耗劣化とも呼ばれ、二次電池の使用期間の経過に伴って内部抵抗が増加する現象を指しており、ハイレート劣化と異なって基本的には不可逆的な（解消困難な）劣化である。上述の電池モデルにおいては経年劣化によるパラメータ変化が生じない二次電池を想定しているから、電池モデルによる推定電圧値と経年劣化した二次電池の測定電圧値との間に生じる差異は、ハイレート劣化に加えて経年劣化によっても生じるものと考えられる。そこで特許文献１においては経年劣化を考慮した補正処理を電池モデルに対して行って経年劣化とハイレート劣化とを切り離した後にハイレート劣化の進行度合いを推定している。

再び図２９を参照すると、放電開始直後は電池モデルによる電圧降下パターン１００と大電流放電時の電圧降下パターン１０２との間には殆ど差異が見られず、放電時間が経過するにつれて両者の差が開いていくことが理解される。言い換えると、放電の初期においてはハイレート劣化の影響が無視できる程小さい。

その一方で、経年劣化の影響は放電初期から顕著に現れる。図３０に示すように、経年劣化した二次電池に対して大電流放電を繰り返し実施したときの電圧降下パターン１０４は、電池モデルによる電圧降下パターン１００よりも落ち込んだ位置から電圧降下が始まっている。この落ち込みの差は経年劣化によるものと考えられる。

このような放電初期におけるハイレート劣化と経年劣化の振る舞いの違いに基づいて、特許文献１においては、図３１に示すように放電初期の差異に応じて経年劣化の影響を除去するような処理を行っている。具体的には放電初期において電池モデルによる電圧降下と二次電池の実測による電圧降下との差に相当する抵抗変化率を求め、電池モデルの推定電圧値を算出する過程で抵抗変化率を反映させている。また、この抵抗変化率は電池モデル及び実際の二次電池の電圧値がプロットされる度に更新される。さらに放電が進んで実際の二次電池の電圧降下が急峻になると、ハイレート劣化の影響が現れ始めたものとして抵抗変化率の更新を停止する。

特開２０１０−６０４０６号公報

ところで、二次電池の中には図２９や図３０とは異なる電圧降下パターンを示すものもある。図３２には電池モデルにより推定した電圧降下パターン１０６及び経年劣化した二次電池に対する大電流放電時の電圧降下パターン１０８、ならびに経年劣化に加えてハイレート劣化が同時に起きた二次電池に対する大電流放電時の電圧降下パターン１１０が例示されている。この３者を比較すると、放電初期において３者とも電圧降下の度合いが異なるとともに、その後は３者ともほぼ等しい曲線を描きながら電圧降下する。そのため、電圧降下パターン１１０は電圧降下パターン１０８に対して経年劣化がさらに進行したのか、それともハイレート劣化が発生しているかを区別することが困難となる。つまり、電池モデルと実測値との値に差異が生じた場合に、その差異の原因が経年劣化によるものであるかハイレート劣化によるものであるかを判定することは困難となる。このような二次電池を測定対象とした場合、従来のように放電初期から電圧降下が急峻になるまで補正を行うという条件で経年劣化補正を実行すると、経年劣化の成分に加えてハイレート劣化の成分まで補正されてしまい、ハイレート劣化を正確に推定することが困難となる場合がある。そこで、本発明はハイレート劣化の影響が放電初期から現れるような電圧効果パターンに対してもハイレート劣化を高精度に推定することのできる二次電池の状態測定装置を提供することを目的とする。

本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記二次電池に対する電池モデルに基づいて前記二次電池の内部抵抗増加率を算出する算出部と、前記算出部が求めた内部抵抗増加率と、予め取得した、二次電池の経年劣化による内部抵抗増加率の実測値との差を求める補正部と、を備える。

また、本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記二次電池に対する電池モデルに基づいて前記二次電池の内部抵抗値を算出する算出部と、予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗値の実測値に基づいて判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗値が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、を備える。

また、本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記二次電池に対する電池モデルに基づいて前記二次電池の内部抵抗増加率を算出する算出部と、予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗増加率の実測値に基づいて判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗増加率が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、を備える。

また、本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗増加率を求める算出部と、前記算出部が求めた内部抵抗増加率と、予め取得した、二次電池の経年劣化による内部抵抗増加率の実測値との差を求める補正部と、を備える。

また、本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗値を求める算出部と、前記算出部が求めた内部抵抗値と、予め取得した、経年劣化によって生じた二次電池の内部抵抗の実測値との差を求める補正部と、を備える。

また、本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗増加率を算出する算出部と、予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗増加率の実測値に基づいた判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗増加率が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、を備える。

また、本発明は二次電池の状態測定装置に関するものである。当該装置は、二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗値を算出する算出部と、予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗の実測値に基づいて判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗値が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、を備える。

本発明によれば、ハイレート劣化が放電初期から現れるような電圧効果パターンに対してもハイレート劣化を高精度に推定することが可能となる。

本実施形態に係る二次電池の状態測定装置を例示する図である。 制御部の機能ブロック図である。 塩濃度分布の発生原理を説明する図である。 塩濃度分布の発生原理を説明する図である。 電極面内に発生する塩濃度分布を説明する図である。 塩濃度分布と内部抵抗との関係を例示する図である。 経年劣化マップを例示する図である。 ハイレート劣化による抵抗成分の推定方法を説明する図である。 ハイレート劣化による抵抗成分の推定方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 電池モデルを用いた内部抵抗およびその増加率の算出方法を説明する図である。 ハイレート劣化による抵抗成分の推定方法を説明する図である。 二次電池の電流制限制御を行うためのフローチャートを例示する図である。 充放電過多指標を説明する図である。 電流制限の上限値の設定方法を説明する図である。 電流制限を実行する閾値の設定方法を説明する図である。 電流制限を実行する閾値の設定方法を説明する図である。 電流制限を実行する閾値の設定方法を説明する図である。 電流制限を実行する閾値の設定方法を説明する図である。 電流制限の上限値の設定方法を説明する図である。 二次電池の電流制限制御を行うためのフローチャートを例示する図である。 二次電池の電圧特性を例示する図である。 二次電池の電圧特性を例示する図である。 二次電池の電圧特性を例示する図である。 二次電池の電圧特性を例示する図である。

本実施形態に係る二次電池の状態測定装置を図１に例示する。状態測定装置１０は、制御部１２、電圧センサ１６、電流センサ１８、温度センサ２０を含んで構成されている。また、制御部１２は接続対象２２に電気的に接続されており、電圧センサ１６、電流センサ１８、温度センサ２０は二次電池１４に電気的に接続されている。

図１に示す状態測定装置１０や二次電池１４は二次電池１４を電力源とする機器に搭載される。例えば二次電池１４の電力を駆動源とするハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等に搭載される。この場合において、接続対象２２には例えば二次電池１４の電力変換を行って図示しない回転電機に電力を供給するＤＣ／ＤＣコンバータやインバータが含まれる。

電圧センサ１６は二次電池１４の正極側出力端及び負極側出力端に直接的あるいは間接的に接続され、二次電池１４の端子電圧を測定する。測定された端子電圧値Ｖ_bは制御部１２に送られる。電流センサ１８は二次電池１４と接続対象２２との間に接続され、二次電池１４の放電電流あるいは充電電流を測定する。測定された電流値Ｉ_bは制御部１２に送られる。温度センサ２０は二次電池１４の温度を測定し、測定された温度Ｔ_bを制御部１２に送る。温度測定箇所は１箇所であっても複数個所であってもよい。例えば二次電池１４が複数個のセルの積層体から構成されている場合は、所定個数のセルの温度を測定してその平均値を制御部１２に送るようにしてもよい。

制御部１２は情報を演算するための演算処理部や情報を記憶するための記憶部を備えている。演算処理部は電圧値や電流値、温度を入力情報として受け入れて演算処理し得る機器であればよく、例えばマイクロコンピュータを含んで構成される。このマイクロコンピュータは例えばハイブリッド車に搭載される電子制御ユニット（ＥＣＵ）から構成することが可能である。また、記憶部は後述するハイレート劣化の推定プログラムや経年劣化マップ、さらには電圧値、電流値、温度等の入力情報を記憶可能な機器であればよく、例えばＲＯＭやＲＡＭ、ＥＰＲＯＭ、ハードディスク装置等の１つまたは複数の組み合わせから構成することができる。

なお、ハイレート劣化の推定に当たり、制御部１２は複数の機能を実行する。制御部１２を複数の機能ブロックの集合として表した模式図を図２に示す。制御部１２は、算出部２４と、補正部２８と、判定部３０とを含んで構成される。これらの各機能ブロックによるハイレート劣化の推定方法については後述する。

また、二次電池１４は充放電可能な化学電池であればよく、例えばニッケル水素蓄電池やリチウムイオン蓄電池から構成される。ここで、二次電池１４のハイレート劣化について図３を用いて説明する。図３では二次電池１４の例としてリチウムイオン蓄電池を用いている。また、電解液の例としてＬｉＰＦ₆を用いている。なお、電解液はリチウム塩を溶解させた有機電解液であればよく、例えばＬｉＢＦ₄等を用いてもよい。また、図３では説明を簡略化するために、溶媒和などは省略した模式図を示している。

二次電池１４の電極面内及び電極間におけるリチウム塩濃度分布が発生することにより、二次電池１４の内部抵抗が上昇する。この塩濃度分布の発生は主に二次電池１４の導通時におけるイオンの泳動（輸率）によって生じる。図３には導通前の二次電池１４の模式図が示されている。導通前においては電解液３２内における陽イオン３４及び陰イオン３６はほぼ均一に分布している。

二次電池１４の充電時を図４に例示する。二次電池１４が導通状態になると、正極３８から陽イオン３４が放出されるとともに、負極４０では陽イオン３４が吸蔵される。ここで、正極３８での陽イオン３４の放出量と負極４０での陽イオン３４の吸蔵量は副反応等を無視すれば理論上等しいから、電解液３２中のＬｉＰＦ₆量は導通遮断時と導通時とで変わらない。この際、輸率に応じて電解液３２内に塩濃度分布（塩濃度勾配）が発生する。また、塩濃度分布は電極間だけでなく、図５に示すように電極３９面内にも発生する。図５においては筒状に巻かれた電極３９の端部の塩濃度が相対的に高くなり、電極３９の中央部の塩濃度が相対的に低くなっている。

塩濃度と二次電池１４の内部抵抗との関係を図６に示す。この図に示されているように、内部抵抗は塩濃度によって変動し、内部抵抗が最低値を取るような最適濃度が存在する。これを受けて電解液の濃度を最適濃度に調整することが考えられる。しかし、上述したように二次電池が導通状態になると塩濃度分布が発生してしまい、電解液内では最適濃度から外れる領域が生じる。その結果電解液内の内部抵抗が増加する。この、塩濃度分布の発生に伴う内部抵抗の増加現象を本実施形態ではハイレート劣化と呼んでいる。

塩濃度分布はイオンの泳動（輸率）によって生じることから理解されるように、大電流放電時または大電流充電時には塩濃度分布の発生が顕著となる（塩濃度勾配が急峻となる）。その結果二次電池１４のハイレート劣化の進行が顕著となり、内部抵抗が増加する。一方、塩濃度分布を引き起こした電流の流れ方向と逆方向に電流を流すことによって塩濃度分布が解消され、ハイレート劣化を低減することができる。例えば大電流放電によってハイレート劣化が生じた場合には大電流充電を行うことによってハイレート劣化を解消することができる。

したがって、ハイレート劣化を適切に検出してこれを解消することによって内部抵抗の増加を抑え、二次電池１４の端子電圧の電圧降下を抑制できる。他方、上述したように二次電池１４の内部抵抗の増加はハイレート劣化の他に経年劣化によっても生じる。経年劣化は二次電池１４の使用期間の経過に伴って内部抵抗が増加する現象を指し、活物質の一部崩壊（構造変化）などが原因となって生じる。ハイレート劣化と異なり経年劣化は二次電池１４の使用に伴って蓄積される不可逆的な（解消困難な）劣化である。制御部１２は、二次電池１４の内部抵抗を測定するとともに内部抵抗の増加分のうちの何割がハイレート劣化によるものかを推定し、推定結果に応じてハイレート劣化の抑制処理や解消処理を行うか否かを判定している。

制御部１２の補正部２８（図２参照）には経年劣化による二次電池１４の内部抵抗の増加傾向の実測値が記憶されている。具体的には補正部２８には、二次電池１４の初期状態からの延べ時間（総時間）に対する内部抵抗値や内部抵抗増加率の推移が関数またはマップ（表）として記憶されている。なお、初期状態とは二次電池１４のハイレート劣化を検出するための基準時点を指しており、例えば二次電池１４の新品状態や、二次電池１４の電圧、電流、温度の測定が開始される時点を指している。また、二次電池１４の使用総時間を時間軸に取る代わりに、二次電池１４の満充電時容量の減少率や、二次電池１４の温度履歴、二次電池１４の積算電流量等を用いてもよい。

ここで、補正部２８に記憶された、経年劣化による内部抵抗の増加傾向の実測値が記録されたマップ（以下、経年劣化マップと呼ぶ）の取得について説明する。経年劣化マップの取得に当たっては、ハイレート劣化を生じさせない、または、車両に二次電池１４を搭載して実際に使用した時と比較してハイレート劣化による内部抵抗の増加が無視できる程度の環境下で二次電池１４の内部抵抗を予め測定する。例えば、大電流放電及び大電流充電を行わずに二次電池１４の内部抵抗の測定を行う。具体的には、初期状態における二次電池の満充電時の容量をＣ[Ａｈ]で表すと、１Ｃ[Ａ]以下、例えば０．１Ｃ[Ａ]の放電レートで定電流の充放電を行う。あるいは、大電流での充放電を行う場合には、大電流充電と大電流放電とを均等に行うようにする。例えば２Ｃ[Ａ]での放電を３０秒行ったときには同様に２Ｃ[Ａ]での充電を３０秒行うようにする。なお、当然のことながら、経年劣化マップの取得用の二次電池１４は車両に搭載される二次電池１４と同一タイプのものを使用する。

１回の放電と１回の充電を１サイクルとして、複数サイクルに亘ってＩＶ特性を求める。例えば二次電池１４の寿命に達するまでのサイクル（例えば５０００サイクル）を複数のサイクル期間（例えば１００サイクル）に分割し、１サイクル期間ごとに耐久試験を行ってその都度ＩＶ特性を求める。ＩＶ特性とは電流値の軸と電圧値の軸からなる平面上に電流値と電圧値をプロットしたときの近似直線の傾きまたは近似曲線の増加率であり、二次電池１４の内部抵抗と捉えることができる。したがってＩＶ特性の増加率を求めることで内部抵抗増加率を求めることができる。なお、内部抵抗増加率の算出に当たっては、初期状態からの増加率を求めてもよいし、任意の時点からの増加率を求めてもよい。

また、経年劣化マップの時間軸として、二次電池１４の総使用時間の代わりに積算電流量[Ａｈ]を用いる場合は、積算電流量を複数の区間に区分して、例えば０．５Ａｈごとの範囲に区分して、各区間における電流値及び電圧値をプロットしてＩＶ特性を求めることが好適である。また、満充電時容量減少率[％]についても同様に複数の区間に区分して当該区間内のＩＶ特性を求めることが好適である。

また、温度履歴は例えば以下のように算出する。二次電池１４は温度特性を有しており、温度によって劣化の進行度合いが変化することが知られている。そこで、相対的に劣化の進みが遅い温度（例えば２５℃）を相対的に重みの少ない温度パラメータ（例えば１）に変換するとともに、相対的に劣化状態の進みが速い温度（例えば４０℃）を相対的に重みの大きい温度パラメータ（例えば１０）に変換し、初期状態からの温度パラメータの積算値に対する二次電池１４の内部抵抗を測定する。この場合においても温度パラメータの積算値を複数の区間に区分して当該区間内のＩＶ特性を求めることが好適である。

なお、二次電池１４の内部抵抗は温度及び充電率（ＳＯＣ）によって変化するから、上述したような電流値−電圧値のサンプリング点を使用総時間区間または満充電時容量減少率区間または温度パラメータ区間ごとにグループ化した上で、さらにそれぞれの区間における電流値−電圧値のサンプリング点を所定の温度区間及び所定のＳＯＣ区間別に振り分け、振り分けられたサンプリング点のグループごとにＩＶ特性及びその増加率を求めることが好適である。増加率の算出に当たっては、ＩＶ特性を算出したＳＯＣ区間及び温度区間と同一の区間における初期状態のＩＶ特性を基準にすることが好適である。図７に二次電池１４の使用時間、温度、ＳＯＣ別の複数の経年劣化マップを示す。なお、図７に示す経年劣化マップでは抵抗増加率が示されているが、これに代えてまたは加えて内部抵抗値（ＩＶ特性値）そのものを記憶するようにしてもよい。また、マップ（表）の状態で記憶する代わりに、最小二乗法等によって関係式を取得してこれを補正部２８に記憶させてもよい。

以上のようにして取得した経年劣化マップを用いて、二次電池１４の内部抵抗中のハイレート劣化成分を推定する。ハイレート劣化の推定手段として、主に（１）二次電池１４の緩和状態からの電圧降下に基づいて算出された内部抵抗値または内部抵抗増加率と経年劣化マップにおける内部抵抗値または内部抵抗増加率との比較（２）稼働中の二次電池１４の電流値及び電圧値に基づいて算出された内部抵抗値または内部抵抗増加率と経年劣化マップにおける内部抵抗値または内部抵抗増加率との比較（３）電池モデルにより算出した内部抵抗値または内部抵抗増加率と経年劣化マップにおける内部抵抗値または内部抵抗増加率との比較、の３種類の手段が挙げられる。以下それぞれの手段について説明する。また、以下の説明において特に断りのない限り、経年劣化マップは二次電池１４の初期状態からの延べ経過時間（使用総時間）を時間軸に取るものとする。

（１）二次電池１４の緩和状態からの電圧降下に基づいて算出された内部抵抗値または内部抵抗増加率と経年劣化マップにおける内部抵抗値または内部抵抗増加率との比較
制御部１２の算出部２４は、電圧センサ１６から電圧値Ｖ_bを取得するとともに電流センサ１８から電流値Ｉ_bを取得する。なお、この手段においては、二次電池１４が緩和した状態すなわち電流が流れておらず電圧値が安定している状態（例えば停車時）からの電流値及び電圧値の経時変化を測定する。二次電池１４が完全に緩和した状態における開放電圧（ＯＣＶ）を測定後、二次電池１４が完全に緩和した状態から一定値の電流を流し始めたときの電圧降下を所定時間測定することによって、ＩＶ特性を高精度に測定することが可能となる。また、車両がいわゆるプラグインハイブリッド車両である場合には、充電中などに所望のパターンの一定電流を流し、そのときの電圧値の経時変化を測定することによってもＩＶ特性を高精度に求めることが可能となる。

さらに算出部２４は取得した電圧値Ｖ_b及び電流値Ｉ_bをグループ分けする。具体的には、予め定めた時間区間内であって、さらに予め定めたＳＯＣ区間及び温度区間別に電流値−電圧値のサンプリング点を振り分ける。時間区間に基づく振り分けは算出部２４に時刻情報を送信可能な図示しないタイマ等に基づいて行われる。また、ＳＯＣ区間に基づく振り分けは二次電池１４の積算電流量等に基づいて行われる。さらに温度区間に基づく振り分けは温度センサ２０から送られた温度Ｔ_bに基づいて行われる。

算出部２４は特定の時間区間、ＳＯＣ区間、温度区間におけるサンプリング点からＩＶ特性、つまり内部抵抗値を求める。また内部抵抗増加率を基準に取る場合はさらに内部抵抗値を求めたＳＯＣ区間及び温度区間に対応する二次電池１４の初期状態における内部抵抗値を制御部１２内の記憶部に記憶された経年劣化マップから呼び出し、初期状態からの内部抵抗増加率を算出する。ここで、初期状態に代えて任意の時点を増加率算出の基準時に設定してもよい。

算出部２４によって算出された内部抵抗値または内部抵抗増加率（以下、算出部による内部抵抗値または内部抵抗増加率と呼ぶ）は補正部２８に送られる。補正部２８は制御部１２の記憶部から経年劣化マップを呼び出す。さらに補正部２８は、算出部による内部抵抗値の時間区間、ＳＯＣ区間、温度区間に対応した内部抵抗値、または算出部による内部抵抗増加率の時間区間、ＳＯＣ区間、温度区間に対応した内部抵抗増加率を経年劣化マップから抽出する。

図８に示すように、補正部２８は、算出部による内部抵抗値から経年劣化による内部抵抗値、または、算出部による内部抵抗増加率から経年劣化による内部抵抗増加率を減算する。なお、図８においては算出部による内部抵抗増加率４１から経年劣化マップによる内部抵抗増加率４２を減算した様子を例示している。上述したように、算出部による内部抵抗値（または内部抵抗増加率）には経年劣化による内部抵抗値（または内部抵抗増加率）とハイレート劣化による内部抵抗値（または内部抵抗増加率）とが重ね合わされているものと考えられる。一方、経年劣化マップによる内部抵抗値（または内部抵抗増加率）は主に経年劣化による内部抵抗値（または内部抵抗増加率）を示していると考えられる。したがって算出部による内部抵抗値と経年劣化マップによる内部抵抗値との差、または算出部による内部抵抗増加率と経年劣化マップによる内部抵抗増加率との差を求めることによってハイレート劣化による内部抵抗値または内部抵抗増加率を推定することができる。

なお、横軸として二次電池１４の総時間を用いる代わりに満充電時の電池容量減少率を用いる場合、電流センサ１８等による二次電池１４の積算電流量から正確な電池容量減少率を求めることが困難な場合がある。例えば満充電時から放電終止電圧までの積算電流量から満充電時の電池容量[Ａｈ]を求めることができ、したがって満充電時の電池容量の減少率も求めることが可能となるが、実際の車両の運転時においては放電終止電圧に至る前に充電が開始されたり、満充電に至る前に放電が開始される場合がある。このような場合においては例えば特開２０１０−６０３８４号公報にて説明されているような満充電容量のモデル式を用いることによって推定することが可能である。

（２）稼働中の二次電池１４の電流値及び電圧値に基づいて算出された内部抵抗値または内部抵抗増加率と経年劣化マップにおける内部抵抗値または内部抵抗増加率との比較
上述した（１）による手段では緩和状態の二次電池１４を基点として内部抵抗値や内部抵抗増加率を求めていたが、これに代えて稼働中の二次電池１４の電流値と電圧値から内部抵抗値や内部抵抗増加率を求めてもよい。算出部２４は車両走行中等、二次電池１４の充放電が行われている期間において二次電池１４の電流値及び電圧値を測定し、測定された電流値及び電圧値からＩＶ特性（内部抵抗値）を求める。ＩＶ特性の算出に当たっては（１）と同様に定められた時間区間、ＳＯＣ区間、温度区間における電流値及び電圧値を抽出してこれに基づいてＩＶ特性を求める。補正部２８は算出したＩＶ特性に対応する時間区間、ＳＯＣ区間、温度区間における経年劣化マップの内部抵抗値を呼び出す。さらに補正部２８は図９に示すように、算出部によるＩＶ特性４４（内部抵抗値）と、経年劣化マップにおける内部抵抗値４６との差を求める。具体的にはそれぞれの直線の傾きの差を求める。この傾きの差がハイレート劣化を表すと考えられることから、判定部３０によって傾きの差を監視することでハイレート劣化の増加傾向を把握することができる。

また、算出部による内部抵抗値と経年劣化マップによる内部抵抗値を比較する代わりに、（１）と同様にして算出部による内部抵抗増加率と経年劣化マップの内部抵抗増加率を比較してもよい。すなわち、算出部による内部抵抗値を求めた時間区間、ＳＯＣ区間、温度区間に対応する二次電池１４の初期状態（や任意の時点）における内部抵抗値を制御部１２内の記憶部に記憶された経年劣化マップから呼び出し、算出部による内部抵抗値を初期状態の内部抵抗値で割ることによって内部抵抗増加率を算出する。一方、経年劣化マップから、算出部による内部抵抗値を求めたＳＯＣ区間及び温度区間に対応する内部抵抗増加率を抽出する。さらにそれぞれ求められた内部抵抗増加率を比較する。

（３）電池モデルにより算出した内部抵抗値または内部抵抗増加率と経年劣化マップにおける内部抵抗値または内部抵抗増加率との比較
本手段では二次電池内の活物質やイオン等の挙動をモデル化した電池モデルを使用する。図１０は、電池モデルによって表現される二次電池の内部構成の概略を説明する概念図である。二次電池１４は、負極４０と、セパレータ１１４と、正極３８とを含む。セパレータ１１４は、例えば負極４０及び正極３８の間に設けられた樹脂に電解液を浸透させることで構成される。

負極４０及び正極３８の各々は、球状の活物質１１８の集合体で構成される。二次電池１４の放電時において、負極４０の活物質１１８の界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺及び電子ｅ^-を放出する化学反応が行われる。一方、正極３８の活物質１１８の界面上ではリチウムイオンＬｉ⁺及び電子ｅ^-を吸収する化学反応が行われる。なお、二次電池１４の充電時においては、電子ｅ^-の放出及び吸収に関して、上記の反応とは逆の反応が行われる。

負極４０には、電子ｅ^-を吸収する電流コレクタ１１３が設けられ、正極３８には、電子ｅ^-を放出する電流コレクタ１１６が設けられる。負極の電流コレクタ１１３は代表的には銅で構成され、正極の電流コレクタ１１６は代表的にはアルミで構成される。電流コレクタ１１３には負極端子が設けられ、電流コレクタ１１６には正極端子が設けられる。セパレータ１１４を介したリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、二次電池１４では充放電が行われ、充電電流または放電電流が生じる。

すなわち、二次電池内部の充放電状態は、電極（負極４０及び正極３８）の活物質１１８におけるリチウム濃度分布によって異なる。このリチウムは、リチウムイオン電池における反応関与物質に相当する。

負極４０及び正極３８で電子ｅ^-の移動に対する純電気的な抵抗（純抵抗）Ｒｄ及び活物質界面での反応電流発生時に等価的に電気抵抗として作用する電荷移動抵抗（反応抵抗）Ｒｒとを併せたものが、二次電池１４をマクロに見た場合の内部抵抗（直流抵抗）に相当する。このマクロな内部抵抗を、以下では直流抵抗Ｒａとも示す。また、活物質１１８内におけるリチウムＬｉの拡散は、拡散係数Ｄ_sに支配される。すなわち、拡散係数Ｄ_sは拡散抵抗の大きさを示すパラメータである。

引き続き、電池モデル１２５の一例を説明する。なお、ここで説明する電池モデルでは、常温時における電気二重層キャパシタの影響が小さいことを考慮して、この影響を無視したモデルを構築している。さらに、電池モデルは、電極の単位極板面積あたりのモデルとして定義されるものとする。電極の単位極板面積あたりのモデルを用いることで、そのモデルを設計容量に対して一般化させることができる。

まず、二次電池１４の出力電圧である電池電圧Ｖについては、電池温度Ｔ、電池電流Ｉ、開放電圧（ＯＣＶ）Ｕ及び、上述の二次電池１４全体のマクロな直流抵抗Ｒａを用いた下記の（１）式（電圧方程式）が成立する。ここで、電池電流Ｉは、単位極板面積あたりの電流値を示すものとする。すなわち、正負極端子に流れる電池電流（電流計により計測可能な電流値）をＩｂとし、電池の両面極板面積をＳとすると、電池電流Ｉは、Ｉ＝Ｉｂ／Ｓで定義される。以下、電池モデル中で述べる「電流」及び「電流推定値」については、特に説明のない限り、上記の単位極板面積あたりの電流を指すものとする。

θ₁及びθ₂は、それぞれ正極活物質表面における局所的ＳＯＣ、及び負極活物質表面における局所的ＳＯＣを表す。開放電圧ＯＣＶは、正極開放電位Ｕ₁及び負極開放電位Ｕ₂の電位差として表される。

図１１に示すように、正極開放電位Ｕ₁及び負極開放電位Ｕ₂は、それぞれ局所的ＳＯＣθ₁及び局所的ＳＯＣθ₁に依存して変化する特性を有する。したがって、二次電池１４の初期状態において、局所的ＳＯＣθ₁と正極開放電位Ｕ₁との関係、及び局所的ＳＯＣθ₂と負極開放電位Ｕ₂との関係を測定することにより、局所的ＳＯＣθ₁の変化に対する正極開放電位Ｕ₁（θ₁）の変化特性及び局所的ＳＯＣθ₂の変化に対する負極開放電位Ｕ₂（θ₂）の変化特性を予め記憶する特性マップを作成することができる。

また、直流抵抗Ｒ_aは、局所的ＳＯＣ（θ₁）、局所的ＳＯＣ（θ₂）及び電池温度の変化に応じて変化する特性を有する。すなわち、直流抵抗Ｒ_aは、ＳＯＣ（より詳細には、局所的ＳＯＣ（θ₁，θ₂））及び電池温度Ｔの関数として示される。したがって、二次電池１４の初期状態における実測実験結果に基づき、図１３に示されるような直流抵抗Ｒ_aの初期状態値マップ１３１を予め作成することができる。

図１３を参照して、初期状態値マップ１３１では、０（％）〜１００（％）を複数に分割したＳＯＣ範囲と、−Ｔｙ（℃）〜Ｔｘ（℃）を複数に分割した温度範囲との組み合わせによって定義される領域ごとに、直流抵抗Ｒ_aの初期状態値が格納される。これらの複数の領域は、後述するパラメータ変化率の学習区分と一致するので、「学習領域」とも称する。

再び図１０を参照して、上述のように、負極４０及び正極３８それぞれの球状活物質モデルにおいて、活物質表面（電解液との界面）における局所的ＳＯＣθ_i（ｉ＝１，２）は、下記の（２）式で定義される。なお、局所的ＳＯＣθ_iと同じく、以下の説明では、ｉで表された添え字は、１の場合は正極を表し、２の場合は負極を示すものと定義する。

（２）式中において、ｃ_se,iは活物質界面におけるリチウム平均濃度であり、ｃ_s,i,maxは活物質における限界リチウム濃度である。

球状モデルで取り扱われる活物質内では、リチウム濃度ｃ_s,jは、半径方向に分布を有する。すなわち、球状と仮定された活物質内でのリチウム濃度分布は下記の（３）式に示す極座標系の拡散方程式により規定される。

（３）式において、Ｄ_s,iは活物質におけるリチウムの拡散係数である。図１４に示すように、拡散係数Ｄ_s,iはＳＯＣ及び電池温度に依存して変化する特性を有する。以下では、Ｄ_s,i（ｉ＝１，２）を総称する場合には、単に拡散係数Ｄ_sとも称する。

拡散係数Ｄ_sについても、上述の直流抵抗Ｒ_aと同様に、二次電池１４の初期状態における実測実験結果に基づき、図１４に示されるような初期状態値マップ１３２を予め作成することができる。

図１４を参照して、初期状態値マップ１３２では、初期状態値マップ１３１と共通に区分された学習領域ごとに、拡散係数Ｄ_sの初期状態値が格納される。図１３に示された初期状態値マップ１３１及び図１４に示された初期状態値マップ１３２は、例えば制御部１２の記憶部に記憶される。

（３）式の拡散方程式の境界条件は下記（４）、（５）式のように設定される。

（４）式は、活物質中心での濃度勾配が０であることを示している。（５）式では、活物質の電解液界面におけるリチウム濃度変化は、活物質表面からのリチウムが出入りすることに伴って変化することを意味している。

（５）式においてｒ_s,iは活物質半径を示し、ε_s,iは活物質の体積分率を示し、ａ_s,iは電極単位体積当たりの活物質表面積を示す。これらの値は、各種電気化学測定法により測定した結果より決定される。また、Ｆはファラデー定数である。

さらに、（５）式中のｊ^Liは単位体積・時間当たりのリチウム生成量であり、簡単化のために電極厚さ方向で反応が均一であると仮定すると、電極厚さＬ_i及び単位極板面積あたりの電池電流Ｉを用いて下記（６）式で示される。

電池電流Ｉまたは電池電圧Ｖを入力として、これら（１）〜（６）式を連立させて解くことによって、電圧推定値または電流推定値を算出しながら、二次電池１４の内部状態を推定して、充電率を推定することが可能となる。

この電池モデルを用いることにより、例えば、電池電圧Ｖを入力として二次電池の充電率を推定することが可能となる。電池電圧Ｖを入力とする場合、充電率は、図１２に示されるような、活物質モデル内の平均リチウム濃度と充電率との関係を示すマップを用いて算出される。すなわち、電池モデル式によって算出された活物質モデル内の平均リチウム濃度から、図１２のマップに従って現在のＳＯＣを推定することができる。

ここで、図１５を用いて、上述の電池モデルを用いた二次電池の状態推定の制御処理手順を説明する。図１５に示される処理は、制御部１２によって所定の演算周期ごとに実行される。

図１５には、二次電池の状態推定およびパラメータ変化率学習の両方の制御処理手順が示される。制御部１２は、ステップＳ１００において、電圧センサ１６により電池電圧Ｖ_bを測定する。制御部１２は、ステップＳ１１０において、温度センサ２０により電池温度Ｔ_bを測定する。今回の演算周期における電池電圧Ｖ_b及び電池温度Ｔ_bは、電池モデル式中の電池電圧Ｖ及び電池温度Ｔとしてそれぞれ用いられる。なお、制御部１２は、測定により得られる電池電流Ｉ_bについても収集している。

制御部１２は、ステップＳ１２０において、（２）式に従って、前回の演算周期におけるリチウム濃度分布ｃ_se,jに基づき、活物質表面の局所的ＳＯＣθ_i（θ₁及びθ₂）を算出する。

さらに、制御部１２はステップＳ１３０において、図１１に示したような、局所的ＳＯＣθ_iに対する開放電位Ｕ_i（θ_i）の特性マップから、開放電位Ｕ_i（Ｕ₁及びＵ₂）を算出し、その算出した開放電位Ｕ₁およびＵ₂の電位差として、開放電圧推定値Ｕ＃を算出する。

さらに、制御部１２は、ステップＳ１４０において、ステップＳ１３０で算出された局所的ＳＯＣθ_i及び測定された電池温度Ｔに基づいて、直流抵抗Ｒ_aを求める。例えば、初期状態値マップ１３１に従って、直流抵抗Ｒ_aが決定される。

制御部１２は、さらに、ステップＳ１５０において、電池電圧Ｖ（＝Ｖ_b）と、算出した開放電圧推定値Ｕ＃及び直流抵抗Ｒ_aとを用いて、下記（７）式に基づいて電池電流の推定値Ｉ_teを算出する。

次に、制御部１２は、ステップＳ１６０において、電池電流推定値Ｉ_teを（６）式の電池電流Ｉに代入することにより、単位体積・時間当たりのリチウム生成量ｊ^Liを算出する。この単位体積・時間当たりのリチウム生成量ｊ^Liを（５）式の境界条件に用いて（３）式の拡散方程式を解くことにより、正負極それぞれの活物質内におけるリチウム濃度分布が決定される。なお、（３）式における拡散係数Ｄ_s,iについても、ＳＯＣおよび電池温度に基づいて求められる。たとえば、初期状態値マップ１３２に従って、拡散係数Ｄ_s,iが決定される。

制御部１２は、（３）式の拡散方程式を解く際には、位置および時間により離散化した拡散方程式を用いて、活物質内部のリチウム濃度分布ｃ_s,i,k（ｔ＋Δｔ）を更新する（ステップＳ１７０）。ここでΔｔは離散時間ステップを示し、演算実行周期に相当する。またｋは半径方向に離散化した離散位置番号を表す。拡散方程式を位置および時間により離散化する方法は公知であるので詳細な説明はここでは繰り返さない。

次に制御部１２はステップＳ１８０により、下記（８）式に従って活物質内部の平均リチウム濃度ｃ_saveを算出する。ただし、（８）式においてＮは球状の活物質を半径方向に離散化した場合の分割数である。

そして、制御部１２は、ステップＳ１９０において、図１２に示すような、活物質内の平均リチウム濃度ｃ_saveと二次電池１４の充電率（ＳＯＣ）との関係を示した、予め記憶されたマップを用いてＳＯＣを算出する。

このようにして、制御部１２は、センサによって測定された電池電圧Ｖ_bおよび電池温度Ｔ_bから、二次電池１４の充電率（ＳＯＣ）、開放電圧推定値Ｕ＃、および単位極板面積当たりの電池電流の推定値を算出することができる。また、電池全体に流れる電流の推定値は、上述の電池電流Ｉの定義式より、単位極板面積当たりの電流推定値に電池の両面極板面積を乗じることにより算出できる。

なお、以上の電池モデル式では、負極４０および正極３８のそれぞれについて、対応する別個の球状活物質モデルを設定した。ただし、制御部１２の演算負荷を軽減するために、負極４０および正極３８での平均した特性を有する単一の球状モデルを、正極負極共通の活物質モデルとして使用してもよい。

次に、電池モデル中のパラメータについて説明する。電池モデル式の複数のパラメータのいくつかは、二次電池の使用に伴う電池の劣化によって変化する。たとえば、上記直流抵抗Ｒ_aは、電池の劣化によって次第に増加する。初期状態（代表的には新品時）における直流抵抗Ｒ_a（初期状態値）と、実際の直流抵抗Ｒ_a（現在のパラメータ値）との間の差が大きい場合には、ＳＯＣの推定誤差が生じやすくなる。

同様に、電池の劣化によって、活物質内の反応関与物質の拡散速度が低下（すなわち拡散係数が低下）し、その結果、いわゆる拡散抵抗が増加する。拡散抵抗の増加は、特に大電流での充放電を継続するケースにおいて電池性能および電流−電圧特性に大きな影響を及ぼす。したがって、大電流で電池を充電あるいは放電する電動車両（ハイブリッド車両や電気車両）においては拡散抵抗の変化、すなわち活物質における拡散係数の変化を推定することが好ましい。

したがって、本実施形態では、式（１）中の直流抵抗Ｒ_aと式（３）中の拡散係数Ｄ_sについて、パラメータ変化率を逐次推定することによって、パラメータ値を更新する。

まず、直流抵抗Ｒ_aのパラメータ変化率について説明する。直流抵抗Ｒ_aについて、初期状態値Ｒ_anからのパラメータ変化率（直流抵抗変化率）ｇｒは、下記の（９）式により定義される。

制御部１２は、直流抵抗Ｒ_aのパラメータ変化率ｇｒを、以下に説明する忘却要素付きの逐次最小自乗法を用いて推定する。まず、忘却係数付きの逐次最小自乗法について説明する。

逐次最小自乗法によれば、下記の（１０）式で示す線形回帰モデルで表されるシステムにおいて、（１０）式中のパラメータΘは、（１１）〜（１３）式で示される時間更新式を、（１４）、（１５）式の初期条件により逐次演算することによって推定される。各式においてパラメータΘの推定値は、Θ＃で示されている。

（１１）、（１３）式においてλは忘却係数であり、通常λ＜１．０である。また、Ｐは共分散行列であり、（１５）式の初期値Ｐ（０）は単位行列Ｉの対角要素に定数γを乗じた行列とし、γには通常１０²〜１０³程度の大きな値を用いる。パラメータΘ＃の初期値Θ＃₀は通常ゼロベクトルとされる。

このような、忘却要素付きの逐次最小自乗法を用いて、直流抵抗の変化率ｇｒを以下のようにして推定する。すなわち、新品状態から経年変化（劣化）した二次電池の直流抵抗Ｒ_aは、（９）式の定義によりＲ_a＝ｇｒ・Ｒ_anと表せるので、これを（１）式に代入し、さらに（１０）式の形に書き直すと、電池モデル式に基づく線形回帰モデル式として（１６）式が得られる。

二次電池１４の使用中（オンライン時）には、（１６）式の左辺の開放電圧Ｕ（θ）に、充電率推定処理の過程で推定した値を用い、Ｖには測定された電池電圧Ｖ_bを用いることにより、Ｙを計算することができる。（１６）式の右辺については、電池温度Ｔ_bおよび局所的ＳＯＣθ₁およびθ₂を引数として初期状態値マップ１３１を参照することにより、直流抵抗の初期状態値Ｒ_anが求められる。また、電池電流Ｉとしては、現在の電池電流（測定値）Ｉ_bから算出した単位極板面積当たりの電流値を代入することにより、Ｚを計算することができる。

このように演算したＹおよびＺを用いて、（１１）〜（１５）式の忘却要素付き逐次最小自乗法により、推定パラメータΘとして、直流抵抗Ｒ_aのパラメータ変化率ｇｒを逐次推定することが可能となる。なお一括最小自乗法等の他方式の最小自乗法の適用も可能である。

次に、拡散係数Ｄ_sのパラメータ変化率の推定について説明する。拡散係数Ｄ_sについても、下記（１７）式に従って、初期状態パラメータ値（Ｄ_sn）に対する変化率として、拡散係数のパラメータ変化率ｇｄが定義される。

制御部１２は、拡散抵抗の影響が電池電圧に大きく表れる時間的範囲において、所定の周期で電池電圧Ｖ_b、電池電流Ｉ_bおよび電池温度Ｔ_bのデータを繰り返し取得する。

さらに、制御部１２は、その範囲の電池データを用いて、パラメータ変化率をある候補値としたときの電池モデルによって電池電流の推定値Ｉ_teを求めるとともに、実際の電池電流Ｉ_bとの誤差を評価する評価関数を算出する。さらに、たとえば公知のＧＳＭ法（黄金分割法）を用いて、パラメータ変化率を切り替えながら上記処理を所定の繰り返し回数実行することにより、評価関数が最小となるようなパラメータ変化率を探索することができる。

ＧＳＭ法が二分法の一種であり、探索範囲および許容誤差を決めることにより、既知の探索関数で許容誤差を満たす最適値を求められるという特徴がある。ある使用条件および使用期間後におけるリチウムイオン電池の活物質内リチウム拡散係数は、予め劣化試験等により把握することが可能であり、最大でどの程度まで初期状態と比較して拡散係数が変化するかについては事前に予測することができる。

したがって、最大限変化し得る変化率の範囲を探索範囲として設定することにより、拡散係数変化率推定に必要な演算時間を予め予測できるという利点が生じる。このことは、ハイブリッド自動車や電気自動車などに搭載された二次電池への適用に適している。なお、ＧＳＭ法の詳細については公知であるため、詳細な説明はここでは省略する。

本実施形態では、パラメータ変化率について、二次電池１４のＳＯＣおよび電池温度Ｔ_bの組み合わせによって規定される所定の学習領域ごとに学習が行われる。図１６は、直流抵抗Ｒ_aのパラメータ変化率を格納するための、変化率マップ１４１の概略的な構成を説明する概念図である。

図１６を参照して、変化率マップ１４１では、初期状態値マップ１３１、１３２と共通に設定された学習領域ごとに、式（９）で定義されるパラメータ変化率ｇｒの学習値ｇｒｌが格納される。パラメータ変化率学習値ｇｒｌの初期値は、各学習領域とも１．０である。そして制御部１２は、所定の学習条件が成立すると、そのときのＳＯＣおよび電池温度に対応する学習領域において、パラメータ変化率ｇｒの推定値に基づいて、マップ値（パラメータ変化率学習値ｇｒｌ）を更新する。

例えば、更新前のマップ値ｇ１０および学習条件の成立時におけるパラメータ変化率の推定値ｇに基づいて、下記（１８）式に従って、新たな学習値ｇ１１が算出される。なお、（１８）式中の係数α（０＜α＜１）によって、学習値の変化が平滑化される。

図１７には、拡散係数Ｄ_sのパラメータ変化率学習値ｇｄｌを格納するための、変化率マップ１４２の概略的な構成を説明する概念図が示されている。変化率マップ１４２では、初期状態値マップ１３１、１３２および変化率マップ１４１と共通に設定された学習領域ごとに、式（１７）で定義されるパラメータ変化率ｇｄの学習値ｇｄｌが格納される。パラメータ変化率学習値ｇｄｌの初期値は、各学習領域とも１．０である。制御部１２は、所定の学習条件が成立すると、そのときのＳＯＣおよび電池温度に対応する学習領域において、パラメータ変化率ｇｄの推定値に基づいて、マップ値（パラメータ変化率学習値ｇｄｌ）を更新する。学習値の更新は、上記（１８）式に従って実行することができる。

図１８は、変化率マップにおける学習値の更新についてのバリエーションを説明する概念図である。学習領域ＡＲ１において、パラメータ変化率の学習条件が成立したものとする。このとき、少なくとも学習領域ＡＲ１のマップ値が、上記式（１８）に従って更新される。

さらに、学習領域ＡＲ１に隣接する学習領域ＡＲ２〜ＡＲ８のうち少なくとも一部についても、マップ値を更新してもよい。このときには、式（１８）中の係数αを、学習領域ＡＲ１におけるマップ値更新時と比較して、小さな値に設定することが好ましい。このようにすると、学習条件が成立した場合に、類似のＳＯＣおよび／または電池温度領域においても、学習結果を反映することができる。

次に、本実施形態における二次電池の評価システムにおけるパラメータ変化率学習の制御処理手順を説明する。図１５を参照して、制御部１２はステップＳ１００〜Ｓ１９０と並列して、上述したパラメータ変化率ｇｒ、ｇｄの推定処理を実行している。そして、制御部１２は、ステップＳ２００により、パラメータ変化率の学習条件が成立しているかどうかを判定する。

直流抵抗Ｒ_aは、電池電流に対し電池電圧が線形的に変化する領域において推定することが好ましい。したがって、このような二次電池１４の充放電条件が成立しているときに、パラメータ変化率ｇｒの学習について、ステップＳ２００をＹＥＳ判定とするように学習条件を設定することができる。

拡散係数Ｄ_sは、一旦発生した電池電流が０になった後における、活物質内のリチウムの拡散の度合いを示すものである。したがって、二次電池１４が充放電した後であって、電池電流が０になった後における電池電圧の変化に基づいて、拡散係数が算出される。したがって、電池電流＝０の期間がある程度継続したときに、パラメータ変化率ｇｄの学習について、ステップＳ２００をＹＥＳ判定とするように学習条件を設定することができる。

このように、直流抵抗Ｒ_aのパラメータ変化率ｇｒと、拡散係数Ｄ_sのパラメータ変化率ｇｄとは、独立に学習することが好ましい。すなわち、ステップＳ２００、Ｓ２１０の処理についても、直流抵抗Ｒ_aおよび拡散係数Ｄ_sのそれぞれについて別個に実行される。

制御部１２は、学習条件が成立すると（Ｓ２００のＹＥＳ判定時）、ステップＳ２１０において学習条件が成立したパラメータ変化率について、変化率マップ１４１または１４２に格納されたマップ値を更新する。これにより、少なくとも、学習条件成立時のＳＯＣおよび電池温度に対応した学習領域におけるパラメータ変化率学習値が更新される。

制御部１２は、一方、学習条件が不成立のとき（Ｓ２００のＮＯ判定時）には、ステップＳ２１０の処理をスキップする。したがって、変化率マップ１４１または１４２に格納された当該パラメータ変化率のマップ値は維持される。

このように、本実施形態における二次電池の劣化評価システムでは、二次電池１４の使用時に、電池モデル中の所定パラメータ（代表的には、直流抵抗Ｒ_aおよび拡散係数Ｄ_s）について、初期状態値に対する変化（パラメータ変化率）がオンライン推定されていることを前提としている。そして、推定されたパラメータ変化率に基づいて、図１６、図１７に示した変化率マップ１４１、１４２を用いて、ＳＯＣおよび電池温度の組み合わせによって規定される所定の学習区分ごとに、パラメータ変化率が学習されている。

補正部２８は、推定された直流抵抗Ｒ_aの変化率ｇｒ及び拡散係数Ｄ_sの変化率に基づいて、電池モデルにおける内部抵抗（ＩＶ抵抗）増加率を計算する。具体的には、内部抵抗は直流抵抗と拡散抵抗の和で表すことができるから、直流抵抗変化率及び拡散係数の変化率に基づいて内部抵抗増加率を求めることができる。さらに、補正部２８は、電池モデルによる内部抵抗増加率を求めたときのＳＯＣ、温度、総時間と同じ条件の内部抵抗増加率を経年劣化マップから呼び出す。さらに図１９に示すように、電池モデルによって求めた内部抵抗増加率４８から経年劣化マップによる内部抵抗増加率５０を除く（減算する）。これによってハイレート劣化による内部抵抗増加率を推定することができる。

また、内部抵抗増加率の代わりに内部抵抗値を用いてもよい。この場合、電池モデルによる内部抵抗増加率を求めたときのＳＯＣ、温度条件における初期状態の内部抵抗値を経年劣化マップから呼び出し、抽出された内部抵抗値と電池モデルによる内部抵抗増加率との積から電池モデルによる内部抵抗値を算出する。さらに電池モデルによる内部抵抗増加率を求めたときのＳＯＣ、温度、総時間と同じ条件の内部抵抗値を経年劣化マップから呼び出して、これと電池モデルによる内部抵抗値とを比較する。

判定部３０は上記（１）−（３）の手法を用いて求めたハイレート劣化による内部抵抗値または内部抵抗増加率が予め定めた上限値を超えたか否かを判定する。さらに上限値を超えたと判定部３０により判定された際には、制御部１２はハイレート劣化の進行を抑制するための制御を行う。このハイレート劣化抑制制御のフローチャートを図２０に示す。なお、このフローチャートにおいては上述した算出部２４及び補正部２８の動作も含まれている。

まず状態測定装置１０は電圧センサ１６、電流センサ１８、温度センサ２０による電流値、電圧値、温度の測定を行う（Ｓ１）。さらに算出部２４は上述した（１）−（３）のいずれかの手段によって内部抵抗増加率または内部抵抗値を求める（Ｓ２）。さらに算出部による内部抵抗増加率または内部抵抗値と同じ条件の使用時間、ＳＯＣ、温度における内部抵抗増加率または内部抵抗値を経年劣化マップから抽出する（Ｓ３）。さらに算出部による内部抵抗増加率と経年劣化マップによる内部抵抗増加率との差または算出部による内部抵抗値と経年劣化マップによる内部抵抗値の差、つまりハイレート劣化による内部抵抗増加率または内部抵抗値を求める（Ｓ４）。

さらに判定部３０はハイレート劣化による内部抵抗増加率または内部抵抗値が予め定めた閾値を超えているか否かを判定する（Ｓ５）。ハイレート劣化による内部抵抗増加率または内部抵抗値が閾値を超えた場合、さらに判定部３０は二次電池１４が放電過多または充電過多であるかを判定する（Ｓ６）。さらに放電過多であると判定された場合、制御部１２は放電電流を絞る、つまり放電電流値の上限値を制限する（Ｓ７）。一方、充電過多であると判定された場合は充電電流を絞る、つまり充電電流値の上限値を制限する（Ｓ８）。充電電流量の制限及び放電電流量の制限を行うことで大電流による充放電を抑えることができ、ハイレート劣化の進行を抑えることができる。

ここで、上記ステップ（Ｓ６）において充電または放電の過多状態を判定する指標として、制御部１２は以下の「充放電過多指標」を用いることが好適である。図２１に示すように、所定期間における放電電流値及び充電電流値をプロットし、放電電流値の平均値と充電電流値の平均値とを比較する。電流センサ１８が放電電流を正の値として測定し、充電電流を負の値として測定する場合には、放電電流値の平均値と充電電流値の平均値の和が充放電過多指標となる。そしてこの指標が正のときは放電過多、負のときは充電過多と判定される。

なお、電流を絞る制御を行うことにより、二次電池１４の電力を駆動源とする回転電機の出力が目標値よりも少なくなったり、二次電池１４への充電効率が下がるという別の問題が生じる。そこで、電流制限を過度に行わないような制御を行うことが好適である。具体的には、二次電池１４の全体的な（経年劣化＋ハイレート劣化）内部抵抗増加に対するハイレート劣化の寄与度を考慮して電流制限を行うようにしてもよい。

例えば経年劣化とハイレート劣化の両者による内部抵抗の増加率ＩＲ_TOTALと経年劣化のみによる内部抵抗の増加率ＩＲ_AGINGとの比Ｒ_IR＝ＩＲ_TOTAL／ＩＲ_AGINGを考える。この増加率比Ｒ_IRが高いほど、ハイレート劣化による内部抵抗増加の割合が高い、言い換えればハイレート劣化が二次電池１４の内部抵抗増加の主要な原因となっているということができる。他方、増加率比Ｒ_IRが低いほど、二次電池１４の内部抵抗増加への寄与が少ないということができる。

このことから、図２２に示すように、増加率比Ｒ_IRが相対的に低いとき（例えば１．１）、すなわちハイレート劣化による内部抵抗の増加が全体的な内部抵抗増加の主要な原因とはなっていない場合、制御部１２は電流値の上限値５２、５４を相対的に高く設定する（電流制限を緩くする。）。他方、増加率比Ｒ_IRが相対的に高いとき（例えば１．６）、すなわちハイレート劣化による内部抵抗の増加が全体的な内部抵抗増加の主要な原因となっている場合、制御部１２は電流値の上限値５２、５４を相対的に低く設定する（電流制限を厳しくする）。このように、二次電池１４の全体的な内部抵抗増加に対するハイレート劣化の寄与度を考慮して電流制限を行うことで、過度の電流制限を防ぐことができる。

さらに、電流制限の上限値設定に加えて、電流制限を実行するための閾値も変更可能としてもよい。つまり、二次電池１４の全体的な内部抵抗増加に対するハイレート劣化の寄与度に応じて閾値を変更するようにしてもよい。具体的には図２３に示すように、経年劣化とハイレート劣化の両者による内部抵抗の増加率ＩＲ_TOTALの増加に伴って電流制限を開始するハイレート劣化抵抗の増加率の閾値ＩＲ_THを増加させる。このような閾値の設定を制御部１２に行わせることにより、過度の電流制限を防ぐことができる。

また、内部抵抗値または内部抵抗増加率を用いる代わりに、直流抵抗値Ｒ_aまたは直流抵抗増加率ｇｒを用いてもよい。この場合において、直流抵抗値Ｒ_aは温度依存性を持っており、温度が高くなるほど一般に値が小さくなる。したがって、二次電池１４の温度が高いときほど、二次電池１４の全体の内部抵抗に占める直流抵抗Ｒ_aの割合は小さくなると考えられる。例えば二次電池１４の高温時において直流抵抗Ｒ_aが初期状態から１．２倍になっても全体の内部抵抗は初期状態から殆ど変わらない場合も考えられる。このような場合において電流制限を開始する直流抵抗値Ｒ_aまたはその増加率ｇｒの値を一律に設定してしまうと、電流制限が過剰に行われる場合が生じるおそれがある。

そこで、直流抵抗Ｒ_aまたはその増加率ｇｒをもとにして電流制限の可否を判定している場合において、二次電池１４の温度が高いときには電流制限を開始する閾値を嵩上げして設定することが好適である。例えば図２４に示すように、二次電池１４の全体の内部抵抗の（初期状態に対する）増加率が１．２倍であるときの直流抵抗Ｒ_aの増加率ｇｒを二次電池１４の温度別にプロットする。さらにこのプロットに沿って生成された特性線にしたがって閾値を定める。具体的には二次電池１４の温度Ｔ２（＞Ｔ１）における閾値を、上記特性線に従って温度Ｔ１における閾値Ａ１より高いＡ２に設定する。このような電流制限を行う際には制御部１２は二次電池１４の温度を例えば温度センサ２０から取得し、この温度に応じた直流抵抗増加率ｇｒの閾値を設定する。

さらに二次電池１４の経年劣化を考慮してもよい。この場合においては、図２４のように二次電池１４の全体の内部抵抗の（初期状態に対する）増加率が１．２倍であるときの特性線のみを基準とするのではなく、その他の増加率の特性線も基準とする。図２５には内部抵抗増加率が１．２倍であるときの特性線に加えて、１．１倍及び１．３倍の特性線を示している。制御部１２は二次電池１４の経年劣化の進行に伴って特性線を変更する。具体的にはより増加率の高い特性線が基準となるように特性線をシフトさせる。

なお、上述した実施形態においては、経年劣化マップを用いて二次電池１４の全体の内部抵抗からハイレート劣化成分を取り出していたが、この形態に代えて、経年劣化マップを用いずに二次電池１４の全体の内部抵抗から直接ハイレート劣化を推定するようにしてもよい。

二次電池１４を交換する判断基準として内部抵抗増加率を用いる場合がある。例えば内部抵抗増加率が閾値（例えば２．０倍）に達したときに二次電池１４を交換する。この閾値を交換閾値ＩＲ_REPLACEと呼ぶと、交換閾値ＩＲ_REPLACEは内部抵抗値の増加に伴う二次電池１４の劣化状態を勘案して設定される。

二次電池１４の内部抵抗増加率を交換閾値ＩＲ_REPLACEまで引き上げる主な要因は、上述したように経年劣化及びハイレート劣化であるものと考えられる。このことから、経年劣化のみによる二次電池１４の劣化を考慮した場合、その内部抵抗増加率ＩＲ_AGINGは交換閾値ＩＲ_REPLACEには及ばずに両者の間にはハイレート劣化分の差異が生じることになる。例えば交換閾値ＩＲ_REPLACE＝２．０に対して経年劣化による内部抵抗増加率ＩＲ_AGINGは最大でも１．３程度となる。

このことから、図２６に示すように、経年劣化のみによる内部抵抗増加率ＩＲ_AGINGの最大値ＩＲ_AGING#MAXを超過し、かつ交換閾値ＩＲ_REPLACEを下回る任意の値（例えば１．８）を判定値ＩＲ_{DETERMINATION}として設定するとともに、二次電池１４の全体的な、つまり経年劣化とハイレート劣化とによる内部抵抗の増加率ＩＲ_TOTALが判定値ＩＲ_{DETERMINATION}を超過したことをもってハイレート劣化の発生を検知することが可能となる。

制御部１２は、二次電池１４の全体的な、つまり経年劣化とハイレート劣化とによる内部抵抗の増加率を、上述した（１）−（３）のいずれかの手段によって求める。（１）−（３）の手段で求めた全体的な（経年劣化＋ハイレート劣化）内部抵抗の増加率（以下、算出部による内部抵抗増加率と呼ぶ）ＩＲ_TOTALを監視し、算出部による内部抵抗増加率ＩＲ_TOTALが判定値ＩＲ_{DETERMINATION}を超えたときに、制御部１２はハイレート劣化の進行を抑制するために電流制限を実行する。

また、電流制限の実行に当たり、図２７に示すように、算出部による内部抵抗増加率ＩＲ_TOTALの増加に伴って電流制限の上限値を徐々に下げるように（制限を厳しくするように）してもよい。また、寿命到達時の内部抵抗増加率ＩＲ_REPLACE及び判定値ＩＲ_{DETERMINATION}は、二次電池１４のＳＯＣ条件及び温度条件に応じて複数設定して制御部１２の記憶部に記憶させ、二次電池１４の温度やＳＯＣ条件に応じて適宜呼び出すことが好適である。

この電流制限の制御フローを図２８に示す。まず状態測定装置１０は電圧センサ１６、電流センサ１８、温度センサ２０による電流値、電圧値、温度の測定を行う（Ｓ１０）。さらに算出部２４は上述した（１）−（３）のいずれかの手段によって内部抵抗の全体的な増加率ＩＲ_TOTALを求める（Ｓ１１）。判定部３０はステップ（Ｓ１１）において増加率ＩＲ_TOTALを求めたときの二次電池１４の温度及びＳＯＣを取得するとともに、これらと同一のＳＯＣ及び温度に対して設定された判定値ＩＲ_{DETERMINATION}を記憶部から呼び出し、増加率ＩＲ_TOTALが判定値ＩＲ_{DETERMINATION}を超えているか否かを判定する（Ｓ１２）。

さらに増加率ＩＲ_TOTALが判定値ＩＲ_{DETERMINATION}を超えていると判定されたときには、制御部１２は二次電池１４が放電過多状態であるか充電過多状態であるかを判定する（Ｓ１３）。この放電過多または充電過多の判定には上述した充放電過多指標を用いることが好適である。さらに放電過多であると判定された場合、制御部１２は放電電流値の上限値を制限する（Ｓ１４）。一方、充電過多であると判定された場合は充電電流値の上限値を制限する（Ｓ１５）。このように、二次電池１４の全体的な内部抵抗から直接ハイレート劣化を推定し、電流制限制御を実行することができる。

なお、内部抵抗の増加率を電流制限の基準パラメータとする代わりに、内部抵抗値そのものを基準パラメータとして用いてもよい。この場合は上述の判定値ＩＲ_{DETERMINATION}の代わりに判定値ＩＲ_{DETERMINATION}に初期状態の内部抵抗値を掛けた判定内部抵抗値Ｒ_{DETERMINATION}を用いるとともに、内部抵抗の増加率ＩＲ_REPLACEの代わりに、上述した（１）−（３）のいずれかの手段で求めたＩＶ特性、つまり全体的な（経年劣化＋ハイレート劣化）内部抵抗値Ｒ_TOTALを用いる。

この実施形態によれば、ハイレート劣化単独の進行状態を推定することが困難となるものの、経年劣化マップを持たなくてもハイレート劣化の推定や電流制限制御を実行することができることから、経年劣化マップを記憶する記憶部の負荷が軽減される等の利点がある。

１０ 状態測定装置、１２ 制御部、１４ 二次電池、１６ 電圧センサ、１８ 電流センサ、２０ 温度センサ、２２ 接続対象、２４ 算出部、２８ 補正部、３０ 判定部、３２ 電解液、３４ 陽イオン、３６ 陰イオン、３８ 正極、３９ 電極、４０ 負極、４１ 算出部による内部抵抗増加率、４２ 経年劣化マップによる内部抵抗増加率、４４ 算出部によるＩＶ特性、４６ 経年劣化マップによるＩＶ特性、４８ 電池モデルによる内部抵抗増加率、５０ 経年劣化マップによる内部抵抗増加率、５２，５４ 電流上限値、１１３ 負極側電流コレクタ、１１４ セパレータ、１１６ 正極側電流コレクタ、１１８ 活物質、１２５ 電池モデル、１３１ 直流抵抗の初期状態値マップ、１３２ 拡散係数の初期状態値マップ、１４１ 直流抵抗の変化率マップ、１４２ 拡散係数の変化率マップ。

Claims (7)

1. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記二次電池に対する電池モデルに基づいて前記二次電池の内部抵抗増加率を算出する算出部と、
   前記算出部が求めた内部抵抗増加率と、予め取得した、二次電池の経年劣化による内部抵抗増加率の実測値との差を求める補正部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。
2. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記二次電池に対する電池モデルに基づいて前記二次電池の内部抵抗値を算出する算出部と、
   予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗値の実測値に基づいて判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗値が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。
3. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記二次電池に対する電池モデルに基づいて前記二次電池の内部抵抗増加率を算出する算出部と、
   予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗増加率の実測値に基づいて判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗増加率が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。
4. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗増加率を求める算出部と、
   前記算出部が求めた内部抵抗増加率と、予め取得した、二次電池の経年劣化による内部抵抗増加率の実測値との差を求める補正部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。
5. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗値を求める算出部と、
   前記算出部が求めた内部抵抗値と、予め取得した、経年劣化によって生じた二次電池の内部抵抗の実測値との差を求める補正部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。
6. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗増加率を算出する算出部と、
   予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗増加率の実測値に基づいた判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗増加率が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。
7. 二次電池の端子電圧値及び電流値を測定する測定部と、
   前記端子電圧値と前記電流値から内部抵抗値を算出する算出部と、
   予め求められた経年劣化による二次電池の内部抵抗の実測値に基づいて判定値を設定するとともに、前記算出部が求めた内部抵抗値が前記判定値を超過したか否かを判定する判定部と、
   を備えることを特徴とする二次電池の状態測定装置。

Images