JP2012526164A - テキスタイルコーティング用の組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）Ｓｉに結合されたヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）白金触媒と、（Ｄ）補強性充填剤と、（Ｅ）場合により、非補強性充填剤と、（Ｆ）場合により、Ｓｉに結合されたヒドロキシル基とＳｉに結合された水素原子との白金触媒による反応を室温で遅延させる抑制剤とを含有する組成物であって、但し、オルガノポリシロキサン（Ａ）が、５００〜１００００００００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有し、白金触媒（Ｃ）が、リン酸トリスアミド配位子を含まず、補強性充填剤（Ｄ）が、組成物の全質量に対して少なくとも３質量％の量で含まれており、非補強性充填剤（Ｆ）が、補強性充填剤（Ｄ）よりも少量で含まれており、付着助剤としての反応性シランの使用及びＳｉに結合されたヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基の縮合反応を促進する付加的な触媒の使用を除く前記組成物。

Description

本発明は、Ｓｉに結合したヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン及びＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物並びにその製造方法に関する。更に、本発明は、前記組成物からなるコーティングなどの成形体、テキスタイル平面状構造物（ｔｅｘｔｉｌｅ Ｆｌａｅｃｈｅｎｇｅｂｉｌｄｅ）などの基材上でのコーティングの製造方法並びにコーティングされたテキスタイル平面状構造物に関する。

ＳｉＯＨ官能性オルガノポリシロキサンとＳｉＨ官能性オルガノポリシロキサンとの反応によるシリコーンネットワークの形成は長い間知られている。

ＵＳ３，９２２，４４３号Ａは、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組成物であって、好ましくは紙用コーティングのために使用され、１０００ｐｐｍまでの白金金属ハロゲン化物を触媒として含有する前記組成物を記載している。

ＵＳ４，０７１，６４４号Ａは、離型コーティングの製造のための、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる溶剤不含の組成物であって、好ましくはスズ含有触媒によって架橋される前記組成物を記載している。

ＵＳ４，０２８，２９８号Ａは、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの縮合反応によって架橋するシロキサン混合物からなる付着防止コーティングであって、前記混合物が触媒としてリン酸トリスアミド配位子を有するＰｔ（ＩＩ）−クロリド錯体を含有する前記コーティングを記載している。

ＵＳ４，２６２，１０７号Ａは、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの縮合反応によって架橋するシロキサン混合物であって、ロジウムベースの触媒を含有する前記混合物を記載している。

ＥＰ０１０３６３９号Ａ１は、離型コーティングの製造のための、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる溶剤不含の組成物であって、縮合反応の促進のために、高い分子量（２０００００〜４０００００ｇ／モル；０．５質量％）のビニル末端を有するポリシロキサンゴムを含有する前記組成物を記載している。

ＥＰ０１８６４３９号Ａ２は、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン（１００ｍＰａｓ〜１０００００Ｐａｓ）及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（１〜１００ｍＰａｓ）の縮合反応によって架橋するシロキサン混合物であって、触媒として白金金属を含有し、かつ抑制剤としてビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートを含有する前記混合物を記載している。

ＵＳ５，０３６，１１７号Ａは、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの縮合反応によって架橋するシロキサン混合物であって、好ましくは１００〜３００ｐｐｍの白金触媒と、抑制剤としてのマレイン酸ジエステルもしくはフマル酸ジエステルと、ポットライフ延長剤としての有機化合物（例えば第一級アルコールもしくは第二級アルコール）とを含有する前記混合物を記載している。

ＵＳ２００７／００２７２８６号Ａ１は、ＯＨ末端を有するジオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの縮合反応によって架橋するシロキサン混合物であって、触媒としてイリジウム錯体を含有する前記混合物を記載している。

ＵＳ５，７０５，４４５号Ａは、ＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンとＳｉＨ基を有するポリシロキサンとの乳化重合によって形成され、かつ付着助剤として２０質量％までの反応性オルガノアルコキシシラン、例えばカルボキシル基、エポキシ基又はアミド基を有する前記シランを含有するテキスタイルのコーティング用の水性シリコーンエマルジョンを記載している。

ＷＯ２００６／０８３３３９号Ａ１は、テキスタイル表面のコーティング用の樹脂で充填された付加架橋性のシリコーン混合物であって、ネットワークを形成するシランもしくはシロキサンに加えて付着を媒介する添加剤が、好ましくは種々の化合物の組み合わせとして添加されている前記混合物を記載している。前記物質には、高反応性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシ官能性のアルコキシシランもしくはエポキシ官能性のアルコキシシランなどのシランが含まれる。

ＵＳ２００７／０５４１３７号Ａは、付加架橋性のシリコーン組成物であって、例えばＳｉＯＨ基を有するポリシロキサンなどの縮合架橋性の反応相手をも含む前記組成物を記載している。白金系の触媒に加えて、また、縮合触媒が、好ましくはジルコニウム化合物もしくはチタン化合物の形で含まれており、同様に付着助剤として高反応性のシランが、例えばビニル含有の、エポキシ含有の、アクリル含有のもしくはアセトキシ含有のアルコキシシランなどのシランが含まれている。

ＵＳ２００５／２０５８２９号Ａ１は、テキスタイル表面のためのシリコーンコーティングであって、摩擦係数の低下のためにポリアミド樹脂粒子もしくは６０質量％までのシロキサン樹脂及び３０質量％までのＣａＣＯ₃を含有し、かつ付着助剤として、例えばエポキシ官能性シランもしくはアルコキシ官能性シランを含有する前記コーティングを記載している。

ＷＯ２００６／１３４４００号Ａ１は、縮合架橋性のもしくは付加架橋性のオルガノポリシロキサン組成物であって、充填剤としてカオリンを含有し、かつ付着助剤として、例えばエポキシ官能性シランもしくはアルコキシ官能性シランを含有してよい前記組成物を記載している。

ＷＯ０２／０６１２００号Ａ１は、シリコーンによるテキスタイルコーティングのための方法であって、テキスタイル下地への良好な被覆と、できるだけ低い摩擦係数を有する表面を得るために、前記コーティングは２つの工程において塗布される前記方法を記載している。

ＷＯ０１／１２８９５号Ａ１は、最大で１５ｇ／ｍ²のシリコーンコーティングであって、できるだけ低い摩擦係数をコーティングされた織物上で得るために、非補強性の充填剤に加えて、任意にシリカなどの補強性充填剤を最大で３質量％の量で含有する前記コーティングを記載している。

ＥＰ０９５３６７５号Ａ２は、テキスタイルコーティング用のシリコーン組成物であって、できるだけ低い摩擦係数をコーティングされた織物上で得るために、補強性充填剤、例えば疎水化ケイ酸などの充填剤に加えて、更に付加的に他の充填剤を、層状の形態の補強性充填剤に対して少なくとも二倍量で含有する前記組成物を記載している。

前記の公知の組成物は、一連の欠点を有する。例えば、触媒として、ロジウムなどの非常に高価な化合物が使用されるか、又は多量の白金が使用される。環境的に憂慮される又は毒性の物質、例えばスズ化合物又はリン酸トリスアミド配位子といった物質の使用は、同様、混合物の所望の特性の達成のために添加される添加剤の必要性、例えばより迅速な硬化のためにビニル官能性ポリシロキサンを又はポットライフ調節剤としての第一級もしくは第二級アルコールを必要とするという欠点がある。

しばしば、いわゆる付着助剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）として添加される、加水分解可能な基又は別の反応性基を有するシラン化合物は、かかる系のコストを高め、そして更に、それらは充填剤との混合物において、例えば高分散性ケイ酸などの充填剤との混合物において、粘度の部分的に著しい増加を引き起こすという欠点を有する。それによって、該混合物の加工性は困難になり、又は良好な流動挙動を要求する特定の加工法に至っては実施不可能になる。

白金族からの化合物に加えて、ヒドロキシシランもしくはヒドロキシシロキサンあるいはアルコキシシラン化合物もしくはアルコキシシロキサン化合物の縮合反応を促進する更なる触媒（例えばジルコニウム化合物又はチタン化合物）を含有する組成物は、ポットライフが多くの用途について低すぎること、もしくは粘度上昇が引き起こされること、といった欠点を有する。それによって、かかる混合物の加工性は困難になり、又は十分に長いポットライフ及び／又は良好な流動挙動を要求する特定の加工法に至っては実施不可能になる。

また、シリコーン層を複数の加工段階においてテキスタイル支持体上に塗布するかかる方法も欠点がある。それというのも、これらの加工様式は、全シリコーン層を一回でテキスタイル表面上に塗布する方法よりも時間と費用がよりかかるからである。

従って、本発明の課題は、上述の欠点を取り除き、かつ先行技術を改善すること、特にできるだけ容易に配合できかつ加工でき、そして低い摩擦係数と基材上での、特にテキスタイル基材上での良好な付着性を有するコーティングを産する組成物を提供することと、本発明による組成物をテキスタイル表面のコーティングのためにできるだけ容易に使用できるための方法を提供することである。

前記課題は本発明によって解決される。

本発明の対象は、
（Ａ）Ｓｉに結合されたヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）白金触媒と、
（Ｄ）補強性充填剤と、
（Ｅ）場合により、非補強性充填剤と、
（Ｆ）場合により、Ｓｉに結合されたヒドロキシル基とＳｉに結合された水素原子との白金触媒による反応を室温で遅延させる抑制剤と、
を含有する組成物であって、但し、
オルガノポリシロキサン（Ａ）が、５００〜１００００００００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有し、
白金触媒（Ｃ）が、リン酸トリスアミド配位子を含まず、
補強性充填剤（Ｄ）が、組成物の全質量に対して少なくとも３質量％の量で含まれており、
非補強性充填剤（Ｆ）が、補強性充填剤（Ｄ）よりも少量で含まれており、
付着助剤としての反応性シランの使用並びにＳｉに結合されたヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基の縮合反応を促進する付加的な縮合触媒の使用を除く前記組成物である。

オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、好ましくは一般式Ｉ

［式中、
Ｒ¹は、一価の、脂肪族の、置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を意味し、
Ｒ²は、ヒドロキシ基、アルコキシ基を意味し、
ａは、０、１、２又は３の値を意味し、
ｂは、０、１、２又は３の値を意味するが、但し、ａ＋ｂの合計は、≦３である］の単位からの直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、平均して少なくとも２個のヒドロキシ基である基Ｒ²が一分子あたりに存在する）が使用される。

オルガノポリシロキサンは、末端位に及び／又は側鎖位にＳｉに結合されたヒドロキシル基を有してよい。

非置換の炭化水素基Ｒ¹のための例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルカリール基もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アラルキル基であってそのアルキル部が飽和の基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アリール基である。アルキル基Ｒ¹のための例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基である。アルカリール基Ｒ¹のための例は、α−及びβ−フェニルエチル基である；アラルキル基Ｒ¹のための例は、ベンジル基及び２，４−ジエチルベンジル基である；アリール基Ｒ¹のための例は、フェニル基及びナフチル基である。

好ましくは、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基及びフェニル基、特にメチル基及びエチル基、特に好ましくはメチル基を意味する。

置換された炭化水素基Ｒ^１のための例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、２−エチルブロミド基、３−プロピルブロミド基及び３−グリシドキシプロピル基である。好ましくは、基Ｒ¹は、非置換である。

アルコキシル基Ｒ²のための例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基及びイソブトキシ基である。好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ基を意味する。好ましくは、Ｒ²は、ヒドロキシル基を意味する。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも９０モル％の、特に少なくとも９５モル％の一般式Ｉで示され合計ａ＋ｂが２の単位を有する。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも６０モル％の、特に少なくとも８０モル％の、殊に少なくとも９０モル％の一般式Ｉで示されｂが０の値を有する単位を有する。

Ｓｉに結合されたヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、１分子あたりに少なくとも２個のヒドロキシ基を有する。好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、末端位のヒドロキシ基を有する。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは少なくとも５００ｍＰａ・ｓの、有利には１０００ｍＰａ・ｓ〜１０⁸ｍＰａ・ｓの、特に有利には５０００ｍＰａ・ｓ〜５×１０⁶ｍＰａ・ｓの２５℃での平均粘度を有する。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、１８６〜１００００００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（数平均）を有していてよい。好ましくは、２６０〜５０００００ｇ／モルの範囲である。前記配合物は、狭い分子量分布を有するポリマーを基礎とすることもできるが、種々の分子量を有するポリマーを使用してもよい。鎖中にＳｉに結合されたヒドロキシ基を有するポリマーは、配合物中で使用もしくは共用することができる。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、また、いわゆるＴ官能及び／又はＱ官能を含んでもよく、従ってシリコーン樹脂とも呼称される。

本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、かかるオルガノポリシロキサン（Ａ）の個々の１種であっても、そのオルガノポリシロキサン（Ａ）の少なくとも２種からの混合物であってもよい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）として好ましいのは、一般式Ｉａ

［式中、Ｒ¹は、それについて上述した意味を有し、ｎは、１０〜５０００の、好ましくは１００〜２０００の整数である］で示されるオルガノポリシロキサンである。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明による組成物の全質量に対して、１〜９５質量％の量で含まれていてよい。好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、５０〜９０質量％の量で含まれていてよい。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、好ましくは、一般式ＩＩ

［式中、
Ｒ³は、一価の、脂肪族の、置換もしくは非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基を意味し、
Ｒ⁴は、水素を意味し、
ｃは、０、１、２又は３の値を意味し、かつ
ｄは、０又は１の値を意味するが、但し、合計ｃ＋ｄは、≦３である］の単位からの直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、平均して少なくとも２個の基Ｒ⁴が一分子あたりに存在する）が使用される。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、側鎖位で及び／又は末端位でＳｉに結合された水素原子を有してよい。

非置換の炭化水素基Ｒ³のための例は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルカリール基もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アラルキル基であってそのアルキル部が飽和の基又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アリール基である。アルキル基Ｒ³のための例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基である。アルカリール基Ｒ³のための例は、α−及びβ−フェニルエチル基である；アラルキル基Ｒ³のための例は、ベンジル基及び２，４−ジエチルベンジル基である；アリール基Ｒ³のための例は、フェニル基及びナフチル基である。好ましくは、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基及びフェニル基、特にメチル基及びエチル基を意味する。

置換された炭化水素基Ｒ³のための例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、２−エチルブロミド基、３−プロピルブロミド基及び３−グリシドキシプロピル基である。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％の一般式ＩＩで示され合計ｃ＋ｄが２である単位を有する。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、５〜１００モル％の、好ましくは２０〜１００モル％の一般式ＩＩで示され合計ｃ＋ｄが２でありかつｄが１の値を有する単位を有する。

Ｓｉに結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、１分子あたりに少なくとも２個のＳｉＨ結合を有する。好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、末端位（＝末端）のＳｉＨ結合よりも多くの側鎖位（＝側方）のＳｉＨ結合を有する。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは０．２５ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの、有利には５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの、特に有利には１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの２５℃での平均粘度を有する。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１３０〜１００００００ｇ／モルの分子量Ｍｎ（数平均）を有していてよい。好ましくは、５００〜１０００００ｇ／モルの範囲である。殊に好ましくは、１０００〜１００００ｇ／モルの範囲である。前記配合物は、狭い分子量分布を有するポリマーを基礎とすることもできるが、種々の分子量を有するポリマーを使用してもよい。

本発明により使用される、ＳｉＨ結合を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、かかるＳｉＨ結合を有するオルガノポリシロキサンの個々の１種であっても、そのオルガノポリシロキサンの少なくとも２種からの混合物であってもよい。

好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式ＩＩａ

［式中、
Ｒ¹は、それについて上述の意味を有し、
ｇは、０又は１、好ましくは０であり、
ｋは、０又は１〜５００の整数、好ましくは０〜３００の整数であり、
ｌは、０又は１〜２００の整数、好ましくは１０〜１００の整数であるが、但し、合計ｌ＋ｋは、１〜５００の整数である］のオルガノポリシロキサン（但し、平均して１分子あたり少なくとも２個のＳｉに結合された水素原子が含まれている）である。

本発明の範囲では、式（ＩＩａ）は、ｋ個の単位−（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）−とｌ個の単位−（Ｒ¹ＨＳｉＯ）−とが、任意に、例えばブロックとして又は統計的に、オルガノポリシロキサン分子中に分布していてよいことを意味するべきである。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、それぞれ使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）の全質量に対して、０．０５〜３０質量％の量で、好ましくは０．１〜２０質量％の量で、特に好ましくは０．５〜１０質量％の量で使用することができる。

本発明による組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、種々の量比で含有してよい。その際、成分（Ａ）に由来するＳｉＯＨ基の量の、成分（Ｂ）に由来するＳｉＨ基の量に対する化学量論的なモル比は、１０対１〜１対１００であってよい。好ましくは、ＳｉＯＨ基の、ＳｉＨ基に対する化学量論的なモル比は、１対１〜１対７０、殊に有利には１対１０〜１対５０である。

白金触媒（Ｃ）としては、白金及び／又はその化合物が使用される。かかる触媒のための例は、金属の白金及び微粉砕された白金であって、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムもしくは活性炭などの担体上に存在してよいもの、白金の化合物もしくは錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄*４Ｈ₂Ｏ、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−アルキン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって検出可能な無機的に結合したハロゲンの含量を有するものもしくは有さないもの、ビス（ガンマピコリン）−白金二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミン又は第一級アミン及び第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体、１成分系用の白金触媒、例えばマイクロカプセル化された白金錯体又は、例えば白金−アセチリド錯体である。

白金触媒は、それぞれ、元素の白金として計算して成分（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、好ましくは０．５〜５００質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量割合）の量で、特に２〜４００質量ｐｐｍの量で、殊に５〜１００質量ｐｐｍの量で使用される。

補強性充填剤（Ｄ）としては、好ましくは熱分解法により製造されたケイ酸又は沈降ケイ酸が使用される。特に好ましくは、熱分解法により製造されたケイ酸であって、例えばオルガノシランもしくはハロゲンシランでの処理（ＥＰ３７８７８５号Ｂ１と同様）によって部分的にもしくは完全に疎水性化されており、かつ少なくとも５０ｍ²／ｇの、特に少なくとも１００ｍ²／ｇの、特に好ましくは少なくとも１２０ｍ²／ｇの好ましいＢＥＴ表面積を有するケイ酸が使用される。充填剤の量は、本発明による組成物全体の３〜６０質量％を成してよく、その際、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。

付加的に、該組成物は、例えば石英、炭酸カルシウム、珪藻土又はパーライトなどの非補強性充填剤（Ｅ）を、それぞれ補強性充填剤（Ｄ）の量よりも少ない量で含有してもよい。

非補強性充填剤（Ｅ）は、補強性充填剤（Ｄ）１００質量部あたり１〜９０質量部の量で使用でき、その際、それらの併用は好ましくない。

抑制剤（Ｆ）としては、白金触媒（Ｃ）によって触媒される反応相手（Ａ）と（Ｂ）の反応を室温で遅延もしくは遮断する当業者に公知の化合物が使用される。このための例は、アセチレン系不飽和のアルコール、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び３−メチル−１−ペンチン−３−オールである。ビニルシロキサンベースの抑制剤のための例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン並びにビニル基を有するポリシロキサン、オリゴシロキサン及びジシロキサンである。不飽和ジカルボン酸ベースの抑制剤のための例は、フマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステル、例えばビス（２−メトキシイソプロピル）マレエートである。

抑制剤（Ｆ）は、それぞれ、本発明による組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜２質量％の量で、有利には０．０５〜１．５質量％の量で使用される。

本発明による組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）の混合によって製造される。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）の混合に際しての順序は、決定的ではないものの、しかしながら成分（Ｂ）をそれ以外の成分の混合物に最後に添加することが好ましい。

本発明の対象は、更に、本発明による組成物を硬化させることによって製造される成形体である。

成形品は、射出成形または流し込み成形で製造することができる。ＳｉＯＨ基を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）とＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）との縮合反応によって生ずる水素の放出に基づき、その際には、フォーム状の成形体を作成することができる。

好ましくは、本発明による組成物は、コーティング又は被覆の製造のために使用される。

従って、本発明の対象は、本発明による組成物を、コーティングされるべき基材上に塗布して、引き続き該組成物を硬化させることによってコーティングを製造する方法である。

本発明による組成物は、好ましくは、テキスタイル平面状構造物、例えば織物、フリース、メリヤス、穀物の束（Ｇｅｌｅｇｅ）、フェルト、ニットウェア（Ｗｉｒｋｗａｒｅ）又はたて編み生地（Ｋｅｔｔｗｉｒｋｗａｒｅ）などの構造物のコーティングのために使用される。テキスタイル面状構造物は、天然繊維、例えば綿、羊毛、絹等から、あるいは、また、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミド等から製造されたものであってよい。更にテキスタイルは、鉱物繊維、例えばガラスもしくはシリケート、又は金属繊維から製造されていてもよい。また、種々の繊維型からの混合物も可能である。

本発明による組成物でコーティングされたテキスタイル面状構造物は、工業的使用、例えばベルトコンベア、コンペンセイタ、防護服、遮蔽、絶縁分野又はエアバックに使用することができる。しかしながら、本発明による組成物を用いて、高性能テキスタイル分野、例えばパラグライダー、熱気球、パラシュート、アウトドアウェア、スポーツ用テキスタイル、レジャーウェア、レジャー製品、例えばテントもしくはリュックサック、帆及びストリートウェアを処理することもできる。

更に、鉱物材料、プラスチック、天然物質、紙、木材又は金属からのシート又は表面のコーティングのためにも、本発明による組成物を使用することができる。

本発明による組成物をコーティングされるべき基材上に塗布することは、液状物質からコーティングを製造するために適しかつ多くの公知の任意の様式で、例えば刷毛塗り、浸し塗り、塗工、流し塗り、吹き付け塗布、ローラ塗布、印刷、ナイフ被覆もしくはブレード被覆、フーラード法、押出法又はスプレー法によって行うことができる。

テキスタイル平面状構造物は、本発明による組成物によって種々のコーティング厚さで被覆することができる。混合物の硬化に際してガス状の水素が形成されるので、該コーティングは、狙い通りに規定の大きさと分布の気泡、開口部もしくは細孔をもって形成することができる。そのためには、例えば粘度、ＳｉＨ基及び／又はＳｉＯＲ基のモル量、ポットライフ又は層厚を、相応して選択することができる。閉じた層を生成させるためには、本発明による組成物は、好ましくは１〜５０μｍの薄い層で塗布される。

本発明による組成物の乾燥と硬化もしくは加硫は、好ましくは、熱気もしくは赤外線によって又は別のエネルギー源によって加熱することができる通常の加熱路内で行われる。好ましい温度範囲は５０〜２００℃である。幾つかのテキスタイル種は特に温度安定性ではないので、温度の上限は、大抵は、テキスタイルの温度安定性によって制限される。乾燥炉内での滞留時間は、加熱路内の温度に依存し、かつ１０秒〜３０分の時間が好ましい。

ガラス繊維製の織物は、切断箇所で非常に激しくほつれるが、その切断縁のほつれは、本発明による組成物での処理によって回避される。

微細なガラス繊維を破壊することによって生じるガラス塵は、本発明による組成物での仕上げ処理によって固定される。更に、このようにして仕上げ処理されたガラス繊維は、弾性特性を示す。

本発明による組成物のテキスタイルコーティングとしての加工に際して、驚くべきことに、本発明により作成されたシリコーンコーティングが、通常は、いわゆる付着助剤、例えば低分子量の有機官能性シランもしくは他の縮合反応を促進する化合物、例えばスズ化合物、ジルコニウム化合物もしくはチタン化合物を含有するような縮合架橋性のシロキサン混合物又は付加架橋性のシロキサン混合物で知られるものを用いた場合のみ達成される非常に良好な機械的特性を有することが確認された。工学的装置、特にエアバッグのために使用されるシリコーンコーティングされたテキスタイル織物の製造のために驚くべきことに確認された特性が特に好ましい。かかる用途のために、好ましくは、合成繊維、例えばポリアミドもしくはポリエステルなどの繊維は、エアバッグを推進剤で膨らませるときの高い機械的負荷及び熱的負荷に耐える表面を得るために、シリコーンでコーティングされる。そのために、該コーティングは、非常に良好にテキスタイル下地上に付着せねばならず、広い温度範囲で柔軟でなければならず、重ね合わせた場合に多湿貯蔵でも及び／又は高温でも粘着してはならず、かつできるだけ低い表面摩擦（低い摩擦係数）を有さねばならない。

実施例：
コーティングされたテキスタイル面の示される測定値は、引用されたＩＳＯ規格に相応して測定されたものである。これらの試験法は、特に工学的テキスタイルの製造の分野で、殊にエアバッグの製造において確立されており（このためには、"Ａｎｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｐｒｕｅｆｂｅｄｉｎｇｕｎｇｅｎ Ｌｕｆｔｓａｃｋ−Ｍａｔｅｒｉａｌ（エアバッグ材料の必要条件と試験条件）"，ＥＡＳＣ ９９０４ ０１８０ ｄｅｓ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ａｉｒｂａｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ（欧州エアバッグ標準化委員会のＥＡＳＣ ９９０４ ０１８０），Ａｕｓｇａｂｅ Ａ０８（Ａ０８版）を参照のこと）、前記試験法は、比較的容易な手段によってコーティング安定性の評価を可能にする。

試験法"Ｓｃｒｕｂ（こすり）"（ＩＳＯ ５９８１）では、コーティングされた織物の繰り返しの同時の折り曲げと摩擦に対する耐久性が試験される。テキスタイルサンプルの繰り返しの変形運動の依然として損傷に至らない最大回数（サイクル）が示される。この値が高ければそれだけ、コーティングは良好である。

"付着性"では、コーティングされた表面上で互いに固く貼り付けられた２つのテキスタイルサンプルを互いに分離するために必要な力（Ｎ／５ｃｍ）が測定される。その際、前記テキスタイル上に塗布されたコーティングは一般に剥離する。その測定値は、テキスタイル表面と塗布されて硬化されたコーティングとの結合の強さについての情報を提供する。その測定値が高ければそれだけ、コーティングは良好である。

摩擦係数（いわゆるＣＯＦ、ＩＳＯ ８２９５）は、表面を重ねて互いに動かした場合の、滑沢特性と付着特性とに関するコーティング表面の状態についての尺度である。このために、コーティングを有する２つのコーティングされたテキスタイルサンプルが重ねられ、おもりで荷重がかけられる。上にあるサンプルを下にあるサンプル上で引っ張るのに必要となる力から、摩擦係数が導かれる。その係数は、静止摩擦係数値（静止状態からの運動）と動摩擦係数値（一定速度での運動）として示される。この値が低ければそれだけ、該コーティングはエアバッグ分野での使用に関して良好である。

実施例１：
末端ジメチルシラノール基を有する２５℃で２００００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン３２ｋｇと、末端ジメチルシラノール基を有する２５℃で８００００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン２４ｋｇと、末端ジメチルシラノール基を有する２５℃で１０００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン２８ｋｇとを、混練機中で、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）ＳＫＳ−１３０型のＢＥＴ表面積１３０ｍ²／ｇを有する疎水性化された高分散性の熱分解法ケイ酸１６ｋｇと一緒に低減された圧力下で混合する。引き続き、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール５０ｇと、白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン中にとかしたもの０．１１ｋｇ（組成物の全質量に対して１２ｐｐｍの白金含量に相当）とを、連続的に混合しつつ添加する。該混合物を、完全に混合されるまで１５分にわたって更に撹拌する。

こうして得られた材料１００ｇを、トリメチルシリル末端基を有する２５℃で２５ｍＰａ ｓの粘度を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン７ｇと混合する。この混合物を、ドクターブレードを用いてポリアミド６．６製の織物（４７０ｄｔｅｘ；１８５ｇ／ｍ²の加工前質量）上にコーティングし、そして循環空気炉（Ｕｍｌｕｆｔｏｆｅｎ）中で１７０℃で約２分にわたり加硫させる。

こうしてコーティングされた織物は、２７ｇ／ｍ²のコーティング質量を示し、かつ以下の測定値を示す：
こすり： １９００サイクル（ＩＳＯ ５９８１）
付着性： ２８０Ｎ／５ｃｍ（ＩＳＯ ５３５３０）
摩擦係数（ＩＳＯ ８２９５）：
０．２６４２（静止摩擦係数）
０．１６１４（動摩擦係数）

実施例２：
末端ジメチルシラノール基を有する２５℃で２００００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン４４ｋｇと、末端ジメチルシラノール基を有する２５℃で８００００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン４４ｋｇとを、混練機中で、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）ＳＫＳ−１３０型のＢＥＴ表面積１３０ｍ²／ｇを有する疎水性化された高分散性の熱分解法ケイ酸１２ｋｇと一緒に低減された圧力下で混合する。引き続き、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール５０ｇと、白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン中にとかしたもの０．１１ｋｇ（組成物の全質量に対して１２ｐｐｍの白金含量に相当）とを、連続的に混合しつつ添加する。

該混合物を、完全に混合されるまで１５分にわたって更に撹拌する。

こうして得られた材料１００ｇを、トリメチルシリル末端基を有する２５℃で２５ｍＰａ ｓの粘度を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン７ｇと混合する。

この混合物を、ドクターブレードを用いてポリアミド６．６製の織物（４７０ｄｔｅｘ；１８５ｇ／ｍ²の加工前質量）上にコーティングし、そして循環空気炉中で１７０℃で約２分にわたり加硫させる。

こうしてコーティングされた織物は、２８ｇ／ｍ²のコーティング質量を示し、かつ以下の測定値を示す：
こすり： １７００サイクル（ＩＳＯ ５９８１）
付着性： ２２０Ｎ／５ｃｍ（ＩＳＯ ５３５３０）
摩擦係数（ＩＳＯ ８２９５）：
０．１２４９（静止摩擦係数）
０．０６７８（動摩擦係数）

実施例３：
末端ジメチルシラノール基を有する２５℃で５００００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン８８ｋｇを、羽根型撹拌機中で、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）ＳＫＳ−１３０型のＢＥＴ表面積１３０ｍ²／ｇを有する疎水性化された高分散性の熱分解法ケイ酸１２ｋｇと一緒に混合する。引き続き、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール５０ｇと、白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン中にとかしたもの０．１１ｋｇ（組成物の全質量に対して１２ｐｐｍの白金含量に相当）とを、連続的に混合しつつ添加する。該混合物を、完全に混合されるまで１５分にわたって更に撹拌する。こうして得られた材料１００ｇを、トリメチルシリル末端基を有する２５℃で２５ｍＰａ ｓの粘度を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン５ｇと混合する。この混合物を、ドクターブレードを用いてポリアミド６．６製の織物（４７０ｄｔｅｘ；１８５ｇ／ｍ²の加工前質量）上にコーティングし、そして循環空気炉中で１７０℃で約２分にわたり加硫させる。こうしてコーティングされた織物は、２８ｇ／ｍ²のコーティング質量を示し、かつ以下の測定値を示す：
こすり： １８００サイクル（ＩＳＯ ５９８１）
付着性： ２３０Ｎ／５ｃｍ（ＩＳＯ ５３５３０）
摩擦係数（ＩＳＯ ８２９５）：
０．１２６（静止摩擦係数）
０．０６５（動摩擦係数）

比較例１：
末端ジメチルビニルシリル基を有する２５℃で９００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１２．２ｋｇと、末端ジメチルビニルシリル基を有する２５℃で７０００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン７．３ｋｇと、末端ジメチルビニルシリル基を有する２５℃で２０４００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン４５ｋｇと、末端ジメチルビニルシリル基を有する２５℃で１０００ｍＰａ ｓの粘度を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１２．５ｋｇとを、溶解機で、ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）ＳＫＳ−１３０型のＢＥＴ表面積１３０ｍ²／ｇを有する疎水性化された高分散性の熱分解法ケイ酸１９ｋｇと一緒に混合する。引き続き、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール２５ｇと、白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン中にとかしたもの０．２５ｋｇ（組成物の全質量に対して２８ｐｐｍの白金含量に相当）と、セリウム−２−エチルヘキサノエート溶液（ナフサ中４０％）４２ｇとを、連続的に混合しつつ添加する。

該混合物を、完全に混合されるまで１５分にわたって更に撹拌する。

こうして得られた材料１００ｇを、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１ｇ及びトリメチルシリル末端基を有する２５℃で２５ｍＰａ ｓの粘度を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン４ｇと混合する。

この混合物を、ドクターブレードを用いてポリアミド６．６製の織物（４７０ｄｔｅｘ；１８５ｇ／ｍ²の加工前質量）上にコーティングし、そして循環空気炉中で１７０℃で約２分にわたり加硫させる。

こうしてコーティングされた織物は、２６ｇ／ｍ²のコーティング質量を示し、かつ以下の測定値を示す：
こすり： １１００サイクル（ＩＳＯ ５９８１）
付着性： ２２０Ｎ／５ｃｍ（ＩＳＯ ５３５３０）
摩擦係数（ＩＳＯ ８２９５）：
０．３１４２（静止摩擦係数）
０．１７８８（動摩擦係数）

Claims (10)

1. （Ａ）Ｓｉに結合されたヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、
   （Ｂ）Ｓｉに結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、
   （Ｃ）白金触媒と、
   （Ｄ）補強性充填剤と、
   （Ｅ）場合により、非補強性充填剤と、
   （Ｆ）場合により、Ｓｉに結合されたヒドロキシル基とＳｉに結合された水素原子との白金触媒による反応を室温で遅延させる抑制剤と、
   を含有する組成物であって、但し、
   オルガノポリシロキサン（Ａ）が、５００〜１００００００００ｍＰａ・ｓの２５℃での粘度を有し、
   白金触媒（Ｃ）が、リン酸トリスアミド配位子を含まず、
   補強性充填剤（Ｄ）が、組成物の全質量に対して少なくとも３質量％の量で含まれており、
   非補強性充填剤（Ｆ）が、補強性充填剤（Ｄ）よりも少量で含まれており、
   付着助剤としての反応性シランの使用並びにＳｉに結合されたヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基の縮合反応を促進する付加的な縮合触媒の使用を除く前記組成物。
2. 請求項１に記載の組成物を製造する方法において、請求項１に定義される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）を互いに混合することを特徴とする前記方法。
3. 請求項１に記載の組成物を硬化させることによって製造される成形体。
4. 硬化が５０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の成形体。
5. 請求項３又は４に記載の成形体であって、それがコーティング又は被覆であることを特徴とする前記成形体。
6. コーティングの製造方法であって、請求項１に記載の組成物を、コーティングされるべき基材上に塗布し、引き続き該組成物を硬化させることによって行う前記方法。
7. 硬化を５０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 基材がテキスタイル平面状構造物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
9. テキスタイル平面状構造物がエアバッグ材料であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. コーティングされたテキスタイル平面状構造物であって、テキスタイル平面状構造物が請求項１に記載の組成物でコーティングされていることを特徴とする前記テキスタイル平面状構造物。