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JP2007131786A - 射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の流動性調整方法並びにシリコーンゴム組成物の射出成形方法 - Google Patents

射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の流動性調整方法並びにシリコーンゴム組成物の射出成形方法 Download PDF

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JP2007131786A JP2005328100A JP2005328100A JP2007131786A JP 2007131786 A JP2007131786 A JP 2007131786A JP 2005328100 A JP2005328100 A JP 2005328100A JP 2005328100 A JP2005328100 A JP 2005328100A JP 2007131786 A JP2007131786 A JP 2007131786A
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Abstract

【課題】高剪断速度下でゴム材料の粘性が低下しにくく、成形品のバリが発生しない射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当りの（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数がO.4〜5.O個となる量、
（Ｃ）BET比表面積が50m2/g以上のヒュームドシリカ： 10〜40質量部、及び
（Ｄ）付加反応触媒： 有効量
を含有し、23℃において、剪断速度0.9s-1での粘度が1000Pa・s以下であり、剪断速度100s-1での粘度と剪断速度200s-1での粘度の比が3.5以下である流動性を有する射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンを含有し、付加反応によって硬化してシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物に関し、詳細には、射出成形によってゴム硬化成形品を製造しても、成形品にバリが発生しない付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の流動性調整方法並びにシリコーンゴム組成物の射出成形方法に関する。
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性等の優れた性質を有するので、ゴム成形品として様々な用途に利用されている。近年、付加硬化型液状シリコーンゴムの射出成形には、ノーバリ・ランナーレス成形という方法が普及している。この方法は無駄な硬化物が発生せず２次加工が不要な成形方法、即ち、スプルーおよびランナーは存在せず（あるいは存在しても液状シリコーンゴムが硬化しない）、バリが発生しにくい成形方法である。この成形方法には、射出成形の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等、大きなメリットがある。この成形方法では、金型の構造、金型のパーティング面等の精度、射出成形機の計量・吐出精度等の機械の仕様面に加えて、バリが発生しにくいゴム材料を用いることが必須となる。
キャビティー内に射出されたゴム材料は、高せん断速度下で粘度が低下し、金型の隙間に流れ込み、硬化してバリとなる。このバリの発生を防止するための対策として、ゴム材料の粘度を高くする方法がある。しかし、射出成形において、通常、材料ポンプを使用し、ゴム材料を射出成形機の射出ユニットに供給する場合には、粘度の高い材料は材料ポンプによる供給に時間がかかるという実用上の問題がある。
そこで、本発明は高せん断速度下でゴム材料の粘性が低下しにくく、成形品のバリが発生しない射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の流動性調整方法並びにシリコーンゴム組成物の射出成形方法を提供することを目的とする。
本発明は、第一に、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数がO.4〜5.O個となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が50m2/g以上であるヒュームドシリカ： 10〜40質量部、および
（Ｄ）付加反応触媒： 有効量
を含有し、23℃において、せん断速度0.9s-1での粘度が1000Pa・s以下であり、せん断速度100s-1での粘度とせん断速度200s-1での粘度の比が3.5以下である流動性を有する射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、
を提供する。
上記の射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、その好ましい一実施形態において、更に、（Ｅ）25℃における粘度が0.001〜3Pa・sでヒドロキシル価が1.0×10-2〜7.7×10-5ｍoｌ／ｇであるケイ素原子に結合したヒドロキシル基を１分子中に少なくとも1個含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン0.1〜10質量部を流動性調整剤として含有する。
上記射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の好ましい一実施形態において、（Ｃ）成分のヒュームドシリカの表面積の合計に対する（Ｅ）成分のヒドロキシル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基の比率は6.4×10-9〜2.0×10-6ｍoｌ／ｍ２である。
本発明は、第二に、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数がO.4〜5.O個となる量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が50m2/g以上であるヒュームドシリカ： 10〜40質量部、および
（Ｄ）付加反応触媒： 有効量
を含有する組成物に、（Ｅ）25℃における粘度が0.001〜3Ｐａ・ｓでヒドロキシル価が1.0×10-2〜7.7×10-5ｍoｌ／ｇであるケイ素原子に結合したヒドロキシル基を１分子中に少なくとも1個含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン0.1〜10質量部を添加して、23℃においてせん断速度0.9s-1での粘度が1,000Pa・ｓ以下であり、せん断速度100s-1での粘度とせん断速度200s-1での粘度の比が3.5以下である流動性を有する組成物を得ることからなる、射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の流動性調整方法を提供する。
上記流動性調整方法の好ましい一実施形態においては、（Ｃ）成分のヒュームドシリカの表面積の合計に対する（Ｅ）成分のヒドロキシル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基の比率は6.4×10-9〜2.0×10-6ｍoｌ／ｍ２である。
更に、本発明は、第三に、
上記の射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を用いて射出成形することからなるシリコーンゴム組成物の射出成形方法を提供する。
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を射出成形に用いることによって、得られる成形品（即ち、硬化物）にバリは発生しない。したがって、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の射出成形の自動化、成形サイクルの短縮化、成型品のコスト削減等、生産性の向上に寄与することができる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有してなるものである。まず、これらの成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン＞
本発明の組成物に配合される（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個含有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、通常、付加硬化型シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分の25℃における粘度は、通常、0.1〜100Pa・sであり、好ましくは0.5〜100Pa・s、より好ましくは1〜100Pa・ｓである。この粘度がかかる範囲を満たすと、成形体（硬化物）の機械的強度が良好であり、かつ組成物の粘度が適切なものとなるので材料ポンプによる供給時間が短縮できる。
（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐構造を有する直鎖状等のいずれであってもよいが、好ましくは分子中にヒドロキシル基を含有しない、直鎖状である。また、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、それらの両方であってもよいが、好ましくは少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものである。
（Ａ）成分は、通常、下記平均組成式（１）：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは1.9〜2.4、好ましくは1.95〜2.05の数である。）
で表される。
上記平均組成式（１）中、Ｒで表される非置換または置換の一価炭化水素基は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは1〜８のものであり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基；ならびに3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記非置換の一価炭化水素基中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。これらの中でも、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他のケイ素原子に結合した基としてはメチル基、フェニル基が好ましい。
上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、直鎖状であってもよいし、式：ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（式中、Ｒは前記のとおりであり、以下同じである。）および／または式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状であってもよいが、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位（即ち、式：Ｒ2ＳｉＯ2/2で表されるシロキサン単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（即ち、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。
（Ａ）成分は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、所期の分子構造に対応するオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリまたは酸触媒の存在下で平衡化反応を行うことによって得ることができる。
（Ａ）成分の具体例としては、
Figure 2007131786
（式中、ｎは上記した粘度範囲を満足するような、０または１以上の整数であり、Ｒ１はアルケニル基以外の上記のとおりの基（以下、同じ）である。）
Figure 2007131786
（式中、ｎは０または１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍは上記した粘度範囲を満足するような数）
Figure 2007131786
（式中、ｎは０または１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍは上記した粘度範囲を満足するような数）
Figure 2007131786
（式中、ｎは０または１以上の整数、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍは上気した粘度範囲を満足するような数）
これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
等が挙げられる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の組成物に配合される（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を一分子中に少なくとも２個（通常、2〜200個）、好ましくは３個以上（例えば3〜100個）、より好ましくは3〜50個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応（即ち、ヒドロシリル化反応）において、架橋剤として作用する成分である。（Ｂ）成分は、分子中にヒドロキシル基及び／又は、脂肪族不飽和結合を有しないことが好ましい。
（Ｂ）成分の分子構造は、特に制限されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状及び／又は環状が好ましい。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、それらの両方であってもよい。
（Ｂ）成分の25℃における粘度は、通常、0.0001〜5Pa・sであり、好ましくは0.0005〜1Pa・s、より好ましくは0.005〜0.5Pa・sであり、また１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、2〜200個好ましくは2〜100個、より好ましくは3〜50個程度のものが使用できる。
（Ｂ）成分は、通常、下記平均組成式（２）：
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒは独立に非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｂは0.7〜2.1の数であり、ｃは0.001〜1.0の数であり、但し、ｂ＋ｃは0.8〜3の数である。）
で表される。
上記平均組成式（２）中、Ｒで表される非置換または置換の一価炭化水素基は、上記平均組成式（１）中のＲとして定義したとおりである。その具体例としては、上記平均組成式（１）中のＲで表される非置換または置換の一価炭化水素基として例示したものと同種のものが挙げられる。それらの中でも、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、具体的には、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
上記平均組成式（２）中、ｂは好ましくは0.8〜2.0の数であり、ｃは好ましくは0.01〜1.0の数であり、ｂ＋ｃは好ましくは1.0〜2.5の数である。
（Ｂ）成分の具体例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン（1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体；Ｒ2(Ｈ)ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2単位もしくはＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは前述と同じである。）またはこれらの組み合わせを含むシリコーンレジン等や、上記の各例示においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることができる。一般的な製造方法としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となるヘキサメチルジシロキサンおよび／または1,3−ジヒドロ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下で、−10〜＋40℃程度の温度で平衡化反応させることによって容易に得ることができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個当りの（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数がO.4〜5.O個となる量であることが必要であり、好ましくは0.8〜3.0個となる量である。この配合量が、0.4個となる量未満である場合には、架橋密度が低くなりすぎて、射出成形体（硬化物）の耐熱性に悪影響を与えることがあり、5.O個となる量を超える場合には、脱水素反応による発泡の問題が生じる上、耐熱性に悪影響を与えることがある。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｃ）ヒュームドシリカ＞
本発明の組成物に配合される（Ｃ）成分は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が50m2/g以上のヒュームドシリカである。（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須となる成分である。
ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは100〜400m2/g、より好ましくは150〜350m2/gである。このＢＥＴ法による比表面積が50m2/g未満である場合には、十分な強度が得られず、さらに成形物の透明性が低下することがあり、大きすぎる場合には本成分の配合が困難になるおそれがある。
（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、そのままの状態で用いてもよいが、表面疎水化処理したものを用いることが好ましい。表面疎水化処理したヒュームドシリカを用いる場合には、表面処理剤で予め処理したヒュームドシリカを使用してもよいし、あるいは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの混練時に表面処理剤を添加して処理したヒュームドシリカを使用してもよい。
これらの表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のものであればいかなるものを用いてもよく、１種または２種以上を同時にまたは異なるタイミングで用いても構わない。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分100質量部に対して10〜40質量部であることが必要であり、好ましくは15〜35質量部である。この配合量が10質量部より少ない場合には、十分なゴム強度が得られないことがあり、40質量部を超える場合には、配合が困難になることがある。（Ｃ）成分のヒュームドシリカは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜（Ｄ）付加反応触媒＞
本発明の組成物に配合される（Ｄ）成分は、付加反応触媒である。（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応（即ち、ヒドロシリル化反応）を促進するのに必要とされる有効量であれば特に限定されないが、通常、白金族金属の質量換算で、（Ａ）成分に対して0.5〜1,000ppmであり、好ましくは１〜200ppm程度である。（Ｄ）成分の付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
<（Ｅ）流動性調整剤＞
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物には、後述する射出成形における生産性及びバリ抑制効果の点で好適な粘度と流動性を確保するために、必要に応じて任意に（Ｅ）流動性調整剤として、25℃における粘度が、通常、0.001Ｐａ・ｓ〜3Ｐａ・ｓ、好ましくは0.001Ｐａ・ｓ〜1Ｐａ・ｓ、より好ましくは0.001Ｐａ・ｓ〜0.7Ｐａ・ｓであり、ヒドロキシル価が、通常、1.0×10-2〜7.7×10-5mol／g,好ましくは1.0×10-2〜9.5×10-5mol／g、より好ましくは1.0×10-2〜10.3×10-5ｍｏｌ／ｇであり、一分子中に少なくとも1個のケイ素原子に結合したヒドロキシル基（即ち、シラノール基）を含有する、直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することができる。この流動性調整剤としてのヒドロキシル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基及び／またはＳｉＨ基等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しないものであり、分子中のヒドロキシル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、これらの両方に結合したものであってもよいが、好ましくは分子鎖両末端のケイ素原子に結合したヒドロキシル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン（即ち、α、ω‐ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン）であることが望ましい。このケイ素原子に結合した有機基としてはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などの一価炭化水素基が挙げられ、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン繰返し単位としてはジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等の一種または二種以上の組み合わせであることが好ましい。具体的には、α、ω‐ジヒドロキシジメチルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシジフェニルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシメチルフェニルポリシロキサン、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、α、ω‐ジヒドロキシ（ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン）共重合体等が挙げられる。
（Ｅ）成分は必要に応じて配合される任意成分であるが、その配合量は（Ａ）成分100質量部に対して、通常、０〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部程度とすることができる。また、（Ｅ）成分は、組成物中に配合されるヒュームドシリカの表面積の合計に対して、（Ｅ）成分中のヒドロキシル基の比率が、通常、６．４×１０−９〜２．０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２、好ましくは、１．５×１０−８〜１．８×１０−６ｍｏｌ／ｍ２、より好ましくは２．０×１０−８〜１．７×１０−６ｍｏｌ／ｍ２、更に好ましくは４．０×１０−８〜１．７×１０−６ｍｏｌ／ｍ２となる量で配合することもできる。
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、射出成形体の外観を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じてその他の成分を配合してもよい。具体的には、例えば、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤；カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤；窒素含有化合物、アセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤；酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤；ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤；接着性付与剤；チクソ性付与剤等を配合することができる。これらの成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
＜調製・硬化方法＞
本発明の組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサー等の通常の混合攪拌器、混練器等を用いて、上記成分を均一に混合することにより調製することができる。得られた組成物を硬化させることにより硬化物を作製することができる。この硬化は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様の硬化条件で行えばよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、80〜220℃、特に120〜200℃で３秒〜10分間、特に５秒〜３分間加熱することにより行うことができる。
＜特性＞
本発明の組成物は、23℃において、せん断速度0.9s-1での粘度が1000Pa・s以下であることが必要であり、好ましくは100〜1,000Pa・s、より好ましくは200〜1,000Pa・sである。この粘度が1000Pa・sを超える場合には、射出成形を行う際に材料供給に時間がかかり、生産性が著しく低下することがある。
また、本発明の組成物は、23℃において、せん断速度100s-1での粘度とせん断速度200s-1での粘度の比（即ち、せん断速度200ｓ−１での粘度に対するせん断速度100ｓ−１での粘度の比）が3.5以下であることが必要であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．５である。この粘度の比が3.5を超える場合には、射出成形により得られる成形品にバリが発生し、バリの除去作業が必要となることがあるので、生産性が低下し、成形品の製造コストが高くなる。さらに、シリコーンゴムとシリコーンゴムとの２色射出成形の場合には、一次射出成形においてシリコーンゴム成形品にバリが発生すると、２次射出成形においてシリコーンゴムを成形する際に、このバリによって成形不良となることがある。
これらの特定のせん断速度における粘度の測定は、例えば、精密回転式粘度計（Haake（株）製）を用いて行えばよい。
＜用途＞
本発明の組成物を射出成形して得られる成形品は、その優れた外観と安全性から、幼児用遊具、食器、歯ブラシ、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等の乳児用品、水中眼鏡、ゴーグルストラップ、シュノーケル部品等のダイビング、スイミング用品等として好適に用いることができる。
＜射出成形＞
本発明の組成物は射出成形により射出成形体（即ち、硬化物）を作製するのに用いられる。具体的には、
(i)上記組成物を金型のキャビティ内に射出充填すること（以下、「ステップ(i)」という）、及び
(ii)射出充填された組成物を硬化させること（以下、「ステップ(ii)」という）
を含む工程により射出成形体を作製することができる。この工程は、プランジャー、スクリュー等を包含した射出シリンダーを備えた射出成形機によって、通常、自動化されている。本発明の組成物に適用できる射出成形機は、特に限定されず、プランジャー式、スクリュープランジャー式、スクリューインライン式等のいずれであってもよい。
ステップ(i)において、上記組成物を金型のキャビティ内へ射出充填する際の金型の温度は、100〜200℃で、好ましくは120〜200℃、より好ましくは150〜200℃である。また、射出成形機を用いる場合には射出シリンダー内部の温度は、5〜40℃で、好ましくは5〜30℃、より好ましくは10〜30℃である。
ステップ(ii)において、射出充填された組成物を硬化させるには、常温で放置してもよいが、上述の通り、80〜220℃、特に120〜200℃で、３秒〜10分間、特に５秒〜３分間加熱することが好ましい。
次に、射出成形機を用いた場合の射出成形の一例を説明する。本発明の組成物をホッパーにセットする。ホッパー内の組成物を、供給部を通じてプランジャー、スクリュー等を有する射出シリンダーの内部へと供給する。次いで、プランジャー、スクリュー等によって、射出シリンダーの内部の組成物を金型の方向へ移動させ、金型のキャビティ内に射出し充填する（ステップ(i)）。その後、金型を加熱することにより、金型のキャビティ内の組成物を加熱して硬化させる（ステップ(ii)）。硬化して得られた硬化物は、エジェクタによって突き出することで射出成形体として取り出すことができる。以上の工程を繰り返すことにより、射出成形体を連続的に作製することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が30Pa・sである（平均重合度：約750）ジメチルポリシロキサン90質量部、BET比表面積が300m2/gであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル300）40質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部および水２質量部を室温（25℃）で30分混合した後、150℃に昇温し、３時間撹拌を続け、次いで冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース130質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された25℃の粘度が100Pa・sである（平均重合度：約1000（ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量から求めた値、以下同じ。））ジメチルポリシロキサン60質量部を入れ、30分撹拌を続けた後、架橋剤として分子鎖両末端及び側鎖にSiH基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン［25℃の粘度：0.011Pa・s、重合度：20、SiH基量：0.0050mol/g］2.0質量部［(B)成分中のSiH基／(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基＝2.2モル／モル］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.10質量部、白金触媒（Pt濃度：１質量％）0.1質量部、及び25℃の粘度が0.01Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル価０．５×１０−２ｍｏｌ／ｇ）１質量部を混合し、15分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物１を調製した。
このシリコーンゴム組成物１を精密回転式粘度計（Haake（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、23℃におけるせん断速度0.9s-1、100s-1、200s-1での粘度を測定した。得られた結果は表１に示す。
更に、シリコーンゴム組成物１を２液に分割し、それらの各々を二色射出成形機の別個の材料ポンプにセットした。次いで、金型として４個取りのニップル成形品の金型を使用して、同一条件で射出成形を行い、ニップル成形品（硬化物）を作製した。そのニップル成形品のバリの有無を確認した。得られた結果は表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、25℃の粘度が0.01Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル価０．５×１０−２ｍｏｌ／ｇ）の量を１質量部から２質量部に代えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物２を調製し、その粘度を測定し、ニップル成形品のバリの有無を確認した。得られた結果は表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、25℃の粘度が0.01Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１質量部に代えて25℃の粘度が５Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル価６．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ）１質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物３を調製し、その粘度を測定し、ニップル成形品のバリの有無を確認した。得られた結果は表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、25℃の粘度が0.01Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１質量部に代えて25℃の粘度が５Pa・sであるα,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（ヒドロキシル価６．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ）２質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物４を調製し、その粘度を測定し、ニップル成形品のバリの有無を確認した。得られた結果は表１に示す。
Figure 2007131786
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０Ｐａ・ｓである（平均重合度約７５０）ジメチルポリシロキサン９０質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部、水２質量部を室温（２５℃）で３０分混合した後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、次いで冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１３０質量部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１００Ｐａ・ｓである（平均重合度約１０００）ジメチルポリシロキサン６０質量部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として分子鎖両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン[２５℃の粘度０．０１１Ｐａ・ｓ、重合度２０、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ]２．０質量部[（Ｂ）成分中のＳｉＨ基／（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基＝２．２（モル／モル）]、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１０質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度：１質量％）０．１質量部を混合し、１５分撹拌を続けてシリコーンゴム組成物５を得た。
このシリコーンゴム組成物５を精密回転式粘度計（Ｈａａｋｅ（株）製）のコーン＆プレートの測定治具を使用し、２３℃におけるせん断速度０．９ｓ−１、１００ｓ−１、２００ｓ−１での粘度を測定した。その結果を表２に記す。
更に、シリコーンゴム組成物５を２液に分割し、それらの各々を二色射出成形機の別個の材料ポンプにセットした。次いで、金型として４個取りのニップル成形品の金型を使用し、同一条件で射出成形を行い、ニップル成形品（硬化物）を作製した。そのニップル成形品のバリの有無を確認した。得られた結果を表３に記す。
［比較例４、５］
２５℃の粘度が０．２７Ｐａ・ｓであるポリオキシエチレンポリオキシピロピレンモノブチルエーテル（ヒドロキシル価：９．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ）を１質量部（比較例４）又は２質量部（比較例５）を添加した以外は比較例３と同様にしてシリコーンゴム組成物６及び７を調製し、その粘度を測定し、ニップル成形品のバリの有無を確認した。その結果を表２、３に記す。
Figure 2007131786
Figure 2007131786

Claims (6)

  1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数がO.4〜5.O個となる量、
    （Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が50m2/g以上であるヒュームドシリカ： 10〜40質量部、および
    （Ｄ）付加反応触媒： 有効量
    を含有し、23℃において、せん断速度0.9s-1での粘度が1000Pa・s以下であり、せん断速度100s-1での粘度とせん断速度200s-1での粘度の比が3.5以下である流動性を有する射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
  2. 更に、（Ｅ）25℃における粘度が0.001〜3Pa・sでヒドロキシル価が1.0×10-2〜7.7×10-5ｍoｌ／ｇであるケイ素原子に結合したヒドロキシル基を１分子中に少なくとも1個含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン0.1〜10質量部を流動性調整剤として含有する請求項１記載の組成物。
  3. （Ｃ）成分のヒュームドシリカの表面積の合計に対する（Ｅ）成分のヒドロキシル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基の比率が6.4×10-9〜2.0×10-6ｍoｌ／ｍ２である請求項２記載の組成物。
  4. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： （Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りの（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数がO.4〜5.O個となる量、
    （Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が50m2/g以上であるヒュームドシリカ： 10〜40質量部、および
    （Ｄ）付加反応触媒： 有効量
    を含有する組成物に、（Ｅ）25℃における粘度が0.001〜3Ｐａ・ｓでヒドロキシル価が1.0×10-2〜7.7×10-5ｍoｌ／ｇであるケイ素原子に結合したヒドロキシル基を１分子中に少なくとも1個含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン0.1〜10質量部を添加して、23℃においてせん断速度0.9s-1での粘度が1,000Pa・ｓ以下であり、せん断速度100s-1での粘度とせん断速度200s-1での粘度の比が3.5以下である流動性を有する組成物を得ることからなる、射出成形用付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の流動性調整方法。
  5. （Ｃ）成分のヒュームドシリカの表面積の合計に対する（Ｅ）成分のヒドロキシル基含有直鎖状ジオルガノポリシロキサン中のヒドロキシル基の比率が6.4×10-9〜2.0×10-6ｍoｌ／ｍ２である請求項４記載の流動性調整方法。
  6. 請求項１〜３のいずれか1項記載の組成物を用いて射出成形することからなるシリコーンゴム組成物の射出成形方法。
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