JP2012144689A5 - - Google Patents

Description

シリケート蛍光体およびその製造方法

本発明は、近紫外から可視領域の光による励起で高輝度の青色発光を示すシリケート蛍光体およびその製造方法に関する。

白色ＬＥＤは青色または近紫外ＬＥＤ（ＬＤ）と、蛍光体を組み合わせて作製される。白色ＬＥＤは、発光効率が低かったため携帯電話などのバックライト用途を中心に開発されてきたが、近年、発光効率の増加と共に次世代照明として注目を集めている。
白色ＬＥＤを構成する方式としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせる方式、近紫外ＬＥＤと青、緑、赤色蛍光体を組み合わせる方式などが提案されている。
近紫外ＬＥＤ励起方式では、ＬＥＤの発光波長である４００ｎｍ前後で励起されて効率良く発光する青色系蛍光体が必要となり、従来の蛍光ランプで用いられてきた（Ｃａ，Ｓｒ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：ＥｕやＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）などが改良されて用いられている。
例えば、非特許文献１には、近紫外ＬＥＤ励起方式用に改良されたＢＡＭの励起スペクトルと発光スペクトルが記載されている。

近紫外励起で青色発光する蛍光体のひとつとして、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕが知られている。非特許文献１には、Ｂａ_０．９９ＺｒＳｉ_３Ｏ_９：_０．０１Ｅｕが記載されている。
また、特許文献１には（Ｂａ,Ｓｒ）_０．９９ＺｒＳｉ_３Ｏ_９：_０．０１Ｅｕが開示されており、特許文献２には（Ｂａ（_{１−ｘ−ｙ}）Ｓｒ_ｘＥｕ_ｙ）（Ｓｎ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｓｉ_３Ｏ_９なる組成としてＢａサイトをＳｒで、ＺｒサイトをＳｎで置換することによって、近紫外励起において発光強度が増加することが開示されている。

特公昭４８−３８５５０号公報 特開２００８−６３５５０号公報 特開２０１０−７０３２号公報

田口 常正著「白色ＬＥＤ照明技術のすべて」、工業調査会、ｐ．１１０ Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ、Ａ．Ｂｒｉｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０、ｖｏｌ．２、ｐ１０５−１０８

しかしながら、非特許文献１に記載されているＢＡＭの励起スペクトルを見ると、励起強度は３８０ｎｍ程度をピークとして４００ｎｍ前後で急激に減少している、また、励起強度は、その波長での発光強度に対応するため、このことは励起波長の変化による発光強度の変化が大きいことを示している（類推ではあるが、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍでの発光強度変化は、グラフから６０％前後と見られる）。
このように蛍光体の励起波長に対する発光強度の急激な変化があると、励起源である紫外ＬＥＤの発光波長のばらつきによる青色発光強度のばらつきも大きくなり、白色ＬＥＤの色合いや発光強度のばらつきに繋がるため好ましくない。

非特許文献２、および特許文献１に記載されているＢａ_０．９９ＺｒＳｉ_３Ｏ_９：_０．０１Ｅｕは、その励起スペクトル（図４（ｂ）例２；特許文献１、Ｆｉｇ．３、曲線６参照）を見ると、近紫外領域において励起強度が急激に低下し、励起波長４００ｎｍ付近での発光強度が低いことは明らかである（なお、特許文献１の励起スペクトルから、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍでの発光強度変化は３５％前後、励起波長３００ｎｍにおける発光強度は励起波長４００ｎｍにおける発光強度の３５％前後と類推される）。
また、ＢａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３の混合物を、窒素−水素混合ガス中で熱処理する固相反応によって形成されているが、このような固相反応の場合、Ｅｕが均一に分散した主相純度の高い蛍光体を得ることは難しく、固相反応を十分に進行させるために、一般的には高温長時間の熱処理や繰り返し焼成が行われるが、長時間の熱処理や繰り返して行う熱処理は工業的には好ましくない。また、どちらも粉砕を必要とするため、ダメージによって輝度が低下してしまう問題を抱えている。

さらに、特許文献２の比較例として開示されているＢａ_０．９８ＺｒＳｉ_３Ｏ_９：_０．０２Ｅｕは、４００ｎｍ前後での励起スペクトルは開示されておらず、また発光強度も相対値であり絶対値の比較が困難である。しかしながら、非特許文献２に開示されている製造法と、ほぼ同じ作り方（固相法）をしているため、励起波長４００ｎｍ付近での発光強度変化が大きく、発光強度も不十分であると言える。また、特許文献２の実施例においては、ＢａサイトのＳｒ置換により、例えば３６５ｎｍ励起での相対輝度が比較例であるＢａ_０．９８ＺｒＳｉ_３Ｏ_９：_０．０２Ｅｕの１．９倍強まで上昇しているが、上述したように、Ｂａ_０．９８ＺｒＳｉ_３Ｏ_９：_０．０２Ｅｕそのもの強度が低いため、実用的に十分な輝度を有しているとは言えない。

このような状況の中で、本発明の目的は、近紫外ＬＥＤの発光波長である４００ｎｍ前後で励起されて強発光し、励起波長の変化による発光強度変化が少ない青色蛍光体と、その蛍光体を簡便に得る製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙの組成式で表されるシリケート蛍光体において、ｘ並びにｙが、０．００１≦ｘ≦０．５、２．５≦ｙ≦３の範囲にあり、粉末Ｘ線回折パターンにおいてＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９型の回折パターンを持つものは、４００ｎｍ付近の励起波長における発光強度が高く、励起波長に対する発光強度の変化率が小さいことを見出した。さらに、Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙの組成式においてｘ並びにｙが、０．００１≦ｘ≦０．５、３＜ｙ≦６の範囲にあり、Ｘ線回折パターンにおいてＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９型（ＩＣＤＤ２９−０２１４）の回折パターンを有し、かつブラッグ角度（２θ）の２２°付近にＳｉＯ_２クリストバライト由来のピークを持つものは、より発光強度が高いことを見出した。

また、上記したような特徴を持つシリケート蛍光体は、構成成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉの各金属成分を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱することによって、その混合液をゲル化し、その後乾燥して形成したゲル体を、ゲル体に含まれる有機物を除去するために、大気中で焼成して、構成成分が均一に分布した前駆体を得、次いで得られた前駆体を還元雰囲気中で熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープしてシリケート蛍光体粉末を形成する工程によって、より高輝度に発光するシリケート蛍光体が簡便に得られることを見出した。さらに、得られた蛍光体粉末を、再度還元性雰囲気で熱処理することで、発光強度がさらに増加することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の発明は、Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、２．５≦ｙ≦３）の組成式で表されるシリケート蛍光体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを有し、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の７０％以上、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、下記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下であることを特徴とするものである。

また、本発明の第２の発明は、Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、３＜ｙ≦６）の組成式で表されるシリケート蛍光体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを有し、かつ、ＳｉＯ _２ 由来のピークを有し、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の４０％以上で、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、前記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下であることを特徴とするものである。

更に、本発明の第３の発明は、Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、２．５≦ｙ≦３）の組成式で表され、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ _３ Ｏ _９ の回折パターンを有し、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の７０％以上、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、下記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下であるシリケート蛍光体の製造方法であって、下記の工程１から工程３を含むことを特徴とするものである。
工程１：構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉ元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
工程２：工程１で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
工程３：工程２で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープして高輝度に発光するシリケート蛍光体粉末を形成する工程。

また、本発明の第４の発明は、Ｂａ _１−ｘ Ｅｕ _ｘ ＺｒＳｉ _ｙ Ｏ _３＋２ｙ （但し、０．００１≦ｘ≦０．５、３＜ｙ≦６）の組成式で表され、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ _３ Ｏ _９ の回折パターンを有し、かつ、ＳｉＯ _２ 由来のピークを有し、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の４０％以上で、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、前記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下であることを特徴とするシリケート蛍光体の製造方法であって、下記の工程１から工程３を含むことを特徴とするものである。
工程１：構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉ元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
工程２：工程１で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
工程３：工程２で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ _３ Ｏ _９ 結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープしたシリケート蛍光体粉末を形成する工程。
また、本発明の第５の発明は、前記工程３で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とするものである。
また、本発明の第６の発明は、前記工程３で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに大気雰囲気下で、５００〜１５００℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、近紫外ＬＥＤの発光波長である４００ｎｍ前後で効率良く励起され、かつ励起波長に対する発光強度変化が小さいシリケート蛍光体を提供することができ、そのようなシリケート蛍光体をより簡便な方法で製造することができる。

蛍光体を形成するための熱処理時に用いられる二重ルツボ法を説明する概略図である。 実施例で作製した蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示す図で、２−０はＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載の「ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９」の回折パターン、２−１は実施例１の蛍光体粉末、２−２は実施例２の蛍光体粉末、２−３は実施例３の蛍光体粉末、２−４は実施例４の蛍光体粉末の回折パターンである。 実施例１〜６、比較例１で作製した蛍光体粉末のＰＬスペクトル図である。 実施例１、６の蛍光体粉末と特許文献１に開示される蛍光体粉末の励起スペクトル形状を比較する図で、（ａ）は実施例１、６の励起スペクトル、（ｂ）は特許文献１（例２）の励起スペクトルである。 実施例１、７〜１０、比較例１で作製した蛍光体粉末のＰＬスペクトル図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明はＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙの組成式で表される蛍光体であり、ｘ並びにｙが、０．００１≦ｘ≦０．５、２．５≦ｙ≦６の組成範囲にあることを第一の特徴とする。
ｘはより好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．２の範囲にあることが好ましい。最適なＥｕ濃度はｙの値により異なるが、ｘ＜０．００５では賦活材であるＥｕの濃度が低すぎて発光強度が低下する。また、ｘ＞０．２では濃度消光によって発光強度が低下する。

ｙ＜２．５ではＳｉＯ_２プアーになりすぎて異相（Ｂａ_２Ｚｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２）が生成し、発光強度が低下する。
ｙ＞３とすることにより発光強度が増加する。これはＳｉＯ_２を理論量よりも過剰にすることで、Ｅｕ_２Ｏ_３が還元ドープされやすくなることによると考えられる。
また、ＳｉＯ_２を理論量よりも過剰にすることで、熱処理中に、より結晶成長しやすくなっていると考えられる。ＳｉＯ_２をさらに過剰にした場合、ＳｉＯ _２ 由来のパターンが明確に検出されるようになる。ＳｉＯ _２ は出発原料や、焼成条件により種々の結晶構造を取りうる。たとえばアモルファス、石英、クリストバライト、トリジマイト、あるいはこれらの混合物である。本発明の製造方法を用いた場合ＸＲＤパターンは後述するように、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９とＳｉＯ_２（クリストバライト）とが検出される。

最終的に得られたシリケート蛍光体中に存在するＳｉＯ_２は発光に寄与しないため、最適なＳｉＯ_２量は、ＳｉＯ_２過剰にすることによる熱処理の過程での発光強度が増加する効果と、過剰ＳｉＯ_２が残留することで発光に寄与する相の比率の低下による発光強度の低下と、発光強度への影響のバランスで決定される。
ｙ＞６では発光強度増加への効果はほとんどなくなる。ただし、ＳｉＯ_２を蛍光体中により多く残留させることを目的とする場合は、ｙ＞６の組成とすることもできるが、発光強度の低下を回避することは困難である。

また、発光強度や励起波長、発光波長を改善する目的でＢａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙの組成式のＢａの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇなどで、Ｚｒの一部をＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎなどで、Ｓｉの一部をＧｅで置換することができる。

本発明のシリケート蛍光体は、粉末Ｘ線回折パターンが、「国際回折データセンター」が発行する粉末回折データ：ＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載されているＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９に帰属する回折パターンを示すことも特徴である。
発光特性に影響しない微量であれば、ＺｒＯ_２やＢａシリケート、Ｚｒシリケートなどを異相成分として含むことができる。また、組成をＳｉＯ_２リッチとした場合は、ＳｉＯ _２ 由来のＸＲＤパターンが明確に表れる。ＳｉＯ _２ は出発原料や、焼成条件により種々の結晶構造を取りうる。たとえばアモルファス、石英、クリストバライト、トリジマイト、あるいはこれらの混合物である。本発明の製造方法を用いた場合は、ブラッグ角度（２θ）の２２°付近にＳｉＯ _２ （クリストバライト）由来のピークが同時に現れる特徴を有する。

本発明のシリケート蛍光体は、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が、励起波長３００ｎｍにおける発光強度の４０％以上であり、かつ、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲における発光強度の変化率が３０％以下である特徴も有する。
したがって、近紫外ＬＥＤの発光波長である４００ｎｍ前後で励起されて強発光し、かつ励起波長の変化による発光強度の変化率が小さいことにより、近紫外ＬＥＤ励起方式の青色蛍光体として好適に使用することができる。

次に、本発明のシリケート蛍光体の製造方法について説明する。
本発明のシリケート蛍光体は、その構成成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉが、均一に含有することが重要であるため、下記のような工程を含む製造方法を用いることにより、発光強度の高い蛍光体をより簡便に作製することができる。

［工程１］
構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉを水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えて加熱してゲル化し、その後乾燥してゲル体を形成する工程である。

［工程２］
工程１で作製したゲル体の有機物を除去するために熱分解、大気焼成を行い、構成成分が均一に分布した前駆体を形成する工程である。

［工程３］
形成した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープして高輝度に発光するシリケート蛍光体粉末を作製する工程である。

以下、本発明による製造方法を工程毎に詳細に説明する。
［工程１］
この工程は、構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉを水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加え、加熱してゲル化し、その後乾燥してゲル体を形成する工程である。
まず、構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉの水溶液を作製する。
Ｂａ源としては水溶性のＢａ塩である塩化バリウムＢａＣｌ_２、酢酸バリウムＢａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などを使用することができる。また、炭酸Ｂａを適当な酸に溶解しても良い。

Ｚｒ源としては、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２ＯやＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを使用することができる。水溶性が高いことから、ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ を使用することが好ましい。

Ｅｕ源としては、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏや塩化ユーロピウムＥｕＣｌ_２を使用することができる。酸化ユーロピウムＥｕ_２Ｏ_３を適当な酸に溶解して使用することもできる。

Ｓｉ源としては、特許文献３で開示されている公知技術の水溶性ケイ素化合物を使用することができる。

水溶性ケイ素化合物の作製は、特許文献３に開示される方法を用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール２２．８ｇ（０．３モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用いて攪拌しながら２４時間混合し、その後、乳酸を２ｇ（０．０２モル）添加し、液温が５４℃で更に１時間混合し、水溶性ケイ素化合物を作製することができる。

次に、各金属成分を所定のモル比になるように各金属源を秤量して水溶液に溶解して混合する。少量の場合は予め所定の濃度の水溶液を作製しておき、それをピペットやメスシリンダーで所定量秤量して混合しても良い。さらにオキシカルボン酸を加えて８０℃で加熱混合する。
このオキシカルボン酸添加の目的はケイ素以外の金属イオンを錯体化することにある。
オキシカルボン酸としてはクエン酸を使用することが好ましい。オキシカルボン酸量としては全金属元素のモル数に対して１〜６倍モルであることが好ましい。予め所定の濃度のオキシカルボン酸水溶液を作製しておき、それをピペットやメスシリンダーで所定量秤量して混合しても良い。

その後、１２０℃で加熱混合して乾燥する。加熱混合の過程で加水分解・脱水縮合によりＳｉＯ_２がネットワークを形成し、乾燥することにより構成成分が均一に分布したゲル体が形成される。なお、１２０℃で加熱混合する前に、原料水溶液中にグリコール（エチレングリコールやプロピレングリコールなど）を添加することもできる。この場合、加熱乾燥中にオキシカルボン酸のカルボキシル基とグリコールのヒドロキシル基との間で脱水エステル反応が起こり、金属イオンが均一に分散したポリエステル高分子ゲルが得られる。

［工程２］
この工程は形成したゲル体に含まれる有機物を除去する目的で、ゲル体に熱分解、大気焼成を施して、構成成分が均一に分布した前駆体を形成する工程である。

この大気中における熱処理は、ゲル体中に含まれる有機物を分解し、構成成分の微細な酸化物が均一に分布した前駆体を得るために行うものである。
ゲル体中に含まれる有機物とは、水溶性ケイ素化合物に含まれる１，２−プロパンジオールなどの多価アルコール類、錯体化のために加えるクエン酸などのオキシカルボン酸由来のものを指す。これらの除去は、大気中４００〜６００℃で行うことが好ましい。

その後、さらに高温で大気中熱処理を行って残留炭素を完全に除去する。残留炭素の除去は大気中６００〜１０００℃で行うことが好ましい。これらの大気中熱処理は必要に応じて温度を変えて複数回行っても良い。熱処理ステップのたびに解砕を行うことは有機物の分解除去を促進するのに有効である。

このような工程を経て、原料成分由来の酸化物が微細均一に分布した前駆体を得ることができる。酸化物への変化は仕込み重量に対する重量減少で見積もることができる。また均一性についてはＸ線回折で確認することができる。構成成分の不均一な析出が起きると、酸化物や原料塩由来の回折パターンが確認される。
このような手法で得られた前駆体は、炭素除去のための熱処理温度条件にもよるが、アモルファスであることが好ましい。

［工程３］
この工程は、工程２で形成した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理、焼成処理することにより、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープしてシリケート蛍光体粉末を作製する工程である。
前駆体を熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相を得ると同時に、Ｅｕ_２Ｏ_３（Ｅｕ^３＋）をＥｕ^２＋に還元してＢａサイトにドープするものである。その熱処理（焼成）温度は、前駆体の最終的な焼成条件によっても異なるが、１１００℃から１５００℃の範囲であることが好ましい。１１００℃未満では、熱処理温度が低く目的の結晶相ができなかったり、結晶成長が不十分となって発光強度が低下したりする。１５００℃を超える温度では完全に溶融してしまい、その後に強い粉砕が必要となるために、粉砕による結晶のダメージによる発光強度の低下を引き起こす。

また、塩化物、フッ化物などをフラックスとして添加することで、結晶成長や粒成長を促進することができる。フラックスとしては例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｉ_２、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＭｇＩ_２、ＣａＩ_２、ＳｒＩ_２、ＢａＩ_２などを用いることができる。

この熱処理は、完全にＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相とするための大気中での仮焼と、発光に寄与するＥｕをＢａサイトに還元ドープするための還元雰囲気中での本焼成とに分け、複数回の熱処理を行っても良い。ステップのたびに解砕を行うこともできる。
熱処理時間は、１時間〜２４時間、好ましくは２〜４時間である。
熱処理時間が短いと結晶成長が不十分となって発光強度が低下する。熱処理時間が長すぎると、溶融してしまう恐れがあり、溶融・焼結してしまうと強い粉砕が必要となり、粉砕による結晶のダメージを受け発光強度が低下する。

還元雰囲気としては、ＣＯ−ＣＯ_２雰囲気であることが好ましい。
黒鉛や活性炭などの炭素源と共にルツボなどに入れて蓋をして大気中で焼成するなどすると容易にＣＯ−ＣＯ_２雰囲気中で熱処理することができる。ＡｒやＮ_２などの不活性雰囲気であってもよい。Ｈ_２やＮＨ_３など、還元性が強いガスを使用することもできる。還元性雰囲気が強いほどＥｕ_２Ｏ_３の還元には有利であるが、母結晶に酸素欠損を生じやすくなり、蛍光体特性に悪影響を与えるため、還元度の制御に注意を要する。

この還元焼成で得られた蛍光体粉末は、焼結が効率的に進行するため、所望の粒度を得るために焼結の度合いに応じて粉砕または解砕工程が必要になる。
すなわち、このようにして得られた蛍光体粉末は表面欠陥を含んでおり、発光特性に悪影響を与える恐れがある。また、Ｅｕ_２Ｏ_３の一部は、未還元で残存する恐れがある。そこで、表面欠陥の回復と残存するＥｕ_２Ｏ_３の還元促進を目的として、還元焼成後に解砕を行って粒度調整してから、還元性雰囲気で繰り返し再焼成することがより好ましい。
表面欠陥の回復は、ＳＥＭなどにより粒子表面を直接観察することで確認することができる。Ｅｕ_２Ｏ_３の還元の進行は得られた蛍光体粉末を２５０〜３００ｎｍ程度の波長で励起した時に、６２０ｎｍ付近に現れるスパイク状の微弱な発光スペクトルの強度を比較することで確認することができる。この繰返し熱処理によって発光強度はさらに向上する。

この再還元焼成の時にも上記フラックスを添加することが、結晶成長や粒成長により効果的である。
再焼成の最適温度は粒径やフラックス添加の有無で異なるが、１１００℃〜１５００℃であることが好ましい。１１００℃未満では効果が十分に得られず、１５００℃を超える温度にすると、焼結が進行して強い粉砕が必要となり、結局、表面欠陥が再生成してしまうために十分な効果が得られない。

さらに、ここで生成する酸素欠陥を修復するために、上記還元焼成処理の後で、大気中で熱処理することで、蛍光輝度を改善することができる。
構成成分として含まれるＺｒＯ_２は還元雰囲気中で容易に酸素欠陥を生じるため、還元焼成により得られたＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ中にも酸素欠陥が生じている。この母結晶中の酸素欠陥は、励起・発光過程での再結合中心となり、発光に寄与しない無輻射遷移が増加して輝度の低下を引き起こすわけである。
そこで、得られた蛍光体粉末を大気（空気）中のような酸素雰囲気下で熱処理することにより、前段の還元処理による粉末表面の酸素欠陥を回復して輝度を大幅に上げることができる。特に、前段の還元処理を還元性の強い水素を用いて還元処理を行った場合には、導入される酸素欠陥の量が多くなることがあるので、この酸素を含むような大気中での熱処理が輝度回復に効果がある。

また、粉砕工程を経た粉末表面には物理的なダメージが存在し、このようなダメージも輝度に悪影響を及ぼすといわれている。熱処理によるこのような物理的欠陥の回復が期待でき、輝度の向上に寄与すると考えられる。

以上の熱処理雰囲気としては、酸素存在下であればよいため、任意濃度の酸素ガスを用いることができる。
最適な酸素濃度は、試料中の前駆体の仮焼条件や還元焼成条件（酸素欠陥の度合い）によって変化するため一義的には決まらないが、大気中熱処理は、著しい輝度向上効果が得られ、装置も簡便で済むため、工業的にも有効な処理法である。ただし、これは任意濃度の酸素ガスを用いた酸素欠陥の回復アニールを制限するものではない。

熱処理温度も、蛍光体中の酸素欠陥の度合いや酸素濃度により変化するため一義的には決まらないが、大気中熱処理の場合は、５００℃以上、１５００℃以下であることが好ましい。５００℃より低い温度では十分な輝度向上効果（酸素欠陥の回復）が得られず、１５００℃を超える温度では還元ドープされた２価のＥｕが酸化して３価のＥｕになったり、試料が溶融してしまうために、輝度が低下する。また、８００℃以上１３００℃以下であることがより好ましい。

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
得られた蛍光体のＸ線回折は、スペクトリス社製の「全自動多目的Ｘ線回折装置Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」で測定した。
蛍光測定は、日立製作所製「Ｆ−４５００形分光蛍光光度計」を用い、発光波長４８０ｎｍにおける励起スペクトルと、励起波長３００、３８０、４００、４２０ｎｍにおける発光強度を測定した。図３のＰＬスペクトルは、励起スペクトルと、最大の発光強度が得られる励起波長３００ｎｍでの発光スペクトルとを比較したものである。

［金属成分の水溶液の作製］
Ｂａ源：酢酸バリウムＢａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｒ源：ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ、Ｅｕ源：Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏをそれぞれ蒸留水で金属元素濃度として１モル／Ｌになるように定容した。
Ｓｉ源の水溶性ケイ素化合物は、テトラエトキシシラン：２０．８ｇ（０．１モル）に対して、１，２−プロパンジオール：２２．８ｇ（０．３モル）を添加し、液温が５４℃になるようにホットスターラーを用い、攪拌しながら２４時間混合し、その後、乳酸を２ｇ（０．０２モル）添加し、液温５４℃で更に１時間混合して水溶性ケイ素化合物を作製した。その後、蒸留水でケイ素濃度として１モル／Ｌになるように定容した。

クエン酸を蒸留水で２モル／Ｌになるように定容した。
これらの金属原料水溶液をＢａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕが０．９８：１．０：３．０：０．０２となるように金属原料水溶液をピペットでビーカーに注入し、さらに全金属元素合計量の４倍モルになるように、クエン酸水溶液をビーカーに注入した。次いで、ホットスターラーで８０℃×２時間の条件でゲル化処理を行い、その後オーブンに入れて１２０℃で１２時間乾燥した。この乾燥後、茶褐色のゲル体が得られた。その後、５５０℃×６時間の条件での熱処理を行い、有機物を分解して前駆体を形成した。この得られた前駆体を乳鉢で解砕して８００℃×１２時間、大気中での熱処理を行って炭素を除去し仮焼粉末を得た。

次に、図１に示すような二重ルツボ１０に、得られた仮焼粉末１１を装入して還元雰囲気中での熱処理を行った。この熱処理は、先ず仮焼粉末１１をカーボンシート３を敷いたアルミナ製皿４の上に置き、それを底部に黒鉛粉末５を敷いたアルミナルツボ１に入れて蓋１ａをした。その後、アルミナルツボ１よりも一回り大きなアルミナルツボ２の底に黒鉛粉末５を敷き、その黒鉛粉末５の上にアルミナルツボ１を入れて、アルミナルツボ２の蓋２ａを閉めた。これを小型ボックス炉（ＫＢＦ３１４Ｎ１型）の炉内に入れて、還元雰囲気中で１４００℃×２時間の熱処理を行った。
この熱処理に用いたルツボの内部構造を図１に示す。このような二重ルツボ法を用いることで簡便にＣＯ−ＣＯ_２還元雰囲気下で熱処理をすることができる。

熱処理した試料は、若干焼結が見られたため解砕を行って蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体は図２の２−１に示すような、ＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載されているＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを示した。ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長（３００ｎｍ、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍ）での相対発光強度を表１に示す。

Ｂａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕを０．９８：１．０：３．３：０．０２となるように原料水溶液をピペットでビーカーに注入した以外は実施例１と同様の操作を行って蛍光体粉末を作製した。
そのＸＲＤパターンを図２の２−２に示す。
得られた蛍光体はＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載されているＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターン（図２の２−０参照）を示し、さらに２θ＝２２度付近に、微弱なＳｉＯ_２（クリストバライト）相が確認された。
ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長での相対発光強度を表１に併せて示す。

Ｂａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕを０．９８：１．０：４．５：０．０２となるように原料水溶液をピペットでビーカーに注入した以外は実施例１と同様の操作を行って蛍光体粉末を作製した。
ＸＲＤパターンを図２の２−３に示す。得られた蛍光体はＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載されているＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを示し、さらに２θ＝２２°付近にＳｉＯ_２（クリストバライト）相が確認された。
ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長での相対発光強度を表１に併せて示す。

Ｂａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕを０．９８：１．０：６．０：０．０２となるように原料水溶液をピペットでビーカーに注入した以外は実施例1と同様の操作を行って蛍光体粉末を作製した。
そのＸＲＤパターンを図２の２−４に示す。得られた蛍光体はＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載されているＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを示し、さらに２θ＝２２°付近にＳｉＯ_２（クリストバライト）相が確認された。
ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長での相対発光強度を表１に併せて示す。

実施例２で作製した蛍光体粉末を、黒鉛二重ルツボで１４００℃×２時間で再度還元雰囲気中の熱処理を行った。
ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長での相対発光強度を表１に併せて示す。

仕込みのＢａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕを０．９６：１．０：３．３：０．０４とした以外は、実施例５と同様の操作を行って蛍光体粉末を作製した。
ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長での相対発光強度を表１に併せて示す。

実施例１で得られた蛍光体粉末を、アルミナルツボに入れ、小型ボックス炉（ＫＢＦ３１４Ｎ１型）の炉内に入れて、大気雰囲気中で５００℃×１時間の熱処理を行って、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の蛍光特性を評価し、図５、表１にまとめて示した。

実施例１で得られた蛍光体粉末を、アルミナルツボに入れ、小型ボックス炉（ＫＢＦ３１４Ｎ１型）の炉内に入れて、大気雰囲気中で１０００℃×１時間の熱処理を行って、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の蛍光特性を評価し、図５、表１にまとめて示した。

実施例１で得られた蛍光体粉末を、アルミナルツボに入れ、小型ボックス炉（ＫＢＦ３１４Ｎ１型）の炉内に入れて、大気雰囲気中で１２００℃×１時間の熱処理を行って、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の蛍光特性を評価し図５、表１にまとめて示した。

実施例１と同じ条件で仮焼粉末を作製し、これを卓上高温管状炉（山田電気製、ＴＳＲ−６３０）に入れて、水素ガスを４％含むアルゴンガスを１００ｍｌ／分の流量で流しながら１４００℃×２時間の還元雰囲気の熱処理を行って、蛍光体粉末を得た。その後、得られた蛍光体粉末を、アルミナルツボに入れ、小型ボックス炉（ＫＢＦ３１４Ｎ１型）の炉内に入れて、大気雰囲気中で１２００℃×１時間の熱処理を行って、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の蛍光特性を評価し、図５、表１にまとめて示した。

（比較例１）
ＢａＣＯ_３（関東化学株式会社製、純度３Ｎ）、ＺｒＯ_２（和光純薬工業株式会社製）、ＳｉＯ_２（和光純薬工業株式会社製）、Ｅｕ_２Ｏ_３（フルウチ化学株式会社製）の各原料を、Ｂａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：１．０：３．０：０．０２となるように秤量し、メノウ乳鉢で２０分混合した。
これを実施例１同様の黒鉛二重ルツボで１４００℃×２時間の熱処理を行った。得られた蛍光体は、実施例１同様にＩＣＤＤ（２９−０２１４）に記載されているＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを示したが、ＰＬスペクトルを図３に、各励起波長での相対発光強度を表１に併せて示すが、極めて低い発光強度であった。

（比較例２）
熱処理温度を４５０℃とした以外は、実施例７と同じ条件で大気中熱処理を行い、蛍光体粉末を得た。実施例１の蛍光特性と変わらず、同程度の発光特性を示し、大気中熱処理による特性の向上が見られなかった。

（比較例３）
実施例１で得られた蛍光体粉末の大気中熱処理温度を１５５０℃とした以外は実施例７と同じ条件で大気中熱処理を行い、蛍光体粉末を得た。蛍光体が溶融し、分解してしまい、発光しなかった。

［蛍光体粉末の評価結果］
図３、表１から明らかなように、本発明による蛍光体は、いずれも近紫外ＬＥＤの発光波長である４００ｎｍ前後でフラットな励起スペクトルを示していることが分かる。特に本発明の製造方法を用いた実施例１〜６は、従来法である固相法による比較例１よりも著しく大きな発光強度を示す。ＳｉＯ_２を化学量論よりリッチにした実施例２、３、４は、実施例１よりも発光強度が大きい。また、再還元焼成を行った実施例５および６の蛍光体は発光強度が特に著しく向上している。図４の励起スペクトル形状の比較からも本発明によるＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ蛍光体は、公知の励起スペクトル（特許文献１の例２）とは異なる形状を有しているのが明白である。

図５、表１から明らかなように、還元処理後に行う酸素雰囲気下での熱処理の効果については実施例７から実施例１０、比較例２、３に示すように、本発明の範囲内、即ち５００から１５００℃の温度範囲において大気（空気）のような酸素雰囲気下で熱処理を行った実施例７から実施例１０では、この熱処理を施さなかった実施例１と比較して、励起特性、発光特性共に向上していることがわかる。特に１０００℃から１２００℃の熱処理温度で処理した実施例８、９、１０では著しい向上が見られる。
一方、この熱処理の温度が４５０℃と低かった比較例２では、励起特性、発光特性共に実施例１より向上が見られず熱処理の効果が見られなかった。また、温度が高すぎた比較例３では試料が作製できなかった。

以上、説明したように、本発明によるＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９：Ｅｕ蛍光体は、近紫外ＬＥＤの発光波長である４００ｎｍ前後での発光強度が大きく、励起波長の変化に対する発光強度の変化が小さい。そのため、本発明のシリケート蛍光体は近紫外ＬＥＤ励起用の青色蛍光体として非常に好適である。

１ アルミナルツボ（内側）
１ａ アルミナルツボ１の蓋
２ アルミナルツボ（外側）
２ａ アルミナルツボ２の蓋
３ カーボンシート
４ アルミナ製皿
５ 黒鉛粉末
１０ 二重ルツボ
１１ 仮焼粉末

Claims (6)

1. Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、２．５≦ｙ≦３）の組成式で表されるシリケート蛍光体であって、
   粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを有し、
   励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の７０％以上、
   励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、下記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下、
   であることを特徴とする。
   

   
2. Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、３＜ｙ≦６）の組成式で表されるシリケート蛍光体であって、
   粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９の回折パターンを有し、かつ、ＳｉＯ _２ 由来のピークを有し、
   励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の４０％以上で、
   励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、前記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下
   であることを特徴とする。
3. Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＺｒＳｉ_ｙＯ_３＋２ｙ（但し、０．００１≦ｘ≦０．５、２．５≦ｙ≦３）の組成式で表され、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ _３ Ｏ _９ の回折パターンを有し、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の７０％以上、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、下記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下であるシリケート蛍光体の製造方法であって、
   下記の工程１から工程３を含むことを特徴とする。
   工程１：構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉ元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
   工程２：工程１で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
   工程３：工程２で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ_３Ｏ_９結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープしたシリケート蛍光体粉末を形成する工程。
4. Ｂａ _１−ｘ Ｅｕ _ｘ ＺｒＳｉ _ｙ Ｏ _３＋２ｙ （但し、０．００１≦ｘ≦０．５、３＜ｙ≦６）の組成式で表され、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＢａＺｒＳｉ _３ Ｏ _９ の回折パターンを有し、かつ、ＳｉＯ _２ 由来のピークを有し、励起波長４００ｎｍにおける発光強度が励起波長３００ｎｍにおける発光強度の４０％以上で、励起波長３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲において、前記（１）式で表される発光強度変化率が３０％以下であることを特徴とするシリケート蛍光体の製造方法であって、
   下記の工程１から工程３を含むことを特徴とする。
   工程１：構成成分の中の金属成分であるＢａ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｓｉ元素を水溶液として混合し、さらにオキシカルボン酸を加えた混合液を加熱して前記混合液をゲル化し、次いで乾燥してゲル体を形成する工程。
   工程２：工程１で作製したゲル体を、大気中で焼成することによりゲル体に含まれる有機物を除去して、構成成分が均一に分布した前駆体を作製する工程。
   工程３：工程２で作製した前駆体を、還元雰囲気中で熱処理することにより、ＢａＺｒＳｉ _３ Ｏ _９ 結晶相を得ると同時に、ＥｕをＢａサイトに還元ドープしたシリケート蛍光体粉末を形成する工程。
5. 前記工程３で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のシリケート蛍光体の製造方法。
6. 前記工程３で作製されたシリケート蛍光粉末を、さらに大気雰囲気下で、５００〜１５００℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のシリケート蛍光体の製造方法。