JP2012048968A - 電極材料の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】回転円筒体に装入された遷移金属化合物とリチウム化合物との混合物を円筒体内面への混合物の付着成長を抑制しながら乾燥、焼成を行い、短時間で均一かつ安定した品質のリチウム二次電池電極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、リチウム化合物の水溶液媒体中、遷移金属化合物を分散させて混合物を得る工程と、前記混合物を回転円筒体内に装入し、乾燥および焼成する工程とを有し、前記回転円筒体の内部に備えられた撹拌羽により前記混合物が撹拌されることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムの吸蔵・放出を利用したリチウム二次電池において、正極又は負極に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物活物質の電極材料の連続製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化に伴い、Ｎｉ−ＭＨアルカリ蓄電池、リチウム二次電池等の再充電可能な二次電池が実用化され、広く使用されている。特に、軽量かつエネルギー密度が高い非水電解質リチウム二次電池は、これまでの携帯電話、ノートパソコン等の小型情報通信機器における利用だけでなく、高出力特性が要求される自動車等の産業用途の大型電池への展開が期待されている。したがって、これら電極材料の効率的な製造プロセスが求められている。

代表的なリチウム二次電池用正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、および負極材料としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が知られている。これらは、従来より、前駆体となる遷移金属化合物とリチウム化合物とを粉体で乾式混合粉砕し、混合物を匣鉢に充填し、大気中又は雰囲気を制御しながら加熱焼成する静置式の方法により製造している。混合物を静置した状態で焼成する方法では、前駆体とリチウム化合物との接触が不十分であり、前駆体分解ガス（水分、炭酸ガス）の離脱、ならびに混合物中への雰囲気ガスの供給及び熱伝達が十分に行われないため、充填量が制限され、長時間、高温度での焼成が必要で、品質及び生産性に問題点がある。

また、上記問題点を解決するため、たとえば、混合粉体充填層へ供給ガスを強制通気させながら焼成を行い、均一で高容量の正極材料を合成する方法（特許文献１）、遷移金属化合物とリチウム化合物とを水性媒体中で粉砕し、得られた固液混合物を噴霧乾燥より均一混合した粉末固体を得て、焼成する方法（特許文献２）、水を添加したコバルト酸化物微粒子粉末とリチウム化合物との混合物粉末を圧縮成形し、この成形体を酸素含有ガス中、短時間(２〜１０時間)で焼成した後、粉砕する方法（特許文献３）、混合粉体をロータリーキルンやレトルトキルンの回転炉中に装入し、充填層を転動（流動）させながら均一な加熱焼成を行う製造方法（特許文献４、特許文献５）、更には、連続製造方法としては、水溶性のリチウム化合物と前駆体化合物との混合水溶液をエンドレスベルト上に薄く噴霧付着（１ｍｍ以下）させ順次加熱焼成し、連続的に反応合成する方法（特許文献６）が開示されている。

しかし、これら先行技術文献に記載された方法においても、工程の増加、装置構造の複雑化、運転効率の低下等の生産性の点で問題がある。たとえば、開示されている回転炉による加熱焼成を用いる方法は、長期運転において混合物が炉内壁面に付着成長し、均一な加熱の障害となるばかりでなく、場合によっては炉内閉塞を引き起こし、電極材料が回収できないという問題がある。

特開平５−６２６７８号公報 特開２００９−２７７６６７号公報 特許４０５８７９７号公報 特開平０６−１７１９４７号公報 特許３４４６３９０号公報 平１０−２９７９２５号公報

本発明は、上記問題点を解決するため、均一且つ短時間で焼成され、安定した品質の電極材料を長期に亘り連続的に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、遷移金属化合物とリチウム化合物との反応性を高めるために、遷移金属化合物とリチウム化合物との混合物を、攪拌羽を供えた回転円筒体に装入し、該回転円筒体内部に備えた攪拌羽により均一な攪拌、混合状態を維持し、且つ円筒体内面への混合物の付着成長を抑制しながら乾燥、焼成することにより均一かつ短時間で安定した品質の電極材料を連続的に製造できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の事項に関する。

１．リチウム化合物の水溶液媒体中、遷移金属化合物を分散させて混合物を得る工程と、
前記混合物を回転円筒体内に装入し、乾燥および焼成する工程とを有し、
前記回転円筒体の内部に備えられた撹拌羽により前記混合物が撹拌されることを特徴とするリチウム二次電池電極材料の連続製造方法。

２．前記回転円筒体の内部に備えられた撹拌羽が、回転円筒体内面に接触するように備えられた複数個の翼片を有し、回転円筒体が回転することにより撹拌羽が回転し、前記混合物を、掻き揚げ、流動、浮遊させることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。

３．前記乾燥および焼成する工程において、前記混合物を加熱する温度が、４００℃以上、１１００℃未満であり、かつ、加熱する時間が、２分以上６０分未満であることを特徴とする上記１または２に記載の製造方法。

４．前記回転円筒体が、水平面に対して１度以上、１０度以下で傾斜していることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。

５．前記回転円筒体の回転速度が、５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。

６．前記回転円筒体及び撹拌羽が、１０質量％以上のニッケルを主成分とする合金からなることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。

７．前記遷移金属化合物が、１種類以上の遷移金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。

８．前記混合物に含まれる固形物濃度が１０質量％以上である上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。

９．前記混合物が低級アルコール化合物または脂肪族ケトン化合物を含有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の製造方法。

１０．上記１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造され、層状構造、スピネル構造、またはオリビン構造を有するリチウム二次電池電極材料。

本発明により、回転円筒体に装入された遷移金属化合物とリチウム化合物との混合物を、該回転円筒体内部に備えられた撹拌羽により、均一に撹拌、混合することが可能となり、かつ、円筒体内面への混合物の付着成長を抑制しながら乾燥、焼成をすることができる。したがって、短時間で均一かつ安定した品質の電極材料を効率よく連続的に製造することが可能である。

＜電極材料の連続的製造方法＞
本発明のリチウム二次電池電極材料の製造方法は、１つの態様として、
（工程１）リチウム化合物の水溶液媒体中、遷移金属化合物を分散させて混合物を得る工程と、
（工程２）前記混合物を、回転円筒体に装入し、該回転円筒体の内部に備えられた攪拌羽により前記混合物を乾燥、焼成する工程と
を含む。

＜遷移金属化合物＞
上記（工程１）に用いる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、たとえば、平均一次粒子径０．１μｍ以上、１５μｍ以下の遷移金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩が挙げられる。本発明において、遷移金属化合物には、２種以上の遷移金属化合物が複合化されているものを含む。水酸化物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＯ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４等、およびこれらの複合水酸化物（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５（ＯＨ）_２等）が挙げられる。酸化物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等およびこれらの複合酸化物が挙げられる。炭酸塩としては、ＮｉＣＯ_３、ＣｏＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、塩基性炭酸塩等（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５ＣＯ_３等）、およびこれらの複合（塩基性）炭酸塩等が挙げられる。シュウ酸塩としては、ＦｅＣ_２Ｏ_４、ＣｏＣ_２Ｏ_４、ＮｉＣ_２Ｏ_４、ＭｎＣ_２Ｏ_４、およびこれらの複合シュウ酸塩（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｃ_２Ｏ_４等）が挙げられる。

＜リチウム化合物＞
上記（工程１）に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウムなどの水溶性化合物粒子等が挙げられる。

上記（工程１）において使用する遷移金属化合物とリチウム化合物の量比は、特に限定はされず、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物が得られるように、適宜変更することができる。

＜添加物＞
上記（工程１）において、リチウム化合物水溶液中に遷移金属化合物を混合して分散させる際に、遷移金属化合物表面を湿潤させるため、水溶液に有機溶媒（たとえば、アルコール、脂肪族ケトン化合物等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等非極性溶媒等）を添加してもよい。添加する有機溶媒の濃度は、特に限定はされないが、混合物全体の重量に対し、０．５重量％〜１０重量％であることが好ましい。

また、リチウム化合物水溶液中に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆ等の元素の酸化物、水酸化物、フッ化物、溶解性塩等の化合物を添加してもよい。これら化合物の添加により、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆ等の元素が、電極材料に複合化され、電極材料の特性がより改善される。

さらに、炭素材料を添加して、複合化させることにより、導電性が低いスピネル構造リチウムチタン複合酸化物やオリビン構造リチウム鉄リン酸複合物等に導電性を付与することができる。炭素材料としては、炭素繊維、カーボンブラック、有機系結着剤等が挙げられる。

上記（工程１）において、混合物を効率よく得るための装置としては、特に限定されないが、例えば、攪拌羽を有する攪拌装置、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタータイプの高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の剪断力、衝撃力を発生させる装置を用いることができる。

（工程１）により得られる混合物は、その固形物濃度が１０質量％以上であることが好ましい。固形物濃度が低すぎると、後述する（工程２）において、乾燥する際の負荷が大きくなり、電極材料の生産効率に支障を生じる。ここで、固形物濃度とは、リチウム水溶液および前述の湿潤化のための有機溶媒に溶解せずに固形物として存在する全添加物の質量濃度を表す。測定方法は、（工程１）で得られる混合物の一定量を重量測定した後｛Ａ（ｇ）｝、その重量測定混合物を濾過・乾燥し、残存乾燥物の重量を測定する｛Ｂ（ｇ）｝。個々の操作で計測された重量ＡおよびＢから固形物濃度を算出（固形物濃度（％）＝Ｂ／Ａ×１００）する。

上記（工程２）においては、たとえば、回転円筒体を有し、該回転円筒体の内部に少なくとも１本備えられた攪拌羽で混合物を攪拌しながら乾燥、焼成する手段を備える装置を用いて行うことができる。

上記回転円筒体の内部に備えられた攪拌羽は、複数個の翼片を放射状、等間隔に有し、該翼片のうち少なくとも１個の先端が円筒体内面に接触しており、円筒体の回転によって撹拌羽も回転することが好ましい。撹拌羽が回転することにより、円筒体内の混合物は上記撹拌羽の翼片により攪拌、掻き揚げられ、混合物が円筒体内面への付着成長されることが抑制され、回転円筒体内のガスとの接触及び加熱伝達が良好に保たれる。

上記回転円筒体は、水平面に対して傾斜していることが好ましく、円筒体内の混合物は、装入側から取り出し側へ順次送られ、その間に乾燥および焼成を受ける。水平面に対する傾斜角度は、１度以上１０度以下であることが好ましい。傾斜角度が小さすぎると、生成物の排出が困難となり、定常的な回収ができない。傾斜角度が大きすぎると回転円筒体内における原料等の滞留時間が極端に短くなり（２分未満）、後述する混合物の乾燥、焼成が不十分となる。

本発明において、回転円筒体の回転速度は、５ｒｐｍ以上、４０ｒｐｍ以下が好ましい。回転速度が小さすぎると、混合物の滞留時間が短く、乾燥が不十分となると同時に円筒体内面へ混合物の付着が顕著となる。回転速度が大きすぎると、混合物の攪拌効果が見られない。

攪拌羽の翼片および回転円筒体は、特に限定されないが、ニッケル等を主成分とする合金を含むことが好ましい。たとえば、ニッケルを主成分とするときは、１０質量％以上９５質量％以下のニッケルを含むことが好ましい。

上記装置は、内部の温度を所定の温度に制御できることが好ましい。加熱方法は外部または内部のいずれかの加熱源を用いる方法でよいが、後述する焼成の雰囲気制御を考慮すると外部からの加熱が好ましい。

本発明においては、（工程１）で得られた混合物を上記回転円筒体内に装入する。混合物は、スラリー状態で直接装入することが好ましく、該混合物を回転円筒体に定量的に装入する原料装入手段を用いてもよい。混合物の流動性が低い場合は、スクリューにより装入してもよい。

＜乾燥、焼成＞
装入された混合物は、加熱された回転円筒体内の攪拌羽によって液滴状に掻き揚げられ、流動、浮遊しながら、円筒体表面及びガス中で急速に乾燥固化、脱水分解される。この乾燥固化された混合物がさらに加熱され、回転円筒体内で、撹拌、掻き揚げられながら、焼成される。本発明は、混合物を乾燥、焼成する工程において、上記撹拌羽を備えた回転円筒体を用いることにより、従来の方法に比べて、回転円筒体内面への付着物がない、混合物がより均一に複合化される、加熱時間が短縮化される等の利点がある。

回転円筒体内の加熱温度は、特に限定されないが、４００℃以上、１１００℃未満であることが好ましい。焼成段階での温度は、たとえば、層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を製造するときは７００℃以上１１００℃未満であることが好ましく、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を製造するときは５００℃以上７００℃未満であることが好ましい。加熱温度が低すぎると混合物の乾燥が不均一となり、加熱温度が高すぎると所望しない異相の生成や、焼結が進行する。

加熱時間は、回転円筒体の傾斜角度と回転速度によって変化させることができ、特に限定されないが、２分以上６０分未満であることが好ましい。加熱時間が短すぎると電極材料の結晶化が十分に進まず、加熱時間が長すぎても結晶性は変わらない。

＜回転円筒体内の雰囲気ガス＞
回転円筒体内の雰囲気ガスは、供給される雰囲気ガスによって調製することができ、回転円筒体を有する上記装置が、さらに雰囲気ガスを制御する手段を有していてもよい。雰囲気ガスは、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物が得られるように、適宜変更することができるが、たとえば、層状構造リチウムニッケルコバルト複合酸化物を製造するときは酸素ガスを、層状構造リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造するときは空気を、オリビン構造リチウム鉄リン酸複合酸化物を製造するときは不活性ガス、または水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを、スピネル構造リチウムチタン複合酸化物を製造するときは空気または不活性ガスを導入することが好ましい。

＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
本発明により製造することができるリチウム遷移金属複合酸化物としては、特に限定はされないが、たとえば、層状構造のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物等、スピネル構造のマンガン酸リチウム、チタン酸リチウム等、オリビン構造のリン酸鉄リチウム等を挙げることができる。

＜リチウム二次電池＞
本発明の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を、リチウム二次電池の電極材料として用いる場合、リチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物を含み、溶質を溶解、保持する溶媒が電池の充放電時又は保存時において分解しない限り用いることができる。具体的な溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等、溶媒としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ビニレンカーボネート(ＶＣ)等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、γ―ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）及び１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられ、これらの有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物で用いることができる。更に電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ等の無機固体電解質を用いることができる。

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。なお、本発明は実施例により限定されるものではない。

以下の実施例における測定方法は下記のとおりである。
＜固形物濃度＞
混合物の固形物濃度は、リチウム化合物の水溶液媒体中、遷移金属化合物を分散させた混合物１００ｍＬを採取し、重量測定後ろ過し、残存物をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、１１０℃、５時間乾燥した後、乾燥物の重量を測定し、個々の重量から質量濃度を算出した。
＜平均粒子径＞
焼成物の平均粒子径は、レーザー回折・散乱型粒度分布計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII（日機装株式会社製）を用いて定量化した。
＜比表面積＞
比表面積は、焼成物試料を窒素ガス流通下、１００℃、３０分間乾燥脱気した後、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８（株式会社 ＭＯＵＮＴＥＣＨ）を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた。

＜実施例１＞
平均一次粒子径１５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子{ＴｉＯ_２（分子量７９．８６５８）（堺化学工業（株）ＳＡ−１、平均一次粒子径０．１５μm、比表面積９．７ｍ^２／ｇ）}２９．１質量％と、炭酸リチウム粒子{Ｌｉ_２ＣＯ_３（分子量７３．８９０９）（ケナメタル社製６０Ｍ、平均一次粒子径５．３μｍ、比表面積１．４ｍ^２／ｇ）}１１．０質量％と、イオン交換水５８．１質量％と、エタノール１．８質量％とを攪拌混合して混合物（固形分濃度４１質量％、Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８２）を作製した。該混合物について、傾斜角度５度、回転速度３０ｒｐｍの円筒回転体（炉体長さ：５ｍ、炉芯管直径：２０ｃｍ、攪拌羽：中心から羽先端長さ９ｃｍ、１０枚）を用いて、空気１５Ｌ／分を回収側から流しながら、乾燥、焼成処理を行った。円筒回転体の加熱温度は、供給側７００℃、中央部８５０℃、回収側８５０℃であり、加熱部分の滞留時間は７分であった。得られたリチウムチタン複合酸化物は、平均粒子径０．３５μｍ、比表面積９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折の結晶構造解析（ＸＲＤ）からＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の単相を示した。

＜比較例１＞
実施例１で使用したものと同じアナターゼ型二酸化チタン粒子７２．６質量％と、炭酸リチウム粒子２７．４質量％とを、混合機（日本コークス工業（株）ＦＭミキサー）で３０分間攪拌混合した。混合物（Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８２）をアルミナ製匣鉢に充填し、マッフル炉に静置して大気中８５０℃にて焼成した。加熱方法は、昇温時間９０分、８５０℃保持時間９０分、冷却時間１２０分で行った。得られたリチウムチタン複合酸化物は、平均粒子径０．５μｍ、比表面積３ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折の結晶構造解析（ＸＲＤ）からＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とアナターゼ型ＴｉＯ_２との２相を示した。

＜実施例２＞
実施例１と同一の回転円筒体加熱装置を用い、微細な炭素繊維凝集体、二酸化チタン粒子、および水酸化リチウムを用いて微細な炭素繊維で複合化されたリチウムチタン複合酸化物を以下の手順で製造した。
（１）微細な炭素繊維分散液の調製
微細な炭素繊維（宇部興産（株）製ＡＭＣ 比面積表面積２３０ｍ^２／ｇ、平均外径１１ｎｍ、平均内径６ｎｍ、長さ０．５μｍから１０μｍ）の凝集体５重量部を、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム（株）ＣＭＣダイセル１１１０）１重量部をイオン交換水９４重量部に溶解した水溶液に添加、混合した後、超音波発生装置（（株）日本精機製作所Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＭＯＤＥＬ ＵＳ−６００Ｔ）にて４０分開繊、分散処理をおこない、微細な炭素繊維を５質量％含有する微細な炭素繊維分散液を調製した。
（２）焼成用混合物の調製と、微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物粒子の製造
水酸化リチウム粒子（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（分子量４１．９６３６２））（本荘ケミカル（株）製ザラメ状）１２．６質量％と、ルチル型二酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２（分子量７９．８６５８））（デユポン社製Ｒ−１０１、平均一次粒子径０．２９μｍ）２９．１質量％と、上記（１）で製造した微細な炭素繊維分散液（微細な炭素繊維含有量５質量％）２３．３質量％と、イオン交換水３５．０質量％とを攪拌混合し、混合物（固形分濃度４２．９質量％、Ｌｉ／Ｔｉモル比０．８２）を作製した。円筒回転体の傾斜角度を２．５度、回転速度を２０ｒｐｍとし、窒素ガス１５Ｌ／分を回収側から流しながら、該混合物を装入し、乾燥、焼成を行った。円筒回転体の加熱温度は、供給側７００℃、中央部９００℃、回収側９００℃であり、加熱部分の滞留時間は２０分であった。

上記により得られた、微細な炭素繊維が網状に複合化されたリチウムチタン複合酸化物は、平均粒子０．４μｍ、比表面積１４ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折の結晶構造解析（ＸＲＤ）からＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の単相を示した。該微細な炭素繊維と複合化したリチウムチタン複合酸化物粒子を１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、直流抵抗計で測定したところ体積抵抗率は３×１０^１Ω・ｃｍであった。

＜実施例３＞
実施例１と同一の回転円筒体加熱装置を用い、微細な炭素繊維凝集体、マグネタイト粒子、炭酸リチウム、およびリン酸を用いて微細な炭素繊維と複合化したリン酸鉄リチウムを以下の手順で製造した。

リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４分子量９８．００）（日本化学工業（株）製純度８５質量％）２１．４質量％と、実施例１で用いたものと同じ炭酸リチウム６．８６質量％と、イオン交換水３４．４質量％とを攪拌混合し、リン酸二水素リチウム水溶液を作製した。これにマグネタイト粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４分子量２３１．５３３）（チタン工業（株）ＢＬ−１００、比表面積５．５ｍ^２／ｇ）１４．３質量％と、実施例２（１）で調製した微細な炭素繊維分散液（微細な炭素繊維含有量５質量％）２３．０質量％とを添加、攪拌混合し、混合物（固形分量２２．３質量％、Ｌｉ／Ｆｅモル比１．００、Ｌｉ／Ｐモル比１．００）を作製した。該混合物を、円筒回転体（傾斜角度を３度、回転速度を３０ｒｐｍ）に、水素ガス７．５Ｌ／分（理論量の約１．５倍）を回収側から流しながら装入し、乾燥、焼成を行った。円筒回転体の加熱温度は、供給側５００℃、中央部６００℃、回収側６００℃であり、加熱部分の滞留時間は１５分であった。

これにより得られた、微細な炭素繊維が網状に複合化されたリン酸鉄リチウム複合酸化物は、凝集平均粒子２．３μｍ、比表面積１３ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折の結晶構造解析（ＸＲＤ）からリン酸鉄リチウムの単相を示した。微細な炭素繊維と複合化されたリン酸鉄リチウム粒子を１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、直流抵抗計で測定したところ体積抵抗率は２×１０^１Ω・ｃｍであった。

＜実施例４＞
実施例１と同一の回転円筒体加熱装置を用い、ニッケルコバルト水酸化物、水酸化アルミニウム、実施例２で用いたものと同じ水酸化リチウムを用いてリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物を以下の手順で製造した。

ニッケルコバルト水酸化物（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５（ＯＨ）_２（分子量９２．７４４４０５））（本荘ケミカル（株）製水酸化ニッケル１０μｍタイプ、比表面積６ｍ^２／ｇ、平均粒子径１０μｍ）４７．３質量％と、水酸化アルミニウム粒子（Ａｌ（ＯＨ）_２（分子量７８．００３５５８））１．２１質量％と、水酸化リチウム２３．１質量％と、イオン交換水２８．４質量％とを攪拌混合し、水溶性混合物（固形分濃度７１．６質量％、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）モル比１．０５）を作製した。該混合物を、回転円筒体（傾斜角度を７度、回転速度を３０ｒｐｍ）に、酸素ガス１５Ｌ／分を回収側から流しながら装入し、乾燥、焼成を行った。円筒回転体の加熱温度は、供給側６００℃、中央部８００℃、回収側８００℃であり、加熱部分の滞留時間は６分であった。

これにより得られたリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．０３Ｏ_２）は、平均粒子径１０μｍ、比表面積０．３ｍ^２／ｇ、嵩密度１．８ｇ／ｍＬであった。

＜比較例２＞
実施例４で調製した混合物を、攪拌羽が無い回転円筒体を用いた以外は実施例４と同一条件で、回転円筒体に装入した。該混合物を装入開始した１分後に、円筒回転体出口よりスラリー状態で排出され、乾燥、焼成は進まなかった。更に回転円筒体入口側で、乾燥物が付着し、該混合物の装入が困難となった。

＜実施例５＞
実施例１と同一の回転円筒体加熱装置を用い、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を以下の手順で製造した。

ニッケルコバルトマンガン水酸化物（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２（分子量９１．５３６２３））（本荘ケミカル（株）製水酸化ニッケルコバルトマンガン１０μｍタイプ、比表面積７．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径１１μｍ）４９．２質量％と、水酸化リチウム（実施例２で用いたものと同じ）２３．７質量％と、イオン交換水２７．１質量％とを攪拌混合し、混合物（固形分濃度７２．９質量％、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比１．０５）を作製した。該混合物を、回転円筒体（傾斜角度を５度、回転速度を３０ｒｐｍ）に、空気１５Ｌ／分を回収側から流しながら装入し、乾燥、焼成を行った。回転円筒体の加熱温度は、供給側６００℃、中央部９５０℃、回収側９００℃であり、加熱部分の滞留時間は１１分であった。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、平均粒子径１１μｍ、比表面積０．２ｍ^２／ｇ、嵩密度１．７ｇ／ｍＬであった。

＜比較例３＞
実施例５で用いたものと同じニッケルコバルトマンガン水酸化物６７．５質量％と、水酸化リチウム３２．５質量％とを混合機（日本コークス工業（株）ＦＭミキサー）で３０分間攪拌混合した。混合物（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比１．０５）をアルミナ製匣鉢に充填し、マッフル炉に静置して大気中で昇温時間１２０分、９５０℃保持時間１２０分、冷却時間１５０分で行った。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、平均粒子径１１μｍ、比表面積０．３ｍ^２／ｇ、嵩密度１．６ｇ／ｍＬであった。

上記実施例および比較例で得られた電極材料をそれぞれ正極活物質として用い、該電極材料、アセチレンブラック（電気化学工業（株）デンカブラック）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ（株）ＫＦポリマー）を９０：５：５の質量比でＮ−メチルピロリドンを溶媒としてニーダーで混練し、電極スラリーを作製した。アルミメッシュ基材に電極ペーストを塗布後、１５０℃で真空乾燥を行って、正極板（１５ｍｍ□）を作製した。該正極板と、対極としてＬｉ板とを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比が１：２の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を含浸させたセパレーターを用いてコインセルを作製し、評価用非水電解質電池とした。

これらの電池の充放電試験を、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で電圧範囲を変えて電位規制を行い、充放電容量を測定した。結果を表１に示す。

Claims (10)

1. リチウム化合物の水溶液媒体中、遷移金属化合物を分散させて混合物を得る工程と、
   前記混合物を回転円筒体内に装入し、乾燥および焼成する工程とを有し、
   前記回転円筒体の内部に備えられた撹拌羽により前記混合物が撹拌されることを特徴とするリチウム二次電池電極材料の連続製造方法。
2. 前記回転円筒体の内部に備えられた撹拌羽が、回転円筒体内面に接触するように備えられた複数個の翼片を有し、回転円筒体が回転することにより撹拌羽が回転し、前記混合物を、掻き揚げ、流動、浮遊させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記乾燥および焼成する工程において、前記混合物を加熱する温度が、４００℃以上、１１００℃未満であり、かつ、加熱する時間が、２分以上６０分未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記回転円筒体が、水平面に対して１度以上、１０度以下で傾斜していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記回転円筒体の回転速度が、５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記回転円筒体及び撹拌羽が、１０質量％以上のニッケルを主成分とする合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記遷移金属化合物が、１種類以上の遷移金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記混合物に含まれる固形物濃度が１０質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記混合物が低級アルコール化合物または脂肪族ケトン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、層状構造、スピネル構造、またはオリビン構造を有するリチウム二次電池電極材料。