JP2011086524A - リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のためのリチウムイオン二次電池正極活物質を、製造時間を短縮して生成可能な、新たなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と炭素化合物と炭化水素とを含むエマルジョンを生成するエマルジョン生成工程と、エマルジョン生成工程で生成されたエマルジョンを噴霧し、噴霧されたエマルジョンのミスト液滴を第１温度で加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、加熱工程で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、第２温度で焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と炭素化合物と炭化水素とを含むエマルジョンを生成するエマルジョン生成工程と、エマルジョン生成工程で生成されたエマルジョンを噴霧し、噴霧されたエマルジョンのミスト液滴を第１温度で加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、加熱工程で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、第２温度で焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車用および太陽光発電、風力発電の夜間蓄電あるいは負荷平準化、電動工具用などの電源として出力密度が高く、かつ、サイクル特性のよい非水二次電池が注目されている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、リチウム、ニッケル、コバルト（LiNi0.8Co0.2O2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの三元系（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物がある。しかしながら、これらの酸化物は、コバルトやニッケルなどの稀少金属資源を含んでいる他に、急速充放電時での酸素放出によるに発熱反応で電池の内部温度が上昇し危険である。また、マンガンイオンを含む正極材料では、高温時にマンガンイオンの溶出により、マンガン価数が３．５以下になるため、充放電の寿命が短くなる欠点がある。
そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、豊富な資源で、かつ、安価な金属である鉄を用いたリン酸鉄リチウム（LiFePO4）のようなオリビン型リン酸鉄リチウムの正極活物質が提案されている。リン酸鉄リチウムは導電性が非常に低くいために電子の移動が良好でない。それゆえ、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するには、導電性を付与する必要があり、表面に炭素を析出、被覆あるいは複合化する方法が公知または提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献１には、炭素含有リン酸鉄リチウムの製造方法として、噴霧熱分解法による製造方法が提案されている。また、出願人においても、電極用リン酸鉄リチウム粉体の製造方法に関する技術を提案している（例えば、特許文献６参照）。
また、噴霧熱分解法について、その他の提案がなされている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、非特許文献１では、白砂糖６０重量パーセントを硝酸リチウム、硝酸鉄、オルトリン酸のアスコルビン酸水溶液に添加したものでリン酸鉄リチウムを得ている。リチウムイオン二次電池の放電容量は放電レート０．１Ｃで１５０ｍＡｈ／ｇを示しているが、放電レート１Ｃでは８０ｍＡｈ／ｇを示し、３０サイクル後、６０ｍＡｈ／ｇまで減少していることを示している。
Mu-Rong Yang, Tsung-Hsien Teng, She-Hung Wu,"LiFePO4/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis", J.Power Sources, 159, 307-311 (2006).
上記従来の技術は、炭素をリン酸鉄リチウムに被覆あるいは大量の混合による正極活物質の形成方法は、導電性が向上し、リチウムイオン二次電池として活用することができる。しかし、正極活物質中の炭素の含有量が高くなるため、体積エネルギー密度、出力密度を高めることができないなどの課題がある。
非特許文献１の技術は、放電容量の低さとサイクル特性が安定しない点から電気自動車、ハイブリッド自動車の電源としては実用上適していない。電気自動車、ハイブリッド自動車では、高い出力密度のリチウムイオン二次電池が要求されるため、正極活物質の１０Ｃ以上でのハイレート充放電性能を有することが必要である。
本発明は、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のためのリチウムイオン二次電池正極活物質を、製造時間を短縮して生成可能な、新たなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と炭素化合物と炭化水素とを含むエマルジョンを生成するエマルジョン生成工程と、前記エマルジョン生成工程で生成された前記エマルジョンを噴霧し、噴霧された前記エマルジョンのミスト液滴を第１温度で加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された前記リン酸鉄リチウム前駆体を、第２温度で焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。これによれば、好適に炭素を含有した緻密（微細）なリン酸鉄リチウムを生成することができる。
本発明の他の側面は、前記加熱工程で前記エマルジョンの噴霧は、不活性ガスを含むガスをキャリアガスとして行われることを特徴とする。これによれば、好適な加熱を実現することができる。
本発明のさらに他の側面は、前記焼成工程は、不活性ガスと水素とを混合した混合ガスによる雰囲気内で行われることを特徴とする。これによれば、好適な焼成を実現することができる。
本発明のさらに他の側面は、前記第２温度は、前記第１温度以上であることを特徴とする。これによれば、好適に炭素を含有させることができる。
本発明のさらに他の側面は、前記第２温度は、４００℃〜９００℃の範囲内であることを特徴とする。これによれば、好適に炭素を含有させることができる。なお、４００℃未満である場合、炭素の生成が不十分となる一方、９００℃を超えると生成された炭素が揮発してしまう。
本発明のさらに他の側面は、前記焼成工程で前記リン酸鉄リチウム前駆体の焼成は、１時間から２４時間の範囲内で行われることを特徴とする。これによれば、好適な焼成を実現することができる。
本発明のさらに他の側面は、前記炭素化合物として有機酸を用いることを特徴とする。これによれば、好適に炭素を含有させることができる。
本発明のさらに他の側面は、前記エマルジョン生成工程では、前記焼成工程で生成される前記リン酸鉄リチウムが含有する炭素の量が、１０重量％〜５０重量％の範囲内となる前記エマルジョンが生成されることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池で所定の特性を得ることができる。なお、リン酸鉄リチウムが含有する炭素の量が、１０重量％未満である場合、リン酸鉄リチウムの導電性などが低下する一方、５０重量％を超えると、例えば体積エネルギー密度、出力密度を高めることができなくなる。
本発明のさらに他の側面は、前記エマルジョン生成工程では、ミセルまたは逆ミセルの前記エマルジョンが生成されることを特徴とする。これによれば、好適なリン酸鉄リチウム前駆体を生成することができる。
本発明によれば、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池のためのリチウムイオン二次電池正極活物質を、製造時間を短縮して生成可能な、新たなリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を得ることができる。
本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。
（リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法）
本実施形態の製造方法（噴霧熱分解法）は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを生成するものである。この製造方法は、エマルジョン生成工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程であるエマルジョン生成工程では、まず、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の原料となる、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物とが混合される。具体的に、リチウム化合物としての硝酸リチウム（LiNO3）と、鉄化合物としての硝酸鉄（Fe(NO)3）と、リン化合物としてのオルトリン酸（H3PO4）とが、モル比で１：１：１となるように混合される。そして、これらはビーカーなどに入れられ、水またはアルコールが添加され、撹拌されながら溶解される。なお、以下では、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（Fe(NO)3）、オルトリン酸（H3PO4）を例に説明する。
本実施形態の製造方法（噴霧熱分解法）は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを生成するものである。この製造方法は、エマルジョン生成工程と加熱工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程であるエマルジョン生成工程では、まず、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の原料となる、リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物とが混合される。具体的に、リチウム化合物としての硝酸リチウム（LiNO3）と、鉄化合物としての硝酸鉄（Fe(NO)3）と、リン化合物としてのオルトリン酸（H3PO4）とが、モル比で１：１：１となるように混合される。そして、これらはビーカーなどに入れられ、水またはアルコールが添加され、撹拌されながら溶解される。なお、以下では、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（Fe(NO)3）、オルトリン酸（H3PO4）を例に説明する。
なお、これらの物質以外に、炭酸リチウム、酢酸リチウムおよびギ酸リチウムのうち少なくとも１種と、塩化第一鉄および塩化第二鉄のうち少なくとも１種と、ピロリン酸およびメタリン酸のうち少なくとも１種とを混合してもよい。リン酸鉄リチウムを生成させる方法として種々の物質（原料試薬）を採用することができる。例えば、金属硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物を採用することが可能である。アルコールを使用する場合、エタノール以上の１級〜３級のアルコールであれば各種のアルコールを使用することができる。例えば、エタノールもしくはまたはメタノール（１級）、イソプロピルアルコール（２級）または第３ブチルアルコール（３級）を使用することができる。
また、硝酸リチウムと硝酸鉄とオルトリン酸とを溶解した溶液１ｋｇに対し、炭素化合物、具体的には、有機酸が重量比で１０重量％〜５０重量％添加され、撹拌されながら溶解される。より具体的には、スクロース（ショ糖）などの二糖類が、重量比で１０重量％〜５０重量％添加され、撹拌されながら溶解される。これらの物質以外に、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸のうち少なくとも１種を添加してもよい。炭素材料、炭素化合物、有機酸を含むスラリーを添加するようにしてもよい。
さらに、二糖類を溶解した溶液１ｋｇに対し、炭化水素、具体的には、アセトニトリルなどの非水溶媒が、重量比で１０重量％〜８０重量％添加され、撹拌されながら乳化される。これらの物質以外に、プロピオニトリル、ブチロニトリル、炭酸プロピレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドのうち少なくとも１種を混合してもよい。さらに、乳化安定剤として、ヒドロキシプロピルセルロースなどのノニオン系界面活性剤が１ｋｇ中に重量比で５重量％添加される。このようにして、エマルジョン生成工程では、硝酸リチウム、硝酸鉄、オルトリン酸、有機酸、炭化水素などの上記所定の物質を含む、ミセルまたは逆ミセルのエマルジョンが生成される。なお、エマルジョン生成工程では、有機酸などの炭素化合物を先に添加し、その後、アセトニトリルなどの炭化水素を添加することとした。このような順で添加、撹拌を行うことで、エマルジョン生成工程に要する時間を短縮することができる。
第２番目の加熱工程は、図１（ａ）に示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。噴霧熱分解装置１００は、例えば、貯留タンク１１０と二流体ノズル１２０と石英管１３０と電気炉１４０と捕集装置１５０とを備える。貯留タンク１１０には、上記エマルジョン生成工程で生成されたエマルジョンが投入され、貯留タンク１１０は、投入されたエマルジョンを貯留する。貯留タンク１１０は、所定の供給経路１６０を介して二流体ノズル１２０に接続される。二流体ノズル１２０には、図１に図示されていないコンプレッサーなどの装置から、フローメータで計測された空気がキャリアガスとして供給され、貯留タンク１１０から供給経路１６０を介して供給されたエマルジョンのミスト液滴が、二流体ノズル１２０から石英管１３０内に噴霧される。なお、ミスト液滴は、数μｍ程度の直径を有する。
石英管１３０は、噴霧熱分解装置１００において例えば垂直な状態で設置されており、二流体ノズル１２０は、石英管１３０の上側に、噴霧の方向が下側となるように設置されている。したがって、二流体ノズル１２０からのミスト液滴は、上から下に強制的に噴霧される。二流体ノズル１２０のノズル径は、５μｍ〜１０μｍの範囲に設定される。キャリアガスとしては、上記した空気の他、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素の混合ガス、窒素−水素の混合ガスのいずれかとすることもできる。キャリアガスの流量は、毎分２リットル〜毎分３０リットルの範囲に設定される。
石英管１３０の外周には、石英管１３０内に噴霧されたミスト液滴を加熱するための熱源としての電気炉１４０が設置されている。石英管１３０内に噴霧されたミスト液滴の十分な乾燥および熱分解を確保するために、石英管１３０の長さは、１０００ｍｍ〜２０００ｍｍに設定される。また、ミスト液滴の供給量を確保するために、石英管１３０の内径は、３０ｍｍ〜３００ｍｍに設定される。なお、石英管１３０は、例えば、アルミナ管、ステンレス管とすることも可能である。アルミナ管などとした場合についても、その構成は、石英管１３０と同様の寸法に設定される。電気炉１４０は、４００℃〜９００℃、好ましくは、４００℃〜６００℃の温度に設定される。なお、ミスト液滴の温度が、４００℃未満である場合、炭素の生成が不十分となる一方、９００℃を超えた高温になると、生成された炭素が揮発し炭素の量が減少する。
加熱工程において、図１（ｂ）の左側に示すような、石英管１３０内に噴霧されたミスト液滴は、ミスト液滴に含まれる硝酸リチウム（LiNO3）と硝酸鉄（Fe(NO)3）とオルトリン酸（H3PO4）とが熱分解され、１次粒子としてのリン酸鉄リチウム（リン酸鉄リチウム前駆体）が生成される。ここで、加熱工程でミスト液滴は、図１（ｂ）の中央部に示すように、外周表面が硬化し、未硬化のエマルジョンが封入された中空状の粒子となる。ここで、外周表面が硬化して形成された外殻は、その厚み（図１（ｂ）の中央に示す中空状の粒子の外周部分の両矢の矢印参照）が数百ｎｍ程度である。その後、この中空状の粒子が石英管１３０内を落下しつつさらに加熱されると、中空状の粒子は、内部に封入されたエマルジョン内の非水溶媒の発熱による急激な内圧上昇（図１（ｂ）の中央に示す中空状の粒子の中心部分から外周方向に向かう矢印参照）により破壊される。これによって、加熱工程で生成されるリン酸鉄リチウム前駆体は、粒子径が１００ｎｍ程度の粒子となる。
また、加熱工程では、エマルジョン生成工程で添加された、炭素化合物（上記ではスクロースなどを例示）と、炭化水素（上記ではアセトニトリルなどを例示）とを源として、これらが熱分解されて、リン酸鉄リチウムの内部に炭素が生成される。そのため、リン酸鉄リチウム前駆体は炭素を含有する。なお、噴霧熱分解装置１００は、熱源として電気炉１４０の他、火炎炉、プラズマ炉、赤外線集中炉、熱風式乾燥炉のいずれかを備えた構成とすることもできる。
加熱工程で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体は、石英管１３０と連続した捕集経路１７０を介して捕集装置１５０で捕集される。捕集装置１５０でリン酸鉄リチウム前駆体を捕集するための吸引量は、毎分１５リットル〜毎分３０リットルの範囲に設定される。捕集方法としては、この他、例えば、サイクロン、ガラスフィルター、バグフィルター、電気集塵のいずれかとすることもできる。
第３番目の焼成工程では、加熱工程で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体が、４００℃〜９００℃の範囲で、かつ１時間〜２４時間の範囲内で焼成される。４００℃未満である場合、炭素の生成が不十分となる一方、９００℃を超えた高温になると、炭素が揮発し炭素の量が減少する。ここで、焼成工程の温度範囲は、加熱工程の温度範囲と重複した範囲とすることができるが、焼成工程の温度は、加熱工程の温度以上の温度とするとよい。例えば、加熱工程の温度を６００℃とし、加熱工程の温度を７００℃とするとよい。焼成工程は、不活性ガスと水素との混合ガス、例えばアルゴン−水素の混合ガス雰囲気内で行われる。焼成工程でリン酸鉄リチウム前駆体が焼成されると、図１（ｂ）の右側に示すような、炭素を含有した、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のリン酸鉄リチウムが生成される。生成されたリン酸鉄リチウムは、リチウムイオン二次電池正極活物質として利用される。なお、焼成工程は、所定の加熱炉、電気炉、火炎炉、プラズマ炉、赤外線集中炉、熱風式乾燥炉などを用いて行われる。
（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。
炭素を重量比で、１０重量％，３０重量％，５０重量％含有したリン酸鉄リチウムのＸ線回折結果について、図２を参照して説明する。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜６０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。図２から明らかなとおり、炭素含有量がいずれの場合であっても、本実施形態の製造方法で生成された粒子（粉体）は、リン酸鉄リチウムへ結晶化している。
走査型電子顕微鏡による、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムの観察結果について、図３を参照して説明する。観察対象のリン酸鉄リチウムは、エマルジョン生成工程および加熱工程を経て生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、ガス置換炉でアルゴン−水素（５％）の混合ガス雰囲気中７００℃で１２時間、焼成したものである。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。図３によれば、微細化された粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのリン酸鉄リチウムが生成されていることが認められる。生成されたリン酸鉄リチウムは、リン酸鉄リチウム前駆体が集合した球状、楕円状、多面体状の形状を有する。
また、本実施形態の製造方法のエマルジョン生成工程および加熱工程によって生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウム前駆体を、焼成工程で焼成し生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを、リチウムイオン二次電池正極活物質として用いて、正極活物質と導電性バインダー（カーボン／ポリフッ化ビニリデン）とを、正極活物質：導電性バインダー（カーボン／ポリフッ化ビニリデン）＝８７：１３、の比率で混合し、さらに、分散液としてＮ−メチルピロリドン（株式会社クレハ製）を加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥およびプレスし、所定のサイズに切り取って正極を形成した。そして、この正極と、負極としてリチウム（本庄ケミカル株式会社製）と、電解液に１Ｍ（モル）のLiPF6 EC/DMC（５０／５０ｖｏｌ％）溶液（富山薬品工業株式会社製）とを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を使用して充放電試験（宝泉バッテリーテスターＢＴＳ２００４）を行なった。測定電圧は３．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲とした。
本実施形態に係る炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池と、比較例（従来例）としての、炭素を含有しないリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池との放電曲線の比較について、図４を参照して説明する。なお、比較例のリチウムイオン二次電池について、その他の構成については、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池と同一である。
図４に示した放電曲線の縦軸は、出力電圧（Voltage）、横軸は１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。図４で、「１」は、炭素を含有しないリン酸鉄リチウムで形成された正極を備える比較例としてのリチウムイオン二次電池の放電曲線を示している。「２」は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池であって、白糖を添加（エマルジョン生成工程参照）して生成された、炭素を１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電曲線を示している。「３」はスクロースを、また、「４」はクエン酸を添加（エマルジョン生成工程参照）し、これらそれぞれを炭素源とした、本実施形態に係る炭素を１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電曲線を示している。これらの放電曲線は放電レートが１Ｃのときに測定されている。
図４から明らかなとおり、本実施形態に係る炭素を含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、炭素を含有しないリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池よりも高容量を有している。本実施形態に係る炭素を含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の中では、クエン酸によるものが最も比放電容量が高いことがわかる。
本実施形態に係る炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池と、比較例（従来例）としての、炭素を含有しないリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池とのサイクル特性の比較について、図５を参照して説明する。なお、比較例のリチウムイオン二次電池について、その他の構成については、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池と同一である。
図５に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数である。図５で、「●」は、炭素を含有しないリン酸鉄リチウムで形成された正極を備える比較例としてのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示している。「■」および「▲」は、本実施形態に係る炭素を１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示している。なお、「■」はクエン酸を炭素源とし、「▲」はスクロースを炭素源とするものである（エマルジョン生成工程参照）。これらのサイクル特性は放電レートが１Ｃのときに測定されている。
図５から明らかなとおり、本実施形態に係る炭素を含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、炭素を含有しないリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池よりも高容量で安定したサイクル特性を有している。本実施形態に係る炭素を含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の中では、スクロールによるものよりクエン酸によるものの方が、比放電容量が高いことがわかる。
本実施形態に係る、クエン酸を炭素源として、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート特性について、図６を参照して説明する。図６に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸は放電レートであり、その単位はＣである。０．１Ｃのとき比放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇを示し、３０Ｃのとき、比放電容量は５０ｍＡｈ／ｇを示した。
本実施形態に係る、クエン酸を炭素源として、炭素を重量比で１０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の、３Ｃ〜１０Ｃのサイクル特性について、図７を参照して説明する。図７に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数である。図７で、「●」は、３Ｃレートでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、「▲」は５Ｃでのリチウムイオン二次電池のサイクル特性、「■」は１０Ｃでのサイクル特性を示している。図７によれば、クエン酸を炭素源とするリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、急速充電でも安定したサイクル特性を有していることがわかる。
本実施形態に係る、クエン酸を炭素源として、炭素を重量比で５０重量％含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の放電レート特性について、図８を参照して説明する。図８に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸は放電レートであり、その単位はＣである。０．１Ｃのとき比放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇを示し、３０Ｃのとき、比放電容量は３０ｍＡｈ／ｇを示した。
（変形例）
上記の本実施形態の、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法では、加熱工程を図１に示す噴霧熱分解装置１００を用いて行った。しかし、噴霧熱分解装置１００の他、例えばスプレードライヤー装置を用いた製造方法とすることもできる。この場合も、エマルジョン生成工程では、ミセルまたは逆ミセルのエマルジョンが生成される。また、スプレードライヤー装置では、ミスト液滴の乾燥温度が、１００℃〜３００℃の範囲に設定される。そして、これによって生成された粒子は、焼成工程において、４００℃〜９００℃の範囲で焼成される。このような方法によっても、本実施形態の製造方法と同様の微細な、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成することができる。なお、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、アークプラズマ法、溶媒蒸発法を用いることができる。
上記の本実施形態の、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法では、加熱工程を図１に示す噴霧熱分解装置１００を用いて行った。しかし、噴霧熱分解装置１００の他、例えばスプレードライヤー装置を用いた製造方法とすることもできる。この場合も、エマルジョン生成工程では、ミセルまたは逆ミセルのエマルジョンが生成される。また、スプレードライヤー装置では、ミスト液滴の乾燥温度が、１００℃〜３００℃の範囲に設定される。そして、これによって生成された粒子は、焼成工程において、４００℃〜９００℃の範囲で焼成される。このような方法によっても、本実施形態の製造方法と同様の微細な、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成することができる。なお、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、アークプラズマ法、溶媒蒸発法を用いることができる。
本発明に係る、炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法によって生成された、炭素を含有したリン酸鉄リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、従来のリン酸鉄リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量および出力特性が改善される。そして、本発明に係る炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法によれば、各工程が簡素化されてコストダウンが図れる。
このため、本発明は、リチウムイオン二次電池の品質の改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものであり、電気自動車・ハイブリッド自動車に使えば環境に優しい駆動電源ができる。また、太陽光発電・風力発電などの自然エネルギーの負荷不可平準化用、電動工具、ロボット駆動用電源として利用することができる。
１００ 噴霧熱分解装置
１１０ 貯留タンク
１２０ 二流体ノズル
１３０ 石英管
１４０ 電気炉
１１０ 貯留タンク
１２０ 二流体ノズル
１３０ 石英管
１４０ 電気炉
Claims (9)
- 炭素を含有したリン酸鉄リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と鉄化合物とリン化合物と炭素化合物と炭化水素とを含むエマルジョンを生成するエマルジョン生成工程と、
前記エマルジョン生成工程で生成された前記エマルジョンを噴霧し、噴霧された前記エマルジョンのミスト液滴を第１温度で加熱し、熱分解して炭素を含有するリン酸鉄リチウム前駆体を生成する加熱工程と、
前記加熱工程で生成された前記リン酸鉄リチウム前駆体を、第２温度で焼成し、炭素を含有したリン酸鉄リチウムを生成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。 - 前記加熱工程で前記エマルジョンの噴霧は、不活性ガスを含むガスをキャリアガスとして行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程は、不活性ガスと水素とを混合した混合ガスによる雰囲気内で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記第２温度は、前記第１温度以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記第２温度は、４００℃〜９００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程で前記リン酸鉄リチウム前駆体の焼成は、１時間から２４時間の範囲内で行われることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記炭素化合物として有機酸を用いることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記エマルジョン生成工程では、前記焼成工程で生成される前記リン酸鉄リチウムが含有する炭素の量が、１０重量％〜５０重量％の範囲内となる前記エマルジョンが生成されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
- 前記エマルジョン生成工程では、ミセルまたは逆ミセルの前記エマルジョンが生成されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
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