JP2011065842A - リチウム二次電池用電解質およびそれを用いた双極型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発生するＨＦと集電体との副反応を抑制し、集電体の耐久性向上に寄与するリチウム二次電池用電解質を提供することを課題とする
【解決手段】フッ素系溶媒を含む電解質を含み、かつ、前記電解質の粘度が、４．０〜８．０ｃＰである、リチウム二次電池用電解質を提供することにより解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解質およびそれを用いた双極型二次電池に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が鋭意行われている。

かかる電池の開発においては、高出力密度、高容量密度化が要求されており、さらに、電池の軽量化が必要である。

かような要求に対する技術として、例えば、双極型二次電池においては、導電性を有する樹脂層を含む集電体（以下、「樹脂集電体」とも称する）を用いることが提案されている。

特開２００６−１９０６４９号公報

しかしながら、かような双極型二次電池においては、フッ素系溶媒を含む電解質（フッ素を含む支持塩など）が、電解質中に残存する微量の水によって、加水分解され、ＨＦが発生するという問題がある。ＡｌやＣｕなどの金属集電体に比較して、樹脂集電体は不動態の形成能力が低い、もしくは無いため、ＨＦの作用（酸化作用）によって分解され易いため、耐久性が低下する。

よって、本発明においては、発生するＨＦと集電体との副反応を抑制し、集電体の耐久性向上に寄与するリチウム二次電池用電解質を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、フッ素系溶媒を含む電解質の粘度を所定の値に規定することによって、上記課題を解決することを見出した。

フッ素系溶媒を含みかつ粘度が４．０〜８．０ｃＰである電解質を用いることによって、集電体と電解質との界面の濡れ性（親和性）が低下する。このため、発生するＨＦと集電体との副反応を抑制、つまり、集電体表面の酸化反応を抑制できる。したがって、上記電解質を用いてなるリチウム二次電池は、耐久性が向上する。

双極型二次電池の構造を示す断面概略図である。 双極型二次電池の外観を表した斜視図である。

まず、好ましい実施形態である双極型二次電池（例えば、双極型リチウム二次電池）について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

双極型二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。

図１は、双極型二次電池１０の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム（電池外装材）２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、双極型二次電池１０の発電要素２１は、樹脂集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、樹脂集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。以下、本明細書中では、「正極活物質層」を「正極層」と、「負極活物質層」を「負極層」と称することもある。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。換言すると、双極型電極２３は、樹脂集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され、他方の面に負極活物質層１５が形成されてなる。なお、図１で示す双極型二次電池１０においては、集電体としてすべて樹脂集電体１１が用いられているが、すべてが樹脂集電体１１でなければならないわけではなく、一部の集電体のみが樹脂集電体であってもよい。この場合、樹脂集電体以外の集電体としては、従来公知の材料（例えば、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳなど）が適宜選択されて用いられうる。ただし、好適には、すべてが樹脂集電体である。

また、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部にリチウム二次電池用電解質が保持されてなる構成を有する（セパレータと電解質を備えた構成を有する）。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。なお、図１に示す、電解質層１７を構成するリチウム二次電池用電解質は、フッ素系溶媒を含む電解質を含み、その粘度は所定の値であることを特徴とする。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からのフッ素系電解質の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。

図１に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う樹脂集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性、耐久性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。また、本実施形態におけるフッ素系溶媒を含む電解質の使用と相俟って、その効果は相乗する。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

＜リチウム二次電池用電解質＞
上記の通り、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部にリチウム二次電池用電解質が保持されてなる構成を有する。なお、セパレータの材質にも特に制限なく、従来公知の材料を適宜選択して使用されうるが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン製の多孔質フィルム（ＰＰ製の多孔質フィルム）が好ましい。またその厚さにも特に制限はないが、例えば２５μｍ程度が好ましい。

上記の通り、電解質層１７は、リチウム二次電池用電解質を含む。そして、かかるリチウム二次電池用電解質は、フッ素系溶媒を含む電解質を含み、その粘度は所定の値である。好適には、かかるリチウム二次電池用電解質は、フッ素系溶媒を含む電解質からなる。より具体的には、リチウム二次電池用電解質は、フッ素系溶媒を含む電解質を含み、かつ、前記電解質の粘度が、４．０〜８．０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）である。

従来、樹脂集電体を含む双極型二次電池においては、フッ素系溶媒を含む電解質が、電解質中に残存する微量の水によって、加水分解され、ＨＦが発生するという問題がある。ＡｌやＣｕなどの金属集電体に比較して、樹脂集電体は不動態の形成能力が低い、もしくは無いため、ＨＦの作用（酸化作用）によって分解され易いため、耐久性が低下する。

フッ素系溶媒を含みかつ粘度が４．０〜８．０ｃＰである電解質を用いることによって、集電体と電解質との界面の濡れ性（親和性）が低下する。このため、発生するＨＦと集電体との副反応を抑制、つまり、集電体表面の酸化反応を抑制できる。したがって、上記電解質を用いてなるリチウム二次電池は、耐久性が向上する。なお、８．０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）を超えると、電池としての出力特性が低下する虞がある。

リチウム二次電池用電解質の粘度は、４．０〜８．０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であるが、好ましくは、４．５〜６．０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であり、より好ましくは、４．５〜５．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）である。かかる範囲であると、電池性能を損なうことなく、樹脂集電体の劣化をさらに抑制する効果がある。

なお、粘度を所望の範囲に制御するためには、従来公知の知見や、本明細書の実施例の項を適宜参照し、あるいは組み合わせて、フッ素系溶媒を含む電解質を構成する溶媒や支持塩の種類や量を調節すればよい。

ここで、本明細書中で使用される「粘度（粘性率）」は、実施例の項で用いた回転粘度計で測定された値を意味するものとする。また、粘度測定の温度条件は、好ましくは１５〜２５℃であり、特に好ましくは２０℃である。かような温度範囲において、実施例の項で用いた回転粘度計で測定された粘度が、所望の粘度の範囲に含まれれば、技術的範囲の一部を少なくとも実施していることになる。なお、粘度は、電池の運転開始前の段階や運転途中の段階等で、若干変化する可能性もある。しかしながら、すべての段階のいずれかにおいて、所望の粘度になる場合には、技術的範囲の一部を少なくとも実施していることになる。また、電池完成後においては、公知の方法を参照しあるいは組み合わせて、電池を分解し、電解質を抜き出して、その粘度を実施例の項で用いた回転粘度計で測定し、その値が所望の粘度の範囲に含まれれば、技術的範囲の一部を少なくとも実施していることになる。

本明細書中「フッ素系溶媒を含む電解質」とは、かかる電解質を構成する溶媒の構造に「フッ素」が含まれるものであっても、かかる電解質を構成する支持塩の構造に「フッ素」が含まれるものであっても、その両方であっても、その概念に含まれる。なお、本明細書中「フッ素系溶媒を含む電解質」を「フッ素系電解質」または「電解質」と称する場合もある。

言い換えれば、「フッ素系電解質」は、電解質を構成する支持塩に「フッ素」が含まれるものであれば、電解質を構成する溶媒に「フッ素」が含まれなくてもよいし、含まれていてもよい。一方で、電解質を構成する溶媒に「フッ素」が含まれれば、電解質を構成する支持塩に「フッ素」が含まれなくてもよいし、含まれていてもよい。ただし、好ましくは、フッ素系電解質には、少なくとも支持塩の構造に「フッ素」が含まれるとよい。

なお、フッ素系電解質を構成する溶媒の数にも特に制限ないが、所望の効果を達成する観点から、１種類よりも、２種類ないし３種類の方が好ましい。

ここで、ＨＦの発生機構についてより詳しく説明する。フッ素系電解質は、電池の充放電反応で生じる熱による熱分解や、電解質中に残存する微量の水により加水分解されることによって、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。集電体の活物質層と接する面は電位に曝されるために、フッ化水素の存在により集電体に含まれる樹脂が酸化され、集電体が劣化してしまう。無論、技術的範囲が、かかる発生機構に制限されないのは言うまでもない。

（溶媒）
上記の通り、リチウム二次電池用電解質は、フッ素系電解質を含むが、フッ素系電解質は、下記化学式１で示される化合物（溶媒）を少なくとも１種含むことが好ましい：

上記化学式１中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｘは、炭素原子または酸素原子である。

化学式１中、アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。また、アルキル基を構成する炭素数には特に制限はないが、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜２である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましいがこれらに制限されない。

ハロゲン原子は、具体的には、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）であるが、特に好ましくはフッ素（Ｆ）である。

ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子に置換されたものである。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であると好ましいが、より好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つが、ハロゲン原子である。さらに好ましくは、かかる少なくとも１つのハロゲン原子の少なくとも１つがフッ素原子である。特に好ましくは、かかる少なくとも１つのハロゲン原子がすべてフッ素原子である。

また、Ｘは、炭素原子または酸素原子であると好ましいが、より好ましくは酸素原子である。なお、Ｘが炭素原子である場合をより具体的に表現すると、−ＣＨ_２−であることが好ましい。

化学式１で示される化合物としては、具体的には、
Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であると好ましい（つまり、エチレンカーボネート：ＥＣ）。

また、Ｒ^１がフッ素原子であり、Ｒ^２〜Ｒ^４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であると好ましい（つまり、フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）。

また、Ｒ^１がフッ素原子であり、Ｒ^４がメチル基であり、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であり、Ｘが酸素原子であると好ましい（つまり、４−フルオロプロピレンカーボネート：ＦＰＣ）。

また、Ｒ^１およびＲ^４がフッ素原子であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がエチル基であり、Ｘが酸素原子であると好ましい（つまり、ジフルオロブチレンカーボネート：ＤＦＢＣ）。

また、Ｒ^１およびＲ^４がフッ素原子であり、Ｒ^２およびＲ^３が水素原子であり、Ｘが酸素原子であると好ましい（つまり、ジフルオロエチレンカーボネート：ＤＦＥＣ）
これらからなる群から選択される少なくとも１種であると好ましい。これらの少なくとも１種が選択されると、負極上に特に良好な皮膜形成能力を有するため、集電体の耐久性が向上し、電池性能を向上させる。

化学式１で示される化合物の含有量も特に制限はないが、フッ素系電解質に含まれる溶媒の量を１００体積％とした際、前記化学式１で示される化合物が１〜５０体積％含まれると好ましく、より好ましくは１０〜４０体積％含まれる。なお、混合溶媒の場合は、各溶媒の量である。以下においても同じである。

また、より好ましくは、フッ素系電解質に含まれる溶媒の量を１００体積％とした際、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つがハロゲン原子である化学式１で示される化合物が、１〜５０体積％含まれ、より好ましくは１０〜３０体積％含まれる。

さらに好ましくは、かかる少なくとも１つのハロゲン原子の少なくとも１つがフッ素原子である化学式１で示される化合物が、１〜５０体積％含まれ、より好ましくは１０〜３０体積％含まれる。

特に好ましくは、かかる少なくとも１つのハロゲン原子のすべてがフッ素原子である化学式１で示される化合物が、１〜５０体積％含まれ、より好ましくは１０〜３０体積％含まれる。

化学式１で示される化合物（溶媒）が用いられ、また、その含有量が上記の所望の範囲であると、発生するＨＦと集電体との副反応を抑制、つまり、集電体表面の酸化反応を抑制できる。また、化学式１で示される化合物（溶媒）の効果によって、フッ素を含む導電性皮膜が負極上に形成され、集電体の耐久性が向上し、電池性能を向上させる効果がある。

また、リチウム二次電池用電解質は、化学式１で示される化合物（溶媒）以外を含むことも好ましく、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が含まれると特に好ましい。

リチウム二次電池用電解質は、溶媒としては１種類でも好ましいが、２種類以上、あるいは３種類以上用いられることも好ましい。例えば、２種類の組み合わせであれば、ＥＣ／ＥＭＣの組み合わせが好ましい。３種類の組み合わせであれば、ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＰＣの組み合わせ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣの組み合わせ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＦＢＣの組み合わせなどがよい。

これらの中でも、特によい組み合わせとしては、ＥＣ／ＥＭＣの組み合わせ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣの組み合わせである。

まず、ＥＣ／ＥＭＣの組み合わせの場合、リチウム二次電池用電解質において、特によいのは、後述する支持塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を同濃度程度ずつ含むことである。具体的には、好ましくは０．４〜０．６Ｍ／Ｌ：０．６〜０．４Ｍ／Ｌ、より好ましくは０．５Ｍ／Ｌ：０．５Ｍ／Ｌの濃度比で含む。なお、ＥＣと、ＥＭＣとの組み合わせの場合、これらの溶媒は、その構造にフッ素を含まないので、この場合は、構造にフッ素を含む支持塩の使用が必須となる。

そして、ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＥＣの組み合わせの場合、リチウム二次電池用電解質において、特によいのは、後述する支持塩としてＬｉＰＦ_６が０．９Ｍ／Ｌ以上含有されていることである。さらに、ＥＣと、ＥＭＣの溶媒全体の質量における割合は、それぞれ、好ましくは１０〜４０質量％、１０〜６０質量％である。

２種の組み合わせにおける質量比にも特に制限はないが、ＥＣと、ＥＭＣとの組み合わせの場合、好ましくは３０〜５０質量％：７０〜５０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％：６０〜５０質量％、特に好ましくは４０質量％：６０質量％である。

また、３種の組み合わせにおいて、フッ素系の溶媒（例えば、ＦＰＣ、ＦＥＣ、ＤＦＢＣ）が含まれる場合、これらの含有量は全体の３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。

無論、リチウム二次電池用電解質は、上記で説明した溶媒以外が含まれるものであってもよい。

（支持塩）
フッ素系電解質は、少なくとも１種の支持塩を含むと好ましい。電解質を構成する支持塩に「フッ素」が含まれるものであれば、かかる支持塩の構成にフッ素が含まれなくてもよいが、好ましくはフッ素が含まれる。

フッ素系電解質を構成する支持塩としても特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮおよびＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎなどが挙げられる。これら支持塩の少なくとも１種を含む電解質は、電池内でのＨＦ発生量を抑制する効果があり、また、フッ素系電解質全体としての粘度も上昇するため、樹脂集電体との副反応を抑制する効果がある。これらは１種であっても、２種以上であってもよい。つまり、好ましくはＦ系支持塩が２種以上含まれてもよい。

これらの含有量（濃度）にも特に制限はないが、フッ素系電解質に含まれる支持塩の全体の濃度を１．０Ｍ／Ｌとした際、これらの少なくとも１種が、好ましくは０．０１〜０．５Ｍ／Ｌ（１〜５０ｍｏｌ％）含まれる。具体的に説明すると、実施例１において、フッ素系電解質に含まれる支持塩の濃度が、１．０Ｍ／Ｌであるが、ＬｉＰＦ_６が０．９Ｍ／Ｌ（９０ｍｏｌ％）含まれ、ＬｉＢＦ_４が０．１Ｍ／Ｌ（１０ｍｏｌ％）含まれている。このようなフッ素系の支持塩が２種以上含まれることで（つまり、好ましい濃度を上記の範囲とすることで）電池内でのＨＦ発生量を抑制する効果があり、フッ素系電解質全体としての粘度も上昇するため、樹脂集電体との副反応を抑制する効果がある。

双極型二次電池は、所定のフッ素系電解質を含み、かつ、かかる電解質の粘度が所定の範囲であるリチウム二次電池用電解質と、導電性を有する樹脂層を含む集電体と、を含む。

双極型二次電池は、所望のリチウム二次電池用電解質が含まれているため、集電体と電解質との界面の濡れ性（親和性）が低下する。このため、発生するＨＦと集電体との副反応を抑制、つまり、集電体表面の酸化反応を抑制できる。したがって、上記電解質を用いてなるリチウム二次電池は、耐久性を向上できる。

補足すると、双極型二次電池におけるリチウム二次電池用電解質は、フッ素系溶媒を含む電解質を含むので、集電体と電解質との界面の濡れ性（親和性）が低下する。樹脂集電体とフッ素系電解質との濡れ性が低下すると、樹脂集電体近傍での副反応が抑制される。これらのことによって、双極型二次電池は、高い充放電容量が得られる。また双極型二次電池は、優れた高温保存特性が得られる。

また、上記支持塩の少なくとも１種を含む電解質は、電池内でのＨＦ発生量を抑制する効果があり、また、フッ素系電解質全体としての粘度も上昇するため、樹脂集電体との副反応を抑制する効果がある。

上記で説明した双極型リチウムイオン電池は、電解質の構成に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。

＜樹脂集電体＞
樹脂集電体は導電性を有する樹脂層を含む。好適には、樹脂集電体は、導電性を有する樹脂層からなる。樹脂層は、導電性を有し、必須に樹脂を含み、集電体の役割を果たす。樹脂層が導電性を有するには、具体的な形態として、
１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、
２）樹脂層が樹脂（ポリマー）および導電剤（導電性フィラー）を含む形態、
が挙げられる。

上記１）において、導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、がより好ましい。

上記２）の形態に用いられる導電剤は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、グラファイトやカーボンブラック（ケッチェンブラック）などのカーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられる。中でも、カーボンブラック（ケッチェンブラック）が好ましい。これらの導電剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材などを２種以上用いた合金材を用いてもよい。

上記２）の形態に用いられる樹脂は、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましい。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。

樹脂層における、導電剤の比率は、特に限定されない。しかしながら、好ましくは、高分子材料（例えば、ポリプロピレン）および導電剤（例えば、ケッチェンブラック）の合計に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量、さらに好ましくは１０質量％程度の導電剤が存在する。十分な量の導電剤を存在させることにより、樹脂層における導電性を十分に確保できる。

導電剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている粒子形態以外の形態であってもよい。

導電剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

樹脂層は、従来公知の手法により製造できる。例えば、スプレー法またはコーティング法を用いることにより製造可能である。具体的には、高分子材料を含むスラリーを調製し、これを塗布し硬化させる手法が挙げられる。前記スラリーに含まれる他の成分としては、導電剤が挙げられる。また、その他の手法としては、押出混練機にて高分子材料と、導電剤とを加熱混合し、所望の大きさ（例えば、１〜３ｍｍ程度）のペレットを作製し、このペレットを押し出し形成することによって作製することもできる。

樹脂集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の出力密度を高める上では、薄いほど好ましい。双極型二次電池においては、正極および負極の間に存在する樹脂集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、樹脂集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、樹脂集電体の厚さは、０．１〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。

また樹脂集電体の形状にも特に制限はないが、シート状であることが好ましい。

双極型二次電池は、特定のリチウム二次電池用電解質が含まれているため、樹脂集電体と、電解質との界面の濡れ性（親和性）が低下する。このため、発生するＨＦと集電体との副反応を抑制、つまり、集電体表面の酸化反応を抑制できる。ひいては、耐久性が向上した双極型二次電池を提供することができる。

補足すると、電解質の粘度が所定の範囲であるため、樹脂集電体とフッ素系電解質との濡れ性が低下され、樹脂集電体近傍での副反応が抑制される。そのことによって、双極型二次電池は、高い充放電容量が得られる。

＜活物質層＞
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）]
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤（例えば、バインダ、導電助剤）をさらに含む。

（正極活物質層）
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。前記正極活物質には、リチウムと遷移金属と複合酸化物が含まれることが好ましい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が特に好ましい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

（負極活物質層）
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料もしくはチタン酸リチウムの少なくとも１種を含むと好ましい。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。具体的には、ハードカーボンが特に好ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。特に好ましく、正極活物質は２０μｍ程度であり、負極活物質は１５μｍ程度である。

（バインダ）
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含むことが好ましい。

各活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が特に好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

各活物質層中に含まれるバインダ量は、各活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

（添加剤（導電助剤等））
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、イオン伝導性ポリマー等が挙げられるがこれらに制限されず、従来公知の知見が適宜参照され適用されうる。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。中でも、アセチレンブラックが好ましい。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。例えば、導電助剤は、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度であり、より好ましくは、２〜５０μｍ程度であり、正極活物質層の厚さは２５μｍ程度であり、負極活物質層の厚さは２０μｍ程度である。

活物質層の作製の方法も特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照され、あるいは組み合わせて、適用することができる。例えば、固形分として、活物質、バインダ、導電助剤などを混ぜ合わせ、粘度調整溶媒（例えば、ＮＭＰ）を適量添加して、スラリーを作製する。それを樹脂集電体に塗布し、必要に応じ加圧、加熱、乾燥を行うことによって、作製することができる。

本実施形態において、かような正極活物質、負極活物質が用いられることで、双極型二次電池としてのエネルギー密度の向上効果がある。

＜最外層集電体＞
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。

＜タブおよびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウム二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウム二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

＜絶縁部＞
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解質の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う樹脂集電体どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。

絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、密封性、耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。

なお、上記の双極型二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜双極型二次電池の外観構成＞
図２は、双極型二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な双極型のリチウム二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、積層型の扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、双極型二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記リチウムイオン電池は、上記の効果の他、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
１．樹脂集電体の作製
押出混練機にてポリプロピレン（９０質量％）と、導電剤としてケッチェンブラック（１０質量％）（ライオン ＥＣ６００ＪＤ）とを加熱混合し、約２ｍｍのペレットを作製した。該ペレットを過熱し押し出し形成することにより厚み３０μｍの樹脂集電体を作製した。

２．正極層の形成工程
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：２０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。

上記正極スラリーを、上記１．で作製された樹脂集電体の片側に塗布し乾燥させて正極層を形成した。この正極層の厚みが片面で２５μｍになるようにプレスを行った。

３．負極層の形成および双極型電極の完成工程
負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ １０質量％からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。

上記負極スラリーを、片面に正極層が形成された上記樹脂集電体の、正極層が形成されていない面に塗布し乾燥させて負極層を形成した。負極層の厚みは片面で３０μｍになるようにプレスを行った。これにより樹脂集電体の片面に正極層、もう一方の片面に負極層が形成された双極型電極を形成した。この双極型電極に加熱ロールプレスを加え、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。

得られた双極型電極を１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極層（正極層、負極層ともに）を塗布していない部分のあるもの（一辺はガス抜きを行うために２０ｍｍの余裕代を設けている）を作製した。これにより、１２０ｍｍ×６０ｍｍの電極部と、周辺部３辺に１０ｍｍのシールしろ、１辺に２０ｍｍのシールしろができた双極型電極を作製した。

次に、双極型電極の正極周辺部の電極未塗布部分にシール用シート（ＰＰ）を設置した。次にセパレータ（ＰＰ製の多孔質フィルム 厚さ２５μｍ）を正極側の樹脂集電体すべてを覆うように設置した。その後、電極未塗布部分（前記シール用シートを設置した部分と同じ部分）にシール用シートを設置した。

４．フッ素系電解質の作製
次に、以下の材料を所定の比で混合して、粘度が４．４ｃＰとなるようにフッ素系電解質を作製した。つまり、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を４０：６０（体積比）で混合して、溶媒を調製した。この溶媒に、支持塩として、ＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌの濃度に、およびＬｉＢＦ_４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度に、なるように、それぞれを添加して、実施例１のフッ素系電解質を作製した。このようにして得られたフッ素系電解質の濃度を、下記方法によって測定したところ、４．４ｃＰであることを確認した。

なお、粘度は、温度２０℃において、コーン／プレート型 回転式粘度測定機を用いた。（ＢＲＯＯＫＦＩＦＬＤ ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ ＣＰ社製 ローターの番号 ＣＰ４０）によって計測した。

５．積層工程
このような双極型電極を３層積層したのちにシール材を上下からプレス（熱と圧力）をかけ融着し、各層をシールして、３辺をシールし、シール部を形成した。

１辺よりフッ素系電解質を注液し、真空シールをした。

得られた電池要素の投影面全体を覆うことのできる１３０ｍｍ×８０ｍｍの１００μｍ厚さのＡｌ板（電極集電板）の一部が、電池要素の投影面外部まで伸びている部分（電極タブ：幅２０ｍｍ）がある電極集電板（強電端子）を作製した。この端子で双極型二次電池要素を挟み込みこれらを覆うように、電池外装材としてアルミニウムを含むラミネートフィルムで真空密封し、双極型二次電池要素全体を大気圧で両面を押すことにより加圧され強電端子−電池要素間の接触が高められた双極型二次電池が完成した。

６．高温保存試験
２５℃においてＳＯＣ１００％まで充電された電池を４５℃の恒温槽に保管し７日後の電圧降下量をもとめた。

＜実施例２〜１５＞
フッ素系電解質を表１に記載の組成、粘度にした以外は、実施例１と同様に双極型二次電池を作製し、高温保存試験を行った。

＜比較例１〜３＞
フッ素系電解質を表１に記載の組成、粘度にした以外は、実施例１と同様に双極型二次電池を作製し、高温保存試験を行った。

１１ 樹脂集電体、
１０、５０ 双極型二次電池、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層（正極層）、
１５ 負極活物質層（負極層）、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、電池外装材
３１ シール部、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (5)

1. フッ素系溶媒を含む電解質を含み、かつ、前記電解質の粘度が、４．０〜８．０ｃＰである、リチウム二次電池用電解質。
2. 前記フッ素系溶媒を含む電解質が、下記化学式１：
   

   

   上記化学式１中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｘは、炭素原子または酸素原子である、
   で示される化合物を少なくとも１種含み、
   前記フッ素系溶媒を含む電解質に含まれる溶媒の量を１００体積％とした際、前記化学式１で示される化合物が１〜５０体積％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
3. 前記化学式１で示される化合物が、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロブチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
4. 前記フッ素系溶媒を含む電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ＮおよびＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解質と、
   導電性を有する樹脂層を含む集電体と、
   を含む、双極型二次電池。

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