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WO2023074845A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

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WO2023074845A1
WO2023074845A1 PCT/JP2022/040362 JP2022040362W WO2023074845A1 WO 2023074845 A1 WO2023074845 A1 WO 2023074845A1 JP 2022040362 W JP2022040362 W JP 2022040362W WO 2023074845 A1 WO2023074845 A1 WO 2023074845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin film
lithium
negative electrode
metal layer
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/040362
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 内山
聡 蚊野
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to EP22887170.3A priority Critical patent/EP4425629A1/en
Priority to CN202280071457.4A priority patent/CN118202501A/zh
Priority to JP2023556668A priority patent/JPWO2023074845A1/ja
Publication of WO2023074845A1 publication Critical patent/WO2023074845A1/ja

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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) is promising as a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that exceeds that of lithium-ion batteries.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and dissolved in the non-aqueous electrolyte during discharging to release lithium ions.
  • lithium metal deposits on the negative electrode during charging, and lithium metal dissolves during discharging, so the volume of the negative electrode changes significantly. Therefore, buckling of the electrode, breakage of the electrode, and the like are likely to occur.
  • the anode electrode structure proposed by Patent Document 1 includes a current collector containing copper.
  • the anode electrode structure further comprises a lithium metal film formed on the current collector.
  • the anode electrode structure further comprises a solid electrolyte interface (SEI) membrane stack formed on the lithium metal membrane.
  • SEI solid electrolyte interface
  • at least one of current collectors 110, 160 comprises a polyethylene terephthalate film coated with a metallic material.
  • lithium secondary batteries generally use copper as a current collector.
  • copper becomes embrittled when the negative electrode potential is low.
  • the embrittlement of copper further promotes buckling of the electrode, breakage of the electrode, and the like, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery tend to deteriorate.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, wherein the negative electrode contains lithium metal during charging. precipitates, the lithium metal dissolves during discharge, and the negative electrode has a resin film and a lithium metal layer laminated on the resin film.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of region II in FIG. 1
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of region III in FIG. 1;
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than or equal to the upper limit. .
  • a plurality of materials one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • An embodiment of the present disclosure relates to a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) using lithium metal as a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • lithium metal is deposited during charging and dissolved during discharging.
  • lithium secondary batteries for example, 70% or more of the rated capacity is expressed by the deposition and dissolution of lithium metal. Electron movement at the negative electrode during charge and discharge is primarily due to deposition and dissolution of lithium metal at the negative electrode. Specifically, 70-100% (eg, 80-100% or 90-100%) of the electron transfer (or current in another aspect) at the negative electrode during charging and discharging is due to the deposition and dissolution of lithium metal.
  • the negative electrode of a lithium secondary battery is different from a negative electrode in which electron movement in the negative electrode during charging and discharging is mainly due to the absorption and release of lithium ions by the negative electrode active material (such as graphite).
  • the open circuit voltage (OCV: Open Circuit Voltage) of the negative electrode at full charge is, for example, 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential).
  • OCV Open Circuit Voltage
  • When fully charged when the rated capacity of the battery is C, for example, a state of charge of 0.98 ⁇ C or more (SOC: State of Charge) is the state in which the battery is charged.
  • SOC State of Charge
  • the open circuit potential (OCV) of the negative electrode when fully charged can be measured by disassembling a fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling a cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may be of the same composition as the non-aqueous electrolyte in the disassembled battery.
  • the negative electrode has a resin film and a lithium metal layer laminated on the resin film. That is, the negative electrode is a laminate of a resin film and a lithium metal layer. Hereinafter, such a negative electrode is also referred to as “negative electrode RL”.
  • the resin film is usually an insulator and does not have a current collecting function, so the lithium metal layer is responsible for the current collecting function.
  • a base metal layer of copper, nickel, or the like may be provided on the surface of the resin film (particularly, the connection portion with a lead or tab for electrically connecting the negative electrode and the terminal).
  • lithium metal deposits on the negative electrode during charging, so the degree of expansion of the negative electrode tends to increase.
  • swelling of the negative electrode means an increase in the total volume of the volume of the negative electrode and the volume of the deposited lithium metal.
  • the amount of expansion is further increased. This tends to cause stress in the negative electrode.
  • the resin film does not become brittle like copper.
  • the resin film since the resin film has high flexibility and can relieve stress generated in the negative electrode, it has high resistance to stress. Therefore, the negative electrode RL, which is a laminate of a resin film and a lithium metal layer, is less likely to deteriorate and less likely to break.
  • the resin film is lightweight and tends to increase the energy density of the lithium secondary battery. Furthermore, the resin film is not easily cut during roll transport and is easy to handle.
  • the main surface of the resin film is a surface other than the end surface of the resin film, and refers to the surface having the two largest areas.
  • a lithium metal layer may be laminated on each of the two main surfaces of the resin film.
  • the lithium metal layer also has two major surfaces.
  • the negative electrode has a lithium metal layer on at least one main surface of the resin film and in contact with the main surface.
  • one main surface of the lithium metal layer is in contact with the main surface of the resin film.
  • the entire main surface of the lithium metal layer on the side in contact with the main surface of the resin film may be in contact with the main surface of the resin film.
  • 90% or more of the area of the main surface of the lithium metal layer on the side in contact with the main surface of the resin film may be in contact with the main surface of the resin film.
  • the negative electrode RL a layer that is inevitably formed between the resin film and the lithium metal layer may be interposed. Also, products produced by reactions involving lithium metal are considered part of the lithium metal layer. Moreover, it is permissible for copper to be present between the lithium metal layer and the resin film to an extent that does not substantially cause embrittlement.
  • the lithium metal layer may be formed by directly attaching a film-like lithium metal to the main surface of the resin film.
  • the lithium metal layer may be formed by depositing lithium metal directly on the main surface of the resin film using a liquid phase method or a vapor phase method.
  • the liquid phase method includes an electrodeposition method.
  • a vapor deposition method is mentioned as a vapor phase method.
  • the method for manufacturing the negative electrode RL or the method for forming the lithium metal layer is not particularly limited.
  • the main surface of the resin film may be smooth, roughened, or subjected to plasma treatment, corona treatment, or the like.
  • Plasma treatment refers to treatment for modifying the main surface of a resin film by plasma irradiation.
  • Corona treatment refers to treatment for modifying the main surface of a resin film by corona discharge irradiation.
  • smooth means that the maximum height roughness Rz of the main surface is 10 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness Rz of the main surface exceeds 10 ⁇ m, and may be 20 ⁇ m or more.
  • the maximum height roughness Rz is measured according to JIS B 0601:2013.
  • the negative electrode has lithium metal layers on both main surfaces of the resin film, and the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween.
  • the lithium metal layers are in contact with both main surfaces of the resin film.
  • the negative electrode has a base metal layer on at least one main surface of the resin film and in contact with the main surface.
  • the lithium metal layer is in contact with at least one of the main surface of the base metal layer and the main surface of the resin film.
  • one main surface of the lithium metal layer is in contact with at least one main surface of the base metal layer and the resin film.
  • the underlying metal layer improves the current collecting properties of the negative electrode.
  • the lithium metal layer may, for example, be in contact with the main surfaces of both the underlying metal layer and the resin film. That is, the underlying metal layer may be provided so as to contact only a portion of the main surface of the resin film. In this case, the lithium metal layer can contact the major surfaces of both the underlying metal layer and the resin film.
  • a base metal layer may be selectively provided at a connection portion with a lead or tab for electrically connecting the negative electrode and the terminal.
  • the area of the underlying metal layer may be, for example, 2% or more and 30% or less, or 10% or more and 20% or less, per one main surface of the resin film. Such limited areas desirably include points of connection with leads or tabs.
  • the base metal layer may be provided, for example, in an area of 90% or more of one main surface of the resin film.
  • the lithium metal layer can be in contact only with the main surface of the underlying metal layer.
  • the entire main surface of the lithium metal layer on the side in contact with the main surface of the resin film may be in contact with at least one main surface of the underlying metal layer and the resin film.
  • 90% or more of the main surface of the lithium metal layer on the side in contact with the main surface of the resin film may be in contact with the main surface of at least one of the underlying metal layer and the resin film.
  • the negative electrode has a base metal layer and a lithium metal layer on both main surfaces of the resin film, respectively, and the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator interposed therebetween.
  • the lithium metal layers arranged on both main surfaces of the resin film may each be in contact with the main surface of the base metal layer.
  • the thickness of the base metal layer may be, for example, 2 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less. In this case, even if the underlying metal layer contains copper, it is less likely to be affected by embrittlement. However, from the viewpoint of reliably obtaining the effect of improving the current collecting property, it is desirable to set the thickness of the underlying metal layer to, for example, 0.05 ⁇ m or more.
  • the base metal layer preferably contains, for example, copper, nickel, chromium, titanium, silver, gold, tin, etc., because it is easy to ensure corrosion resistance and conductivity, and it is difficult to alloy with lithium.
  • the base metal layer can be formed, for example, by a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering, an electroless plating method, an electrolytic plating method, a lamination method, or the like, but the formation method is not particularly limited.
  • a resin film is a film whose main component is resin or organic matter, and 51% by mass or more of the resin film is composed of resin or organic matter.
  • the resin film may contain inorganic materials such as inorganic particles.
  • the resin film may be a stretched film, a non-porous film (a film without holes), or a film having a plurality of regularly arranged holes.
  • the resin film may be insulating, conductive, or non-conductive. The shape and physical properties of the resin film are not particularly limited.
  • the resin contained in the resin film is not particularly limited, but examples include polyester, polyamide, and polyimide. Among them, a resin having an aromatic ring or containing no fluorine atoms is desirable. When the resin has an aromatic ring (for example, a benzene ring) in its molecule, the affinity between the resin film and the lithium metal layer is increased, and the adhesion between the two is improved.
  • aromatic polyester is preferable, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. are particularly preferable because they are inexpensive.
  • Aromatic polyimide is preferable as polyimide, and aromatic polyamide (aramid) is preferable as polyamide.
  • the tensile strength of the resin film is, for example, 100 MPa or more, may be 200 MPa or more, may be 250 MPa or more, or may be 300 MPa or more.
  • the upper limit of the tensile strength of the resin film is not particularly limited, it may be, for example, 500 MPa or less from the viewpoint of ensuring sufficient flexibility to relieve stress.
  • the tensile strength of a resin film is obtained by the following formula from the maximum load when the test piece of the resin film is pulled at a constant speed in the direction perpendicular to its cross section. That is, tensile strength is the nominal stress obtained by dividing the maximum load by the initial cross-sectional area. Tensile strength is measured by a method conforming to JIS C 2151. A test piece is produced by punching a resin film into a predetermined shape. The shape of the test piece shall be JIS C 2151 test piece type 2. The thickness of the test piece is the thickness of the resin film.
  • the elongation at break of the resin film is, for example, 50% or more, may be 80% or more, may be 100% or more, or may be 200% or more.
  • the upper limit of the elongation at break of the resin film is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring sufficient mechanical strength, it may be, for example, 400% or less.
  • the elongation at break of a resin film can be obtained from the following formula from the length at break and the initial length when a test piece of the resin film is pulled at a constant speed in the direction perpendicular to its cross section. Breaking elongation is measured by a method conforming to JIS K 7127.
  • the shape of the test piece shall be JIS K 7127 test piece type 2.
  • the thickness of the test piece shall be the film thickness.
  • Elongation at break ⁇ (%) 100 ⁇ (length at break L - initial length Lo) / initial length Lo ⁇ : Elongation at break (%) L: length at break Lo: initial length
  • the thickness of the lithium metal layer may be any thickness that can ensure sufficient current collection during discharge, and in a discharged state with a depth of discharge (DOD) of 90% or more, for example, may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more. It can be more than that.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 40 ⁇ m or less or 30 ⁇ m or less in a discharged state with a depth of discharge of 90% or more.
  • a discharged state with a depth of discharge (DOD) of 90% or more is synonymous with a state of charge (SOC) of 0.1 ⁇ C or less, where C is the rated capacity of the battery.
  • the lithium metal layer functions as a negative electrode current collector.
  • lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte receive electrons on the lithium metal layer to become lithium metal, which is deposited on the surface of the lithium metal layer.
  • Lithium metal deposited on the surface of the lithium metal layer dissolves as lithium ions in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • the lithium ions contained in the non-aqueous electrolyte may be derived from the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, or may be supplied from the positive electrode active material during charging. There may be.
  • the lithium metal layer may be a layer formed of at least one of lithium metal and lithium alloy.
  • the lithium alloy preferably contains magnesium.
  • the content of magnesium contained in the lithium alloy is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more or 1% by mass or more, and even if it is 3% by mass or more or 5% by mass or more good.
  • the content of magnesium in the lithium alloy is, for example, 30% by mass or less, and may be 15% by mass or less or 10% by mass or less.
  • the rate at which capacity is obtained by precipitation and dissolution of lithium metal increases, and a higher capacity can be obtained.
  • magnesium is easily dissolved in lithium, and a stable lithium alloy is easily formed.
  • the lithium alloy may contain a third element other than lithium (first element) and magnesium (second element).
  • tertiary elements are aluminum, indium, calcium, lead, hydrogen, sodium, bismuth, copper and zinc.
  • the lithium alloy may contain one tertiary element, or two or more tertiary elements.
  • the content of the third element in the lithium alloy is, for example, 10% by mass or less, and may be 1% by mass or less or less than 0.1% by mass.
  • the thickness of the resin film may be, for example, 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal layer and the resin film may be obtained by measuring the thickness of arbitrary 10 points of the cross section of the negative electrode using a scanning electron microscope (SEM) and calculating their average value. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the negative electrode may have lithium metal layers on both main surfaces of the resin film.
  • the electrode group may be configured by winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween. That is, the lithium secondary battery may include a wound electrode group.
  • stress is likely to occur during charging and discharging, and fracture of the negative electrode is likely to occur.
  • a large tensile force may be applied to the negative electrode on the outer peripheral side of the wound electrode group.
  • the negative electrode RL since the negative electrode RL includes a resin film having a large elongation at break, even when a large tensile force is applied to the negative electrode on the outer peripheral side of the wound electrode group, breakage of the negative electrode is remarkably suppressed.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • a positive electrode active material is a material that absorbs and releases lithium ions to develop capacity.
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides. Among them, lithium-containing transition metal oxides are preferable in terms of low production cost and high average discharge voltage.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one transition metal element, or two or more transition metal elements.
  • the transition metal elements may be Co, Ni and/or Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more main group elements as needed. Typical elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi. A typical element may be Al or the like.
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • Foil, film, etc. are used for the positive electrode current collector.
  • a carbon material may be applied to the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel (SUS).
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and is, for example, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Separator Generally, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Preferred materials for the separator include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aramid, and cellulose.
  • a single separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a plurality of separators may be interposed.
  • a plurality of separators are interposed between the positive electrode and the negative electrode, a plurality of one of microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics may be stacked and used.
  • a plurality of sheets of at least two types may be stacked and used.
  • the thickness of the separator when one sheet is interposed is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the separator when a plurality of separators are interposed is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte (electrolytic solution) contains, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a liquid electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • a gel electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or contains a lithium salt, a non-aqueous solvent and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a non-aqueous solvent is used. Examples of polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte.
  • inorganic solid electrolyte for example, known materials (eg, oxide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte, halide-based solid electrolyte, etc.) are used for all-solid lithium ion secondary batteries and the like.
  • anions that are used in non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries can be used. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , anions of imides, and anions of oxalate complexes.
  • Anions of imides include N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ and the like.
  • the anion of the oxalate complex may contain boron and/or phosphorus.
  • the anion of the oxalate complex includes bisoxalate borate anion, BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one lithium salt alone, or may contain two or more lithium salts.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least an anion of an oxalate complex. Due to the interaction between the anion of the oxalate complex and lithium, the lithium metal is easily precipitated uniformly in the form of fine particles. Therefore, local deposition of lithium metal is likely to be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte may contain the anion of the oxalate complex and other anions. Other anions may be PF 6 - and/or imide class anions.
  • non-aqueous solvents examples include ester compounds, ether compounds, nitrile compounds, and amide compounds. These compounds include halogen-substituted compounds and the like. Fluoride etc. are mentioned as a halogen substitution body.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one of these non-aqueous solvents, or two or more of them.
  • the non-aqueous solvent may contain an ether compound as a main component.
  • the main component means that the content of the ether compound in the non-aqueous solvent is 50% by mass or more, and may be 80% by mass or more.
  • the content of the ether compound in the non-aqueous solvent may be 95% by mass or less, or may be 100% by mass or less.
  • the range of the content of the ether compound in the non-aqueous solvent may be a range in which the above upper limit and lower limit are arbitrarily combined.
  • the ether compound has excellent stability (especially resistance to reduction) and suppresses the formation of decomposed products on the surface of the negative electrode, so it is thought that expansion of the negative electrode is suppressed.
  • Ether compounds include cyclic ethers and chain ethers.
  • Cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • Chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, ethyl vinyl ether, methylphenyl ether, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, 1,1,2, 2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like.
  • 1,2-dimethoxyethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ester compounds include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like.
  • chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, methyl propionate, and methyl fluoropropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the anion concentration in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/L or more and 3.5 mol/L or less.
  • the concentration of the anion of the oxalate complex in the non-aqueous electrolyte may be 0.05 mol/L or more and 1 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • the additive may form a film on the negative electrode. Formation of the film derived from the additive on the negative electrode further facilitates suppression of the formation of dendrites.
  • additives include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), vinyl ethyl carbonate (VEC), and the like.
  • Lithium secondary battery Hereinafter, the configuration of the lithium secondary battery according to the present disclosure will be described with reference to the drawings, taking a cylindrical battery including a wound electrode group as an example. However, the present disclosure is not limited to the following configurations.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion (a portion including the positive electrode) surrounded by region II in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion (part including the negative electrode) surrounded by region III in FIG. It should be noted that each drawing is a schematic illustration, and the ratio of dimensions (for example, thickness) of each constituent member is different from the actual one.
  • the lithium secondary battery 10 includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14 housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 14 is configured by winding a strip-shaped positive electrode 11 and a strip-shaped negative electrode 12 with a separator 13 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • the negative electrode 12 is composed of a resin film and a lithium metal layer.
  • the negative electrode 12 is electrically connected via a negative electrode lead 20 to a case body 15 that also serves as a negative electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 20 is connected to, for example, a longitudinal end of the negative electrode 12 , and the other end is welded to the inner bottom surface of the case body 15 .
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31, and is electrically connected via a positive electrode lead 19 to a cap 26 that also serves as a positive electrode terminal.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected, for example, near the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • a positive electrode lead 19 extending from the positive electrode 11 extends to the filter 22 through a through hole (not shown) formed in the insulating plate 17 .
  • the other end of the positive electrode lead 19 is welded to the surface of the filter 22 on the electrode group 14 side.
  • the battery case is composed of a case body 15 which is a bottomed cylindrical metal container and a sealing member 16 which seals the opening of the case body 15 .
  • a gasket 27 is arranged between the case main body 15 and the sealing member 16 to ensure the airtightness of the battery case.
  • Insulating plates 17 and 18 are arranged at both ends of the electrode group 14 in the winding axial direction in the case main body 15 .
  • the case body 15 has, for example, a stepped portion 21 formed by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside.
  • the stepped portion 21 may be annularly formed on the side wall of the case body 15 along the circumferential direction of the case body 15 .
  • the sealing member 16 is supported by the surface of the stepped portion 21 on the opening side.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25 and a cap 26. In the sealing member 16, these members are laminated in this order.
  • the sealing member 16 is attached to the opening of the case body 15 so that the cap 26 is positioned outside the case body 15 and the filter 22 is positioned inside the case body 15 .
  • Each of the members constituting the sealing member 16 is, for example, disk-shaped or ring-shaped.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are connected to each other at their peripheral edges.
  • the upper valve body 25 and the cap 26 are connected to each other at their peripheral edge portions. That is, each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • a ventilation hole (not shown) is formed in the lower valve body 23 . Therefore, when the internal pressure of the battery case rises due to abnormal heat generation or the like, the upper valve body 25 swells toward the cap 26 side and separates from the lower valve body 23 . Thereby, the electrical connection between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 is cut off. When the internal pressure further increases, the upper valve body 25 is broken, and gas is discharged from an opening (not shown) formed in the cap 26 .
  • a cylindrical lithium secondary battery has been described, but the present embodiment can be applied without being limited to this case.
  • the shape of the lithium secondary battery can be appropriately selected from various shapes such as a cylindrical shape, a coin shape, a rectangular shape, a sheet shape, a flat shape, etc., depending on the application.
  • a wound electrode group is shown, but the form of the electrode group is not particularly limited, and the electrode group is a laminated electrode group configured by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween. good too.
  • the configuration of the lithium secondary battery other than the electrode group and the non-aqueous electrolyte, known ones can be used without particular limitation.
  • NCA positive electrode active material
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an Al foil (thickness of 15 ⁇ m) functioning as a positive electrode current collector, dried, and the coating film of the positive electrode mixture was rolled using a roller. . Finally, the obtained laminate of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having positive electrode mixture layers (thickness: 65 ⁇ m) on both sides of the positive electrode current collector. .
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA polyamide
  • the surface of the resin film was subjected to corona treatment.
  • the corona discharge density was set to 10 W/cm 2 .
  • a base metal layer (0.2 ⁇ m or 1 ⁇ m thick) of copper, chromium, silver or nickel was formed on both sides of the resin film by vacuum deposition.
  • LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous solvent to a concentration of 1 mol/L, and LiBF 2 (C 2 O 4 ) was dissolved to a concentration of 0.1 mol/L. to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
  • a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether was used as the non-aqueous solvent.
  • the obtained electrode group is housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, the non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body containing the electrode group, and then the exterior body is sealed.
  • a lithium secondary battery was produced.
  • E1 to E21 are the batteries of Examples 1 to 21.
  • Batteries E1 to E21 had a higher discharge capacity at 100 cycles and improved cycle characteristics compared to battery R1. When each battery was disassembled after 100 cycles and the negative electrode was observed with an SEM, it was confirmed that the copper foil was ruptured in R1. On the other hand, no breakage or buckling of the negative electrode was observed in E1 to E21.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure can be used for electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, and household storage batteries combined with solar cells.

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Abstract

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、前記負極は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムと積層されたリチウム金属層と、を有する、リチウム二次電池。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム二次電池に関する。
　リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池として、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池）が有望である。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解してリチウムイオンが放出される。
　しかし、リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解するため、負極の体積変化が顕著である。そのため、電極の座屈、電極の破断などが生じやすい。
　特許文献１が提案するアノード電極構造体は、銅を含む集電体を備える。アノード電極構造体は、集電体上に形成されたリチウム金属膜を、さらに備える。アノード電極構造体は、リチウム金属膜上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを、さらに備える。一実施形態では、集電体１１０、１６０のうちの少なくとも１つが、金属材料でコーティングされたポリエチレンテレフタレート膜を含む。
特表２０２１－５０２６７１号公報
　特許文献１のように、リチウム二次電池では、集電体に銅を用いることが一般的である。しかし、負極電位が低い状態では銅が脆化することが判明した。銅の脆化により、電極の座屈、電極の破断などが更に促進されるため、リチウム二次電池は、サイクル特性が低下しやすかった。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、前記負極は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムと積層されたリチウム金属層と、を有する、リチウム二次電池に関する。
　本開示によれば、リチウム二次電池のサイクル特性の低下が抑制される。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。 図１中の領域ＩＩの拡大断面図である。 図１中の領域ＩＩＩの拡大断面図である。
　以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の二次電池の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示の実施形態は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）に関する。リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える。リチウム二次電池の負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が溶解する。
　リチウム二次電池では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、リチウム二次電池の負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。
　充電時に負極においてリチウム金属を析出させる電池では、満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して、例えば７０ｍＶ以下である。満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ
　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ）は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。
　以下、二次電池の各構成要素について順次説明する。
　［負極］
　本開示の実施形態に係るリチウム二次電池においては、負極は、樹脂フィルムと、樹脂フィルムと積層されたリチウム金属層とを有する。すなわち、負極は、樹脂フィルムとリチウム金属層との積層体である。以下、このような負極を「負極ＲＬ」とも称する。
　樹脂フィルムは、通常絶縁体であり、集電機能を有さないため、リチウム金属層が集電機能を担っている。樹脂フィルムの表面（特に負極と端子とを電気的に接続するためのリードもしくはタブとの接続箇所）には、銅、ニッケルなどの下地金属層を設けてもよい。下地金属層を設ける場合、充放電サイクルの際にリチウム金属層が減少し、もしくはリチウム金属がリチウム化合物に変化した場合でも集電機能の低下を抑制することができる。
　リチウム二次電池は、充電時に、負極にリチウム金属が析出するため、負極の膨張の程度が大きくなりやすい。ここで、「負極の膨張」とは、負極の体積と析出したリチウム金属の体積との合計の体積が増えることである。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。これにより負極に応力が生じやすい。
　また、負極に銅を用いる場合、銅は、負極電位が低い状態で脆化する。負極に生じる応力と、銅の脆化とが相俟って、負極が劣化し、座屈、破断などが促進される。銅の破断部分をＳＥＭで観察すると、銅の結晶粒界に沿って多数の粒界割れが見られる。従って、粒界割れにより脆性破壊が生じていると考えられる。
　一方、負極ＲＬにおいて、樹脂フィルムは、銅のように脆化しない。また、樹脂フィルムは、柔軟性が高く、負極に生じる応力を緩和できるため、応力に対する耐性が高い。よって、樹脂フィルムとリチウム金属層との積層体である負極ＲＬは、劣化しにくく、破断などを生じにくい。また、樹脂フィルムは、軽量であり、リチウム二次電池のエネルギー密度を高めやすい。さらに、樹脂フィルムは、ロール搬送で切れにくく、ハンドリングが容易である。
　樹脂フィルムの主面とは、樹脂フィルムの端面以外の面であり、２つの最も広い面積を有する面をいう。リチウム金属層は、樹脂フィルムの２つの主面の両方にそれぞれ積層されていてもよい。リチウム金属層も２つの主面を有する。
（第１実施形態）
　第１実施形態においては、負極は、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に、その主面に接するリチウム金属層を有する。具体的にはリチウム金属層の一方の主面が樹脂フィルムの主面に接する。樹脂フィルムの主面に接する側のリチウム金属層の主面の全体が樹脂フィルムの主面に接していてもよい。あるいは、樹脂フィルムの主面に接する側のリチウム金属層の主面の９０％以上の面積が樹脂フィルムの主面に接していてもよい。
　なお、負極ＲＬにおいて、樹脂フィルムとリチウム金属層との間に不可避的に形成される層は介在してよい。また、リチウム金属が関与する反応により生成する生成物は、リチウム金属層の一部と見なす。また、実質的に脆化の影響を生じない程度の銅がリチウム金属層と樹脂フィルムとの間に介在することは許容される。
　負極ＲＬにおいて、リチウム金属層は、樹脂フィルムの主面にフィルム状のリチウム金属を直接貼り付けて形成してもよい。また、リチウム金属層は、液相法もしくは気相法を用いて、樹脂フィルムの主面にリチウム金属を直接堆積させることにより形成してもよい。液相法としては電析法が挙げられる。気相法としては、蒸着法が挙げられる。ただし、負極ＲＬの製造方法もしくはリチウム金属層の形成方法は、特に限定されない。
　樹脂フィルムの主面は平滑であってもよく、粗面化してもよく、プラズマ処理、コロナ処理などを行ってもよい。プラズマ処理とは、プラズマ照射により樹脂フィルムの主面を改質させる処理をいう。コロナ処理とは、コロナ放電照射により樹脂フィルムの主面を改質させる処理をいう。樹脂フィルムの主面が平滑である場合、平滑とは、主面の最大高さ粗さＲｚが１０μｍ以下であることをいう。樹脂フィルムの主面が粗面化されている場合、主面の最大高さ粗さＲｚは１０μｍを超え、２０μｍ以上でもよい。最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準じて測定される。
　第１実施形態の一態様において、負極は、樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれリチウム金属層を有し、正極と負極とがセパレータを介して捲回されている。この場合、樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれリチウム金属層が接する。
（第２実施形態）
　第２実施形態においては、負極は、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に、その主面に接する下地金属層を有する。リチウム金属層は、下地金属層の主面および樹脂フィルムの上記主面の少なくとも一方に接する。具体的にはリチウム金属層の一方の主面が、下地金属層および樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に接する。下地金属層は、負極の集電性を向上させる。
　リチウム金属層は、例えば、下地金属層および樹脂フィルムの両方の主面に接してもよい。すなわち、下地金属層は、樹脂フィルムの主面の一部のみに接するように設けてもよい。この場合、リチウム金属層は、下地金属層および樹脂フィルムの両方の主面に接し得る。例えば、樹脂フィルムの主面のうち、負極と端子とを電気的に接続するためのリードもしくはタブとの接続箇所に選択的に下地金属層を設けてもよい。下地金属層を設ける面積は、樹脂フィルムの一方の主面あたり、例えば２％以上、３０％以下であってもよく、１０％以上、２０％以下であってもよい。そのような限定された領域は、リードもしくはタブとの接続箇所を含むことが望ましい。
　下地金属層は、樹脂フィルムの一方の主面あたり、例えば９０％以上の面積に設けてもよい。この場合、リチウム金属層は、下地金属層の主面のみに接し得る。
　樹脂フィルムの主面に接する側のリチウム金属層の主面の全体が、下地金属層および樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に接していてもよい。あるいは、樹脂フィルムの主面に接する側のリチウム金属層の主面の９０％以上の面積が、下地金属層および樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に接していてもよい。
　第２実施形態の一態様において、負極は、樹脂フィルムの両方の主面にそれぞれ下地金属層とリチウム金属層とを有し、正極と負極とがセパレータを介して捲回されている。この場合、樹脂フィルムの両方の主面に配されたリチウム金属層が、それぞれ下地金属層の主面に接してもよい。
　下地金属層の厚さは、例えば、２μｍ以下でもよく、１μｍ以下でもよい。この場合、下地金属層が銅を含む場合でも、脆化の影響を受けにくくなる。ただし、集電性の向上効果を確実に得る観点からは、下地金属層の厚さを、例えば、０．０５μｍ以上とすることが望ましい。
　下地金属層は、例えば、銅、ニッケル、クロム、チタン、銀、金、錫などを含むことが、耐腐食性、導電性などを確保しやすい点や、リチウムと合金化しにくい点で好ましい。
　下地金属層は、例えば、蒸着、スパッタリングなどの気相法、無電解めっき法、電解めっき法、ラミネート法などで形成することができるが、その形成方法は特に限定されない。
　樹脂フィルムとは、樹脂もしくは有機物を主成分とするフィルムであり、樹脂フィルムの５１質量％以上が樹脂もしくは有機物で構成されている。樹脂フィルムは、無機粒子のような無機物を含んでもよい。樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよく、無孔性フィルム（孔が無いフィルム）であってもよく、規則的に配列した複数の孔を有するフィルムであってもよい。樹脂フィルムは、絶縁性を有してもよく、導電性を有してもよく、非導電性であってもよい。樹脂フィルムの形態および物性は特に限定されない。
　樹脂フィルムに含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、芳香環を有するか、もしくはフッ素原子を含まない樹脂が望ましい。樹脂がその分子内に芳香環（例えばベンゼン環）を有する場合、樹脂フィルムとリチウム金属層との親和性が高くなり、両者間の接着力が向上する。ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが安価で特に好ましい。ポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましく、ポリアミドとしては芳香族ポリアミド（アラミド）が好ましい。
　樹脂フィルムの引張強度は、例えば、１００ＭＰａ以上であり、２００ＭＰａ以上でもよく、２５０ＭＰａ以上でもよく、３００ＭＰａ以上でもよい。樹脂フィルムの引張強度の上限は、特に限定されないが、応力を緩和する十分な柔軟性を確保する観点から、例えば、５００ＭＰａ以下であってもよい。
　樹脂フィルムの引張強度は、樹脂フィルムの試験片をその断面に対して垂直方向に一定速度で引張ったときの最大荷重から、次式により求められる。すなわち、引張強度は、最大荷重を初期の断面積で除した公称応力である。引張強度は、ＪＩＳ　Ｃ　２１５１に準拠した方法で測定する。試験片は、樹脂フィルムから所定の形状に打ち抜いて作製する。試験片の形状はＪＩＳ　Ｃ　２１５１の試験片タイプ２とする。試験片の厚さは、樹脂フィルムの厚さとする。
　ρ＝Ｐｍａｘ／Ａ０
　ρ：引張強度（ＭＰａ）
　Ｐｍａｘ：最大荷重（Ｎ）
　Ａ０：初期の断面積（ｍｍ2）
　樹脂フィルムの破断伸びは、例えば、５０％以上であり、８０％以上でもよく、１００％以上でもよく、２００％以上でもよい。樹脂フィルムの破断伸びの上限は、特に限定されないが、十分な機械的強度を確保する観点から、例えば、４００％以下であってもよい。
　樹脂フィルムの破断伸びは、樹脂フィルムの試験片をその断面に対して垂直方向に一定速度で引張ったときの破断時の長さと初期の長さから、次式により求められる。破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠した方法で測定される。試験片の形状はＪＩＳ　Ｋ　７１２７の試験片タイプ２とする。試験片の厚さは、フィルム厚みとする。
　破断伸びδ（％）＝１００×（破断時の長さＬ－初期の長さＬｏ）／初期の長さＬｏ
　δ：破断伸び（％）
　Ｌ：破断時の長さ
　Ｌｏ：初期の長さ
　リチウム金属層の厚さは、放電時に十分な集電性を確保できる厚さであればよく、放電深度（ＤＯＤ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）９０％以上の放電状態において、例えば、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。一方、リチウム二次電池のエネルギー密度を高める観点から、リチウム金属層の厚さは、放電深度９０％以上の放電状態において、４０μｍ以下もしくは３０μｍ以下であってもよい。なお、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上の放電状態とは、電池の定格容量をＣとするときの０．１×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ）と同義である。
　リチウム金属層は、負極集電体として機能する。充電時には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、リチウム金属層上で電子を受け取ってリチウム金属になり、リチウム金属層の表面に析出する。リチウム金属層の表面に析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。なお、非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加したリチウム塩に由来するものであってもよく、充電により正極活物質から供給されるものであってもよく、これらの双方であってもよい。
　リチウム金属層は、リチウム金属およびリチウム合金の少なくとも一方で形成された層であればよい。リチウム合金は、マグネシウムを含むことが好ましい。リチウム合金中に含まれるマグネシウムの含有率は、例えば、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上または１質量％以上が好ましく、３質量％以上または５質量％以上であってもよい。リチウム合金中のマグネシウムの含有率がこのような範囲である場合、リチウム金属がデンドライト状に析出することを抑制する効果が高まるとともに、リチウム金属層の表面に膜質に優れたＳＥＩ被膜が形成されやすくなる。よって、サイクル特性をさらに向上することができる。リチウム合金中のマグネシウムの含有率は、例えば、３０質量％以下であり、１５質量％以下または１０質量％以下であってもよい。リチウム合金中のマグネシウムの含有率がこのような範囲である場合、リチウム金属の析出および溶解によって容量が得られる割合が多くなり、より高い容量を得ることができる。また、リチウム中にマグネシウムが固溶しやすく、安定なリチウム合金が形成されやすい。
　リチウム合金は、リチウム（第１元素）およびマグネシウム（第２元素）以外の第３元素を含んでもよい。第３元素の例は、アルミニウム、インジウム、カルシウム、鉛、水素、ナトリウム、ビスマス、銅および亜鉛である。リチウム合金は、１種の第３元素を含んでもよく、２種以上の第３元素を含んでもよい。リチウム合金中の第３元素の含有率は、例えば、１０質量％以下であり、１質量％以下または０．１質量％未満であってもよい。
　樹脂フィルムの厚さは、リチウム二次電池のエネルギー密度を高める観点から、機械的強度が確保される限り、薄いほど望ましい。樹脂フィルムの厚さは、例えば、５μｍ以上、８０μｍ以下でもよく、５μｍ以上、３０μｍ以下でもよい。
　リチウム金属層および樹脂フィルムの厚さは、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極の断面の任意の１０点の厚さを測定し、それらの平均値を算出することにより求めてもよい。
　負極は、樹脂フィルムの両方の主面にリチウム金属層を有してもよい。この場合、正極と負極とがセパレータを介して捲回されることにより電極群が構成されてもよい。すなわち、リチウム二次電池は、捲回型の電極群を具備してもよい。一般に、捲回型の電極群には、充放電時に応力が発生しやすく、負極の破断が生じやすい。特に捲回型の電極群の外周側では負極に大きな引張張力が印加されることがある。一方、負極ＲＬは、破断伸びが大きい樹脂フィルムを含むため、捲回型の電極群の外周側で負極に大きな引張張力が印加される場合でも負極の破断が顕著に抑制される。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合材層とを備える。正極合材層は、正極合材を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合材は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出して容量を発現する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を１種含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＭｎであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて１種以上の典型元素を含み得る。典型元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型元素はＡｌ等であってもよい。
　導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　正極集電体には、箔、フィルム等が用いられる。正極集電体の表面には、炭素材料が塗布されていてもよい。正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）であってもよい。正極集電体の厚みは、特に制限されず、例えば５μｍ以上、３０μｍ以下である。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アラミド、セルロースなどが好ましい。
　セパレータは、正極と負極との間に１枚介在させてもよく、複数枚介在させてもよい。正極と負極との間にセパレータを複数枚介在させる場合は、微多孔薄膜、織布、不織布のうちの１種を複数枚重ねて用いてもよく、微多孔薄膜、織布、不織布のうちの少なくとも２種を複数枚重ねて用いてもよい。１枚介在させる場合のセパレータの厚さは、特に制限されないが、５～８０μｍが好ましい。複数枚介在させる場合のセパレータの厚さも、特に制限されないが、５～８０μｍが好ましい。
　［非水電解質］
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。液状電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。
　ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマーを含み、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　リチウム塩のアニオンとしては、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のものが使用できる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド類のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド類のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素および／またはリンを含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、１種のリチウム塩を単独で含んでもよく、２種以上のリチウム塩を含んでもよい。
　リチウム金属がデンドライト状に析出するのを抑制する観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含むことが好ましい。オキサレート錯体のアニオンとリチウムとの相互作用により、リチウム金属が細かい粒子状で均一に析出しやすくなる。そのため、リチウム金属の局所的な析出が抑制されやすい。非水電解質は、オキサレート錯体のアニオンと他のアニオンとを含んでもよい。他のアニオンは、ＰＦ６ －および／またはイミド類のアニオンであってもよい。
　非水溶媒としては、エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ハロゲン置換体等を含む。ハロゲン置換体としては、フッ化物等が挙げられる。非水電解質は、これらの非水溶媒を単独で含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　非水溶媒はエーテル化合物を主成分として含んでもよい。なお、主成分とは、非水溶媒中のエーテル化合物の含有量が５０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であってもよい。また、非水溶媒中のエーテル化合物の含有量は、９５質量％以下であってもよく、１００質量％以下であってもよい。非水溶媒中のエーテル化合物の含有量の範囲については、上記の上限と下限とを任意に組み合わせた範囲であってもよい。
　エーテル化合物は安定性（特に耐還元性）に優れ、負極表面での分解物の生成が抑制されるため、負極の膨張が抑制されると考えられる。
　エーテル化合物としては、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。中でも、１，２－ジメトキシエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル化合物としては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質（例えば電解液）中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、非水電解質中のオキサレート錯体のアニオンの濃度を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が更に抑制されやすくなる。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
　［リチウム二次電池］
　以下、本開示に係るリチウム二次電池の構成を、捲回型の電極群を備える円筒形電池を例にして、図面を参照しながら説明する。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　図１は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１の領域ＩＩで囲まれる部分（正極を含む一部）を拡大した図である。図３は、図１の領域ＩＩＩで囲まれる部分（負極を含む一部）を拡大した図である。なお、各図は模式的に示すものであり、各構成部材の寸法（例えば、厚み）の比率等は実際とは異なる。
　リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケースと、電池ケース内に収容された捲回型の電極群１４および図示しない非水電解質とを備える。電極群１４は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２とを、正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を介在させて捲回することにより構成されている。
　負極１２は、樹脂フィルムとリチウム金属層とで構成される。負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
　正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備え、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端部は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
　電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、電極群１４の捲回軸方向の両端部には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。
　下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。
　図示例では、円筒形のリチウム二次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は適用できる。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて、円筒形の他に、コイン型、角型、シート型、扁平型等の各種形状から適宜選択することができる。また、図示例では、捲回型の電極群を示すが、電極群の形態も特に限定されず、正極と負極とをセパレータを介して積層することで構成される積層型の電極群であってもよい。また、リチウム二次電池の電極群および非水電解質以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
＜実施例＞
　以下、本開示に係るリチウム二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～２１》
（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ；正極活物質）と、アセチレンブラック（ＡＢ；導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；結着材）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーを、正極集電体として機能するＡｌ箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材層との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層（厚さ６５μｍ）を備える正極を作製した。
（２）負極の作製
　表１、２に示す厚さ、引張強度、破断伸び、および材質を有する樹脂フィルムを準備した。不活性ガス雰囲気中で、樹脂フィルムの両面にリチウム箔（厚み５μｍまたは３０μｍ）を圧着し、樹脂フィルムの両面に積層されたリチウム金属層（リチウム合金箔）を備える負極を作製した。
　Ｅ６のみリチウム以外にマグネシウムを５質量％含むリチウム合金箔（厚み３０μｍ）を用いた。
　表１中の略語は以下を示す。
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
　ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
　ＰＥ：ポリエチレン
　ＰＰ：ポリプロピレン
　ＰＩ：ポリイミド
　ＰＡ：ポリアミド
　Ｅ１３、Ｅ１４では、樹脂フィルムの表面にコロナ処理を施した。コロナ放電密度は１０Ｗ／ｃｍ2とした。
　Ｅ１～Ｅ１１では、シリカフィラーが練り込まれた樹脂フィルムを用いた。樹脂フィルム中のシリカフィラーの含有率を表１に示す。
　Ｅ５～Ｅ２１では、樹脂フィルムの両面に銅、クロム、銀またはニッケルの下地金属層（厚さ０．２μｍまたは１μｍの）を真空蒸着の方法により形成した。
（３）非水電解質の調製
　非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度に、また、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を０．１モル／Ｌの濃度になるようにそれぞれ溶解させて、液体の非水電解質を調製した。非水溶媒には、１，２－ジメトキシエタンと１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルとの混合溶媒を用いた。
（４）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記で得られた負極のリチウム金属層に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極との間にセパレータを介在させて、正極と負極とを渦巻状に捲回し、捲回型の電極群を作製した。セパレータには２種類のポリエチレン製の微多孔薄膜（厚さ１５μｍのセパレータＡまたは厚さ３０μｍのセパレータＢ）を用いた。２枚を重ねて用いる場合（Ｅ４～Ｅ２１、Ｒ１）、セパレータＢを正極の両面に隣接させて配置した。得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、電極群を収容した外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止してリチウム二次電池を作製した。表１、２中、Ｅ１～Ｅ２１は、実施例１～２１の電池である。
　［評価］
　得られた各電池について、２５℃の環境下で充放電サイクル試験を行った。充放電は、以下の条件で行った。充電と放電との間は、２０分間の休止を行った。
　（充電）
　電圧が４．１Ｖになるまで１０ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流が１ｍＡになるまで４．１Ｖで定電圧充電を行った。
　（放電）
　電圧が３Ｖになるまで１０ｍＡで定電流放電を行った。
　充放電を１００サイクルまで繰り返し行い、１００サイクル時の放電容量を測定した。評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２中、各電池の１００サイクル時の放電容量は、電池Ｅ１の１００サイクル時の放電容量を１００とするときの相対値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
《比較例１》
　負極として、樹脂フィルムとリチウム金属層との積層体の代わりに、電解銅箔（厚さ１２μｍ）を用いたこと以外、実施例４と同様に、リチウム二次電池を作製し、評価した。結果を表２に上記相対値で示す。
　電池Ｅ１～Ｅ２１では、電池Ｒ１に比べて、１００サイクル時の放電容量が高く、サイクル特性が向上した。１００サイクル後の各電池を分解して、負極についてＳＥＭ観察を行ったところ、Ｒ１では銅箔の断裂が発生していることが確認された。一方、Ｅ１～Ｅ２１では負極の破断や座屈は確認されなかった。
　本開示のリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等に用いることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　リチウム二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極群
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７、１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　段部
　２２　フィルタ
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２７　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　正極合材層
　４０　樹脂フィルム
　４１　リチウム金属層

Claims (12)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    　リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    　前記負極では、充電時にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解し、
    　前記負極は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムと積層されたリチウム金属層と、を有する、リチウム二次電池。
  2. 　前記負極は、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に前記リチウム金属層を有し、
    　前記リチウム金属層は、前記樹脂フィルムの前記主面に接する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記負極は、前記樹脂フィルムの両方の前記主面にそれぞれ前記リチウム金属層を有し、
    　前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記負極は、前記樹脂フィルムの少なくとも一方の主面に下地金属層を有し、
    　前記下地金属層は、前記樹脂フィルムの前記主面に接し、
    　前記リチウム金属層は、前記下地金属層の主面および前記樹脂フィルムの前記主面の少なくとも一方に接する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記負極は、前記樹脂フィルムの両方の前記主面にそれぞれ前記下地金属層と前記リチウム金属層とを有し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回されている、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記下地金属層の厚さは、２μｍ以下である、請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記樹脂フィルムの引張強度は、１００ＭＰａ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記樹脂フィルムの破断伸びは、５０％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記リチウム金属層の厚さは、放電深度９０％以上の放電状態において、４０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記樹脂フィルムの厚さは、５μｍ以上、８０μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記樹脂フィルムに含まれる樹脂は、芳香環を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  12. 　前記リチウム金属層は、マグネシウムを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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