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JP2010526175A - エチレン／α−オレフィンのインターポリマーを含む熱成形された耐引っかき性の低光沢組成物 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンのインターポリマーを含む熱成形された耐引っかき性の低光沢組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと分岐および／または高溶融強度のポリプロピレンとを含むポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法、ならびにポリマー組成物から作製した成形、重ね成形、異形押出または熱成形製品に関する。ポリマー組成物は、減少した熱成形後シートおよび押出後（異形材）の光沢特性および／または改良された耐引っかき特性を有し得る。

Description

本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと分岐および／または高溶融強度のポリプロピレンとを含むポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法、ならびにポリマー組成物から製造される成形、異形押出、または熱成形製品に関する。ポリマー組成物は、減少した熱成形後シートおよび押出後の光沢特性および／または改良された耐引っかき特性を有し得る。
ドアパネルおよび計器パネルなどの自動車の内装品を製造するために、北米のみで毎年約２千万ポンドの押出シートまたはカレンダーシートが使用されている。一般に内装品は、熱成形などの様々な公知のプラスチック処理によって押出成形シートから作製することができる。現在、押出成形シートの大部分は、可撓性ポリ塩化ビニル（ｆ−ＰＶＣ）および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）でできており、ｆ−ＰＶＣおよびＴＰＯシートは一般に、ポリウレタン（ＰＵ）コーティングでトップコーティングされ、消費者の安全上の理由のため熱成形後の部品の光沢度が低く（例えば、６０度で＜約６％）保たれ、耐引っかき性を向上させている。一般に、ＰＵコーティングの使用は、それらの高揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出、およびｆ−ＰＶＣおよびＴＰＯシートにおける粒子模様の複製による干渉のため望ましくない。したがって、自動車部品の供給業者はいつも、低光沢の代替材料を探している。エラストマーのブレンドなどの代替ポリマー組成物およびポリプロピレンなどのポリオレフィンを使用する試みは、押出成形シートの光沢度が一般に高く、耐引っかき性が一般に低いため、満足できるものでない場合が多い。
毎年、低光沢の熱可塑性加硫物を使用した約３千万ポンドの押出異形材、および高光沢のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を使用した７億ポンド超の可撓性異形材が生産される。供給業者には、低光沢度を保ち、より廉価の代替物を使用するという要望がある。エラストマーのブレンドなどの代替ポリマー組成物およびポリプロピレンなどのポリオレフィンを使用する試みは、押出成形シートの光沢度が一般に高く、耐引っかき性が一般に低いため、満足できるものでない場合が多い。
したがって、熱成形可能であり、かつ／または形成された異形材に押出可能であり、自動車産業などの運輸産業のための内装品などの様々な用途のための光沢度および耐引っかき性の必要条件に合致することができる新規なポリマー組成物が必要とされている。具体的には、（１）６％未満の望ましい光沢度を有する自動車の内装品に熱成形することができ、（２）からまり、裂け目、引裂、ピンホールなどの欠陥が実質的になく、（３）改良された耐引っかき性を示し、（４）光沢度の制御のためにＰＵコーティングを必要としない、押出成形シートが必要とされている。さらに、熱成形可能であり、望ましい光沢特性を有する新規なポリマー組成物から製造した自動車の内装品が必要とされている。
上記の必要性は、本発明の様々な態様によって達成される。一態様によれば、本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリプロピレンとを含むポリマー組成物に関する。一実施形態では、ポリプロピレンは、分岐または高溶融強度のポリプロピレンである。他の実施形態では、ポリプロピレンは、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重でＡＳＴＭ１２３８に従って測定して少なくとも約２ｇ、好ましくは少なくとも約２．５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。他の実施形態では、ポリプロピレン、好ましくは分岐ポリプロピレンは、０．１ラジアン／秒で約２．５未満、好ましくは約１．５未満、さらに好ましくは約１．０未満のタンデルタ値を有する。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は、関係式
Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
に相当する。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は、下記の関係式
ΔＨがゼロ超で、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇ超である場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、このポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して、３００パーセントひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、下記の関係式
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、画分は、少なくとも０．５かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０超かつ約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー中のα−オレフィンは、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはこれらの組合せである。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーの上記の特徴は、任意の有意な架橋前、すなわち架橋前に、エチレン／α−オレフィンインターポリマーに関して与えられる。本発明において有用なエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、所望の特性を得る程度まで架橋してもよく、またはしなくてもよい。架橋前に測定したような上記の特徴を使用することは、インターポリマーが架橋される必要があり、または必要がないことを示唆することを意味しない。ただその特徴は、有意な架橋を伴わないインターポリマーに関して測定される。架橋は、特定のポリマーおよび架橋度によってこれらの特性の各々を変化させ得る、またはさせ得ない。
他の態様では、本発明は、本明細書において開示されているポリマー組成物を含む熱成形物品などの物品に関する。一実施形態では、熱成形物品は、自動車両ための内装または外装部品などの運送業のための物品である。他の実施形態では、熱成形物品の表面の６０度光沢度は、約９．０％未満である。他の実施形態では、２０Ｎ以下の荷重および５０ｍｍ／ｓの引っかき速度でＡＳＴＭ Ｄ７０２７−０５に従ってその耐引っかき性について試験した後、熱成形物品の表面上に目に見える引っかきによる白化はない。
他の実施形態では、ポリマー組成物または熱成形物品は、少なくとも１種の添加剤をさらに含み、添加剤は、離型剤（ポリシロキサンなど）、着色剤または顔料、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗引っかきもしくは表面損傷剤、またはこれらの組合せからなる群から選択される。
本発明のさらなる態様、ならびに様々な本発明の実施形態の特徴および特性は、以下の説明によって明らかになる。
従来のランダムコポリマー（丸によって表す）およびチーグラー−ナッタコポリマー（三角によって表す）と比較した、本発明のポリマー（ひし形によって表す）についての融点／密度の関係を示す図である。 様々なポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦの図である。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し、四角は、ポリマー実施例１〜４を表し、三角は、ポリマー実施例５〜９を表し、丸は、ポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」は、ポリマー比較例Ａ＊〜Ｆ＊を表す。 本発明のインターポリマー（四角および丸によって表す）ならびに従来のコポリマー（様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）であり、三角によって表す）から製造された無配向フィルムについて、弾性回復率に対する密度の影響を示す図である。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５のポリマー（丸によって表す）および比較対象となるポリマー比較例Ｅ＊およびＦ＊（記号「Ｘ」によって表す）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分別されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量の図である。ひし形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５のポリマー（曲線１）およびポリマー比較例Ｆ＊（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分別されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量の図である。四角は、ポリマー比較例Ｆ＊を表し、三角は、実施例５を表す。 比較対象となるエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動反応剤（chain shuttling agent）で製造した本発明の２種のエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 いくつかの公知のポリマーと比較したいくつかの本発明のポリマー（ひし形によって表す）についての、屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）の図である。三角は、様々なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を表し、丸は、様々なランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し、四角は、様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を表す。 Ａ〜Ｄは、実施例２１の押出シートおよび熱処理シート（各々、図８Ａおよび８Ｂ）および比較例Ｍ（各々、図８Ｃおよび８Ｄ）の表面の、２００×倍率で反射ノマルスキー干渉コントラスト下で撮った光学顕微鏡写真を示す。 Ａ〜Ｄは、実施例２１の押出シートおよび熱処理シート（各々、図９Ａおよび９Ｂ）および比較例Ｍ（各々、図９Ｃおよび９Ｄ）の表面で取ったＴＥＭ画像を示す。 Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５（ｖ６．４１）に常駐しているソフトウェアによって提供されるアルゴリズムである。 耐引っかき性を測定するために使用される引っかき試験機の略図である。 Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ比較例の押出異形材の表面の、１５０×倍率で反射ノマルスキー干渉コントラスト下で撮った光学顕微鏡写真を示す。 実施例３２の押出異形材の表面の、１５０×倍率で反射ノマルスキー干渉コントラスト下で撮った光学顕微鏡写真を示す。 比較例Ｔの押出異形材の表面の、１５０×倍率で反射ノマルスキー干渉コントラスト下で撮った光学顕微鏡写真を示す。
一般の定義
「ポリマー」とは、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、および「インターポリマー」という用語を包含する。
「インターポリマー」とは、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称には、（２種の異なるモノマーから調製したポリマーを意味するために通常用いられる）「コポリマー」という用語、および（３種の異なるタイプのモノマーから調製したポリマーを意味するために通常用いられる）「ターポリマー」という用語が含まれる。それはまた、４種以上のタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを包含する。
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は一般に、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを意味する。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル画分を構成し、すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りの部分は、少なくとも１種の他のコモノマー（好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである）を含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセント超のエチレン含量、およびポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率もしくは少量で生成されるもの、または化学過程の副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１種または複数のポリマーとブレンドすることができる一方、このようにして生成されたエチレン／α−オレフィンインターポリマーは実質的に純粋であり、重合過程の反応生成物の主成分を含む場合が多い。
「組成物」という用語には、本明細書で使用する場合、組成物を構成する物質の混合物、ならびに組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物が含まれる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態でエチレンと１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーとを含み、化学的または物理学的性質の点で異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。「インターポリマー」およびコポリマー」という用語は、本明細書において互換的に使用される。いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、下記の式
（ＡＢ）ｎ
（式中、ｎは少なくとも１、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上などの１超の整数であり、「Ａ」は、硬ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟ブロックまたはセグメントを表す）によって表すことができる。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐状または実質的に星形様式とは対照的に、実質的に線状様式で結合している。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。すなわち、ブロックコポリマーは通常、下記
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
のような構造を有さない。
また他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（複数可）を含む第３のタイプのブロックを有さない。また他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。すなわち、ブロックＡとブロックＢのどちらも、チップセグメントなどの、ブロックの他とは実質的に異なる組成物を有する、別々の組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。
マルチブロックポリマーは典型的には、様々な量の「硬」および「軟」セグメントを含む。「硬」セグメントは、エチレンがポリマーの重量に基づいて約９５重量パーセント超、好ましくは約９８重量パーセント超の量で存在する、重合ユニットのブロックを意味する。すなわち、硬セグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、硬セグメントは、全てのまたは実質的に全てのエチレンで構成される。他方、「軟」セグメントとは、コモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）がポリマーの重量に基づいて約５重量パーセント超、好ましくは約８重量パーセント超、約１０重量パーセント超、または約１５重量パーセント超である、重合ユニットのブロックを意味する。いくつかの実施形態では、軟セグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセント超、約２５重量パーセント超、約３０重量パーセント超、約３５重量パーセント超、約４０重量パーセント超、約４５重量パーセント超、約５０重量パーセント超、または約６０重量パーセント超であることができる。
軟セグメントは、ブロックインターポリマーの総重量に対して約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくはブロックインターポリマーの総重量に対して約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約４５重量パーセント〜約５５重量パーセントでブロックインターポリマー中に存在することができる場合が多い。逆に、硬セグメントは、同様の範囲で存在することができる。軟セグメント重量パーセントおよび硬セグメント重量パーセントは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算することができる。このような方法および計算は、その開示の全体が参照により本明細書中に組み込まれているＣｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名前で２００６年３月１５日に出願され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」という名称の同時に提出された米国特許出願一連番号第１１／３７６，８３５号に開示されている。
「結晶質」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同様の技術によって決定すると一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを意味する。この用語は、「半結晶質」という用語と互換的に使用してもよい。「アモルファス」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同様の技術によって決定すると結晶融点を欠くポリマーを意味する。
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは線状様式で結合している２つ以上の化学的に別々の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわちペンダントまたはグラフト様式であるよりもむしろ重合されたエチレン官能基に関して端末間が結合した化学的に識別されたユニットを含むポリマーを意味する。好ましい実施形態では、ブロックは、その中に組み込まれているコモノマーの量またはタイプ、このような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、結晶子サイズ、立体規則性のタイプおよび程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または過剰分岐を含む分岐の量、均一性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマー製造の独特な工程によって、両方の多分散性インデックス（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の独特の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続法で生成される場合、ポリマーは望ましくは、１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチまたはセミバッチ法で生成される場合、ポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、さらに好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
以下の説明において、本明細書において開示されている全ての数は、「約」または「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時には１０〜２０パーセントで変動してもよい。下限ＲＬおよび上限ＲＵを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数が特に開示される。特に、範囲内の下記の数が特に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは、１パーセントずつ増加する１パーセント〜１００パーセントの範囲の変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである）。さらに、上記に記載の２つのＲの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、特に開示される。
本発明の実施形態は、ポリオレフィンペレットなどのいくつかのポリマー粒子、およびポリオレフィンフィルムなどのいくつかのポリマー物品のブロッキングおよび／または再ブロッキング傾向を減少させるための方法を提供する。抗ブロッキングポリマー組成物は、本明細書において開示されているエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、アミドをベースとするブロッキング剤とを含む。本明細書において開示されているエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１種の軟ブロックおよび少なくとも１種の硬ブロックを含むマルチブロックコポリマーである。抗ブロッキングポリマー組成物は、約１００ｌｂｓ／ｆｔ２（４８００Ｐａ）以下のペレットブロッキング強度を有し得る。いくつかの実施形態では、ペレットブロッキング強度は、約５０ｌｂｓ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、約５ｌｂｓ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、または約０ｌｂｓ／ｆｔ２（０Ｐａ）である。抗ブロッキングポリマー組成物がフィルムに作製される場合、フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ−３３５４に従って測定して約１００グラム未満のブロッキング力を有し得る。いくつかの実施形態では、ブロッキング力は、約８０グラム未満、約６０グラム未満、約５０グラム未満、約３０グラム未満、約２０グラム未満、または約１０グラム未満である。他の実施形態では、ブロッキング力は、約５グラム未満または約０グラムである。
ペレットブロッキング強度は、下記のように測定することができる。ペレット（１５０ｇ）を、ホース留め金によって一緒にまとめられている両半分でできた２’’（５ｃｍ）直径の中空円筒に充填する。２．７５ｌｂ（１．２５ｋｇ）荷重を、円筒中のペレットに４５℃で３日間かける。３日後、ペレットを円筒形のプラグに緩くまとめる。プラグを型から取り出し、ペレットブロッキング力を、円筒をペレットに崩すのに必要な圧縮力を測定するためのＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、圧縮状態にあるブロック化されたペレットの円筒を負荷することによって測定する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（また「本発明のインターポリマー」または「本発明のポリマー」と称される）は、重合形態でエチレンと１種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーとを含み、化学的または物理学的性質の点で異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、下記に記載する態様の１つまたは複数によって特徴付けられる。
一態様によれば、本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、変数の数値は、関係式
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、さらに好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
に相当する。
このような融点／密度の関係を、図１において例示する。密度が下がるにつれてその融点が下がるエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー（ひし形によって表される）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、実質的に密度と無関係である融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲である場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
他の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、エチレンと１種または複数のα−オレフィンとを含み、ΔＴ（摂氏温度）（最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度から最高の結晶分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度と定義する）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、１３０Ｊ／ｇ以下のΔＨについて、ΔＴおよびΔＨは、下記の関係式
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、さらに好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５、
を満たす。さらに、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ超である場合、ΔＴは４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され（すなわち、ピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを表さなくては成らない）、ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。さらに好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含有する。図２は、本発明のポリマーおよび比較例についてのプロットされたデータを示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造者によって供給されるコンピュータ化された製図プログラムによって計算される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別（「ＴＲＥＦ」）を使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量より高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を含有し、ブロックインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックインターポリマーのそれの１０パーセント以内であり、かつ／または比較対象となるインターポリマーは、ブロックインターポリマーのそれの１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
また他の態様では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して、３００パーセントひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、下記の関係式
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）、さらに好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）、またさらに好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、本発明の特定のインターポリマーおよび従来のランダムコポリマーから製造した無配向フィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示す。同じ密度について、本発明のインターポリマーは、実質的により高い弾性回復率を有する。
いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１０ＭＰａ超の引張強さ、好ましくは≧１１ＭＰａの引張強さ、さらに好ましくは≧１３ＭＰａの引張強さ、および／または１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、さらに好ましくは少なくとも７００パーセント、非常に好ましくは少なくとも８００パーセント、最も非常に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断伸びを有する。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の貯蔵弾性率の比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）、および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満、０パーセントの圧縮永久ひずみに至る、７０℃での圧縮永久ひずみを有する。
また他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃での圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、インターポリマーの７０℃での圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントに至る場合がある。
いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂｓ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、特に５ｌｂｓ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、０ｌｂｓ／ｆｔ２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント未満、および０パーセントの近くに至るまでの、７０℃での圧縮永久ひずみを有する。
いくつかの実施形態では、マルチブロックコポリマーは、ポワソン分布よりむしろシュルツ−フローリーに適合するＰＤＩを有する。コポリマーは、多分散性ブロック分布および多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、ブロック長の最確分布を有していることがさらに特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて４個以上のブロックまたはセグメントを含有するものである。さらに好ましくは、コポリマーは、末端ブロックを含めて少なくとも５個、１０個または２０個のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は、任意の適切な技術（核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい）を使用して測定し得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドについて、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを使用して、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分別される。すなわち、各溶出画分は、１０℃以下の収集温度窓（collection temperature window）を有する。この技術を使用して、前記ブロックインターポリマーは、比較対象となるインターポリマーの相当する画分よりも高いコモノマーモル含量を有する少なくとも１つのこのような画分を有する。
他の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは重合形態でエチレンと１種または複数の共重合性コモノマーとを含むオレフィンインターポリマーであり、化学的または物理学的性質の点で異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化されたインターポリマー）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、４０℃〜１３０℃で溶出するピーク（しかし単なる分子画分ではない）を有し（しかし個々の画分を回収および／または単離しない）、前記ピークは、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して展開する場合、赤外分光法によって推定されるコモノマー含量を有し、同じ溶出温度で半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して展開して比較対象となるランダムエチレンインターポリマーピークのそれよりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均コモノマーモル含量を有することに特徴付けられる。ここで前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）を有し、ブロック化されたインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化されたインターポリマーのそれの１０パーセント以内であり、かつ／または比較対象となるインターポリマーは、ブロック化されたインターポリマーのそれの１０重量パーセントの総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルとメチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、最も高い（最高の）ピークは、ベースラインから同定され、次いで、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布について、ＦＷＨＭ面積はＴ１とＴ２との間の曲線下面積として定義され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を交差する、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左および右に対して決定されるポイントである。コモノマー含量の較正曲線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用して、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対するＮＭＲからのコモノマー含量をプロットして作成する。この赤外法については、対象となる同じコモノマータイプについて較正曲線を作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を使用してこの較正曲線を参照することによって決定することができる。
コモノマー含量は、任意の適切な技術（核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づいた技術が好ましい）を使用して測定し得る。この技術を使用して、前記ブロック化されたインターポリマーは、相当する比較対象となるインターポリマーより高いコモノマーモル含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンのインターポリマーについて、ブロックインターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量の、さらに好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量の、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（Ｔは、℃で測定した比較するＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である）。
図４は、エチレンおよび１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフで表示し、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのＴＲＥＦ溶出温度に対するコモノマー含量のプロットは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）を表す線に適合する。方程式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線を点線で示す。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量もまた示す。ブロックインターポリマー画分の全ては、同等の溶出温度でのいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は本発明のインターポリマーの特徴を示しており、結晶性およびアモルファスの性質の両方を有する、ポリマー鎖内の分化型ブロックの存在によるものと考えられる。
図５は、下記で論じる実施例５および比較対象となるＦについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフで表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、３つの部分に分別するが、各部分は１０℃未満の温度範囲に亘って溶出する。実施例５についての実際のデータを三角で表す。異なるコモノマーを含有するインターポリマーについて適切な較正曲線を構成することができ、それが同じモノマーの比較対照となるインターポリマー、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を使用して製造されるランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値と適合させる比較として使用される線であり得ることを、当業者は理解することができる。本発明のインターポリマーは、同一のＴＲＥＦ溶出温度で較正曲線から決定される値より高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量によって特徴付けられる。
本明細書に記載する上記の態様および特性に加えて、本発明のポリマーは、１つまたは複数のさらなる特徴によって特徴付けることができる。一態様によれば、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは重合形態でエチレンと１種または複数の共重合性コモノマーとを含むオレフィンインターポリマーであり、化学的または物理学的性質の点で異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロック化されたインターポリマー）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間に溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有することに特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同一のコモノマー（複数可）を含み、それは好ましくは、同一のコモノマー（複数可）であり、およびブロック化されたインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）である。好ましくは、比較対象となるインターポリマーのＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化されたインターポリマーのそれの１０重量パーセント以内であり、かつ／または比較対象となるインターポリマーは、インターポリマーのそれの１０重量パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記のインターポリマーは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンのインターポリマーであり、特にそれらのインターポリマーは、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有し、より詳細には約１モルパーセント超のコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化されたインターポリマーは、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上の量の、さらに好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上の量の、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量の、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（Ｔは、℃で測定した比較するＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である）。
好ましくは、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンとの上記のインターポリマー、特に約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するそれらのインターポリマー、さらに詳細には約１モルパーセント超のコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化されたインターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量の、さらに好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量の、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有する（Ｔは、℃で測定した比較するＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である）。
また他の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは重合形態でエチレンと１種または複数の共重合性コモノマーとを含むオレフィンインターポリマーであり、化学的または物理学的性質の点で異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロック化されたインターポリマー）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有する全ての画分が、約１００℃超の融点を有することを特徴とする。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有するそれらの画分について、全ての画分は、約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。さらに好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する前記ポリマー画分は、方程式
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであり、好ましくは重合形態でエチレンと１種または複数の共重合性コモノマーとを含むオレフィンインターポリマーであり、化学的または物理学的性質の点で異なる２つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロック化されたインターポリマー）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する全ての画分は、ＤＳＣによって測定すると、方程式
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（摂氏））−１３６．５８
に相当する融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、４０℃〜約７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する全ての画分は、ＤＳＣによって測定すると、方程式
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（摂氏））＋２２．９７
に相当する融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を使用して測定することができる。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を備えており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における固定型狭帯域赤外フィルターである。測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素（溶液中のポリマー濃度に直接関連する）を検出し、一方組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量に対して反応しやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準によって較正される。
検出器は、ＡＴＲＥＦ装置と共に使用される場合、ＴＲＥＦ工程の間に溶出したポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）シグナル応答の両方を提供する。ポリマー特異的な較正は、公知のコモノマー含量（好ましくはＮＭＲによって測定する）のポリマーについてＣＨ３とＣＨ２の面積比を測定することによって行うことができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答についての面積比（すなわち、コモノマー含量に対する面積比ＣＨ３／ＣＨ２）の基準較正を適用することによって推定することができる。
ピーク面積は、ＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分するために適切なベースラインを適用した後に半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を使用して計算することができる。半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルとメチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから同定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として定義され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を交差する、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左および右に対して決定されるポイントである。
このＡＴＲＥＦ−赤外法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外分光法の適用は、原理上は、下記の参考文献Ｍａｒｋｏｖｉｃｈ、Ｒｏｎａｌｄ Ｐ．；Ｈａｚｌｉｔｔ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｓｍｉｔｈ、Ｌｉｎｌｅｙ；「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｇｅｌ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９９１）、６５、９８〜１００；およびＤｅｓｌａｕｒｉｅｒｓ，Ｐ．Ｊ．；Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｄ．Ｃ．；Ｓｈｉｅｈ，Ｅ．Ｔ．；「Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−１−ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＣ−ＦＴＩＲ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００２）、４３、５９〜１７０（それらの両方は参照によりその全体が本明細書中に組み込まれている）に記載されているようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのそれと同様である。
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０超かつ約１．０以下である平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり、
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
（式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦにおいて得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、ｗｉは、ｉ番目の画分の重量パーセントである）である。
各ポリマー画分について、ＢＩは、２つの下記の方程式（これらの両方は、同じＢＩ値を与える）の１つによって定義される
式中、ＴＸは、ｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビンで表される）であり、ＰＸは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であり、これは上記のようにＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体のエチレンモル画分（分別前）であり、これもまたＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「硬セグメント」（インターポリマーの結晶性セグメントを示す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次近似として、ＴＡおよびＰＡ値は、「硬セグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定する。本明細書において行う計算について、ＴＡは３７２°Ｋであり、ＰＡは１である。
ＴＡＢは、同一の組成物で、ＰＡＢというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢは、下記の方程式
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
（式中、αおよびβは、いくつかの公知のランダムエチレンコポリマーを使用した較正によって決定することができる２つの定数である）から計算することができる。αおよびβは、装置によって異なり得ることに留意すべきである。さらに、対象とするポリマー組成物で、またその画分と同様の分子量範囲でそれら自体の較正曲線を作成する必要があるであろう。僅かな分子量効果がある。較正曲線が同様の分子量範囲から得られる場合、このような効果は本質的に無視できるであろう。いくつかの実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、下記の関係式
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
を満たす。
ＴＸＯは、同一の組成物で、ＰＸというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。逆に、ＰＸＯは、同一の組成物で、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーのエチレンモル画分であり、これはＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから計算することができる。
一旦各分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを計算することができる。いくつかの実施形態では、ＡＢＩは、０超であるが約０．３未満または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３超かつ約１．０以下である。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。いくつかの実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの他の特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は、約０．１超かつ約１．０以下のブロックインデックスおよび約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することである。いくつかの実施形態では、ポリマー画分は、約０．６超かつ約１．０以下、約０．７超かつ約１．０以下、約０．８超かつ約１．０以下、または約０．９超かつ約１．０以下のブロックインデックスを有する。他の実施形態では、ポリマー画分は、約０．１超かつ約１．０以下、約０．２超かつ約１．０以下、約０．３超かつ約１．０以下、約０．４超かつ約１．０以下、または約０．４超かつ約１．０以下のブロックインデックスを有する。また他の実施形態では、ポリマー画分は、約０．１超かつ約０．５以下、約０．２超かつ約０．５以下、約０．３超かつ約０．５以下、または約０．４超かつ約０．５以下のブロックインデックスを有する。また他の実施形態では、ポリマー画分は、約０．２超かつ約０．９以下、約０．３超かつ約０．８以下、約０．４超かつ約０．７以下、または約０．５超かつ約０．６以下のブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについて、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、さらに好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６のＰＤＩ、５．０の最大値まで、さらに好ましくは３．５の最大値まで、特に２．７の最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、さらに好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、および／または（５）ただ１つのＴｍを有する。
さらに、本発明のポリマーは、単独でまたは本明細書において開示されている任意の他の特性と組み合わせて、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上の、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を有し得る。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率をし（図６において例示する）、これはブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特にエチレンと１つまたは複数のＣ３〜８脂肪族α−オレフィンとのコポリマーについてはこれまで知られていない。（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、ｌｏｇ Ｇ’（パスカル）の減少が５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃で一桁未満であることを意味する）。
本発明のインターポリマーは、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によってさらに特徴付けることができる。代わりに、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械分析針入度、および少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。それらは、９０ｍｍ３未満の耐磨耗性（または容積減少）を有すると特徴付けることができる。図７は、他の公知のポリマーと比較した本発明のポリマーについての屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）を示す。本発明のポリマーは、他のポリマーよりも有意により良好な可撓性−耐熱性バランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であり得、好ましくはエチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７〜０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
ポリマーの製造方法は、下記の特許出願：２００４年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／６６２，９３８号；２００５年３月１７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号（これらの全ては参照によりその全体が本明細書に組み込まれている）において開示されてきた。例えば、１つのこのような方法は、付加重合条件下で、エチレンおよび任意選択でエチレン以外の１種または複数の付加重合可能なモノマーと、触媒組成物
（（Ａ）高いコモノマー組込みインデックスを有する第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組込みインデックスを有する第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）可逆的連鎖移動反応剤と
を合わせることからもたらされる混合物または反応生成物を含む）とを接触させるステップを含む。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動反応剤は、下記の通りである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日に出願された）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って作製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日に出願された）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って作製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って作製したビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ｃ１）は、ＵＳＰ６，２６８，４４４の技術に従って実質的に調製した（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製した（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製した（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）二塩化ジルコニウムである。
可逆的移動反応剤（Shuttling Agent）
用いられる可逆的移動反応剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、上記の方法は、相互変換することができない多数の触媒を使用して、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２つ以上のモノマー、より特にエチレンおよびＣ３〜２０オレフィンまたはシクロオレフィン、最も特にエチレンおよびＣ４〜２０α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液法の形態をとる。すなわち、触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、この方法は理想的には、高いモノマー変換でのモノマー混合物の重合に適している。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動反応剤から触媒への可逆的移動反応は、鎖成長と比較して有利となり、マルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明のインターポリマーは、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンまたはカチオンリビング重合技術によって調製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、およびブロックコポリマーから区別し得る。特に、同等の結晶化度または弾性率で同一のモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定したより良好な（より高い）耐熱性、動的機械分析によって決定したより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強さ、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、特に高温でより低い圧縮永久ひずみ、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂き強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（凝固）温度に起因するより迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐磨耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤許容性を有する。
本発明のインターポリマーはまた、独特の結晶化と分枝分布の関係を示す。すなわち、本発明のインターポリマーは、特に同一のモノマーおよびモノマーレベルを含有するランダムコポリマーまたはポリマーの物理的ブレンド（高密度ポリマーおよびより低い密度のコポリマーのブレンドなど）と比較して、同等の全体的密度で、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを使用して測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差異を有する。本発明のインターポリマーのこの固有の特徴は、ポリマー骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、（ホモポリマーブロックを含めた）異なるコモノマー含量の交互のブロックを含み得る。本発明のインターポリマーはまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含むことができ、これはシュルツ−フローリー型の分布である。さらに、本発明のインターポリマーはまた、ポリマー密度、弾性率、および形態とは実質的に無関係である、固有のピーク融点および結晶化温度プロファイルを有する。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、１．７未満、または１．５未満、１．３未満にいたるまでのＰＤＩ値においてでさえランダムまたはブロックコポリマーから区別可能な特徴的な球晶およびラメラを示す。
さらに、本発明のインターポリマーは、ブロック性の程度またはレベルに影響を与える技術を使用して調製し得る。すなわち、コモノマーの量および各ポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動反応剤の比およびタイプ、重合温度、ならびに他の重合の変数を制御することによって変更することができる。この現象の驚くべき利点は、ブロック性の程度が増加するにつれ、このように得られたポリマーの光学特性、引裂き強度、および高温回復の特性が改良されるという発見である。特に、ポリマー中のブロックの平均数の増加につれ、曇りが減少する一方で、透明性、引裂き強度、および高温回復特性が増大する。所望の連鎖移動能力（低レベルの連鎖停止を伴う高い可逆的移動反応速度）を有する可逆的移動反応剤および触媒の組合せを選択することによって、他の形態のポリマー停止を効果的に抑制する。したがって、β水素化物脱離は本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合において殆ど観察されず、このように得られた結晶性ブロックは高度にまたは実質的に完全に線状であり、長鎖分岐を殆どまたは全く有さない。
高結晶質の連鎖末端を有するポリマーを、本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途において、アモルファスブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少する。この結果は、水素または他の連鎖停止剤に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動反応剤および触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、より結晶性でないポリマーセグメントの精製に関与する触媒よりも連鎖停止を受けやすい（水素の使用によるなど）場合（より高いコモノマー組込み、レジオエラー、またはアタクチックポリマー形成によるなど）、高結晶性ポリマーセグメントが、ポリマーの末端部分を優先的に占めるであろう。このように得られた末端基は結晶性であるだけでなく、高結晶性ポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。したがって、最初に形成されるポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。したがって、このように得られたマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態において使用されるエチレンα−オレフィンインターポリマーは、好ましくはエチレンと少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンおよびＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンをさらに含み得る。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例には、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン（プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなど）などが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーには、スチレン、ハロ置換スチレンまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーもまた使用することができる。本明細書で使用する場合、オレフィンは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素をベースとする化合物のファミリーを意味する。触媒の選択によって、任意のオレフィンを、本発明の実施形態において使用することができる。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含有するＣ３〜Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物（シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンなど、それだけに限らないが、５位および６位においてＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンが挙げられる）である。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４〜Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物もまた含まれる。
オレフィンモノマーの例には、それだけに限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４〜Ｃ４０ジエン（それだけに限らないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが挙げられる）、他のＣ４〜Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの組合せである。ビニル基を含有する任意の炭化水素を、本発明の実施形態において場合によっては使用し得るが、モノマーの利用可能性、価格、およびこのように得られたポリマーからの未反応のモノマーを都合よく除去する能力などの実際的な問題は、モノマーの分子量が大きくなりすぎると、さらに問題となる場合がある。
本明細書に記載する重合過程は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含めたモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書における教示に従うことによって調製することができる。任意選択で、エチレン、スチレンおよびＣ３〜Ｃ２０αオレフィンを含み、Ｃ４〜Ｃ２０ジエンを任意選択で含み、改良された特性を有するコポリマーを調製することができる。
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンであってよい。適切な非共役ジエンの例には、それだけに限らないが、直鎖非環式ジエン（１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなど）、分岐鎖非環式ジエン（５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体など）、単環脂環式ジエン（１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど）、多環脂環式縮合および架橋環ジエン（テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンなど）、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン（５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、およびノルボルナジエンなど）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って調製することができる望ましいポリマーの一類型は、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレンと、任意選択で１種または複数のジエンモノマーとのエラストマーのインターポリマーである。本発明のこの実施形態において使用するための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分岐状アルキル基である）によって示される。適切なα−オレフィンの例には、それだけに限らないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレンをベースとするポリマーは一般に、当技術分野でＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと称される。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭタイプのポリマーを作製するのに使用するための適切なジエンには、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分岐鎖の、環式または多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは、より多いまたはより少ない量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含有する交互のセグメントまたはブロックを含むため、その後にポリマー特性を失わずにジエンおよびα−オレフィンの総量は減少し得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマーに亘って均一またはランダムに組み込まれるよりむしろポリマーのブロックの１つのタイプに優先的に組み込まれるため、それらはより効率的に利用され、続いてポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強さおよびより良好な弾性回復率を含めた有利な特性を有する。
いくつかの実施形態では、異なる量のコモノマーを組み込む２つの触媒によって製造される本発明のインターポリマーは、９５：５〜５：９５の重量比のそれによって形成されたブロックを有する。エラストマー性ポリマーは望ましくは、ポリマーの全重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、および１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロックエラストマー性ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、および１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、さらに好ましくは３．０未満の多分散性、および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構造中に組み込むことによって官能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチレン性不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン性不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを挙げることができる。このような官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトされてもよく、またはそれはエチレンおよび任意選択のさらなるコモノマーと共に共重合され、エチレン、官能性コモノマーおよび任意選択で他のコモノマー（複数可）のインターポリマーを形成し得る。ポリエチレンへ官能基をグラフトする手段は、これらの特許の開示が、参照により全内容が本明細書中に組み込まれている、例えば米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号、および同第４，９５０，５４１号に記載されている。１つの特に有用な官能基は、リンゴ酸無水物である。
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は変化させることができる。官能基は典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在することができる。官能基は典型的には、コポリマー型官能化インターポリマー中に約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、さらに好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在するであろう。
本明細書において開示されているポリマー組成物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、所望の特性を得るために多くても少なくてもよい。例えば、典型的な用途は、ポリマー組成物の総重量の約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９５重量％、約２０％重量％〜約９５％、約３０重量％〜約９５重量％、約４０重量％〜約９５重量％、約５０重量％〜約９５重量％、または約６０重量％〜約９０重量％を必要とし得る。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約７０重量％〜約７５重量％である。
ポリプロピレン
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の特性、例えば溶融強度を改善または改変し得る少なくとも１種のポリプロピレンを含む。当業者に公知の任意のポリプロピレンを、本明細書において開示されているポリマー組成物を調製するために使用してもよい。ポリプロピレンの非限定的例には、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高衝撃ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）など、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリプロピレンは、比較的高溶融強度のポリプロピレンである。他の実施形態では、ポリプロピレンは、分岐ポリプロピレンである。
さらなる実施形態では、ポリプロピレンは、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重でＡＳＴＭ１２３８に従って測定して、約０．０１〜約２０００ｇ／１０分、約０．０１〜約１０００ｇ／１０分、約０．０１〜約５００ｇ／１０分、または約０．０１〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートＩ２を有する。特定の実施形態では、ポリプロピレンは、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して、約１〜約１００ｇ／１０分、約２〜約７５ｇ／１０分または約３〜約５０ｇ／１０分のメルトフローレートＩ２を有する。他の実施形態では、ポリプロピレンについてのメルトフローレートＩ２は、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重でＡＳＴＭ１２３８に従って測定して、少なくとも約０．５ｇ／１０分、少なくとも約１ｇ／１０分、少なくとも約３ｇ／１０分、少なくとも約５ｇ／１０分、少なくとも約７．５ｇ／１０分、少なくとも約１０ｇ／１０分、少なくとも約１５ｇ／１０分、または少なくとも約２０ｇ／１０分である。
さらなる実施形態では、好ましい分岐ポリプロピレンは、０．１ラジアン／秒で約２．５未満、好ましくは約１．５未満、さらに好ましくは約１．０未満のタンデルタ値を有する場合が多い。タンデルタは一般に、損失弾性率と貯蔵弾性率の比であるので、材料の弾性に関することを当業者であれば理解するであろう。通常、貯蔵弾性率がより高いほど、タンデルタはより低く、材料はより弾性である。当然ながら、より高い弾性は、より高い分子量およびより高い分岐と関連し得る。タンデルタ測定は、２５ｍｍの直径を有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）装置を使用して通常行われる。発振器の剪断モードにおいて約０．００２インチのギャップを有する平行板、１５％ひずみでの平行板、２０００グラムトランスデューサーおよび窒素パージ。測定は、１９０℃にて０．１〜１００ラジアン／秒で１ディケード当たり５ポイントで行う。他の詳細は、「ＤＭＡ」という名称の下記の項において見出される。
適切なＨＭＳポリプロピレンまたは分岐ポリプロピレンのいくつかの非限定的例には、Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、Ｅｌｋｔｏｎ、ＭＤから入手可能なＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩからのＩＮＳＰＩＲＥ（登録商標）ＨＭＳ；ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｋｏｎｇｅｎｓ Ｌｙｎｇｂｙ、ＤｅｎｍａｒｋからのＤＡＰＬＯＹ（登録商標）ＷＢ２６０ＨＭＳおよびＷＢ１３０ＨＭＳが挙げられる。いくつかの適切なＨＭＳポリプロピレンまたは分岐ポリプロピレンはまた、Ｄ．Ｇｒａｅｂｌｉｎｇ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｂｙ ａ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３５（１２）、４６０２〜４６１０（２００２）；Ｌａｎｇｓｔｏｎら、「Ｏｎｅ−ｐｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｕｓｉｎｇ Ｃ［２］−ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ａ Ｔ ｒｅａｇｅｎｔ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８（１４）、５８４９〜５８５３、（２００５）；ならびに米国特許第６，５９９，９８５号および同第６，８７５，８２６号（それらの全ては参照により本明細書中に組み込まれている）において開示されているものなどの公知の方法によって得ることができる。
ポリマー組成物中のポリプロピレンの量は、用途によって変化する。典型的には、その量は、約５重量％〜約９５重量％であってよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物中のポリプロピレンの量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０重量％〜約７５重量％、または約２５重量％〜約７０重量％である。他の実施形態では、ポリマー組成物は、重量で約１０：１、約５：１、約３：１、約１：１、約１：３、約１：５または約１：１０の比でエチレン／α−オレフィンインターポリマーとポリプロピレンとを含む。さらなる実施形態では、ポリマー組成物中のポリプロピレンの量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約１０重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約４０重量％または約５０重量％である。特定の実施形態では、ポリマー組成物中のポリプロピレンの量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約２０重量％〜約２５重量％である。
添加剤
任意選択で、ポリマー組成物の加工性、外観、物理的、化学的、および／または機械的性質を向上および／または制御する目的のために、本明細書において開示されているポリマー組成物は、少なくとも１種の添加剤組成物を含むことができる。当業者に公知の従来のプラスチック添加剤は、本明細書において開示されているポリマー組成物において有用であり得る。添加剤組成物のための適切な添加剤の非限定的例には、離型剤、ポリシロキサン、スリップ剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗引っかきおよび表面損傷剤、ならびにこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリシロキサン、スリップ剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗引っかきおよび表面損傷剤、または２つ以上の添加剤の任意の組合せを含まない。さらなる実施形態では、ポリマー組成物は、任意の添加剤を含まない。
添加剤の量は、用いるポリマー、所望の用途、および添加剤のタイプによって変わる。典型的には、添加剤が用いられる場合、添加剤の総量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約０重量％超〜約５０重量％、約０．００１重量％〜約４０重量％、約０．０１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の範囲であってよい。いくつかのポリマー添加剤は、参照により本明細書中にその全体が組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版（２００１）において開示されてきた。
任意選択で、本明細書において開示されているポリマー組成物は、少なくとも１種のポリシロキサン添加剤を含むことができる。（１）より良好な型充填、より小さな押出機のトルク、内部潤滑、離型およびより速い処理量などの改良された加工を実現することができ、かつ／または（２）より高い潤滑性、より少ないスリップ、摩擦のより低い係数、およびより大きな耐表面損傷および耐磨耗性などの表面特性を改変することができる任意のポリシロキサンを使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリシロキサンは、高分子量ポリシロキサンであり、またはそれらを含む。さらなる実施形態では、ポリシロキサンは、超高分子量ポリジアルキルシロキサンであり、またはそれらを含む。適切なポリジアルキルシロキサンのいくつかの非限定的例には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサンおよびポリジブチルシロキサンなどのＣ１〜４アルキル基を有するポリジアルキルシロキサンが挙げられる。特定の実施形態では、ポリシロキサン添加剤は、超高分子量ポリジアルキルシロキサンとポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの組合せなど）との混合物であり、またはそれらを含む。このようなポリシロキサン混合物のいくつかの非限定的例には、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＢ５０−００１、ＭＢ５０−００２、ＭＢ５０−３１３、ＭＢ５０−３１４およびＭＢ５０−３２１などのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＢ５０シリーズマスターバッチ（これらの全ては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから入手可能である）が挙げられる。
他の実施形態では、ポリシロキサンは、液体ポリシロキサンであり、またはそれらを含む。液体ポリシロキサンのいくつかの非限定的例には、低分子量ポリジアルキルシロキサン、低分子量ポリアルキルフェニルシロキサン、および変性シロキサン油（オレフィン変性シロキサン油など）、ポリエーテル−変性シリコーン油、オレフィン／ポリエーテル−変性シリコーン油、エポキシ−変性シリコーン油およびアルコール−変性シリコーン油が挙げられる。
いくつかの実施形態では、ポリシロキサン添加剤は、約１，０００〜約１００，０００センチストークの粘度を有するポリジアルキルシロキサンであり、またはそれらを含む。他の実施形態では、ポリシロキサン添加剤は、約１００，０００〜約１，０００，０００の粘度を有するポリジアルキルシロキサンであり、またはそれらを含む。さらなる実施形態では、ポリシロキサン添加剤は、約１，０００，０００〜約１０，０００，０００センチストークの粘度を有するポリジアルキルシロキサンであり、またはそれらを含む。特定の実施形態では、ポリシロキサン添加剤は、約１０，０００，０００〜約５０，０００，０００センチストークの粘度を有するポリジアルキルシロキサンであり、またはそれらを含む。
使用される場合、ポリマー組成物中のポリシロキサン添加剤の量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約５．０重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物中のポリシロキサン添加剤の量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約０．１重量％〜約１．０重量％、または約１重量％〜約５重量％である。他の実施形態では、ポリマー組成物中のポリシロキサン添加剤の量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約０．１５重量％〜約０．４重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリシロキサンを含まない。
いくつかの実施形態では、本明細書において開示されているポリマー組成物は、ヒトの目に対するポリマー組成物の外見を変化させることができる着色剤または顔料を任意選択で含む。当業者に公知の任意の着色剤または顔料を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な着色剤または顔料の非限定的例には、無機顔料（金属酸化物（酸化鉄、酸化亜鉛、および二酸化チタンなど）、混合金属酸化物、カーボンブラックなど）、有機顔料（アントラキノン、アンタントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジサゾ化合物（disazo compound）、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、およびキノフタロンなど）、ならびにこれらの組合せが挙げられる。使用される場合、ポリマー組成物中の着色剤または顔料の量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて約０超〜約１０重量％、約０．１〜約５重量％、または約０．２５〜約３重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、着色剤または顔料を含まない。いくつかの典型的な着色剤および／または顔料は、参照により本明細書中に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第１５章、８１３〜８８２ページ（２００１）に記載されてきた。
任意選択で、本明細書において開示されているポリマー組成物は、可塑剤を含むことができる。一般に、可塑剤は、ポリマーの可撓性を増加させ、ガラス転移温度を下げることができる化学物質である。当業者に公知の任意の可塑剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。可塑剤の非限定的例には、パラフィン系油、アビエテート、アジペート、スルホン酸アルキル、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリトリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレエート、セバケート、スルホンアミド、トリおよびピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加物、多環芳香族化合物、天然物誘導体、ニトリル、シロキサンをベースとする可塑剤、タールをベースとする生成物、チオエーテル、ならびにこれらの組合せが挙げられる。使用される場合、ポリマー組成物中の可塑剤の量は、ポリマー組成物の総重量に対して０超〜約１５重量％、約０．５〜約１０重量％、または約１〜約５重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、可塑剤を含まない。いくつかの可塑剤は、参照により本明細書中に組み込まれているＧｅｏｒｇｅ Ｗｙｐｙｃｈ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」、ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｔｏｒｏｎｔｏ−Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ、Ｏｎｔａｒｉｏ（２００４）に記載されてきた。
いくつかの実施形態では、本明細書において開示されているポリマー組成物は、ポリマー組成物中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止することができる抗酸化剤を任意選択で含む。当業者に公知の任意の抗酸化剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な抗酸化剤の非限定的例には、芳香族またはヒンダードアミン（アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど）；フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されている）；ホスフィットおよびホスホニット；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ならびにこれらの組合せが挙げられる。使用される場合、ポリマー組成物中の抗酸化剤の量は、ポリマー組成物の総重量に対して約０超〜約５重量％、約０．０００１〜約２．５重量％、約０．００１〜約１重量％、または約０．００１〜約０．５重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は抗酸化剤を含まない。いくつかの抗酸化剤は、参照により本明細書中に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第１章、１〜１４０ページ（２００１）に記載されてきた。
他の実施形態では、本明細書において開示されているポリマー組成物は、紫外線によるポリマー組成物の分解を防止または減少させ得る紫外線安定剤を任意選択で含む。当業者に公知の任意の紫外線安定剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な紫外線安定剤の非限定的例には、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール抗酸化剤、金属塩、亜鉛化合物およびこれらの組合せが挙げられる。使用される場合、ポリマー組成物中の紫外線安定剤の量は、ポリマー組成物の総重量に対して約０超〜約５重量％、約０．０１〜約３重量％、約０．１〜約２重量％、または約０．１〜約１重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、紫外線安定剤を含まない。いくつかの紫外線安定剤は、参照により本明細書中に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第２章、１４１〜４２６ページ（２００１）に記載されてきた。
任意選択で、本明細書において開示されているポリマー組成物は、とりわけ容積、重量、価格、および／または技術的性能を調節するために使用することができる充填剤を含むことができる。当業者に公知の任意の充填剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な充填剤の非限定的例には、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、雲母、ワラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム三水和物など）、ガラス微粒子、セラミック微粒子、熱可塑性微粒子、重晶石、木粉、ガラス繊維、炭素繊維、マーブルダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネートおよびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはこれらの混合物である。他の実施形態では、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの混合物である。使用される場合、ポリマー組成物中の充填剤の量は、ポリマー組成物の総重量に対して約０超〜約８０重量％、約０．１〜約６０重量％、約０．５〜約４０重量％、約１〜約３０重量％、または約１０〜約４０重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、充填剤を含まない。いくつかの充填剤は、両方とも参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，１０３，８０３号およびＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第１７章、９０１〜９４８ページ（２００１）において開示されてきた。
任意選択で、本明細書において開示されているポリマー組成物は、潤滑剤を含むことができる。とりわけ溶融ポリマー組成物のレオロジーを改質し、成形物品の表面仕上げを改良し、かつ／または充填剤もしくは顔料の分散を容易にするために、一般に潤滑剤を使用することができる。当業者に公知の任意の潤滑剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な潤滑剤の非限定的例には、脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石けん、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成のパラフィンワックス、フルオロポリマー、ならびにこれらの組合せが挙げられる。使用される場合、ポリマー組成物中の潤滑剤の量は、ポリマー組成物の総重量に対して約０超〜約５重量％、約０．１〜約４重量％、または約０．１〜約３重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、潤滑剤を含まない。いくつかの適切な潤滑剤は、両方とも参照により本明細書中に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第５章、５１１〜５５２ページ（２００１）において開示されてきた。
任意選択で、本明細書において開示されているポリマー組成物は、帯電防止剤を含むことができる。一般に、帯電防止剤は、ポリマー組成物の伝導率を増加させ、静電荷の蓄積を防止することができる。当業者に公知の任意の帯電防止剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な帯電防止剤の非限定的例には、伝導性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の伝導性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、エトキシ化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸、第四級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびこれらの組合せが挙げられる。使用される場合、ポリマー組成物中の帯電防止剤の量は、ポリマー組成物の総重量に対して約０超〜約５重量％、約０．０１〜約３重量％、または約０．１〜約２重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、帯電防止剤を含まない。いくつかの適切な帯電防止剤は、両方とも参照により本明細書中に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第１０章、６２７〜６４６ページ（２００１）において開示されてきた。
さらなる実施形態では、本明細書において開示されているポリマー組成物は、ポリマー組成物の架橋密度を増加するために使用することができる架橋剤を任意選択で含む。本明細書で使用する場合、「架橋剤」は、ポリマー組成物を架橋する任意の手段である。したがって、架橋剤は化合物でよいが、必ずしもそうではない。架橋剤の非限定的例にはまた、本明細書で使用する場合、架橋触媒である有機過酸化物（例えば、過酸化アルキル、過酸化アリール、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシカルボネート、過酸化ジアシル、ペルオキシケタール、および環状過酸化物）およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）を伴う、または伴わない、電子ビーム照射、ベータ線照射、ガンマ線照射、コロナ照射、アリル化合物および紫外線が挙げられる。米国特許第６，８０３，０１４号および同第６，６６７，３５１号は、本発明の実施形態において使用することができる電子ビーム照射法を開示している。使用される場合、ポリマー組成物中の架橋剤としての化合物の量は、ポリマー組成物の総重量に対して約０超〜約２０重量％、約０．１〜約１５重量％、または約１〜約１０重量％でよい。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、架橋剤を含まない。いくつかの適切な架橋剤は、両方とも参照により本明細書中に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ、第５版、第１４章、７２５〜８１２ページ（２００１）において開示されてきた。
さらなる実施形態では、本明細書において開示されているポリマー組成物は、架橋助剤またはカップリング剤を任意選択で含む。このような架橋助剤またはカップリング剤は、上記の架橋剤と共に用いてもよい。当業者に公知の任意の適切な架橋助剤またはカップリング剤を、本明細書において開示されているポリマー組成物に加えてもよい。適切な薬剤の非限定的例には、アクリレート化合物、アリル化合物などをベースとしたものが挙げられる。
ポリマー組成物の調製
ポリマー組成物の成分、すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリプロピレン、および任意選択の添加剤は、当業者に公知の方法、好ましくはエチレン／α−オレフィンインターポリマー中にポリプロピレンおよび／または添加剤の実質的に均一な分布をもたらすことのできる方法を使用して混合またはブレンドすることができる。適切なブレンド法の非限定的例には、乾式ブレンド、溶融混合、溶媒ブレンド、押出などが挙げられる。
いくつかの実施形態では、分散混合、分配混合、または分散混合および分配混合の組合せを実現する物理的ブレンド装置は、均一なブレンドを調製するのに有用であり得る。物理的ブレンドのバッチ法および連続法の両方を使用することができる。バッチ法の非限定的例には、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．、Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、Ｎ．Ｊ．から入手可能）またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロールミル機（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｎｓｏｎｉａ、Ｃｏｎｎ．から入手可能）装置を使用するそれらの方法が挙げられる。連続法の非限定的例には、単軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復単軸スクリュー押出、およびピンバレル単軸スクリュー押出が挙げられる。いくつかの実施形態では、添加剤は、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィンまたはポリマー組成物の押出の間に、供給ホッパーまたは供給口を介して押出機に添加することができる。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、参照により本明細書中に組み込まれているＣ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、３２２〜３３４ページ（１９８６）に記載されてきた。
ポリマー組成物の用途
本明細書において開示されているポリマー組成物は、自動車、建設、医療、食品および飲料、電気、電化製品、事務機械、ならびに消費市場のための、様々な熱成形物品を作製するために使用することができるプラスチックシートまたはウェブまたはロールを製造するために使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物を含むシートは、パネルまたは装飾的な外被などの内装物品に熱成形され、自動車または他の運搬用車両を塗布することなく表面の美観を提供する。他の実施形態では、ポリマー組成物を含むシートは、自動車および実用車のためのフロントバンパー、ステップ、トノカバー、ルーフパネル、フェンダーなどのトラックおよびトレーラーのパネル、ならびにエンドキャップなどの外装物品に熱成形される。さらなる実施形態では、ポリマー組成物を含むシートは、自動車、建設、医療、食品および飲料、電気、電化製品、事務機械、ならびに消費市場のための様々な用途において、スチール、アルミニウム、ガラス繊維強化複合材料、およびプラスチックに取って代わるために使用される。
ポリマー組成物は、押出（例えば、シート押出および異形押出）、射出成形、射出重ね成形、成形、および回転成形などの公知のポリマー工程によってシートまたはウェブまたはロールにすることができる。一般に、押出は、ポリマーが高温および高圧の領域を通ってスクリューに沿って連続的に推進され、そこで溶融および圧縮され、最終的にダイを通って押し出される工程である。押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機でよい。ダイは、フィルムダイ、インフレートフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイでよい。ポリマーの押出は、両方とも全内容が参照により本明細書中に組み込まれているＣ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ（１９８６）；およびＭ．Ｊ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ ａｎｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」、Ｅｌｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ（１９８５）において記載されてきた。
重ね成形を含めた射出成形はまた、様々な用途の種々のプラスチック部品を製造するために広範に使用されている。一般に射出成形は、ポリマーを溶融し、高圧下で所望の形状の逆である型に注入し、所望の形状およびサイズの部品を形成する工程である。型は、スチールおよびアルミニウムなどの金属から製造することができる。ポリマーの射出成形は、参照により本明細書中にその全体が組み込まれているＢｅａｕｍｏｎｔら、「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ： Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｄｅｓｉｇｎ， ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ（２００２）において記載されてきた。
成形は一般に、ポリマーを溶融し、所望の形状の逆である型に入れ、所望の形状およびサイズの部品を形成する工程である。成形は、常圧または圧力補助であってよい。ポリマーの成形は、参照により本明細書中に組み込まれているＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ「Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉ、Ｇｅｒｍａｎｙ、１６１〜１６５ページ（２００３）に記載されている。
回転成形は、中空のプラスチック製品を生産するために一般に使用される工程である。さらなる成形後の操作を使用することによって、他の成形および押出技術と同じくらい効率的に、複雑な構成品を生産することができる。回転成形は、加熱、溶融、成形、および冷却段階全てが、ポリマーを型に入れた後に行われ、したがって形成の間に外圧がかからないという点で他の加工方法と異なる。ポリマーの回転成形は、参照により本明細書中にその全体が組み込まれているＧｌｅｎｎ Ｂｅａｌｌ、「Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｍｏｌｄｉｎｇ：Ｄｅｓｉｇｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ（１９９８）において記載されてきた。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、シートまたはウェブまたはロールに押し出され、それは続いて熱成形または当業者には公知の他のプラスチック処理によって様々な物品を作製するために使用することができる。押出成形シートまたはウェブまたはロールは、単層または多層構造を有することができる。一般に、押出成形シートまたはウェブまたはロールは、約０．０１インチ〜約１．０インチ（０．２５４ｍｍ〜２．５４ｃｍ）、約０．０５インチ〜約０．７５インチ（１．２７ｍｍ〜１．９１ｃｍ）、または約０．１〜約０．５インチ（２．５４ｍｍ〜１．２７ｃｍ）の厚さを有することができる。
押出成形シートまたはウェブまたはロールを使用して、一般に熱成形法によって様々な熱成形物品を製造することができる。熱成形は、熱可塑性シートなどの柔軟な材料を最終的な形状に加圧または圧迫する。柔軟な材料は、赤外、天然ガス、または他のヒーターもしくはオーブンによってその形成温度まで加熱することができる。次いでそれを温度制御した単一表面の型の上または中に伸ばすことができる。型に微細から粗い範囲の模様でエッチングし、人口的または自然的または粒子様のきめのある外見をシミュレートすることができる。柔軟な材料を、冷却するまで型表面ユニットに対して押し付ける。次いで、形成された部分を柔軟な材料から切り取る。真空成形、加圧成形、ツインシート成形、ドレープ成形、フリーブロー成形、および単純なシート曲げを含めて、いくつかのカテゴリーの熱成形がある。様々な熱成形法は、両方とも参照により本明細書中に組み込まれているＬ．Ｔｈｒｏｎｅ、「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ ＯＨ、１９９９；およびＪ．Ｌ．Ｔｈｒｏｎｅ、「Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９６などの書籍において開示されている。
従来の熱成形法以外の成形技術はまた、本明細書において開示されているポリマー組成物からの物品の製造のために適している。これらには、最終的な融解温度より下の温度に押出成形シートを事前に柔軟にすること、シートから平らな領域（すなわち、ブランク）を切断し、ブランクを重力または機械的手段によってマッチドモールドに移し、それによって熱および圧力によりブランクを物品に成形することなどのバリエーションが含まれる。従来のボール紙プレス装置および対応する形成器具を、任意選択で改変して本発明の物品を生産する。
熱成形法は、本明細書において開示されているポリマー組成物の軟化温度より高い温度で行うことができる。いくつかの実施形態では、熱成形温度は、約８０℃〜約３００℃、約１００℃〜約２８０℃、約１２０℃〜約２６０℃、または約１４０℃〜約２４０℃である。他の実施形態では、熱成形温度は、約１６０℃〜約２２０℃である。
いくつかの実施形態では、本明細書において開示されているポリマー組成物は、ブロー成形によってフィルムまたはプラスチック容器などの中空の物品を製造するために使用することができる。この工程は、軟化したポリマーを型の中心に置くステップと、ポリマーを型壁に対してブローピンで膨張させるステップと、冷却によって生成物を凝固させるステップとを含む。３つの一般のブロー成形（押出ブロー成形、射出ブロー成形、および延伸ブロー成形）がある。押し出しできないポリマーを加工するために射出ブロー成形を使用することができる。延伸ブロー成形は、ポリプロピレンなどのブローが困難な結晶性および結晶化可能ポリマーのために使用することができる。ポリマーのブロー成形は、参照により本明細書中にその全体が組み込まれているＮｏｒｍａｎ Ｃ．Ｌｅｅ、「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ（２０００）において記載されている。
下記の実施例を、本発明の実施形態を例示するために提示する。全ての数値は、近似値である。数値の範囲が記載されている場合、記載した範囲外の実施形態は、それでも本発明の範囲内であり得ることを理解すべきである。各実施例において記載されている特定の詳細は、本発明の必要な特徴として解釈すべきではない。
試験法
下記の実施例において、下記の分析技術を用いる。
試料１〜４およびＡ〜ＣについてのＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱針を備えた自動化液体処理ロボットを使用して、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させた十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマー試料に加え、３０ｍｇ／ｍｌの最終濃度とする。小さなガラス製撹拌ロッドを各管中に入れ、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカー上で試料を１６０℃に２時間加熱する。次いで、濃縮したポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットを使用して１ｍｇ／ｍｌに希釈し、加熱針を１６０℃に設定する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを使用し、各試料についての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ３５０ポンプを使用して、直列に配置し１６０℃に加熱した３個のＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させたヘリウムパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相として注入する。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ１０００検出器を使用する。ポリマー試料を１６０℃に加熱し、各試料を液体処理ロボットおよび加熱針を使用して２５０μｌのループ中に注入する。２つのスイッチループおよび重複注入を使用するポリマー試料の連続的分析を用いる。試料データを集め、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを使用して分析する。ピークを手入力で積分し、報告した分子量情報はポリスチレン標準較正曲線に対して未修正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを使用して結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定する。試料を１，２，４トリクロロベンゼンに１６０℃（０．６６ｍｇ／ｍｌ）で１時間溶解し、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外検出器を使用して、ポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶性濃度は、温度が低下している間にポリマーが結晶化するにつれ測定する。累積プロファイルの分析導関数（analytical derivative）は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積を、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）に含まれているピーク分析モジュールによって同定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線における最大として同定し、微分曲線における同定したピークの両側上の正の最大変曲間の面積を同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、その温度限界より上では０．１の、およびその温度限界の下では０．３の平滑化パラメーターを有する。
ＤＳＣ標準法（試料１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。試料を薄膜にプレスし、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）中に入れ、次いで圧着する。試料の熱的挙動を下記の温度プロファイルで検討する。試料を１８０℃に急速に加熱し、従前の熱履歴を除くために３分間恒温に保つ。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間に引いた直線のベースラインに関して熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定する。融解熱は、直線のベースラインを使用して−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定する。
ＧＰＣ法（試料１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
ゲル透過クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０装置で構成される。カラムおよび回転ラックコンパートメントは、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する溶媒（５０ミリリットル）中にポリマー０．１グラムの濃度で調製する。試料を１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製する。使用する注入量は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間に少なくとも１ディケードの隔たりがある６つの「カクテル」混合物において準備した、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行う。標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、および分子量１，０００，０００未満については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に操作し、分解を最小にするために最も高い分子量の成分の方から順に操作する。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、下記の方程式を使用してポリエチレン分子量に変換する（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載の通り）。Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
ポリエチレン当量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３．０）を使用して行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定する。試料は、３．２ｍｍ、２．０ｍｍ、および０．２５ｍｍ厚さの２５．４ｍｍ直径の円形ディスクを総厚さが１２．７ｍｍに達すまで重ねることによって作製する。ディスクは、下記の条件下でホットプレスによって成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り出す。１９０℃で３分間０圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いて８６ＭＰａで冷たい流水と共にプレス内部で冷却する。
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８によって作製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して試料プレスの１時間以内に行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ１９２８を使用して試料を圧縮成形する。曲げ弾性率および２パーセント割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または同等の技術に従って測定する。
光学特性
０．４ｍｍ厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して圧縮成形する。ペレットを、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、１９０℃にて５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、および１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、フィルムを、１．３ＭＰａで１分間冷たい流水と共にプレス内で冷却する。圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復、および応力緩和のために使用する。
透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に規定されているようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。
４５°光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に規定されているようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を使用して測定する。
内部曇りは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して、表面の引っかきを除去する。
機械的性質−引張、ヒステリシス、および引裂
単軸張力における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張試験片を使用して測定する。試料は、２１℃で５００％分−１でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強さおよび破断伸びを、５つの試験片の平均から報告する。
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張試験片を使用して１００％および３００％ひずみまでの繰り返し載荷から決定する。試料に、２１℃で３サイクル、２６７％分−１で荷重を負荷し、徐荷する。３００％および８０℃での繰り返し実験は、環境チャンバを使用して行う。８０℃の実験では、試料は、試験前に試験温度で４５分間平衡化させる。２１℃、３００％ひずみ繰り返し実験で、第１の徐荷サイクルからの１５０％ひずみでの収縮応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを使用して第１の徐荷サイクルから計算する。回復パーセントは、
（式中、εｆは、繰り返し載荷についてとったひずみであり、εｓは、第１の徐荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである）として定義される。
応力緩和は、環境チャンバを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、５０パーセントひずみ、３７℃で１２時間測定する。ゲージの形状は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間平衡化させた後、試料を５０％ひずみまで３３３％分−１で延伸した。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントを式
（式中、Ｌ０は、５０％ひずみで０時点での荷重であり、Ｌ１２は、５０パーセントひずみでの１２時間後の荷重である）を使用して計算した。
引張ノッチ付引裂実験（Tensile notched tear experiment）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する試料で行う。形状は、試験片の長さの半分で試料に２ｍｍのノッチが切り込まれている、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなる。試料は、壊れるまで２１℃にて５０８ｍｍ分−１で延伸させる。引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として計算する。少なくとも３つの試験片の平均を報告する。
ＴＭＡ
熱機械分析（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間で形成され、次いで空気急冷した３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚さの圧縮成形ディスクで行う。使用する装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランドであるＴＭＡ７である。試験において、１．５ｍｍ半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、試料ディスクの表面に１Ｎの力であてる。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブ針入度を、温度の関数として測定する。試料に１ｍｍ針入したときに試験を終える。
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ホットプレス中で１８０℃にて１０ＭＰａ圧力で５分間形成され、次いでプレス中で９０℃／分で水冷した圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を備えたＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して行う。
１．５ｍｍのプラークをプレスして、３２×１２ｍｍ寸法のバーに切断する。試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てられた固定具の間で両端で固定し、−１００℃から２００℃の連続的温度ステップ（ステップ毎に５℃）に供する。各温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ラジアン／ｓの角振動数で測定し、ひずみ振幅を０．１パーセント〜４パーセントに保持し、トルクが十分であり、測定が直線状態のままであることを確実にする。
初期の１０ｇの静止力を維持し（自動張力モード）、熱膨張が生じる時の試料のたるみを防止する。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度と共に、特にポリマー試料の融点または軟化点より上で上昇する。試験は、最大温度で、または固定具間の隙間が６５ｍｍに達した場合に停止する。
メルトインデックス
ポリエチレンのメルトインデックスまたはＩ２は典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定する。ポリエチレンのメルトインデックスまたはＩ１０はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件１９０℃／１０ｋｇ）に従って測定する。ポリプロピレンのメルトフローレートは典型的には、ＡＳＴＭ１２３８（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析を、参照により本明細書中にその全体が組み込まれているＵＳＰ４，７９８，０８１およびＷｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜４５５（１９８２）に記載されている方法に従って行う。分析する組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、０．１℃／分の冷却速度で２０℃に温度をゆっくりと下げることによって不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で結晶化させる。カラムは、赤外検出器を備えている。次いで、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃に１．５℃／分の速度でゆっくりと上昇させることにより、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析
１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．４ｇの試料にテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（約３ｇ）を加えることによって試料を作製する。管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを集める。データは、６秒のパルス繰り返し遅延（pulse repetition delay）でデータファイル毎に４０００のトランジェント（transients）を使用して得る。定量分析のための最小の信号対雑音比を達成するために、多数のデータファイルを共に加える。スペクトル幅は、２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。試料を１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの組込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（参照により本明細書中にその全体が組み込まれているＲａｎｄａｌｌ、Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７（１９８９）を使用して決定する。
ＴＲＥＦによるポリマー分別
１５〜２０ｇのポリマーを、１６０℃で４時間撹拌することにより、２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって、大規模なＴＲＥＦ分別を行う。ポリマー溶液は、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状の技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能、ＨＣ３０Ｂｏｘ２０、Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、ＴＸ、７６８０１）およびステンレス鋼０．０２８’’（０．７ｍｍ）直径のカットワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ Ｉｎｃ．、６３Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ、１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に圧入する。カラムを、最初に１６０℃に設定した熱制御されたオイルジャケットに浸す。最初にカラムを１２５℃に急速冷却し、次いで毎分０．０４℃で２０℃にゆっくりと冷却し、１時間保持する。温度を毎分０．１６７℃で上昇させながら、新鮮なＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの溶離液の約２０００ｍｌ部分を、１６ステーションの加熱されたフラクションコレクター中に集める。ポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまでロータリーエバポレーターを使用して各画分中で濃縮する。濃縮溶液を一晩静置し、その後過剰なメタノールを添加し、濾過し、すすぐ（最終のリンス液を含めて約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過ステップは、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を使用して３位置の真空利用濾過ステーション上で行う。濾過した画分を、真空オーブン中で６０℃にて一晩乾燥させ、さらに試験する前に化学天秤上で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍ直径、約４５度の入口角を有する２０：１ダイを備えたキャピラリーレオメーターを使用することによって測定する。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速で、ダイの１００ｍｍ下に配置した１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。試験の間に達した最大張力を、溶融強度と定義する。引取共振を示す溶融ポリマーの場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度として考える。溶融強度を、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
触媒
「一晩」という用語は、使用される場合、約１６〜１８時間の時間を意味し、「室温」という用語は、２０〜２５℃の温度を意味し、および「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）の商品名で入手可能なＣ６〜９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を意味する。本明細書において化合物の名前がその構造図に適合しない場合、その構造図を優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気下で行った。使用した全ての溶媒は、ＨＰＬＣグレードであり、それらを使用する前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを意味する。
触媒（Ｂ１）の調製を下記の通りに行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を、１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。溶液は急速に鮮黄色となる。周囲温度で３時間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去し、鮮黄色の結晶性固体（９７パーセント収率）を得る。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液にゆっくり加える。このように得られた暗黄色の溶液を、３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤褐色の固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製を下記の通り行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリクアルデヒド（butylsalicaldehyde）（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃に１２時間冷却する。このように得られた黄色の固体沈殿物を濾過によって集め、冷たいメタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。収量は、黄色の固体１１．１７ｇである。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍＬ）溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のトルエン（６００ｍＬ）溶液にゆっくりと加える。このように得られた暗い黄色の溶液を、２５℃で１時間撹拌する。溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈し、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
共触媒１
ＵＳＰ５，９１９，９８８３の実施例２において実質的に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（本明細書において以降、ホウ酸アルメエニウム（armeenium borate））のメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
共触媒２
ＵＳＰ６，３９５，６７１の実施例１６によって調製した、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン（alumane））−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４〜１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動反応剤
用いる可逆的移動反応剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）、およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１〜４、比較対象となるＡ〜Ｃ
一般のハイスループット並列重合条件
Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループット並列重合反応装置（ＰＰＲ）を使用して重合を行い、ＵＳＰ６，２４８，５４０、６，０３０，９１７、６，３６２，３０９、６，３０６，６５８、および６，３１６，６６３に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、使用する総触媒に基づいて１．２当量の共触媒１（ＭＭＡＯが存在する場合、１．１当量）を使用して、必要に応じてエチレンを用いて１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。予め秤量したガラス管が取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列圧力反応装置（ＰＰＲ）で一連の重合を行う。各反応セル中の作業容積は６０００μＬである。各セルは、個々の撹拌パドルで撹拌しながら、温度および圧力を制御する。モノマーガスおよびクエンチガスを、ＰＰＲユニットに直接配管し、自動弁によって制御する。液体試薬をシリンジによって各反応セルにロボット制御により添加する。そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動反応剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２種の触媒の混合物を使用する場合、試薬は、反応装置への添加の直前に小さなバイアル中で予め混合する。実験において試薬が省略される場合、その他の点は上記の添加順序を維持する。所定のエチレン消費に到達するまで、重合を約１〜２分間行う。ＣＯでクエンチした後、反応装置を冷却し、ガラス管を取り外す。管を遠心分離／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーを含有する管を秤量し、この重量と風袋重量との差によって、ポリマーの正味収量を得る。結果を表１に示す。表１および本出願のその他の場所において、比較対象となる化合物は、アスタリスク（＊）によって示す。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるように、本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合はモノモーダルコポリマー、およびバイモーダル、ＤＥＺの非存在下で広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を示す。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりオクテンを組み込むことが知られているという事実により、本発明のこのように得られたコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて識別可能である。
本発明により生成されたポリマーは、可逆的移動反応剤の非存在下で調製したポリマーよりも、比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）およびより大きなブロックコポリマー含量（三量体、四量体、またはそれ以上）を有することを見出すことができる。
表１のポリマーについてのさらなる特徴付けとなるデータは、図を参照して決定される。より詳細には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される。
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１５．７７℃の融点（Ｔｍ）を示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５７℃で最も高いピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１０９．７℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最も高いピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２０．７℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最も高いピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱を伴う１０４．５℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、１８．２パーセントのピーク面積を伴い３０℃で最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、７４．５℃である。
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱を伴う９０．０℃融点（Ｔｍ）を示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最も高いピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方は、密度の低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、４１．８℃である。
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２９．８℃融点（Ｔｍ）を示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８３．７パーセントのピーク面積を伴い８２．４℃で最も高いピークを示す。これらの値の両方は、密度の高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、４７．４℃である。
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２５．３℃融点（Ｔｍ）を示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最も高いピークを、および５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差異は、４３．５℃である。
実施例５〜１９、比較例Ｄ＊〜Ｆ＊、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
内部撹拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応装置中で、連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン（２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間））、１−オクテン、および水素（使用する場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌの反応装置に供給する。反応装置へ供給された溶媒を質量流量制御装置によって測定する。可変速ダイヤフラムポンプが、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。ポンプの排出の際に、側留をとって触媒および共触媒１注入ラインのためのフラッシュフローおよび反応装置撹拌機を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計により測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレン、および水素（使用する場合）と合わせ、反応装置に供給する。質量流量制御装置を使用して、必要に応じて水素を反応装置に送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前に、熱交換器を使用することによって制御する。この流れは、反応装置の底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を使用して測定し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、反応装置の底に導入する。反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして稼動させる。生成物は、反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ライン中に添加すること、静的ミキサーを通して混合物を通過させることによって重合を停止させる。次いで、揮発分除去の前に熱交換器を通過させることによって生成物流を加熱する。ポリマー生成物を、揮発分除去押出機および水冷ペレット製造機を使用して押出によって回収する。方法の詳細および結果を表２に示す。選択したポリマー特性を表３に提供する。


このように得られたポリマーを、前の実施例と同様にＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験する。結果は下記の通りである。
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１９．６℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最も高いピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１５．２℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最も高いピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２１．３℃融点でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最も高いピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２３．５℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最も高いピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．６℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最も高いピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１５．６℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最も高いピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７４．７℃である。
実施例１１のポリマーのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１３．６℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃で最も高いピークを示し、２５．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７４．１℃である。
実施例１２のポリマーのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１３．２℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（したがって、さらなる計算の目的のためのＴｃｒｙｓｔａｆは、３０℃で設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１４．４℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最も高いピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣは、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２０．８℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最も高いピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１４．３℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最も高いピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１６．６℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最も高いピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、６８．６℃である。
実施例１７のポリマーのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱を伴う１１６．０℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃で最も高いピークを示し、５６．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７２．９℃である。
実施例１８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２０．５℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最も高いピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．８℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最も高いピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、４５．０℃である。
比較例Ｄ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱を伴う３７．３℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方は、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、７．３℃である。
比較例Ｅ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．０℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最も高いピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方は、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、４４．６℃である。
比較例Ｆ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱を伴う１２４．８℃融点（Ｔｍ）でピークを示す。相当するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最も高いピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のデルタは、４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマー試料は、ＴＭＡ温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）によって証明されるような、耐熱性特性などの物理学的性質について評価する。いくつかの市販のポリマーが試験において含まれる。比較対象となるＧ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較対象となるＨ＊は、エラストマーの実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ＊は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ＊は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、その中に分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
表４において、比較例Ｆ＊（触媒Ａ１およびＢ１を使用した同時重合からもたらされる２種のポリマーの物理的ブレンドである）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度を有し、一方実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに、実施例１０〜１９は全て、８５℃超の１ｍｍ針入温度を有し、大部分は９０℃超またはさらに１００℃超の１ｍｍＴＭＡ温度を有する。これは、新規なポリマーが、物理的ブレンドと比較してより高い温度でより良好な寸法安定性を有することを示す。比較例Ｊ＊（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有するが、約１００パーセントという非常に乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、それはまた高温（８０℃）の３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（試料が壊れる）。したがって、例示したポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえも得られない特質の独特の組合せを有する。
同様に表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示し、一方物理的ブレンド（比較例Ｆ＊）は、９という貯蔵弾性率比を有し、同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は、一桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比は、できるだけ１に近いことが望ましい。このようなポリマーは、温度に比較的影響されず、このようなポリマーから作製された加工物品は、広範な温度範囲に亘って有用に用いることができる。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、感圧接着剤配合物におけるなどのエラストマー用途において特に有用である。
表４のデータはまた、本発明のポリマーが改良されたペレットブロッキング強度を有することを示す。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有する、すなわちそれは、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ＊およびＧ＊と比較して試験した条件下で易流動性である。大きなブロッキング強度を有するポリマーの大量輸送は貯蔵または輸送による製品の凝集または粘着をもたらし、乏しい取扱適性を生じる場合があるため、ブロッキング強度は重要である。
本発明のポリマーについての高温（７０℃）での圧縮永久ひずみは一般に良好である、すなわち一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特に約６０パーセント未満である。対照的に、比較例Ｆ＊、Ｇ＊、Ｈ＊およびＪ＊の全ては、１００パーセント（可能な最大値、回復がないことを示す）の７０℃圧縮永久ひずみを有する。良好な高温での圧縮永久ひずみ（低い数値）は、ガスケット、窓用形材、Ｏリングなどの用途に特に必要である。
表５は、新規なポリマーおよび様々な比較ポリマーについての周囲温度での機械的性質についての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験する場合、非常に良好な耐磨耗性を有し、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の容積減少を一般に示す。この試験において、より高い数は、より高い容積減少、したがってより低い耐磨耗性を示すことが見出すことができる。
引張ノッチ付引裂き強度によって測定した本発明のポリマーの引裂き強度は、表５において示されるように一般に１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂き強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、またはさらに５０００ｍＪ程度の高さの場合がある。比較対象となるポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂き強度を有する。
表５はまた、本発明のポリマーが、比較対象となる試料のいくつかよりも、１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって示される）ことを示す。比較例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する一方、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント超の収縮応力値を有するポリマーは、弾性繊維および布帛、特に不織布などの弾性用途のために非常に有用であろう。他の用途には、おむつ、衛生、および医療用衣類ウエストバンドの用途（タブおよび弾性バンドなど）が挙げられる。
表５はまた、（５０パーセントひずみでの）応力緩和がまた、例えば、比較例Ｇ＊と比較して本発明のポリマーについて改良される（より低い）ことを示す。より低い応力緩和とは、体温での長期間に亘る弾性の保持が所望されるおむつおよび他の衣類などの用途において、ポリマーがその力をより良好に保持することを意味する。
光学試験
表６において報告されている光学特性は、実質的に配向を欠いている圧縮成形されたフィルムに基づいている。ポリマーの光学特性は、重合において用いられる可逆的連鎖移動反応剤の量の変動からもたらされる結晶子サイズの変動によって広範囲に亘って変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅ＊のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマー試料をガラスフリット抽出円筒濾紙中に秤量し、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出器に取り付ける。試料を有する抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬの丸底フラスコを３５０ｍＬのジエチルエーテルで充填する。次いで、フラスコを抽出器に取り付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙中に凝縮し始める時間を記録し、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止し、溶液を冷却させる。抽出器中に残る任意のエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを真空下で周囲温度で蒸発させ、このように得られた固体を窒素でパージ乾燥させる。ヘキサンの連続的な洗浄を使用して残渣を秤量びんに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液をさらに窒素パージしながら蒸発させ、残渣を真空下で４０℃にて一晩乾燥させる。抽出器中の任意の残りのエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで、３５０ｍＬのヘキサンを充填した第２の清浄な丸底フラスコを、抽出器に連結する。円筒濾紙中のヘキサンの凝縮に最初に気づいた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流し、還流させながら２４時間保持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却させる。抽出器中に残るヘキサンをフラスコにもどす。蒸発によってヘキサンを真空下で周囲温度にて除去し、フラスコ中に残る残渣を、連続的ヘキサン洗浄を使用して秤量びんに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、残渣を４０℃で一晩真空乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残ったポリマー試料を、円筒濾紙から秤量びんに移し、４０℃で一晩真空乾燥する。結果を表７に示す。
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｋ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
コンピュータ制御の完全混合反応装置中で連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（使用する場合）を合わせ、２７ガロンの反応装置に供給する。反応装置への供給液は、質量流量制御装置によって測定する。反応装置に入れる前にグリコール冷却熱交換器を使用することによって供給流の温度を制御する。ポンプおよび質量流量計を使用して触媒成分溶液を測定する。反応装置は、約５５０ｐｓｉｇ圧力で液体を満たして稼動させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水によって触媒は加水分解し、重合反応が停止する。次いで、２段階の揮発分除去に備えて反応装置後溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発分除去工程の間に除去する。水中でのペレット切断のために、溶融ポリマーをダイにポンプで送る。
方法の詳細および結果を、表８および８（ａ）に示す。選択したポリマー特性を表９および９（ａ）に提供する。
下記の表は、実施例において使用されるポリプロピレンの指定を説明する。
実施例２０および比較例Ｌ
ポリマー組成物である実施例２０および比較例Ｌを、下記の表１０に示されているような成分の各々のリストをブレンドすることによって作製した。下記の複合法によって、成分を混合して実施例２０および比較例Ｌを形成させた。媒質剪断スクリュースタック（medium shear screw stack）を備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ２５共回転二軸スクリュー押出機を使用して、配合物の溶融混合を行った。バレルおよびダイ条件を、下記のゾーン時間（ゾーン１は１４０℃、ゾーン２〜７は２００℃、ゾーン８はダイにおいて１８０℃であった）で５０ｌｂｓ／時間に設定した。
押出成形シートである実施例２１および比較例Ｍは、下記の手順による押出によって、実施例２０および比較例Ｌから各々作製した。複合ストランドチョップドペレット（compounded strand chopped pellet）を、２４インチのダイを備えたＫｉｌｌｉｏｎ押出機上に押し出した。ダイリップを調節して４０ミル厚のシートを得た。シートラインを３．６Ｆｔ／分の速度で稼動させた。上部、中央および底部ロールの温度は、各々４０℃、４０℃および３０℃である。
押出成形シートである実施例２１および比較例Ｍは、下記の手順によって各々１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、および２２０℃でシートに熱成形した。１２の個別に制御された石英ヒーター（上部および底部）を備えたＬａｍｃｏ熱成形装置を使用してシートを熱成形した。赤外高温計をオーブンの底に置き、シートの表面温度をモニターした。シートを雄型プラグ上で真空成形し、指定温度で形成した。
押出シートおよび熱成形シートの耐引っかき性は、ＡＳＴＭ Ｄ７０２７−０５のＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｕｓｉｎｇ ａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｍａｃｈｉｎｅの修正に従って測定した。参照により組み込まれているＭ．Ｗｏｎｇ、Ｇ．Ｔ．Ｌｉｍ、Ａ．Ｍｏｙｓｅ、Ｊ．Ｎ．Ｒｅｄｄｙ、およびＨ．−Ｊ．Ｓｕｅ、Ｗｅａｒによる「Ａ ｎｅｗ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｓｃｒａｔｃｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、第２５６巻、１２１４〜１２２７ページ（２００４）に記載されているＴｅｘａｓ Ａ＆Ｍ引っかき試験機を使用して、耐引っかき性を測定した。
Ｔｅｘａｓ Ａ＆Ｍ引っかき試験機を、図１１において図式的に例示する。引っかき試験装置は、様々な周囲温度下で稼動する可能性を有する、単一または複数のパス、定荷重、定速度、増加荷重および増加速度試験を実行するための能力を有するように作られている。引っかき試験ユニットは、引っかきチップまたはスタイラスを定速度または直線的に増加する速度で駆動するサーボギア駆動モーターを含む。定速度については、スタイラスは、０〜４００ｍｍ／ｓの範囲で動くことができる。直線的に増加する速度については、スタイラスは、０速度から４００ｍｍ／ｓのピーク速度で動くように設定することができる。ある範囲の引っかきスタイラスを引っかき試験装置のために設計して、単一または複数のパス試験を行うことができる。標準的な引っかきスタイラスは、グレード１０以上のスチールからなる１ｍｍ直径のステンレス鋼球状チップである。試験装置は、０〜１００Ｎの荷重範囲および０．０１Ｎのロードセル感応性を有する荷重制御ばね荷重で試験を行うように設計する。試験装置はまた、１０００Ｎ以下の荷重範囲について０．１Ｎの正確性でスタイラス上で作用する切線分力などの、試験の間に重要な試験データを記録するセンシングおよびデータ収集機能を備えている。深さ、水平位およびスタイラスの速度について得たデータは、各々５μｍ、５μｍおよび１０μｍ／ｓの正確性を有する。試験の間、試験データは、データ保存および処理のために外部コンピュータに送られる。引っかきパスの数、引っかき長さおよびスタイラスの速度などの試験パラメーターは、計器類ユニット中に収められた搭載されているマイクロプロセッサーを介して制御される。
本明細書において使用する修正したＡＳＴＭ Ｄ７０２７−０５試験は、５０ｍｍ毎秒の引っかき速度、８０ｍｍの引っかき長さを使用して概ね室温および５０％湿度で行った。荷重を１Ｎから２０Ｎに直線的に増加させ、データ収集速度は、１０００ポイント毎秒であった。実施例２１および比較例Ｍの耐引っかき性データを、下記の表１１Ａに一覧表示する。データは、実施例２１の耐引っかき性が比較例Ｍのそれよりも高いことを示す。
ＥＰＳＯＮ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ４９９０ＰＨＯＴＯフラットベッドスキャナーを使用して、引っかきのデジタル画像を得た。ＥＰＳＯＮソフトウェアを使用して、Ｈｏｍｅ Ｍｏｄｅを使用して１６００ｄｐｉ解像度で画像をカラーでスキャンした。応力白化、または他の著しい表面損傷が観察された時点に基づいて試料を評価した。これらの材料の耐引っかき性能を定量化するために、目に見える引っかきによる白化の開始時の常用荷重を報告した。
耐引っかき性試験後の実施例２１および比較例Ｍのデジタル画像は、実施例２１が２０Ｎの荷重まで引っかきによる白化の兆候を示さず、一方比較例Ｍが７Ｎの荷重で引っかきによる白化を示すことを表す。さらに、実施例２１は、引っかき事象に沿って目に見える損傷の程度が有意に減少することを表す。引っかきスタイリストの柔らかいＴＰＯ外被への針入によって、僅かな光沢度の変化が実施例２１の引っかきにおいて観察することができるが、物理的な引っかきによる白化は観察されなかった。
押出シートおよび熱成形シートの光沢度を、下記の方法に従って測定した。ＡＳＴＭ標準Ｄ２４５７に従って、熱成形の前および後に６０°入射角でのシート光沢度を測定した。
試料の光沢度データを下記の表１１Ｂに一覧表示する。データは、実施例２１からの押出シートおよび熱成形シートの光沢度が比較例Ｍのそれらより低いことを示す。
ノマルスキー下の反射光
実施例２１および比較例Ｍの各々からの約１０ｍｍ×１０ｍｍの小片を切断し、スライドガラス上に置いた。スライドをＳＰＩスパッターコーター中に置き、金−パラジウムプラスマで約３０秒コーティングし、表面の反射率を増加させた。熱処理の前および後に、各々１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、および２２０℃で、Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ研究顕微鏡を反射ノマルスキー干渉コントラスト下で使用し、シートの表面微細構成を撮像した。（図８Ａ〜Ｄに示すような）画像は、試料の各々について２０×対物レンズを使用して記録し、Ｎｉｋｏｎ ＤＸＭ−１２００デジタルカメラを使用してデジタル的に記録した。
実施例２１および比較例Ｍの顕微鏡写真は、実施例２１の押出シートおよび熱成形シートが、比較例Ｍの押出シートおよび熱成形シートと比較してより大きな規模の大きさの表面模様を有することを示す。実施例２１からのシートの表面上のこれらのより大規模な模様は、より高い表面粗さをもたらす（下記の表１２〜１６における表面粗さデータを参照されたい）。表面粗さが大きいほど、光沢度が低くなることが見出される。実際は、押出試料を熱成形試料と比較する場合（すなわち、図８Ａを８Ｂと、および８Ｃを８Ｄと比較する）、光学顕微鏡写真におけるこれらの表面模様の大きさの規模は熱処理後に増加することを見出すことができる。これは、表面光沢度の減少をもたらす熱処理後の粗さの増加による場合がある。
透過型電子顕微鏡
ポリマー組成物である実施例２０および比較例Ｌからの射出成形バーは、外被の部分でおよび配向と平行に切片を集めることができるように切り取った。切り取った試料は、切片をブロックから−６０℃で取り出すことによって染色の前に寒冷研磨（cryo-polished）し、エラストマー相の汚れを防止した。寒冷研磨したブロックを、２％水性四酸化ルテニウム溶液の蒸気で周囲温度にて３時間染色した。０．２ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をスクリュー蓋を有するガラスびん中に秤量し、１０ｍｌの５．２５％水性次亜塩素酸ナトリウムをジャーに加えることによって染色溶液を作製した。試料は、両面テープを有するスライドガラスを使用してガラスジャー中に入れた。試料は、外被がテープによって保護されるように、対象とする外被上に表を下にして置いた。ブロックを染色溶液の約１インチ上に吊るすために、スライドをびん中に置いた。厚さ約１００ナノメートルの切片を、Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトーム上でダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で集め、観察のために４００メッシュの未使用のＴＥＭグリッド上に置いた。画像は、１００ｋＶ加速電圧で稼動するＪＥＯＬ ＪＥＭ−１２３０で集め、Ｇａｔａｎ−７９１および７９４デジタルカメラで集めた。Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ７．０を使用して画像を後処理した。
図９Ａおよび９Ｂは、鎖折りたたみ硬セグメントドメイン（矢印が付いている）と関連するラメラ形態によって特徴付けられる、エチレン／α−オレフィンインターポリマーマトリックス中に分散しているポリプロピレン硬ドメインを示す。対照的に、ポリプロピレン／ＰＯＥ−１ブレンドは、顆粒状または「房状ミセル」形態として特徴付けられるＰＯＥ−１マトリックス中に分散しているポリプロピレン硬ドメインを示す（図９ＣおよびＤ）。熱成形後に、エチレン／α−オレフィンインターポリマー中のラメラ構造は粗くなり（図９Ｂ）、エチレン／α−オレフィンインターポリマー／ポリプロピレンブレンドにおいて観察されるより低い光沢度がもたらされると考えられる。
２Ｄプロフィロメトリー
２μｍ半径ダイヤモンドチップ（６０度円錐）および０．５ミリグラムの荷重を使用してＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５スタイラスプロフィロメーターでプロフィロメトリーを得た。配列として、押出方向に平行に整列した２Ｄラインプロファイルを集めた。１０本（１０）の５ｍｍラインは、０．５ｍｍの間隔を開けた。各ラインは、５０ｐｔｓ／秒（ライン毎に５０秒）でサンプリングした２５００のポイントからなった。８００μｍ長波長カットオフフィルターを使用してラインデータを集めた。これによって未加工のラインデータを２つのプロファイル（１つは粗さについて、１つは波形について）に分配する（図１０を参照されたい）。熱成形の前および後の実施例２１および比較例Ｍの表面粗さデータを、下記の表１２〜１６に示す。
表１２〜１６におけるプロフィロメトリーの結果は、全ての粗さパラメーター（Ｒａ、Ｒｑ、Ｒｚ１０、Ｒｐ、Ｒｖ）が熱成形に続いて増加を示し、エチレン／α−オレフィンインターポリマー／ポリプロピレンブレンドの粗さの相対的な大きさがポリプロピレン／ＰＰ１ブレンドのそれより実質的に大きいことを示した。
実施例２２〜２５
ポリマー組成物である実施例２２〜２５を、下記の表１７に示されているような成分の各々のリストをブレンドすることによって調製した。下記の複合法によって、成分を混合して実施例２２〜２５を形成させた。媒質剪断スクリュースタックを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ２５共回転二軸スクリュー押出機を使用して配合物の溶融混合を行った。バレルおよびダイ条件は、下記のゾーン温度（ゾーン１は１４０℃、ゾーン２〜７は２００℃、ゾーン８はダイにおいて１８０℃であった）で５０ｌｂｓ／時間に設定した。
実施例２２〜２５の押出成形シートを、下記の手順によって押出によって作製した。複合ストランドチョップドペレットを、２４インチのダイを備えたＫｉｌｌｉｏｎ押出機上に押し出した。ダイリップを調節して４０ミル厚のシートを得た。シートラインを３．６Ｆｔ／分の速度で稼動させた。上部、中央および底部ロールの温度は、各々４０℃、４０℃および３０℃である。
実施例２２〜２５の押出成形シートを、下記の手順によって１６０℃、１７０℃、１８０℃、および１９０℃でシートに熱成形した。１２の個別に制御された石英ヒーター（上部および底部）を備えたＬａｍｃｏ熱成形装置を使用してシートを熱成形した。赤外高温計をオーブンの底に置き、シートの表面温度をモニターした。シートを雄型プラグ上で真空成形し、指定温度で形成した。
押出シートおよび熱成形シートの光沢度を、下記の方法に従って測定した。６０°入射角でのシート光沢度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ２４５７に従って熱成形の前と後に測定した。光沢度データ（％）を、下記の表１８に一覧表示する。データは、分岐ポリプロピレンがより低い光沢度を示すことを表す。
比較例ＰおよびＴ
比較例ＰおよびＴを、下記の表１９に示されているような成分の各々のリストをブレンドすることによって作製した。下記の複合法によって、成分を混合して比較例ＰおよびＴを形成させた。配合物の溶融混合は、媒質剪断スクリュースタックを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ２５共回転二軸スクリュー押出機を使用して行った。バレルおよびダイ条件は、下記のゾーン温度（ゾーン１は１４０℃、ゾーン２〜７は２００℃、ゾーン８はダイにおいて１８０℃）で５０ｌｂｓ／時間に設定した。
比較例ＰおよびＴを、ＴＭＡ針入試験、メルトフローレートＩ２およびＩ１０、ショアＡ硬さ、密度、引張強さ、流れ方向の伸長、流れ方向のダイＣ引裂き強度、圧縮永久ひずみなどの物理学的性質について評価した。試験結果を表２０に示す。
比較例ＰおよびＴの複素粘性率もまた、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ａｋｒｏｎ、ＯＨからのＲｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ−２０００）によって試験した。ＲＰＡ試験の結果を表２１に示す。データは、複素粘性率（パスカル秒単位）が剪断速度（往復秒単位）の増加に伴い現象することを示す。
異なる剪断速度（往復秒単位）での比較例ＰおよびＴのキャピラリー粘度（パスカル秒単位）もまた、１９０℃でキャピラリーレオメーターによって測定した。キャピラリー粘度の結果を表２２に示す。
実施例２６〜３５
実施例２６〜３５は、下記の表２３において示されるような成分の各リストを溶融混合することによって作製した本発明のポリマー組成物であった。媒質剪断スクリュースタックを備えたＣｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ２５共回転二軸スクリュー押出機を使用して、配合物の溶融混合を行った。
実施例２６〜３４を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定したＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｌｆ、ならびにメルトフローレートＩ２およびＩ１０、密度、ショアＡ硬さ、流れ方向の引張強さ、破断伸び、流れ方向のダイＣ引裂き強度、圧縮永久ひずみ、６０°光沢度および剪断減粘性インデックスについて試験した。試験結果を表２４および表２５に示す。
６０°シート光沢度、ならびに１６０℃、１７０℃、１８０℃、および１９０℃の温度で熱成形された後の６０°シート光沢度について、実施例２９および比較例Ｐをまた試験した。試験結果を表２５に示す。
Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅの比較例、実施例３２、および比較例Ｔの組成物から押出異形材を作製した。押出異形材の外面の反射ノマルスキー像を、各々図１２〜１４に示す。上記の実施例２１および比較例Ｍと同様に画像を得た。顕微鏡写真は、実施例３２の押出異形材が、比較例Ｔと比較してより大きな規模の大きさの表面模様（したがってより低い光沢度）を有することを示す。
本発明を限られた数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰属するべきではない。単一の実施形態は、本発明の全ての態様を代表しない。いくつかの実施形態では、組成物または方法は、本明細書において記載されていない多数の化合物またはステップを含み得る。他の実施形態では、組成物または方法は、本明細書において列挙されていない任意の化合物もしくはステップを含まない、または実質的に含まない。記載した実施形態からの変形および改変が存在する。最後に、本明細書において開示されている任意の数は、「約」または「概ね」という語がその数を記載するときに使用されるか否かに関わらず近似値を意味すると解釈すべきである。添付の特許請求は、本発明の範囲内に含まれるものとして全てのそれらの改変および変形を包含することを意図する。

Claims (36)

  1. （ｉ）架橋前に下記の特性
    ［（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は、関係式
    Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
    に相当する、または
    （ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は、下記の関係式
    ΔＨが０超かつ１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇ超である場合、ΔＴ≧４８℃
    を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、または
    （ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して３００パーセントひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を有し、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、下記の関係式
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、または
    （ｄ）ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）、ならびに前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する、または
    （ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である、または
    （ｆ）ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、前記画分は少なくとも０．５かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、または
    （ｇ）０超かつ約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する］
    の１つまたは複数によって特徴付けられる少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、
    （ｉｉ）０．１ラジアン／秒で２．５未満のタンデルタ値を有するポリプロピレンと
    を含む、ポリマー組成物。
  2. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値が、関係式
    Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
    に相当する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は、下記の関係式
    ΔＨが０超かつ１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇ超である場合、ΔＴ≧４８℃
    を有し、
    前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  4. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して３００パーセントひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、下記の関係式
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１に記載のポリマー組成物。
  5. Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式
    Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項４に記載のポリマー組成物。
  6. Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式
    Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項４に記載のポリマー組成物。
  7. Ｒｅおよびｄの数値が、下記の関係式
    Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項４に記載のポリマー組成物。
  8. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）、ならびに前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  9. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比が約１：１〜約１０：１である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  10. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、前記画分が、少なくとも０．５かつ約１以下のブロックインデックスおよび約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
  11. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、０超かつ約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  12. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマー中の前記α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエンまたはこれらの組合せである、請求項１に記載のポリマー組成物。
  13. 前記ポリプロピレンが、分岐ポリプロピレン、または１００ｍｍ／ｓで少なくとも約５ｃＮの溶融強度を有するポリプロピレンである、請求項１に記載のポリマー組成物。
  14. 少なくとも１種の添加剤組成物をさらに含み、前記添加剤組成物が、ポリシロキサン、着色剤もしくは顔料、抗引っかきおよび表面損傷剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  15. 前記添加剤組成物が、（１）ポリシロキサンと、（２）着色剤、顔料、または着色剤および顔料両方との反応混合物を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  16. （ｉ）下記の特性
    ［（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏温度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は、関係式
    Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
    に相当する、または
    （ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏温度）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は、下記の関係式
    ΔＨが０超かつ１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇ超である場合、ΔＴ≧４８℃
    を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、または
    （ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して３００パーセントひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）を有し、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、Ｒｅおよびｄの数値は、下記の関係式
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、または
    （ｄ）ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（複数可）、ならびに前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する、または
    （ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は約１：１〜約１０：１である、または
    （ｆ）ＴＲＥＦを使用して分別される場合、４０℃〜１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、前記画分は少なくとも０．５かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、または
    （ｇ）０超かつ約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する］
    の１つまたは複数によって特徴付けられる少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、
    （ｉｉ）０．１ラジアン／秒で２．５未満のタンデルタ値を有するポリプロピレンと
    を含む物品。
  17. 前記ポリプロピレンが、０．１ラジアン／秒で２．５未満のタンデルタ値を有する分岐ポリプロピレンである、請求項１６に記載の物品。
  18. 前記ポリプロピレンが、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して少なくとも約０．５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１６に記載の物品。
  19. 前記熱成形物品の表面の６０度光沢度が、約９．０％未満である、請求項１６に記載の物品。
  20. 運送業に適した、請求項１６に記載の物品。
  21. 自動車両の内装に適した部品である、請求項１６に記載の物品。
  22. 自動車両の外装に適した部品である、請求項１６に記載の物品。
  23. 少なくとも１種の添加剤組成物をさらに含む、請求項１６に記載の物品。
  24. 前記添加剤組成物が、ポリシロキサン、着色剤もしくは顔料、抗引っかきおよび表面損傷剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載の物品。
  25. 前記添加剤組成物が、（１）ポリシロキサンと、（２）着色剤、顔料、または着色剤および顔料両方との反応混合物を含む、請求項２４に記載の物品。
  26. 前記添加剤組成物が、離型剤を含む、請求項２３に記載の物品。
  27. 抗引っかきおよび表面損傷剤を含まない、請求項１に記載のポリマー組成物。
  28. 抗引っかきおよび表面損傷剤を含まない、請求項１６に記載の物品。
  29. 前記物品を２０Ｎ以下の荷重および５０ｍｍ／ｓの引っかき速度でＡＳＴＭ Ｄ７０２７−０５に供した後、その表面上に実質的な引っかきによる白化を示さない、請求項１６に記載の物品。
  30. 熱成形物品である、請求項１６に記載の物品。
  31. 射出成形物品である、請求項１６に記載の物品。
  32. ブロー成形物品である、請求項１６に記載の物品。
  33. 射出重ね成形された物品である、請求項１６に記載の物品。
  34. 押出異形材物品である、請求項１６に記載の物品。
  35. 前記ポリプロピレンが、０．１ラジアン／秒で１．５未満のタンデルタ値を有する、請求項１に記載の組成物。
  36. 前記ポリプロピレンが、０．１ラジアン／秒で１．０未満のタンデルタ値を有する、請求項１に記載の組成物。
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