JP2010267475A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極表面および負極帳面のいずれか一方または両方に絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池において、負荷特性と安全性とを高水準で両立させる。
【解決手段】正極１１と負極１２との間にリチウムイオン透過性の多孔質絶縁体１５を介在させた電極群１０を非水電解質とともに電池ケース２６に封入したリチウムイオン二次電池１において、正極１１および負極１２のいずれか一方または両方の活物質層表面に、活物質間の隙間を埋める第１絶縁層を設け、第１絶縁層の表面にさらに第２絶縁層を設ける。第１絶縁層はリチウムイオン伝導性ゲルを含み、第２絶縁層は多孔質耐熱層である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、正極、負極および多孔質絶縁体を含む電極群の構造の改良に関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル電子機器用の電源として実用化されている。また、現在では、大型で高出力な電源（例えば車載用の電源）としても、リチウムイオン二次電池が注目されており、開発が盛んに行われている。

一般に、リチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に多孔質絶縁体が配置されている。多孔質絶縁体は、正極と負極とを電気的に絶縁し、さらに非水電解質を保持する機能を有している。リチウムイオン二次電池において、多孔質絶縁体には、ポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔質フィルムであるセパレータが主に用いられている。

セパレータは、その内部に多数の空孔を有することにより、リチウムイオン透過性を示す。セパレータは、電池内が高温になると、その内部の空孔が閉塞し、リチウムイオンの透過を遮断する。その結果、電池内の反応が停止し、電池温度のさらなる上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。このように、セパレータは、電池の安全性を高める上でも有効である。

しかしながら、セパレータは、電極の表面の凹凸や電池組立工程中に生じる電極表面の傷との接触、電池組立工程における異物の混入などにより、損傷し易い。セパレータの損傷箇所では内部短絡が発生し易い。内部短絡が発生すると、短絡部で発熱が起こる。その発熱により、短絡部周辺のセパレータは高温に晒されて収縮する。その結果、短絡面積が拡大し、電池が過熱状態に至る場合があると推測されている。

リチウムイオン二次電池における、セパレータの損傷による内部短絡の発生を防止するために、種々の提案がなされている。たとえば、電極表面に、固体フィラーと水溶性ポリマーとからなる絶縁層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。固体フィラーは非導電性である。固体フィラーには、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどが使用されている。水溶性ポリマーは結着剤である。水溶性ポリマーには、ポリアクリル酸誘導体、セルロース誘導体などが使用されている。

また、セパレータに代えて、非導電性粉体および非導電性結着剤を含み、さらに非水電解質を含んでもよい、絶縁層を用いることが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。該絶縁層は、たとえば、電極表面に形成される。非導電性粉体は特許文献１の固体フィラーと同じものである。非導電性粉体には、たとえば、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物が使用されている。非導電性結着剤には、非水電解質を保持してゲル状になる各種合成樹脂材料が使用されている。非水電解質は、リチウム塩（支持塩）および非水溶媒を含有している。

特許文献１および特許文献２における電極は、図３に示す構造を有している。図３は、特許文献１および特許文献２における負極５０の構成を模式的に示す縦断面図である。負極５０は、負極集電体５１、負極活物質層５２および絶縁層５５を含んでいる。負極集電体５１は、銅箔である。負極活物質層５２は負極集電体５１の表面に設けられ、黒鉛粒子（負極活物質粒子）５２ａと図示しない結着剤（合成樹脂）とを含有している。絶縁層５５は、負極活物質層５２の表面に設けられ、固体フィラーと結着剤とを含有している。

絶縁層５５は、固体フィラー、結着剤および有機溶媒を含有するスラリーを電極表面に塗布し、乾燥させることにより形成される。この時、前記スラリーが流動性を有するため、黒鉛粒子５２ａ同士の隙間に浸透する。その結果、黒鉛粒子５２ａ同士の隙間に固体フィラーが詰り、負極活物質層５２のリチウムイオン伝導性ひいてはリチウムイオン二次電池の負荷特性が低下するおそれがある。

また、特許文献１および特許文献２のように、絶縁層５５を１層だけ形成すると、負極活物質層５２表面の凹凸により、絶縁層５５にピンホールが生成し易い。このピンホールは絶縁層５５を厚さ方向に貫通し、内部短絡を発生させる原因になる。その結果、リチウムイオン二次電池の安全性が低下するおそれがある。

特開平９−１４７９１６号公報 特開２０００−３７２８号公報

本発明の目的は、正極と負極との間にセパレータと絶縁層とが介在する電極群を含み、絶縁層の形成による負荷特性の低下が抑制され、優れた負荷特性および高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明は、電極群、リチウムイオン伝導性非水電解質および電極群とリチウムイオン伝導性非水電解質とを収容する電池ケースを含むリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池において、電極群は、正極、負極、第１絶縁層、第２絶縁層および多孔質絶縁体を含む。正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と正極集電体とを含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層と負極集電体とを含む。第１絶縁層はリチウムイオン伝導性ゲルを含み、正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方または両方の表面に設けられている。第２絶縁層は多孔質耐熱層であり、第１絶縁層の表面に設けられている。多孔質絶縁体はリチウムイオン透過性を有し、正極と負極との間に介在するように配置されている。

リチウムイオン伝導性ゲルは、リチウムイオン伝導性非水電解質とゲル化剤とを含むことが好ましい。
ゲル化剤はフッ素樹脂であることが好ましい。
フッ素樹脂は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることがさらに好ましい。

多孔質耐熱層は、絶縁性セラミックフィラーを含有することが好ましい。
多孔質絶縁体は、合成樹脂製の多孔質フィルムであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電極表面に絶縁層が設けられているにもかかわらず、電極のリチウムイオン伝導性が低下せず、かつ絶縁層を厚さ方向に貫通するピンホールが発生しない。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量を有し、充放電サイクル特性および出力特性に優れるだけでなく、高水準の負荷特性と安全性とを併せ持っている。

本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池に含まれる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 従来技術におけるリチウムイオン二次電池の負極の構成を模式的に示す縦断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、絶縁層が第１絶縁層と第２絶縁層とを含むことを特徴とする。第１絶縁層はリチウムイオン伝導性ゲルを含み、正極表面（正極活物質層表面）および負極表面（負極活物質層表面）のいずれか一方または両方に設けられる。第２絶縁層は多孔質耐熱層であり、第１絶縁層の表面に設けられる。ここで第１絶縁層の表面とは、第１絶縁層の正極表面および／または負極表面に接している表面とは反対側の表面である。

本発明では、第１絶縁層と第２絶縁層とを形成することにより、正極活物質層および負極活物質層のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の負荷特性の低下を抑制できる。また、第１絶縁層と第２絶縁層とを併せた絶縁層を設けることにより、絶縁層全体を厚さ方向に貫通するピンホールの生成が抑制される。その結果、内部短絡の発生および内部短絡が発生しても短絡箇所の拡大によるさらなる高熱の発生が顕著に抑制され、安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明のリチウム二次電池は、第１絶縁層と第２絶縁層とを含む絶縁層を正極表面および負極表面のいずれか一方または両方に設ける以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。

図１は、本発明の実施形態の１つであるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に含まれる負極１２の構成を模式的に示す縦断面図である。

なお、図１においては、負極１２表面に設けられる第１絶縁層１３および第２絶縁層１４の図示を省略している。また、図２において、負極活物質層３１に含まれる負極活物質３２は規則的に配列されている。しかし、図２は負極１２を模式的に示す図であり、実際には負極活物質３２が不規則に配列されていることもある。また、規則的な配列と不規則な配列とが混在することもある。

リチウムイオン二次電池１は、有底円筒型電池ケース２６（以下単に「電池ケース２６」とする）内に電極群１０および図示しない非水電解質が収容された円筒型リチウムイオン二次電池である。電極群１０は、正極１１、負極１２、第１絶縁層１３、第２絶縁層１４およびセパレータ１５を含む。負極１２の表面には第１絶縁層１３が形成され、第１絶縁層１３の表面には第２絶縁層１４が形成されている。

正極リード２０は、正極１１と正極端子２４とを接続している。負極リード２１は、負極１２と負極端子になる電池ケース２６とを接続している。上部絶縁板２２および下部絶縁板２３は、電極群１０の長手方向両端に装着されている。正極端子２４は、封口板２５により支持されている。封口板２５は電池ケース２６の開口に装着され、電池ケース２６の開口端部を封口板２５に向けてかしめることにより、電池ケース２６が封口される。

電極群１０に含まれる正極１１、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４がこの順番で積層された負極１２およびセパレータ１５は、いずれも帯状である。電極群１０は、正極１１と前記負極１２との間に、セパレータ１５を介在させた状態で、幅方向に沿う一端部を捲回軸にして捲回することにより作製される。

正極１１は、図示しない、正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体には、金属箔などを使用できる。金属箔を構成する金属材料には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどがある。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚さは特に制限されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に設けられ、正極活物質を含有し、さらに結着剤、導電剤などを含有してもよい。本実施形態では、正極活物質層を正極集電体の両方の表面に設けているが、それに限定されず、正極集電体の片方の表面に設けてもよい。

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどがある。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の一部を異種元素で置換してもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面を異種元素で被覆してもよい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどがある。正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸モノマーを含むスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）などがある。導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などがある。結着剤および導電剤の添加量は、正極１１およびリチウムイオン二次電池１の設計に応じて適宜変更できる。

正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、たとえば、正極活物質、結着剤、導電剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用できる。

負極１２は、図２に示すように、負極集電体３０と負極活物質層３１とを含む。
負極集電体３０には、たとえば、金属箔を使用できる。金属箔を構成する金属材料には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルなどがある。これらの中でも、銅が好ましい。負極集電体３０の厚さは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層３１は、負極集電体３０の厚さ方向における両方の表面に設けられ、負極活物質３２を含有し、さらに結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。本実施形態では、負極活物質層３１を負極集電体３０の両方の表面に設けているが、それに限定されず、負極集電体３０の一方の表面に設けてもよい。
また、負極活物質層３１の表面（第１絶縁層１３と接する表面）および内部には、負極活物質３２の粒子同士の間に、隙間（空隙）が存在していることがある。

負極活物質３２には、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなど）、リチウムと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂなど）、珪素化合物（ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）など）、錫化合物（ＳｎＯなど）、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金など）、リチウムを含有しない合金（Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金など）などがある。負極活物質３２は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤には、ＰＶＤＦ、アクリル酸モノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ）、ポリアクリル酸などがある。導電剤には、正極活物質層に含まれる導電剤と同じものを使用できる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性ポリアクリロニトリルゴムなどがある。変性ポリアクリロニトリルゴムには、たとえば、商品名：ＢＭ−７２０Ｈ（日本ゼオン（株）製）などがある。結着剤、導電剤および増粘剤の添加量は、負極１２およびリチウムイオン二次電池１の設計に応じて適宜変更できる。

負極活物質層３１は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、たとえば、負極活物質３２、結着剤、導電剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用できる。
また、負極活物質３２が、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物などである場合は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により負極活物質層３１を形成してもよい。

第１絶縁層１３はリチウムイオン伝導性ゲルを含み、負極活物質層３１の表面に設けられている。負極活物質層３１の表面とは、負極活物質層３１の負極集電体３０に接している面とは反対側の面である。本実施形態では、第１絶縁層１３を負極活物質層３１の表面に設けているが、それに限定されず、正極活物質層表面に設けてもよい。正極活物質層表面とは、正極活物質層の正極集電体に接している面とは反対側の面である。また、第１絶縁層１３を、正極活物質層表面および負極活物質層３１の表面の両方に設けてもよい。

リチウムイオン伝導性ゲルは、リチウムイオン伝導性および接着性を有する絶縁材料である。接着性は、セラミックフィラー、正極活物質および負極活物質３２に対する接着性である。これにより、第１絶縁層１３が負極活物質層３１の表面に強固に接着するとともに、第２絶縁層１４が第１絶縁層１３の表面に確実に保持される。その結果、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とからなる絶縁層を設ける効果を、リチウムイオン二次電池１の耐用期間全般にわたって持続させることができる。

リチウムイオン伝導性ゲルは、セラミックフィラーを含有しないことがさらに好ましい。セラミックフィラーを含有するリチウムイオン伝導性ゲルを使用すると、セラミックフィラーが負極活物質３２同士の隙間に入り込む。しかし、セラミックフィラーを含有しないリチウムイオン伝導性ゲルを用いると、前記隙間にセラミックフィラーが詰まることがない。さらに、リチウムイオン伝導性ゲルを含む第１絶縁層１３を形成しても、負極活物質層３１のリチウムイオン伝導性が低下することがない。正極１１の正極活物質層表面に第１絶縁層１３を形成する場合も同じ効果が得られる。

また、セラミックフィラーを含有しないリチウムイオン伝導性ゲルを使用して、負極活物質層３１の表面に第１絶縁層１３を形成すると、セラミックフィラーを含有しないことなどにより、第１絶縁層１３におけるピンホールの発生が顕著に抑制される。したがって、第２絶縁層１４にピンホールが発生しても、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とからなる絶縁層全体を厚さ方向に貫通するピンホールの数は顕著に少なくなる。その結果、内部短絡の発生が抑制され、安全性の高いリチウムイオン二次電池１が得られる。

また、第２絶縁層１４において多少のピンホールが発生しても、リチウムイオン二次電池１の安全性に大きな影響を及ぼさないので、第２絶縁層１４を構成する材料の選択自由度が増すという利点もある。
リチウムイオン伝導性ゲルには、たとえば、リチウムイオン伝導性非水電解質（以下単に「非水電解質」とする）とゲル化剤とを含むものを使用できる。

非水電解質には、支持塩と非水溶媒とを含む一般的な非水電解質を使用できる。
支持塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、Ｌｉ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、リチウムイミド塩などを使用できる。支持塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

非水溶媒には、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、プロピレンカーボネート誘導体などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、トリメトキシメタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用できる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒、および、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と脂肪族カルボン酸エステル類との混合溶媒が好ましい。

ゲル化剤には、非水電解質を保持できる合成樹脂を使用できる。合成樹脂の中でも、負極活物質層３１や正極活物質層に対する第１絶縁層１３の接着性などを考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。オレフィン系モノマーには、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンなどがある。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体などが好ましく、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体が特に好ましい。

第１絶縁層１３は、たとえば、溶液調製工程、膜形成工程および含浸工程を含む作製方法により、負極活物質層３１の表面に形成できる。
溶液調製工程では、ゲル化剤を有機溶媒に溶解させ、ゲル化剤溶液を調製する。有機溶媒としては、ゲル化剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、前記した各種の非水溶媒を使用できる。たとえば、ゲル化剤であるＶＤＦとＨＦＰとの共重合体と、有機溶媒であるジメチルカーボネートとの組み合わせが挙げられる。

膜形成工程では、溶液調製工程で得られたゲル化剤溶液を負極活物質層３１表面に塗布し、乾燥する。これにより、負極活物質層３１表面にゲル化剤層が形成される。ゲル化剤溶液の塗布は、たとえば、アプリケータを用いて行われる。また、負極１２をゲル化剤溶液に浸漬してもよい。

含浸工程では、膜形成工程で得られた、負極活物質層３１表面のゲル化剤層に非水電解質を含浸させる。非水電解質のゲル化剤層への含浸は、非水電解質とゲル化剤層とを接触させることにより行われる。より具体的には、たとえば、ゲル化剤層が形成された負極１２を非水電解質に浸漬すればよい。これにより、第１絶縁層１３が形成される。なお、生産性を考慮すると、非水電解質の含浸は、ゲル化剤層の表面に第２絶縁層１４を形成した後に行うのが好ましい。

また、第１絶縁層１３は、非水電解質にゲル化剤を溶解させた溶液を、負極活物質層３１表面に塗布し、前記溶液に含まれる溶媒成分の一部を乾燥により除去することによっても形成できる。
好ましい形態では、第１絶縁層１３はリチウムイオン伝導性ゲルのみからなり、かつセラミックフィラーを含有しない。

第１絶縁層１３は、負極活物質層３１と接触する面では、負極活物質層３１表面の負極活物質３２同士の隙間に入り込む。したがって、第１絶縁層１３の厚さは、負極活物質層３１の表面状態に応じて変化する。しかし、図２の負極集電体３０の表面に垂直な方向において、負極活物質層３１表面の最も突出した部分と、第１絶縁層１３の第２絶縁層１４と接する面との間隔（第１絶縁層１３の厚さ）が好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下になるように形成するのが好ましい。第１絶縁層１３の厚さは、ゲル化剤溶液および非水電解質にゲル化剤を溶解させた溶液の粘度などを調整することにより、容易に制御できる。

第２絶縁層１４は第１絶縁層１３の表面に設けられ、各種機能を有している。第１絶縁層１３の表面とは、第１絶縁層１３の負極活物質層３１と接している表面とは反対側の表面である。前記の各種機能には、第１絶縁層１３の機械的強度の補強、内部短絡の発生防止、内部短絡が発生した場合における短絡部分の拡大の抑制、セパレータ１５の熱収縮抑制などがある。

第２絶縁層１４は、多孔質耐熱層である。多孔質耐熱層は高い耐熱性および機械的強度を有している。これにより、第１絶縁層１３の形状を保持するとともに、第１絶縁層１３と負極活物質層３１との接触（密着状態）を長期にわたって持続させる。また、内部短絡の発生や拡大を抑制する効果が一層確実に発揮される。
なお、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４との境界は明瞭である必要はなく、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４との間に、第１絶縁層１３の成分と第２絶縁層１４の成分とが混在する層が１層以上存在してもよい。

多孔質耐熱層は絶縁性セラミックフィラー（以下単に「セラミックフィラー」とする）を含むことが好ましく、セラミックフィラーと樹脂結着剤とを含むことがさらに好ましい。セラミックフィラーと樹脂結着剤とを含む多孔質耐熱層において、セラミックフィラーの含有量は、好ましくはセラミックフィラーと樹脂結着剤との合計量の８０重量％以上であり、より好ましくは８０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。そして、残部が樹脂結着剤である。

セラミックフィラーには各種の無機酸化物を使用できるが、リチウムイオン二次電池１内の環境における化学的な安定性などを考慮すると、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどが好ましい。セラミックフィラーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

樹脂結着剤には、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、アクリルモノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）などを使用できる。
樹脂結着剤としてＰＴＦＥまたはアクリルモノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）を用いる場合は、樹脂結着剤と増粘剤とを併用するのが好ましい。増粘剤には、負極活物資層３１に含まれるのと同じものを使用できる。

多孔質耐熱層である第２絶縁層１４は、たとえば、スラリー調製工程、スラリー塗布工程および乾燥工程を含む作製方法により形成できる。

スラリー調製工程では、セラミックフィラーと樹脂結着剤と有機溶媒とを混合してスラリーを調製する。樹脂結着剤の使用量は、たとえば、セラミックフィラー１００重量部に対し０．５〜１０重量部である。有機溶媒は特に限定されないが、スラリーを第１絶縁層１３表面に塗布する際に、第１絶縁層１３に含まれる成分を著しく溶解しないという観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを好適に使用できる。セラミックフィラーと樹脂結着剤と有機溶媒との混合は、たとえば、双腕式練合機を用いて実施される。

スラリー塗布工程では、スラリー調製工程で得られたスラリーを、第１絶縁層１３の表面または前記したゲル化剤層の表面に塗布する。スラリーの塗布は、たとえば、ドクターブレード、ダイコート、グラビアロールなどを用いて行う。
乾燥工程では、スラリー塗布工程で、第１絶縁層１３の表面または前記したゲル化剤層の表面に塗布された塗膜を乾燥させ、前記塗膜から有機溶媒を除去する。これにより、第２絶縁層１４が形成される。第２絶縁層１４の厚さは特に制限されないが、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、第２絶縁層１４の空隙率も特に制限されないが、好ましくは２０％〜７０％である。

セパレータ１５は、多孔質絶縁体である。セパレータ１５には、樹脂製多孔質フィルムを使用できる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔質フィルムが好ましい。その中でも、ポリエチレンからなる単層多孔質フィルム、ポリエチレンからなる単層多孔質フィルムとポリプロピレンからなる単層多孔質フィルムとを積層した多層多孔質フィルムなどが好ましい。これらは、延伸フィルムであることが一般的である。

正極リード２０は、一端が正極集電体に接続され、他端が正極端子２４に接続されている。正極リード２０には、アルミニウム製リードなどを使用できる。
負極リード２１は、一端が負極集電体３０に接続され、他端が電池ケース２６の内底面に接続されている。負極リード２１には、ニッケル製リード、ニッケル合金製リードなどを使用できる。

上部絶縁板２２および下部絶縁板２３は、合成樹脂、ゴム類などの絶縁材料から形成され、電極群１０とそれ以外の構成部材との絶縁、電極群１０の保護などのために用いられる。正極端子２４および電池ケース２６は、ステンレス鋼、鉄などの金属材料から形成される。封口板２５は、たとえば合成樹脂製、ゴム製などであり、正極端子２４を支持するとともに、電池ケース２６の開口を封口するために用いられる。

電池ケース２６内に、電極群１０と共に収容される非水電解質には、第１絶縁層１３を形成するのに使用する非水電解質と同じものを使用できる。非水電解質は、前記した支持塩および非水溶媒を含有し、添加剤を含有していてもよい。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼンなどがある。これらの添加剤は、正極１１および／または負極１２表面に皮膜を形成し、過充電時の安定性などを向上させる。添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のように作製できる。
電池ケース２６に、電極群１０および非水電解質を収容する。正極リード２０および負極リード２１の両端を、それぞれ所定の位置に接続する。電池ケース２６の開口に、正極端子２４を支持する封口板２５を装着する。電池ケース２６の開口端部を、封口板２５に向けてかしめつける。これにより電池ケース２６が封口され、リチウムイオン二次電池１が得られる。

本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池について説明したが、それに限定されない。本発明のリチウムイオン二次電池は、各種形態の電池にすることができる。前記形態には、捲回型電極群を含む角型電池、捲回型電極群を加圧成形した扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群をラミネートフィルム製パックに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群を含むコイン型電池などがある。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
（実施例１）
（１）正極１１の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇ、ＰＶＤＦの１２重量％ＮＭＰ溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布および乾燥し、総厚が１７５μｍとなるように圧延した。これを幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍの寸法に裁断し、正極１１を作製した。正極１１の正極集電体が露出する部分にアルミニウム製リード２０の一端を接続した。

（２）負極１２の作製
人造黒鉛３ｋｇ、スチレン−ブタジエンゴム粒子の４０重量％水性分散液（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）７５ｇ、カルボキシメチルセルロース３０ｇおよび適量の水を双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体３０の両面に塗布および乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した。これを幅５７．５ｍｍ、長さ６５０ｍｍの寸法に裁断し、負極１２を作製した。負極１２の負極集電体が露出する部分にニッケル製リード２１の一端を接続した。

（３）第１絶縁層１３の前駆体であるゲル化剤層の形成
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名：＃８５００、（株）クレハ製）の３重量％ジメチルカーボネート溶液を、負極活物質層３１表面にアプリケータを用いて塗布し、乾燥し、第１絶縁層１３の前駆体であるゲル化剤層を形成した。ゲル化剤層の厚さは２μｍであった。

（４）第２絶縁層１４の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇ、変性ポリアクリロニトリルゴムの８重量％ＮＭＰ溶液（商品名：ＢＭ−７２０Ｈ、日本ゼオン（株）製）３７５ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、第２絶縁層用スラリーを調製した。このスラリーを前記（３）で形成されたゲル化剤層表面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、第２絶縁層１４を形成した。第２絶縁層１４の厚さは４μｍであった。

（５）リチウムイオン二次電池１の組立
正極１１と、第１絶縁層１３の前駆体であるゲル化剤層および第２絶縁層１４を表面に形成した負極１２とを、これらの間に、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータ１５を介在させて捲回し、電極群１０を作製した。

この電極群１０の長手方向両端に上部絶縁板２２および下部絶縁板２３を装着した後、有底円筒型の電池ケース２６（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に挿入した。アルミニウム製リードおよびニッケル製リードの他端をそれぞれ正極端子２４の下部および電池ケース２６の内底面に接続した。

その後、非水電解質５．５ｇを電池ケース２６内に注液した。電池ケース２６の開口に、正極端子２４を支持する封口板２５を装着し、開口端部を封口板２５に向けてかしめつけ、電池ケース２６の開口を封口した。こうして、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池１を作製した。なお、非水電解質を注液すると、電極群１０に含まれるゲル化剤層と非水電解質とが接触し、ゲル化剤層が非水電解質の含浸によりゲル状になり、第１絶縁層１３が形成された。

非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒９７重量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量部を添加し、ＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

（比較例１）
第１絶縁層１３を形成せず、負極１２表面に直接第２絶縁層１４を形成する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
第１絶縁層１３のみを形成し、第２絶縁層１４を形成しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
第１絶縁層１３の前駆体であるゲル化剤層の形成において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（＃８５００）の３重量％ジメチルカーボネート溶液に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（＃８５００）とメディアン径０．３μｍのアルミナとをジメチルカーボネートに溶解または分散させたスラリーを使用し、かつ第２絶縁層１４を形成しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。前記スラリーにおけるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（＃８５００）の含有量はスラリー全量の３重量％であった。また、前記スラリーにおけるアルミナの含有量はスラリー全量の６重量％であった。

（比較例４）
負極活物質層３１表面に第２絶縁層１４を形成し、第２絶縁層１４表面に第１絶縁層１３を形成する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１および比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池における、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４の構成を表１に示す。

（試験例１）
実施例１および比較例１〜４で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、次に示す釘刺し試験および充放電試験を行い、安全性および負荷特性について評価した。

［釘刺し試験］
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺し、内部短絡を発生させた。その際の電池の温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置した熱電対で測定した。３０秒後の到達温度を表２に示す。

充電条件：
定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電；電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ

［充放電試験］
各電池に対して、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、０．２Ｃ放電時および３Ｃ放電時における放電容量をそれぞれ求めた。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、３Ｃ放電時の放電容量の割合を百分率（％）で求め、負荷特性とした。結果を表２に示す。

充放電条件：
定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電；電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電；電流値４００ｍＡ（０．２Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電；電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電；電流値６０００ｍＡ（３Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ

表２から、実施例１の電池は、釘刺し試験における電池表面温度が低いので、内部短絡時の安全性が高く、負荷特性も高いことがわかる。
これに対し、第２絶縁層１４（アルミナ含有多孔質耐熱層）のみからなる比較例１の電池では、電池表面温度は比較的低いものの、負荷特性の低下が大きくなっている。第１絶縁層１３（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ゲル層）のみからなる比較例２の電池では、負荷特性の低下は少ないものの、電池表面温度が１００℃を上回り、内部短絡に対する安全性が低い。

第１絶縁層１３（アルミナ含有ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ゲル層）のみからなる比較例３の電池では、電池表面温度が１００℃を超えるとともに、負荷特性の低下が目立った。比較例４の電池は、第１絶縁層１３がアルミナ含有多孔質耐熱層であり、第２絶縁層１４がＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ゲル層であり、本発明とは積層順序を逆にしている。この比較例４の電池では、電池表面温度は比較的低いものの、負荷特性の低下が顕著であった。

以上の結果から、電極表面にリチウムイオン伝導性ゲルを含む第１絶縁層１３を形成し、第１絶縁層１３の表面に多孔質耐熱層である第２絶縁層１４を形成する構成を採用することにより、内部短絡に対する安全性および負荷特性を高水準で両立できるリチウムイオン二次電池が得られることが明らかである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モーター駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、電力貯蔵用電源などとしての利用も期待される。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 電極群
１１ 正極
１２ 負極
１３ 第１絶縁層
１４ 第２絶縁層
１５ セパレータ
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 上部絶縁板
２３ 下部絶縁板
２４ 正極端子
２５ 封口板
２６ 電池ケース
３０ 負極集電体
３１ 負極活物質層
３２ 負極活物質

Claims (6)

1. 電極群、リチウムイオン伝導性非水電解質および前記電極群と前記リチウムイオン伝導性非水電解質とを収容する電池ケースを含み、
   前記電極群は、正極、負極、第１絶縁層、第２絶縁層および多孔質絶縁体を含み、
   前記正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層と、正極集電体とを含み、
   前記負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層と、負極集電体とを含み、
   前記第１絶縁層はリチウムイオン伝導性ゲルを含み、前記正極活物質層および前記負極活物質層のいずれか一方または両方の表面に設けられ、
   前記第２絶縁層は多孔質耐熱層であり、前記第１絶縁層の表面に設けられ、かつ
   前記多孔質絶縁体はリチウムイオン透過性を有し、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン二次電池。
2. 前記リチウムイオン伝導性ゲルが、リチウムイオン伝導性非水電解質とゲル化剤とを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記ゲル化剤がフッ素樹脂である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記フッ素樹脂が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記多孔質耐熱層が、絶縁性セラミックフィラーを含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記多孔質絶縁体が、合成樹脂製の多孔質フィルムである請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。

Images