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CN103875119B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐外部应力优异、能够在不降低电池容量等电池性能的情况下提高过充电时的内压上升的检测灵敏度的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备：正极（21）、负极（22）、配置于正极（21）与负极（22）之间的含有绝缘性无机填料和粘结剂的多孔耐热层（24）、添加有在过充电时分解而产生质子的防过充电剂的非水电解质、以及在充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构，多孔耐热层（24）的绝缘性无机填料的至少一部分由质子导电性陶瓷构成。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以往的锂离子二次电池等非水电解质二次电池大致由正极、负极、将它们之间绝缘的间隔件和非水电解质构成。作为间隔件，广泛使用聚烯烃系等多孔树脂膜。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，作为过充电时的安全对策，有时搭载充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构（例如，专利文献1的[0094]段）。
专利文献1中，为了提高内压上升的检测灵敏度，在非水电解质中添加过充电时分解而产生质子的防过充电剂。在该构成中，过充电时防过充电剂分解而产生质子，该质子被负极还原而产生氢气。
专利文献1中，以往技术的说明中，作为防过充电剂，举出了联苯类、烷基苯类、被2个芳香族基团取代的烷基化合物、氟原子取代芳香族化合物类和氯原子取代联苯（[0009]、[0011]、[0014]段）。
专利文献1的权利要求1中，作为防过充电剂，举出了选自氯原子取代联苯、氯原子取代萘、氯原子取代芴和氯原子取代二苯基甲烷中的至少1种的氯原子取代芳香族化合物。
然而，在使用聚烯烃制等的多孔树脂膜作为间隔件的非水电解质二次电池中，从外部受到应力时，非水电解质从间隔件被挤出，其结果，间隔件的离子传导性降低，电池性能可能下降（专利文献2的[0004]段）。
专利文献2中，公开了使用含有绝缘性无机填料和粘结剂的刚性高的多孔耐热层（HRL层）代替以往的树脂制间隔件或与以往的树脂制间隔件并用的非水电解质二次电池（权利要求5、图1、图3）。
作为多孔耐热层（HRL层）的绝缘性无机填料，使用选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2和ZrO2中的至少1种（权利要求6）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-087168号公报
专利文献2：日本特开2007-012598号公报
发明内容
对于在非水电解质中添加有防过充电剂、搭载有在充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构的非水电解质二次电池，如果使用专利文献2中记载的含有由选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2和ZrO2中的至少1种构成的绝缘性无机填料的多孔耐热层（HRL层），则绝缘性无机填料对在过充电时因防过充电剂的分解而生成的质子或在负极上产生的氢气进行吸附，电流阻断机构可能不会良好地动作。
上述的绝缘性无机填料，因在表面具有羟基而吸附质子。另外，上述的绝缘性无机填料有时利用催化作用吸附氢。
如果为了提高内压上升的检测灵敏度、增强安全性而增加防过充电剂的添加量，则有电池容量降低的趋势，添加量有界限。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供耐外部应力优异、能够在不降低电池容量等电池性能的情况下提高过充电时的内压上升的检测灵敏度的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池是如下的非水电解质二次电池，具备：正极、负极、配置于上述正极与上述负极之间的含有绝缘性无机填料和粘结剂的多孔耐热层（HRL（HeatResistanceLayer）层）、添加有在过充电时分解而产生质子的防过充电剂的非水电解质、和在充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构，
上述多孔耐热层（HRL层）的上述绝缘性无机填料的至少一部分由质子导电性陶瓷构成。
根据本发明，能够提供耐外部应力优异、能够在不降低电池容量等电池性能的情况下提高过充电时的内压上升的检测灵敏度的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的非水电解质二次电池的构成例的整体图。
图2是图1的非水电解质二次电池的局部剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
本发明的非水电解质二次电池具备：正极、负极、配置于上述正极与上述负极之间的含有绝缘性无机填料和粘结剂的多孔耐热层（HRL层）、添加有在过充电时分解而产生质子的防过充电剂的非水电解质、和在充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构，
上述多孔耐热层（HRL层）的上述绝缘性无机填料的至少一部分由质子导电性陶瓷构成。
图1和图2中示意地表示非水电解质二次电池的构成例。图1是整体图，图2是局部剖面图。均为示意图。
如图1所示的非水电解质二次电池1在外装体11内收容有如图2所示的层叠体20和添加有防过充电剂的非水电解质（省略符号）。
层叠体20是层叠在集电体上涂布有粒子状的正极活性物质的正极21、在集电体上涂布有粒子状的负极活性物质的负极22、树脂制间隔件23和多孔耐热层（HRL层）24而成的。
多孔耐热层（HRL层）代替以往广泛使用的树脂制间隔件或者与以往广泛使用的树脂制间隔件并用而作为将正极与负极之间绝缘的部件使用。
多孔耐热层（HRL层）24的配置位置只要是正极21与负极22之间就没有特别限制，可以在正极21的表面、负极22的表面、树脂制间隔件23的表面、或者电极合剂层（未图示）的表面等形成，该电极合剂层是为了使正极21与负极22一体化而根据需要设置的。
像“背景技术”一项中列举的专利文献2的图1那样，在不使用以往广泛使用的树脂制间隔件23的情况下，在一对正极21与负极22之间可以只介由多孔耐热层（HRL层）2进行绝缘。
非水电解质二次电池1中，在外装体11内设有充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构13。电流阻断机构13的设置位置根据电流阻断作用而设计。
为了提高内压上升的检测灵敏度，非水电解质中添加过充电时分解而产生质子的防过充电剂。在该构成中，过充电时非水电解质中的防过充电剂分解而产生质子，该质子被负极还原而产生氢气。因该气体产生而导致电池内压上升，电流被电流阻断机构13阻断。
作为电流阻断机构13可以采用公知的机构。
作为电流阻断机构13，可例示因电池内压上升导致变形而切断充电电流的接点的结构体、用传感器检测电池内压而停止充电的外部电路、用传感器检测由电池内压所导致的电池的变形而停止充电的外部电路、以及因电池内压上升导致变形而使正极与负极短路的结构体等。
例如，因电池内压上升导致变形而切断充电电流的接点的结构体等，因为简单的结构且电流阻断效果高而优选。
在外装体11的外表面设有外部连接用的2个端子（正端子和负端子）12。
＜多孔耐热层（HRL层）＞
本发明的非水电解质二次电池因为具备多孔耐热层（HRL层），所以耐外部应力优异。
在此，像“发明要解决的问题”一项中说明的那样，对于在非水电解质中添加防过充电剂、搭载有充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构的非水电解质二次电池，如果使用专利文献2中记载的含有由选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2和ZrO2中的至少1种构成的绝缘性无机填料的多孔耐热层（HRL层），绝缘性无机填料对在过充电时因防过充电剂的分解而生成的质子或负极上产生的氢气进行吸附，电流阻断机构可能不会良好地动作。
上述的绝缘性无机填料因在表面具有羟基而吸附质子。另外，上述的绝缘性无机填料有时利用催化效果吸附氢。
本发明的非水电解质二次电池中，由质子导电性陶瓷构成绝缘性无机填料的至少一部分，该绝缘性无机填料形成多孔耐热层（HRL层）。
上述构成中，过充电时绝缘性无机填料即使将因防过充电剂的分解而生成质子吸附于多孔耐热层（HRL层）也会放出，不会停留于多孔耐热层（HRL层）。另外，上述的质子导电性陶瓷的氢吸附性低。本发明中，因为多孔耐热层（HRL层）中的质子和氢气的吸附被抑制，所以电流阻断机构良好地动作。
本发明可以不增加防过充电剂的添加量，所以能够在不降低电池容量等电池性能的情况下，提高过充电时的内压上升的检测灵敏度。
质子导电性陶瓷与非质子导电性陶瓷相比，电阻大，通过使用质子导电性陶瓷，从而得到多孔耐热层（HRL层）的绝缘性能提高，能够更高水平地防止短路的效果。
作为本发明中使用的绝缘性无机填料，例如，可举出含有至少1种的质子导电性陶瓷的陶瓷粒子，以及，至少1种的非质子导电性陶瓷粒子的表面的至少一部分被含有至少1种的质子导电性陶瓷的陶瓷被覆的陶瓷粒子等。
多孔耐热层（HRL层）中，利用粒子状的绝缘性无机填料的间隙形成离子传导孔。
上述列举的陶瓷粒子都是绝缘性无机填料的表面的至少一部分为质子导电性陶瓷。上述构成中，由于在离子传导孔的壁面存在质子导电性陶瓷，所以多孔耐热层（HRL层）的离子传导性提高，因而优选。
作为质子导电性陶瓷，只要具有质子导电性就没有特别限制。
作为质子导电性陶瓷，优选含有由下述通式（I）表示的至少1种的金属氧化物。
AB1－xCxO3－a…（I）
（式中，A为Ba和/或Sr，B为Ce和/或Sr，C为至少1种的添加元素，0≤x＜1，a≥0。）
作为由上述通式（I）表示的金属氧化物，可举出BaCeO3、SrZrO3、SrCeO3、BaZrO3、将它们作为母体氧化物而添加任意成分的陶瓷、以及它们的组合等。
质子导电性陶瓷，特别优选含有由下述通式（Ia）表示的至少1种的金属氧化物。
AB1－xCxO3－a…（Ia）
（式中，A为Ba和/或Sr，B为Ce和/或Sr，C为Y和/或Yb，0＜x＜1，a≥0。）
通过在BaCeO3、SrZrO3、SrCeO3或BaZrO3等中添加Y和/或Yb，从而Ce或Zr的价数变动，其结果，质子导电率提高，因而优选。
由上述通式（Ia）表示的至少1种的金属氧化物中，添加元素的添加量x特别优选0.01～0.5。
如果x过小，则Y和/或Yb的添加效果不充分体现，如果过大，则添加元素不良好地固溶，异相可能析出。
作为非质子导电性陶瓷，可举出Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、将它们作为母体氧化物而添加任意成分的陶瓷和它们的组合等。
作为用含有至少1种的质子导电性陶瓷的陶瓷被覆非质子导电性陶瓷粒子的表面的至少一部分的方法，没有特别限制。
例如，可举出将含有由上述通式（I）表示的金属氧化物的前体的溶液或者浆液向非质子导电性陶瓷粒子喷雾，进行干燥、煅烧的方法。
作为金属氧化物的前体没有特别限制，可举出金属氧化物的构成金属的乙酸盐等。
以用BaCeO3被覆非质子导电性陶瓷粒子的表面的至少一部分的情况为例，说明被覆方法的一个例子。
使乙二胺四乙酸（EDTA）溶解于氨水，添加乙酸铈，再添加作为稳定剂的乙二醇，加热溶解。进一步添加乙酸钡，再次加热溶解。得到的前体溶液可以直接使用，也可以根据需要浓缩以浆液的形式使用。
前体的溶液或浆液中的前体的浓度没有特别限制，例如优选0.3～0.6mol/L。
将得到的前体的溶液或浆液向非质子导电性陶瓷粒子喷雾，优选在100～150℃干燥，优选在1000～1400℃煅烧。如上进行，可以用BaCeO3被覆非质子导电性陶瓷粒子的表面的至少一部分。
被覆膜的厚度没有特别限制，例如优选0.5～1.0μm。
被覆膜的厚度过小时，被覆的效果不充分体现，过大时，难以均匀被覆。
形成多孔耐热层（HRL层）的陶瓷粒子的平均粒径没有特别限制，例如优选0.3～4μm。如果在该范围，则得到离子传导良好的空孔率和良好的强度，因而优选（参照专利文献2的[0034]段）。
作为形成多孔耐热层（HRL层）的粘结剂可以使用公知的粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯（PVDF）、改性丙烯酸橡胶和它们的组合等。
一般而言，粘结剂在电池构成后吸收非水电解质而膨润。因此，优选粘结剂的添加量少。上述的聚偏氟乙烯和丙烯酸橡胶即便少量也显示粘结效果，所以可以减少其添加量，因而优选。粘结剂的量没有特别限制，为了良好地粘结绝缘性填料，抑制因非水电解质的吸收而导致的膨润，例如优选相对于绝缘性填料为0.3～8.5质量%（参照专利文献2的[0036]段）。
多孔耐热层（HRL层）的制造方法没有特别限制。多孔耐热层（HRL层）例如可以如下制造，将混合绝缘性填料、粘结剂和分散介质得到的混合物涂布在正极、负极或间隔件等的表面，用远红外线或热风等干燥。
本发明的非水电解质二次电池因为使用含有绝缘性无机填料和粘结剂的刚性高的多孔耐热层（HRL层），所以耐外部应力优异。
像“发明要解决的课题”一项中阐述的那样，对于在非水电解质中添加防过充电剂、搭载充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构的非水电解质二次电池，如果使用专利文献2中记载的含有由选自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2和ZrO2中的至少1种构成的绝缘性无机填料的多孔耐热层（HRL层），则绝缘性无机填料对在过充电时因防过充电剂的分解而生成的质子或在负极上产生的氢气进行吸附，电流阻断机构可能不会良好地动作。
另外，如果为了提高内压上升的检测灵敏度、增强安全性而增加防过充电剂的添加量，则有电池容量降低的趋势，添加量有界限。
本发明中，由质子导电性陶瓷构成绝缘性填料的至少一部分，该绝缘性填料形成多孔耐热层（HRL层）。
根据上述构成的本发明，能够提供耐外部应力优异、能够在不降低电池容量等电池性能的情况下提高过充电时的内压上升的检测灵敏度的非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池，可举出锂离子二次电池等。以下，以锂离子二次电池为例，对非水电解质二次电池的主要构成要素进行说明。
＜正极＞
正极可以利用公知的方法在铝箔等正极集电体上涂布正极活性物质来制造。
作为公知的正极活性物质没有特别限制，例如，可举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo（1－x）O2、以及LiNixCoyMn（1－x－ y）O2等的含锂复合氧化物等。
例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等分散剂，将上述的正极活性物质、碳粉末等导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）等粘结剂混合得到浆液，将该浆液涂布在铝箔等正极集电体上，干燥，加压加工，得到正极。
正极的单位面积质量没有特别限制，优选1.5～15mg/cm2。正极的单位面积质量过小时难以进行均匀的涂布，过大时，可能从集电体剥离。
＜负极＞
负极可以利用公知的方法在铜箔等负极集电体上涂布负极活性物质来制造。
作为负极活性物质没有特别限制，优选使用以Li/Li＋基准计2.0V以下具有锂吸留能力的负极活性物质。作为负极活性物质，可举出石墨等碳、金属锂、锂合金、能够掺杂?脱掺杂锂离子的过渡金属氧化物/过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、以及它们的组合等。
例如，可以使用水等分散剂将上述的负极活性物质、改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳等粘结剂、根据需要而添加的羧甲基纤维素Na盐（CMC）等增粘剂混合，得到浆液，将该浆液涂布在铜箔等负极集电体上，干燥，加压加工，得到负极。
负极的单位面积质量没有特别限制，优选1.5～15mg/cm2。负极的单位面积质量过小时，难以进行均匀的涂布，过大时，可能从集电体剥离。
锂离子二次电池中，广泛使用能够吸留和放出锂的炭材料作为负极活性物质。特别是石墨等高结晶性碳，因为具有放电电位平坦，真密度高，并且填充性好等特性，所以作为许多市售的锂离子二次电池的负极活性物质使用。因此，特别优选石墨等作为负极活性物质。
＜非水电解质＞
作为非水电解质可以使用公知的非水电解质，可以使用液态、凝胶状或固体状的非水电解质。
例如，优选使用在碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯等高介电常数碳酸酯溶剂与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶剂的混合溶剂中溶解有含锂电解质的非水电解液。
作为混合溶剂，例如，优选使用碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂。
作为含锂电解质，例如，可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF（2k＋1）（k＝1～8的整数）、LiPFn｛CkF（2k＋1）｝（6－n）（n＝1～5的整数，k＝1～8的整数）等锂盐以及它们的组合。
作为过充电时分解而产生质子的防过充电剂可以使用公知的防过充电剂，例如，可以使用1种或多种“背景技术”一项中列举的专利文献1中记载的防过充电剂等。
专利文献1中，以往技术的说明中，作为防过充电剂，举出了联苯类、烷基苯类、被2个芳香族基团取代的烷基化合物、氟原子取代芳香族化合物类以及氯原子取代联苯（[0009]、[0011]、[0014]段）。
专利文献1的权利要求1中，作为防过充电剂，举出了选自氯原子取代联苯、氯原子取代萘、氯原子取代芴和氯原子取代二苯基甲烷中的至少1种的氯原子取代芳香族化合物。
＜树脂制间隔件＞
树脂制间隔件只要是将正极与负极电绝缘且能透过锂离子的膜即可，优选使用多孔高分子膜。
作为间隔件，例如，优选使用PP（聚丙烯）制多孔膜、PE（聚乙烯）制多孔膜或者PP（聚丙烯）-PE（聚乙烯）的层叠型多孔膜等聚烯烃制多孔膜。
＜外装体＞
作为外装体可以使用公知的外装体。
作为二次电池的形状，有圆筒型、硬币型、方型或者膜型等，可以配合所希望的形状来选择外装体。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
（实施例1～9、比较例1～5）
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，使用由下述式表示的3元系的锂复合氧化物。
LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2。
＜正极的制造＞
使用N-甲基-2-吡咯烷酮（（株）和光纯药工业社制）作为分散剂，将上述的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑（电气化学工业（株）社制HS－100）、作为粘结剂的PVDF（（株）KUREHA公司制KFPolymer＃1120）按90/6/4（质量比）混合，得到浆液。
将上述浆液用刮刀涂布法涂布在作为集电体的铝箔上，在150℃干燥30分钟，使用加压机进行加压加工，得到正极。正极为单位面积质量10mg/cm2，厚度50μm。
＜负极＞
作为负极活性物质，使用石墨。
使用水作为分散剂，将上述的负极活性物质、作为粘结剂的改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳（SBR）、作为增粘剂的羧甲基纤维素Na盐（CMC）按98/1/1（质量比）混合，得到浆液。
将上述浆液用刮刀涂布法涂布在作为集电体的铜箔上，在150℃干燥30分钟，使用加压机进行加压加工，得到负极。负极为单位面积质量5mg/cm2，厚度70μm。
＜树脂制间隔件＞
准备由PE（聚乙烯）制多孔膜构成的20μm厚的市售的间隔件。
＜多孔耐热层（HRL层）＞
在比较例1中，没有使用多孔耐热层（HRL层）。
实施例1～9和比较例2～4中，使用多孔耐热层（HRL层），使用如表1所示的绝缘性无机填料。使用的绝缘性无机填料的平均粒径均为8～10μm。
实施例6～9中，作为绝缘性无机填料，使用用质子导电性陶瓷被覆比较例1～3中使用的非质子导电性陶瓷的表面而得的绝缘性无机填料。
实施例6中，如下进行，用质子导电性陶瓷被覆非质子导电性陶瓷的表面的至少一部分。
首先，使EDTA溶解于氨水。在该溶液中添加乙酸铈和作为稳定剂的乙二醇，加热溶解。
接下来，添加乙酸钡，再次加热溶解。
浓缩得到的前体溶液，得到0.45mol/L的BaCeO3前体浆液。将该前体浆液向Al2O3粒子喷雾，在100℃干燥5分钟。其后，在1200℃煅烧2小时，用BaCeO3膜被覆Al2O3粒子的表面。
用扫描式电子显微镜（SEM）观察，结果观察到BaCeO3膜的厚度为0.75μm，Al2O3粒子的整个表面良好地被BaCeO3膜被覆。
实施例7～9也与实施例6相同，使用乙酸盐作为前体，用质子导电性陶瓷被覆非质子导电性陶瓷的表面。
任一例中，使用丙烯酸橡胶作为粘结剂。绝缘性无机填料和丙烯酸橡胶的质量比为90：10（质量比）。多孔耐热层（HRL层）的厚度为5μm。
＜非水电解质＞
将碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯＝3/3/4（体积比）的混合溶液作为溶剂，按1mol/L的浓度溶解属于锂盐的LiPF6作为电解质，进而溶解2质量%的作为防过充电剂的环己基苯（CHB），制备非水电解液。
＜锂离子二次电池的制造＞
比较例1中，层叠上述的正极、负极和树脂制间隔件。使用该层叠体、非水电解液和膜外装体，利用公知方法制造膜型（层压型）的锂离子二次电池。
实施例1～9和比较例2～4中，如图2所示层叠上述的正极、负极、树脂制间隔件和多孔耐热层（HRL层）。使用该层叠体、非水电解液和膜外装体，利用公知方法制造膜型（层压型）的锂离子二次电池。
＜过充电试验＞
对预备实验和实施例1中得到的锂离子二次电池，实施过充电试验。
通过浮力法（阿基米德法）求出在25℃、1C、充电电压4.6V的条件下进行1次过充电时的气体产生量。在过充电前后分别使膜型（层压型）的锂离子二次电池浸渍在水中，由浮力求出体积，求出过充电前后的体积变化量作为气体产生量。该气体产生量看作是氢气产生量。
将结果示于表1。
根据比较例1和比较例2～4的比较，可知如果使用利用了由非质子导电性陶瓷构成的绝缘性无机填料的多孔耐热层（HRL层），氢气产生量大幅减少。
根据比较例2～4和实施例1～9的比较，可知通过使用质子导电性陶瓷或非质子导电性陶瓷的表面被质子导电性陶瓷被覆而成的绝缘性无机填料作为多孔耐热层（HRL层）的绝缘性无机填料，能够使氢气产生量增加到与没有多孔耐热层（HRL层）的比较例1接近的水平。特别是使用在BaCeO3中添加了Y的陶瓷的实施例5中，与使用BaCeO3的实施例1相比能够增加氢气产生量。
[表1]
多孔耐热层 绝缘性填料 过充电时的氢气量[cc]
比较例1 无 - 90
比较例2 有 Al2O3 55
比较例3 有 MgO 60
比较例4 有 TiO2 57
实施例1 有 BaCeO3 88
实施例2 有 SrZrO3 57
实施例3 有 SrCeO3 88
实施例4 有 BaZrO3 87
实施例5 有 Ba(Ce0.9Y0.1)O3 90
实施例6 有 Al2O3/BaCeO3被覆 86
实施例7 有 Al2O3/SrZrO3被覆 85
实施例8 有 MgO/BaCeO3被覆 86
实施例9 有 TiO2/SrZrO3被覆 85
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池优选适用于搭载于插电式混合动力车（PHV）或电动汽车（EV）的锂离子二次电池等。
符号说明
1非水电解质二次电池
11外装体
12端子
13电流阻断机构
20层叠体
21正极
22负极
23树脂制间隔件
24多孔耐热层（HRL层）

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，具备：正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的含有绝缘性无机填料和粘结剂的多孔耐热层、添加有在过充电时分解而产生质子的防过充电剂的非水电解质、以及在充电时电池内压达到规定值以上时阻断充电的电流阻断机构，
所述多孔耐热层的所述绝缘性无机填料的至少一部分由质子导电性陶瓷构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述绝缘性无机填料的表面的至少一部分为所述质子导电性陶瓷。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述质子导电性陶瓷含有由下述通式(I)表示的至少1种的金属氧化物，
AB1－xCxO3－a…(I)
式中，A为Ba和/或Sr，B为Ce和/或Sr，C为至少1种的任意的添加元素，0≤x＜1，a≥0。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述质子导电性陶瓷含有由下述通式(Ia)表示的至少1种的金属氧化物，
AB1－xCxO3－a…(Ia)
式中，A为Ba和/或Sr，B为Ce和/或Sr，C为Y和/或Yb，0＜x＜1，a≥0。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，x为0.01～0.5。
6.根据权利要求1～2、4～5中任一项所述的非水电解质二次电池，为锂离子二次电池。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，为锂离子二次电池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762411B (zh) * 2016-04-18 2018-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元锂电池防过充安全性能的保障方法
KR20180132138A (ko) * 2016-06-23 2018-12-11 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 리튬 이차 전지
CN109524612A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池
US11417874B2 (en) * 2018-05-07 2022-08-16 Honda Motor Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN113314764A (zh) * 2021-05-27 2021-08-27 昆山宝创新能源科技有限公司 复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0766085A2 (en) * 1995-09-28 1997-04-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical device
JP2004087168A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法
CN101226995A (zh) * 2007-01-18 2008-07-23 三星Sdi株式会社 可充电电池
JP2008243659A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
CN101563805A (zh) * 2006-11-23 2009-10-21 丹麦科技大学 薄层固体氧化物电池
JP2010267475A (ja) * 2009-05-14 2010-11-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03141503A (ja) * 1989-10-26 1991-06-17 Tokuyama Soda Co Ltd プロトン導電性組成物
JP4404322B2 (ja) * 1997-04-15 2010-01-27 昭和電工株式会社 二次電池及び該二次電池に用いる電解質、電極活物質
JP3856699B2 (ja) * 2002-01-11 2006-12-13 ニッポン高度紙工業株式会社 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US7901730B2 (en) * 2004-04-26 2011-03-08 Johnson Research & Development Co., Inc. Thin film ceramic proton conducting electrolyte
KR100821442B1 (ko) * 2005-05-31 2008-04-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 전지모듈
JP5128786B2 (ja) * 2005-05-31 2013-01-23 パナソニック株式会社 電池モジュール
JP4541324B2 (ja) * 2005-06-14 2010-09-08 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5040123B2 (ja) * 2006-02-28 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 プロトン伝導性電解質およびそれを用いた電気化学セル
KR101115028B1 (ko) * 2007-05-15 2012-03-09 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제 및 이를 이용하는 이차 전지
JP4766348B2 (ja) * 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2010160984A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5429811B2 (ja) * 2009-07-21 2014-02-26 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
JP5154590B2 (ja) * 2010-02-03 2013-02-27 株式会社日立製作所 過充電抑制剤並びにこれを用いた非水電解液及び二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0766085A2 (en) * 1995-09-28 1997-04-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical device
JP2004087168A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法
CN101563805A (zh) * 2006-11-23 2009-10-21 丹麦科技大学 薄层固体氧化物电池
CN101226995A (zh) * 2007-01-18 2008-07-23 三星Sdi株式会社 可充电电池
JP2008243659A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2010267475A (ja) * 2009-05-14 2010-11-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池

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