JP2010100700A

JP2010100700A - Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin and method for producing the same

Info

Publication number: JP2010100700A
Application number: JP2008272027A
Authority: JP
Inventors: Taido Miyagawa; 泰道宮川; Tamotsu Sato; 保佐藤; Katsunari Okayama; 克成岡山; Katsuro Mori; 勝朗森; Hiroshi Yamakawa; 浩山川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2010-05-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin which is excellent in adhesiveness with not only a plastic material but also a different material, particularly polypropylene, and in adhesiveness at ordinary-temperature and high-temperature atmospheres, and has a wide range of usefulness. <P>SOLUTION: The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is a polyolefin containing 15 to 95 wt.% of a propylene unit or a polyolefin composition containing 15 to 100 wt.% of propylene, wherein a content of unsaturated carboxylic acid added to the polyolefin is 0.1 to 10 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法に関するものであり、さらに詳しくはプロピレンを含有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法に関するものである。 The present invention relates to an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin and a process for producing the same, and more particularly to an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin containing propylene and a process for producing the same.

ポリオレフィンは機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な分野で使用されているが、積層体としての利用においてはポリオレフィンが無極性のポリマーであるため種々の極性物質との接着性が低いという材料固有の問題を有している。この問題点を改良するため、これまで種々の改良が試みられてきているが、その接着性は充分とはいえず、接着性を更に改良するために、例えば不飽和カルボン酸、又はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。 Polyolefin is used in a wide range of fields because of its excellent mechanical strength, transparency, moldability, hygiene, etc., but since it is a nonpolar polymer for use as a laminate, various polar substances are used. The material has a problem inherent to low adhesion. In order to improve this problem, various improvements have been attempted so far. However, the adhesiveness is not sufficient, and in order to further improve the adhesiveness, for example, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used. Grafted modified polyolefin resins have been proposed.

例として、ポリオレフィンを溶剤に溶解させて不飽和カルボン酸をグラフト化することにより不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを製造することが知られており、この溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられている（特許文献１）。 As an example, it is known that an unsaturated carboxylic acid-grafted polyolefin is produced by dissolving a polyolefin in a solvent and grafting an unsaturated carboxylic acid, and examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane (Patent Document 1).

しかしながら、これらの炭化水素のうち沸点が１５０℃を超える溶剤では、生成物の着色傾向が強い問題を有しており、回収工程においても高コストになる恐れがある。一方、ヘキサンなどの沸点が８０℃未満の炭化水素はポリオレフィンの溶解性が充分とはいえず、圧力反応装置等を用いて溶解温度を高くする必要があり、エネルギーコストは高いといえる。よって、着色の少ない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びエネルギーコストの低い不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法が望まれていた。 However, among these hydrocarbons, a solvent having a boiling point exceeding 150 ° C. has a problem that the product tends to be colored, and there is a risk that the cost may be high even in the recovery process. On the other hand, hydrocarbons having a boiling point of less than 80 ° C., such as hexane, cannot be said to have sufficient solubility of polyolefin, and it is necessary to increase the melting temperature using a pressure reactor or the like, and it can be said that the energy cost is high. Therefore, there has been a demand for a method for producing an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin with little coloring and an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin with low energy cost.

また、上記のようにして製造された酸変性ポリオレフィン樹脂組成物は、接着性の改良効果はあるが、接着性ポリマーに対する要求の高度化に伴い、依然として接着性の改良が求められている。特に、その使用環境が高温雰囲気となる条件にて使用される場合には、常温での接着性に加えて、高温雰囲気での接着性も重要であり、その改良が求められている。さらに、被着体として異種材料間の接着は多岐に渡る用途展開が可能となることから、部材の開発において要求が高いが、これまで満足する接着性は得られていない。特に、ポリプロピレンを基材としてもう一方の基材としてポリプロピレンとは異なる材料、例えば銅やアルミなどの金属、ポリイミドやポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、ガラス、木、紙などとした場合の接着性は著しく劣り、十分満足するものではなかった。 Moreover, although the acid-modified polyolefin resin composition produced as described above has an effect of improving adhesiveness, improvement in adhesiveness is still required as the demand for adhesive polymers increases. In particular, when used under conditions where the usage environment is a high-temperature atmosphere, in addition to the adhesiveness at room temperature, the adhesiveness in a high-temperature atmosphere is also important, and there is a need for improvement. Furthermore, since it is possible to develop a wide variety of uses for bonding between different materials as adherends, there is a high demand in the development of members, but satisfactory adhesive properties have not been obtained so far. In particular, when polypropylene is used as the base material and the other base material is different from polypropylene, such as metals such as copper and aluminum, engineering plastics such as polyimide and polycarbonate, glass, wood, paper, etc., the adhesiveness is remarkably inferior. I was not satisfied enough.

一方、溶剤を用いない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造方法として、ポリオレフィンを溶融させた状態で不飽和カルボン酸をグラフト化する溶融法が一般に知られており、この溶融法では経済的理由により反応器を用いず押出機を使用した方法が一般に用いられ、例えば、ベント口を有する二軸押出機を使用した方法が挙げられている（特許文献２）。 On the other hand, as a method for producing an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin without using a solvent, a melting method in which an unsaturated carboxylic acid is grafted in a state where the polyolefin is melted is generally known. A method using an extruder without using a vessel is generally used. For example, a method using a twin-screw extruder having a vent port is mentioned (Patent Document 2).

しかしながら、溶融法では押出機内の滞留時間が比較的短いため、グラフト反応時間を確保できず、反応器を用いたグラフト反応に比べると、一般的に不飽和カルボン酸の反応量を上げることが困難であるばかりでなく、グラフト反応が局所的となるため、生成物の品質は不均一となりやすいという本質的な欠点を有していた。このため、反応に際し、樹脂を溶融させる必要があるため反応温度は例えば２５０℃といった高温となり、結果として不飽和カルボン酸の揮発・蒸発が起こるため、過剰の不飽和カルボン酸を仕込む必要があるばかりか、前述の反応時間の問題から、この方法で得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには充分な量の不飽和カルボン酸がグラフトされず、例えば金属材料や無機物質など異種材料との接着性が低いという問題を有していた。これらの背景から、常温及び高温雰囲気下での接着性が改善され、かつ被着体として異種材料間の接着、特に、ポリプロピレンを基材としてもう一方の基材を、例えば銅やアルミなどの金属、ポリイミドやポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック、ガラス、木、紙などとした場合の接着性が優れている不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びその製造法が望まれていた。 However, since the residence time in the extruder is relatively short in the melting method, the graft reaction time cannot be secured, and it is generally difficult to increase the reaction amount of the unsaturated carboxylic acid compared to the graft reaction using the reactor. In addition, since the grafting reaction is localized, the product quality has an inherent disadvantage that it tends to be non-uniform. For this reason, since it is necessary to melt the resin during the reaction, the reaction temperature becomes high, for example, 250 ° C. As a result, the unsaturated carboxylic acid volatilizes and evaporates. In addition, due to the above-mentioned problem of the reaction time, the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin obtained by this method is not grafted with a sufficient amount of unsaturated carboxylic acid, for example, adhesion to different materials such as metal materials and inorganic substances. Had the problem of low. From these backgrounds, adhesion at room temperature and high temperature atmosphere has been improved, and adhesion between different materials as adherends, especially polypropylene as a base material and another base material, for example, a metal such as copper or aluminum There has been a demand for unsaturated carboxylic acid grafted polyolefins having excellent adhesion when used as engineering plastics such as polyimide and polycarbonate, glass, wood, paper, and the like, and a method for producing the same.

特開平９−３１３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-3138 特開２００２−１８７９１４号公報JP 2002-187914 A

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は常温及び高温雰囲気下での接着性に優れ、異種材料との接着性、並びに広範な有用性を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin having excellent adhesion at ordinary temperature and high temperature, adhesion to different materials, and wide utility. Is to provide.

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、及びその製造法である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is a polyolefin containing 15 to 95% by weight of propylene units, or a polyolefin composition containing 15% to 100% by weight of propylene, wherein the unsaturated carboxylic acid content added to the polyolefin is 0.00. 1 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid-grafted polyolefin, and a method for producing the same.

以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィンを含むものである。プロピレンユニットを含有するポリオレフィンであることにより、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる熱融着フィルムの高温雰囲気下での接着性が向上するが、１５重量％未満の場合は、１００℃以上の高温雰囲気下での接着性が不十分であり、９５重量％を超える場合は、常温での接着性が不十分となるおそれがある。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention includes a polyolefin containing 15 to 95% by weight of propylene units. Adhesion in a high-temperature atmosphere of the heat-sealing film comprising the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention is improved by being a polyolefin containing a propylene unit, but when it is less than 15% by weight, 100 ° C. or more The adhesiveness in a high-temperature atmosphere is insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the adhesiveness at room temperature may be insufficient.

ここに、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。 Examples of polyolefins containing 15 to 95% by weight of propylene units include ethylene-propylene copolymer (EPM), propylene-butene-1 copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, and propylene-acrylic acid. An ethyl copolymer etc. are mentioned.

また、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィン組成物を含むものであり、好ましくはプロピレンの含有量が３０重量％〜１００重量％である。プロピレンを含有するポリオレフィン組成物であることにより、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンからなる熱融着フィルムの高温雰囲気下での接着性が向上するが、１５重量％未満の場合は、接着剤として１００℃以上の高温雰囲気での接着強度、耐久性等の力学特性が低下し、剥離する等の問題が生ずる。 Moreover, the unsaturated carboxylic acid graft polyolefin of this invention contains the polyolefin composition which contains 15 weight%-100 weight% of propylene, Preferably content of propylene is 30 weight%-100 weight%. The polyolefin composition containing propylene improves the adhesiveness of the heat-sealing film made of the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention under a high temperature atmosphere. As a result, mechanical properties such as adhesive strength and durability in a high temperature atmosphere of 100 ° C. or higher are deteriorated, and problems such as peeling occur.

ここに、ポリオレフィン組成物とは、２種類以上のポリオレフィンを含むものであって、例えば、２種類以上の原料であるポリオレフィンをグラフト反応したものや、２種類以上の原料であるポリオレフィンをそれぞれグラフト反応した上で、得られたものを混合したもの等が挙げられる。 Here, the polyolefin composition contains two or more types of polyolefin, for example, a graft reaction of two or more types of raw material polyolefin, or two or more types of raw material polyolefin respectively. Furthermore, what mixed the obtained thing etc. are mentioned.

本発明においては、ポリオレフィン組成物は、プロピレンを１５重量％以上含有するものであるため、原料であるポリオレフィンはプロピレンを含有するポリオレフィンを少なくとも１種類用いることが必須である。 In the present invention, since the polyolefin composition contains 15% by weight or more of propylene, it is essential to use at least one polyolefin containing propylene as the raw material polyolefin.

プロピレンを含有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等が挙げられる。プロピレンを含有するポリオレフィンを２種類以上用いても良い。 Examples of the propylene-containing polyolefin include polypropylene homopolymer, polypropylene block copolymer, polypropylene random copolymer, and ethylene-propylene copolymer (EPM). Two or more kinds of polyolefins containing propylene may be used.

また、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。 In addition, other polyolefins used together with polyolefin containing propylene include, for example, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (L-LDPE), Very low density polyethylene (V-LDPE) etc. are mentioned. Examples of linear low density polyethylene (L-LDPE) include ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-octene copolymer. Can be mentioned. In addition, ethylene-4-methylpentene-1 resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and its saponified product, ethylene-vinyl alcohol resin (EVOH), and the like, and the chlorinated products of these polyolefins are also the same. Can be used.

プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合等が挙げられ、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを使用することができる。 Polymerization methods for synthesizing polyolefins containing propylene units, polyolefins containing propylene, and other polyolefins used together with polyolefins containing propylene may be known methods such as high-pressure radical polymerization, medium-low pressure polymerization, solution Polymerization, slurry polymerization and the like can be mentioned, and examples of the catalyst used include peroxide catalysts, Ziegler-Natta catalysts, and metallocene catalysts. Polyolefins polymerized with these catalysts can be used.

プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンの分子量の目安となるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、溶剤の溶解性を加温時でも良好とし、また、最終的なグラフト反応物の材料強度を維持するため、好ましくは０．０１〜５００００（ｇ／１０分）であり、さらに好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０分）である。 The melt mass flow rate (MFR), which is a measure of the molecular weight of polyolefins containing propylene units, polyolefins containing propylene, and other polyolefins used together with propylene-containing polyolefins, is not particularly limited. However, it is preferably 0.01 to 50000 (g / 10 minutes), more preferably 0.01 to 100 (g / 10 minutes) in order to maintain good material strength of the final graft reaction product. It is.

ポリオレフィンの塩素化方法は公知であり、例えば、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤に溶解させた溶液を、紫外線照射下で塩素含有ガスと接触させてポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開昭４７−８６４３号公報）、ポリオレフィンの粉末を水に懸濁させたスラリー中に塩素ガスを吹き込んでオレフィンを塩素化する方法（例えば、特公昭３６−４７４５号公報）、溶剤を使用せず、ポリオレフィンを、その融点以上に加熱し、溶融させた状態で塩素ガスと接触させることで、ラジカル発生剤、紫外線照射等を用いずにポリオレフィンを塩素化する方法（例えば、特開平３−１９９２０６号公報）が開示されている。本発明で用いる塩素化したポリオレフィンはこれらの何れの方法でも製造することができ、塩素化ポリオレフィンの製造方法には何等制限はない。 Methods for chlorinating polyolefins are known. For example, a method of chlorinating polyolefins by bringing a solution dissolved in a halogen-based solvent such as carbon tetrachloride into contact with a chlorine-containing gas under ultraviolet irradiation (for example, JP 47-8643), a method of chlorinating olefins by blowing chlorine gas into a slurry in which polyolefin powder is suspended in water (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 36-4745), a polyolefin without using a solvent. Is heated above its melting point and brought into contact with chlorine gas in a molten state, whereby a polyolefin is chlorinated without using a radical generator, ultraviolet irradiation or the like (for example, JP-A-3-199206) Is disclosed. The chlorinated polyolefin used in the present invention can be produced by any of these methods, and the production method of the chlorinated polyolefin is not limited.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、ポリオレフィンに付加した不飽和カルボン酸含有量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜８重量％である。０．１重量％未満であると充分な接着性がなく実用性に欠ける。また、１０重量％を超える場合、ポリマーの溶融粘度が高く成形性が損なわれる他、接着層としての靭性にも劣るため実用性に欠ける。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention has an unsaturated carboxylic acid content added to the polyolefin of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 8% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the adhesiveness is insufficient and the practicality is lacking. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the melt viscosity of the polymer is high and the moldability is impaired, and the toughness as the adhesive layer is also inferior, so that it is not practical.

ここに、不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸類及びその誘導体、不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボン酸類の誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸類の誘導体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物類及びその誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上併用しても良い。特に接着性の観点から無水マレイン酸単独又は無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステル類の組み合わせが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids and derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof, and acid anhydrides and derivatives of unsaturated dicarboxylic acids. Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like. Derivatives of unsaturated monocarboxylic acids include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl ( Examples include meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl acrylate. Examples of unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and tetrahydrophthalic acid. Desaturated dicarboxylic acids include monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic acid. Examples include diethyl, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, and diethyl fumarate. Examples of the acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acid and derivatives thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of adhesiveness, maleic anhydride alone or a combination of maleic anhydride and (meth) acrylic acid esters is preferable.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンユニットを１５〜９５重量％含有するポリオレフィン、又はプロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類及びプロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応することにより製造することができる。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention is used together with a polyolefin containing 15 to 95% by weight of propylene units or a polyolefin containing 15% to 100% by weight of propylene and a polyolefin containing propylene. Is dissolved in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., and the reaction pressure is 1 MPa or less, and the polyolefin is grafted with an unsaturated carboxylic acid.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、プロピレンを１５重量％〜１００重量％含有するポリオレフィンの少なくとも１種類を沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得て、一方、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンを沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤に溶解し、反応圧力が１ＭＰａ以下でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応してグラフトポリオレフィンを得た上で、これらのグラフトポリオレフィンを混合することによっても製造することができる。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention is prepared by dissolving at least one polyolefin containing 15% to 100% by weight of propylene in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C. Grafted polyolefin is obtained by graft reaction of saturated carboxylic acid, while other polyolefins used together with polyolefin containing propylene are dissolved in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., and the reaction pressure is 1 MPa or less. It can also be produced by grafting a saturated carboxylic acid to obtain a grafted polyolefin and then mixing these grafted polyolefins.

原料であるポリオレフィンの溶剤中への投入方法は、通常知られている方法なら何でも良く、投入前にブレンダーなどの装置を用いて複数のポリオレフィンを事前に混合してから投入することができる。また、それぞれのポリオレフィンを別々に溶剤中へ投入することもできる。 Any method known in the art may be used as the raw material polyolefin into the solvent, and a plurality of polyolefins may be mixed in advance using an apparatus such as a blender before the introduction. Moreover, each polyolefin can also be thrown into a solvent separately.

不飽和カルボン酸のグラフト化反応は、ラジカル発生剤を触媒として、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤中に原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われ、好ましくは１，１，２−トリクロロエタン、より好ましくは１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタン中で原料であるポリオレフィンと不飽和カルボン酸とを反応させることにより行われる。 The grafting reaction of the unsaturated carboxylic acid is carried out by reacting the raw material polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C. using a radical generator as a catalyst, 1,2-trichloroethane, more preferably 1,1,2-trichloroethane from which an alcohol compound and / or an epoxy compound contained as impurities in 1,1,2-trichloroethane are removed, and a polyolefin and an unsaturated carboxylic acid as raw materials It is performed by reacting.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法における反応温度は特に限定するものではないが、十分な量の不飽和カルボン酸をグラフトさせるためとエネルギーコスト低減のため、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。 The reaction temperature in the method for producing the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention is not particularly limited, but 70 to 150 ° C. is preferable for grafting a sufficient amount of the unsaturated carboxylic acid and for reducing the energy cost, 80-130 degreeC is further more preferable.

反応圧力は、高圧反応においては特殊な反応装置が必要となる上、反応操作も煩雑となって製造コストの上昇につながるため、１ＭＰａ以下である。好ましくは０〜０．７ＭＰaである。本反応においては反応温度、及び、反応させるポリオレフィンの種類によっては均一な溶液状態からけん濁状態でグラフト反応が進行するが、できる限り均一な溶液状態でグラフト反応を進めるため、ポリオレフィンの種類によって反応温度を適宜選択することが好ましい。 The reaction pressure is 1 MPa or less because a special reaction apparatus is required for the high-pressure reaction and the reaction operation is complicated, leading to an increase in production cost. Preferably it is 0-0.7 MPa. In this reaction, depending on the reaction temperature and the type of polyolefin to be reacted, the grafting reaction proceeds from a uniform solution state to a suspended state, but the grafting reaction proceeds in the uniform solution state as much as possible. It is preferable to select the temperature appropriately.

ラジカル発生剤としては、アゾ系化合物又は有機過酸化物等が用いられる。アゾ系化合物としては、α，α―アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。 As the radical generator, an azo compound or an organic peroxide is used. Examples of the azo compound include α, α-azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the organic peroxide includes Examples include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.

アゾ系化合物又は有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、不飽和カルボン酸のグラフト量を維持し、また、樹脂の溶融粘度の増加を防止することで成形性の低下を防止して製品品質を維持するため、ポリオレフィン１００重量部に対して好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。 The amount of azo compound or organic peroxide added is not particularly limited, but the product maintains the graft amount of unsaturated carboxylic acid and prevents increase in melt viscosity of the resin to prevent deterioration of moldability. In order to maintain the quality, the amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin.

本発明の製造法で用いられる不飽和カルボン酸、プロピレンユニットを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィン、プロピレンを含有するポリオレフィンと共に用いられるその他のポリオレフィンは、先に述べた通りである。 The unsaturated carboxylic acid used in the production method of the present invention, the polyolefin containing propylene unit, the polyolefin containing propylene, and the other polyolefin used together with the polyolefin containing propylene are as described above.

グラフト反応の終了後、必要に応じて安定剤を添加する。安定剤にはグラフト反応時に発生するラジカルを消滅させ、グラフト反応を停止させるために添加し、通常ポリオレフィンに添加する酸化防止剤を用いるのが好ましく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤が好適に用いられる。 After completion of the grafting reaction, a stabilizer is added as necessary. It is preferable to use an antioxidant that is added to the stabilizer to eliminate radicals generated during the grafting reaction and stop the grafting reaction, and is usually added to polyolefins. For example, phenolic antioxidants, phosphorous antioxidants. Agents, sulfur-based antioxidants, and composite antioxidants thereof are preferably used.

グラフト反応に使用する反応容器は通常回分式（バッチ式）反応に使用する容器を用いることができ、上記反応温度、反応圧力に耐えられるものであれば差し支えなく、材質は通常ステンレス製が用いられ、必要に応じて内面がガラスライニング、フッ素コーティング処理を施したものも使用できる。 As the reaction vessel used for the grafting reaction, a vessel used for a batch-type reaction can be used. Any material can be used as long as it can withstand the above reaction temperature and reaction pressure, and the material is usually made of stainless steel. If necessary, it is possible to use a glass lining and fluorine coating treated on the inner surface.

グラフト反応で生成した不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤と分離する方法には、水蒸気蒸留、ベント付き押出機等、通常用いられる方法により両者が分離される。 In the method of separating the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin produced by the graft reaction from the solvent, both are separated by a commonly used method such as steam distillation or a vented extruder.

本発明で反応溶剤として用いる溶剤は、沸点が８０〜１５０℃の有機溶剤であり、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、また、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系炭化水素が挙げられる。特に好ましくは、１，１，２−トリクロロエタンである。１，１，２−トリクロロエタンは、１，１，２−トリクロロエタンよりアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去して反応を行うことが重要である。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０重量％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここでいうアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。また、ここでいうエポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば、１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。 The solvent used as the reaction solvent in the present invention is an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., for example, an aliphatic hydrocarbon such as cyclohexane, n-heptane, and octane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, and xylene, In addition, halogen-based hydrocarbons such as dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and trichloroethylene are exemplified. Particularly preferred is 1,1,2-trichloroethane. It is important that 1,1,2-trichloroethane is reacted by removing an alcohol compound and / or an epoxy compound from 1,1,2-trichloroethane. Commercially available 1,1,2-trichloroethane often contains 0.5 to 2.0% by weight of an alcohol compound and / or an epoxy compound as impurities. The alcohol compound here is a compound having a hydroxyl group, and examples thereof include ethyl alcohol and butyl alcohol. The epoxy compound here is a compound having an epoxy group, and examples thereof include 1,2-epoxypropane and 1,2-epoxybutane.

アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として用いて合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは淡黄色に着色しており、その用途が限られるため、アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを用いて反応を行うことが好ましい。 Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin synthesized using 1,1,2-trichloroethane containing an alcohol compound and / or an epoxy compound as an impurity as a solvent is colored pale yellow and its use is limited. The reaction is preferably performed using 1,1,2-trichloroethane from which the compound and / or epoxy compound has been removed.

アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤として合成された不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは無色透明であり、熱安定性が良好で、プラスチック材料のみならず異種材料との接着性に優れた商業的に価値を有する不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとなる。 Unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin synthesized using 1,1,2-trichloroethane from which alcohol compound and / or epoxy compound has been removed as a solvent is colorless and transparent, and has good thermal stability. It is an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin having commercially excellent value with excellent adhesion.

別々に製造したグラフトポリオレフィンを混合する方法としては、例えば、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を混合した後に、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと溶剤を分離する方法、別々にグラフト反応して得られたグラフトポリオレフィンの各反応溶液を溶剤と分離した後に、混練機等で混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method of mixing the separately produced graft polyolefin include, for example, a method in which each reaction solution of graft polyolefin obtained by separately grafting reaction is mixed, and then the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin and the solvent are separated. Examples include a method in which each reaction solution of graft polyolefin obtained by graft reaction is separated from a solvent and then mixed with a kneader or the like.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、先に述べたような原料ポリオレフィンの種類に従い、例えば、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体、不飽和カルボン酸グラフトプロピレン／ポリエチレン混合物、不飽和カルボン酸グラフトプロピレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体混合物、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール樹脂混合物などが挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention can be produced in accordance with the type of raw material polyolefin as described above, for example, unsaturated carboxylic acid grafted polypropylene, unsaturated carboxylic acid grafted ethylene / propylene copolymer, unsaturated carboxylic acid grafted propylene. / Polyethylene mixture, unsaturated carboxylic acid grafted propylene / ethylene / vinyl acetate copolymer mixture, unsaturated carboxylic acid grafted polypropylene / ethylene-vinyl alcohol resin mixture, and the like.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、他樹脂を配合することができる。他樹脂としては、例えば、グラフト反応が施されていない上記ポリオレフィン樹脂のみならず、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸−メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、セルロース、石油樹脂などが挙げられる。必要に応じて、反応性の官能基、又は末端基を有する他の樹脂と本発明の不飽和カルボン酸基とを化学反応させることが可能であり、これら官能基間の物理的相互作用を利用したブレンドが可能である。さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を第三成分として添加し他樹脂との相溶性を向上させる、又は接着性を向上させることも可能である。 Other resins can be blended in the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention. Examples of the other resin include not only the above polyolefin resin not subjected to graft reaction, but also styrene resins such as polystyrene, poly-α-methylstyrene, polystyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene resin, and the like. Acrylic resins such as acrylic acid and polymethyl methacrylate-polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide, polyester, polycarbonate resin, fluorine resin, silicone resin, polyphenylene oxide resin (PPO), polyphenylene sulfide resin (PPS), polyimide, polysulfone, polyethersulfone, polyether-etherketone, polybutylene terephthalate resin (PBT), polyoxymethylene resin (POM), epoxy resin Polyurethanes, urea resins, phenol resins, melamine resins, cellulose, and petroleum resins. If necessary, it is possible to chemically react a reactive functional group or another resin having a terminal group with the unsaturated carboxylic acid group of the present invention, utilizing the physical interaction between these functional groups. Blending is possible. Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be added as a third component to improve compatibility with other resins, or to improve adhesiveness.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、エラストマー又はゴム成分を配合することができる。エラストマー又はゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としてはＳＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリマミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥが例示される。 An elastomer or a rubber component can be blended with the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention. Examples of the elastomer or rubber component include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, nitrile rubber, and acrylic rubber. , Urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber and the like. In addition, as thermoplastic elastomer (TPE), SBS, SIS and other styrene TPE (SBC), polyolefin TPE (TPO), urethane TPE (TPU), polyester elastomer (TPEE), polymeramide elastomer (TPA), Examples include silicone-based TPE and fluorine-based TPE.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンには、以下の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、これらの複合系酸化防止剤等が挙げられ、その他安定剤としては有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、充填剤としては、例えば、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー等が挙げられる。さらに滑剤としては高級脂肪酸金属塩として例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩等が挙げられる。その他の添加剤としては、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、可塑剤、造核剤、重金属不活性化剤等が挙げられる。 The following various additives can be mix | blended with the unsaturated carboxylic acid graft polyolefin of this invention. Antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, composite antioxidants of these, etc. Other stabilizers include organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers Agents, hindered amine light stabilizers and the like. Moreover, as a filler, a spherical filler, a plate-like filler, a fibrous filler etc. are mentioned, for example. Furthermore, as a lubricant, higher fatty acid metal salts such as magnesium salts of higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts, cadmium salts, zinc salts, lead salts, and Examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt. Examples of other additives include flame retardants, antistatic agents, colorants, natural oils, synthetic oils, waxes, plasticizers, nucleating agents, heavy metal deactivators, and the like.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンと他樹脂、エラストマー又はゴム成分、各種添加剤の混合には、通常用いられる混練方法が使用でき、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー型インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサーなどが挙げられる。 For mixing the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention with other resins, elastomers or rubber components, and various additives, a commonly used kneading method can be used. Single screw extruder, twin screw extruder, Brabender internal A mixer, a Banbury mixer, a roll, a kneader, a Henschel mixer, a V blender, a tumbler mixer, etc. are mentioned.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは公知の方法によりフィルムに成形することが可能であり、フィルム成形法としては溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができる。溶融成形方法を用いる場合、通常のポリオレフィン樹脂を加工する成形方法を用いることができ、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形が挙げられる。各種フィルム成形においては、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを少なくとも片側一層に使用した共押出成形や多層積層成形が可能である。一方、溶剤を用いたキャストフィルム成形も可能である。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention can be formed into a film by a known method, and as a film forming method, a solution casting method can be used in addition to a melt extrusion method. In the case of using the melt molding method, a normal molding method for processing a polyolefin resin can be used, such as inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding. And coating molding. In various film moldings, coextrusion molding and multilayer lamination molding using the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention in at least one layer on one side are possible. On the other hand, cast film formation using a solvent is also possible.

多層化の基材としては、ポリアミド、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール樹脂などの樹脂製フィルムのみならず、紙、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔などの金属箔、ガラスなどの異種素材との積層も可能である。 Multi-layered base materials include not only resin films such as polyamide, polyester, ethylene-vinyl alcohol resin, but also lamination with different materials such as paper, aluminum foil, stainless steel foil, copper foil and other metal foil, and glass. Is possible.

溶液キャスト法を用いる場合、例えば、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させた溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストし、溶剤を揮発除去することにより成膜することができる。 When using the solution casting method, for example, a solution prepared by dissolving the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention in a solvent such as 1,1,2-trichloroethane, chloroform, or methyl ethyl ketone is cast on a polyethylene terephthalate film, and the solvent is volatilized. A film can be formed by removing the film.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの単層フィルム、または単層シートを他の樹脂、又は無機、金属材料を含む他の素材と積層させた多層フィルム、多層シート、多層押出ラミネーション成形体、多層ブロー容器、多層２色成形体、多層異形押出成形体、金属部材とのインサート射出成形体などを製造することが可能である。具体的には、バリア層であるＥＶＯＨフィルムまたはシートを多層化した食品包装フィルム、食品容器、またはガソリンタンク、多層繊維、鋼管被覆、ステンレス鋼板、カラー鋼板、銅貼積層フィルム、銅線の表面接着剤、銅線被覆などに代表される金属素材の表面または内面を本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンでコーティングした被覆製品、又は内層に樹脂およびそれらの発泡体を有し表面が金属である多層成形体における表面金属層と内層樹脂層との中間接着層、無機ガラス同士の接着に用いる合わせガラス用中間フィルム、光学フィルムとガラスとの接着に用いる中間層フィルム、各種樹脂と無機充填材、ナノフィラーまたは顔料との親和性を高めた相溶化剤、塗料、インキなどが挙げられる。 Multilayer film, multi-layer sheet, multi-layer extrusion lamination molded body, multi-layer film in which monolayer film or mono-layer sheet of unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention is laminated with other resin, or other materials including inorganic and metal materials It is possible to manufacture blow containers, multilayer two-color molded bodies, multilayer profile extrusion molded bodies, insert injection molded bodies with metal members, and the like. Specifically, food packaging films, food containers, or gasoline tanks with multilayered EVOH films or sheets as barrier layers, multilayer fibers, steel pipe coatings, stainless steel plates, colored steel plates, copper-laminated laminated films, copper wire surface adhesion Coated products in which the surface or inner surface of a metal material typified by an agent, copper wire coating, etc. is coated with the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention, or a multilayer in which the inner layer has a resin and their foams and the surface is a metal Intermediate adhesive layer between surface metal layer and inner resin layer in molded body, intermediate film for laminated glass used for bonding inorganic glass, intermediate film used for bonding optical film and glass, various resins and inorganic filler, nano Examples include compatibilizers, paints, and inks that have increased affinity with fillers or pigments.

また、本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、熱融着性フィルムとして用いることが可能であり、この熱融着性フィルムは各種熱可塑性樹脂と金属からなる積層体の中間接着層、又は絶縁性中間接着層として好適に利用できる。この用途においては本発明の樹脂をフィルム状に成形し、熱融着性フィルムとした上で用いることができる。接着可能な樹脂としては、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに代表される縮合系ポリマー、ＥＶＯＨ等のラジカル重合により誘導されるポリマー、メタロセン触媒、チーグラー触媒等の配位重合により得られる各種ポリオレフィン等が例示され、ガラス、金属等を基材層として形成される各種積層体の中間接着層として好適に使用できる。更に必要に応じて金属素材、樹脂素材から形成された多層積層板上、又は多層積層フィルム上に本発明の樹脂を熱融着法により更に積層することにより簡便に金属素材、又は各種樹脂素材上へアッセンブル可能な多層積層板、又は多層積層フィルムを製造することが可能となる。 Further, the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention can be used as a heat-fusible film, and this heat-fusible film is an intermediate adhesive layer of a laminate composed of various thermoplastic resins and metals, or an insulating material. Can be suitably used as an adhesive intermediate adhesive layer. In this application, the resin of the present invention can be formed into a film and used as a heat-fusible film. Examples of adhesive resins include condensation polymers such as polypropylene, polyimide, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyamide, and polyethylene terephthalate, polymers derived from radical polymerization such as EVOH, metallocene catalysts, and Ziegler catalysts. Various polyolefins obtained by coordinate polymerization are exemplified, and can be suitably used as an intermediate adhesive layer of various laminates formed using glass, metal or the like as a base material layer. Furthermore, if necessary, the resin of the present invention is further laminated on a multilayer laminate formed from a metal material or a resin material, or on a multilayer laminate film by a thermal fusion method, so that it can be easily applied to a metal material or various resin materials. It becomes possible to produce a multilayer laminate or a multilayer laminate film that can be assembled.

本発明の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、常温及び高温雰囲気下での接着性が向上しており、金属材料を含む広範な材料を簡便かつ強固に熱接着可能な特性を有していることから、産業上、極めて広い範囲に応用できる。さらに、エネルギーコストの観点から芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素を使用せず、異種材料との接着性を向上させた低コストの不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造方法を提供するものである。 The unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin of the present invention has improved adhesion at ordinary temperature and high temperature, and has a property that allows easy and strong thermal bonding of a wide range of materials including metal materials. It can be applied to a wide range of industries. Furthermore, the present invention provides a low-cost method for producing an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin having improved adhesion to different materials without using aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons from the viewpoint of energy cost.

次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.

なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。 In addition, the value used in these Examples was obtained based on the following measuring methods.

＜原料＞
本発明の実施例には下記の原料を使用した。 <Raw material>
The following raw materials were used in the examples of the present invention.

（１）ＰＰ１
ランダムポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製Ｆ−７２４ＮＰ（ＭＦＲ＝６．９ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３）
（２）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製Ｆ−７０４ＮＰ（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３）
（３）ＰＰ３
ブロックポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製Ｊ７０４ＬＢ（ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ^３）
（４）ＥＶＡ
エチレン・酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社製ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ^３）
（５）Ｌ−ＬＤＰＥ
エチレン・ヘキセン−１共重合体：東ソー株式会社製ニポロン−Ｚ（登録商標）ＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）
（６）ＥＰ１
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製ＥＰ０２Ｐ［プロピレン含有量：３０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：２４］
（７）ＥＰ２
エチレン・プロピレン共重合体：ＪＳＲ株式会社製ＥＰ１１［プロピレン含有量：５０重量％）、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４０］
（８）ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
日本油脂株式会社製ナイパーＢ
（９）ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＢＰＩＢ）
日本油脂株式会社製パーブチルＰ
（１０）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
株式会社エーピーアイコーポレーションヨシノックスＢＨＴ
（１１）無水マレイン酸、１，１，２−トリクロロエタン、キシレン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ＢＨＴ、２６％硫酸水溶液、チモールブルー指示薬、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液は関東化学株式会社製の１級試薬を用いた。 (1) PP1
Random polypropylene: F-724NP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (MFR = 6.9 g / 10 min, density = 900 kg / m ³ )
(2) PP2
Homopolypropylene: F-704NP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (MFR = 7.0 g / 10 min, density = 900 kg / m ³ )
(3) PP3
Block polypropylene: J704LB manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (MFR = 8.5 g / 10 min, density = 900 kg / m ³ )
(4) EVA
Ethylene / vinyl acetate copolymer: Ultrasen (registered trademark) 751 manufactured by Tosoh Corporation (vinyl acetate content = 28 wt%, MFR = 5.7 g / 10 min, density = 952 kg / m ³ )
(5) L-LDPE
Ethylene / hexene-1 copolymer: Nipolon-Z (registered trademark) ZF230 (MFR = 2.0 g / 10 min, density = 920 kg / m ³ ) manufactured by Tosoh Corporation
(6) EP1
Ethylene / propylene copolymer: EP02P manufactured by JSR Corporation [propylene content: 30% by weight, Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 24]
(7) EP2
Ethylene / propylene copolymer: EP11 manufactured by JSR Corporation (propylene content: 50% by weight), Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 40]
(8) Benzoyl peroxide (BPO)
NIPPER B made by NOF Corporation
(9) Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene (DBPIB)
Perbutyl P manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
(10) 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT)
API Corporation Yoshinox BHT
(11) Maleic anhydride, 1,1,2-trichloroethane, xylene, methanol, dimethylformamide, BHT, 26% sulfuric acid aqueous solution, thymol blue indicator, N / 20 KOH solution is a first grade reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Using.

＜接着試験＞
接着試験には下記の樹脂、金属を用いた。 <Adhesion test>
The following resins and metals were used for the adhesion test.

（１）ＰＰ２
ホモポリプロピレン：株式会社プライムポリマー製Ｆ−７０４ＮＰ
（２）ポリイミドフィルム
宇部興産株式会社製ＵＰＩＬＥＸ（登録商標）７５５
（３）銅板
株式会社ニラコ製ＣＵ−１１３３２８０．１０ｍ
（４）アルミニウム板
東洋アルミニウム株式会社製番手：Ａ１Ｎ３０Ｈ−Ｈ１８厚み：１００μｍ
＜酸価＞
ポリマーサンプル１ｇを秤量し、トルエン１００ｍｌに加熱溶解させた後、メタノール１０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１０ｍｌ、水０．５ｍｌを加える。引き続き、チモールブルー指示薬１ｍｌを加え、Ｎ／２０のＫＯＨ溶液（ｎ−プロパノール／ベンゼン溶液）で滴定し、青紫色が１分以上持続する点を終点として算出した。 (1) PP2
Homo polypropylene: F-704NP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(2) Polyimide film UPILEX (registered trademark) 755 manufactured by Ube Industries, Ltd.
(3) Copper plate Niraco Co., Ltd. CU-113328 0.10m
(4) Aluminum plate manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. Count: A1N30H-H18 Thickness: 100 μm
<Acid value>
A polymer sample (1 g) is weighed and dissolved in 100 ml of toluene by heating, and then 10 ml of methanol, 10 ml of dimethylformamide, and 0.5 ml of water are added. Subsequently, 1 ml of thymol blue indicator was added, titrated with an N / 20 KOH solution (n-propanol / benzene solution), and the point where the blue-violet color persisted for 1 minute or longer was calculated as the end point.

＜イエローインデックス（ＹＩ）の測定＞
ＪＩＳＫ７１０５（１９８１年版）に準拠して、（株）神藤金属工業所製復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて加熱温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間の条件でプレスした厚さ１００μｍのフィルムのＹＩをスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターを用いて測定した。 <Measurement of Yellow Index (YI)>
In accordance with JIS K7105 (1981 edition), a heating compression temperature of 150 ° C., a pressure of 10 MPa, 10 minutes, a cooling temperature of 30 ° C., a pressure of 10 MPa using a reciprocating compression molding machine WFA-50 manufactured by Shinto Metal Industries, Ltd. YI of a film having a thickness of 100 μm pressed under conditions of 5 minutes was measured using an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.

＜接着試験＞
プレス成形機として（株）神藤金属工業所製復動式圧縮成形機ＷＦＡ−５０を用いて、得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの融解温度によって２３０℃の加熱温度、圧力１０ＭＰａ、１０分間、冷却温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、５分間のプレス条件にて厚さ１００μｍのプレスフィルムを得た。該１００μｍの厚みに成形したフィルムと被着体は、テスター産業株式会社製ヒートシールテスターＴＰ−７０１を用いて１８０℃、６０秒、０．２ＭＰａの条件で加熱接着した。引張試験機として（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用いて引張速度（剥離速度）３００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験により、室温（２３℃）と１４０℃で、その接着強度を評価した。 <Adhesion test>
Using a compression compression molding machine WFA-50 manufactured by Shindo Metal Industries Co., Ltd. as a press molding machine, a heating temperature of 230 ° C., a pressure of 10 MPa, 10 minutes, depending on the melting temperature of the obtained unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, A press film having a thickness of 100 μm was obtained under the pressing conditions of a cooling temperature of 30 ° C. and a pressure of 10 MPa for 5 minutes. The film and adherend molded to a thickness of 100 μm were heat-bonded under the conditions of 180 ° C., 60 seconds, and 0.2 MPa using a heat seal tester TP-701 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Using a Tensilon universal tester RTE-1210 (Orientec Co., Ltd.) as a tensile tester, and at a tensile rate (peeling rate) of 300 mm / min, at a room temperature (23 ° C.) and 140 ° C., The adhesive strength was evaluated.

実施例１〜５
関東化学株式会社製の１，１，２−トリクロロエタン５０００重量部と２６％硫酸水溶液２５００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出した。次に抜き出した有機層と蒸留水５０００重量部とを下口付き１０リッターフラスコに入れ激しく撹拌し、静置後下層の有機層を抜き出す操作を３回繰り返すことによって不純物の１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除いた。さらに抜き出した有機層にモレキュラーシーブス４Ａを１５０重量部添加しスターラーで撹拌することによって脱水した。 Examples 1-5
5,000 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. and 2500 parts by weight of 26% sulfuric acid aqueous solution were placed in a 10-liter flask with a lower mouth and stirred vigorously. After standing, the lower organic layer was extracted. Next, the extracted organic layer and 5000 parts by weight of distilled water were placed in a 10-liter flask with a lower mouth and stirred vigorously, and after standing, the operation of extracting the lower organic layer was repeated three times to remove impurities 1-butanol and 1, 2-Epoxybutane was removed. Further, 150 parts by weight of molecular sieves 4A was added to the extracted organic layer, and dewatered by stirring with a stirrer.

２リッターのガラス製反応容器に上記の操作により１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１７００重量部、表１に示した組成のポリオレフィンを計１００重量部、並びに無水マレイン酸１０重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として０．８重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として０．０３重量部のＢＨＴを添加した後、この溶液をメタノールにより再沈させて、生成物としての不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを溶剤から分離した。 1,700 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane obtained by removing 1-butanol and 1,2-epoxybutane by the above operation in a 2 liter glass reaction vessel, 100 parts by weight of polyolefin having the composition shown in Table 1, In addition, 10 parts by weight of maleic anhydride was charged. The reactor was heated to 110 ° C., and then held at 110 ° C. for 3 hours to uniformly dissolve the polyolefin. During this time, nitrogen gas was introduced into the reactor at a flow rate of 5 liters / minute to eliminate air mixed in the reactor. Next, the temperature of the reactor was lowered from 110 ° C. to 100 ° C., and 0.8 parts by weight of BPO as a graft reaction catalyst (radical generator) was removed from 1,1-butanol and 1,2-epoxybutane. -The grafting reaction was carried out while continuously adding the catalyst solution dissolved in 50 parts by weight of trichloroethane to the reactor over 3 hours. Subsequently, the reaction was continued for 2 hours at the same temperature. The reactor pressure was kept below 1 MPa throughout the reaction. After completion of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, 0.03 part by weight of BHT was added as a stabilizer, and the solution was reprecipitated with methanol to separate the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin as a product from the solvent. .

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表１に示す。

Table 1 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product.

実施例６〜８
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＰＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Examples 6-8
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that PP1 of the raw material polyolefin was changed to PP2 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 2, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表２に示す。

Table 2 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例９〜１０
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＰＰ３に変え、原料ポリオレフィン比率を表２に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Examples 9-10
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that PP1 of the raw material polyolefin was changed to PP3 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 2, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表２に合わせて示す。 Table 2 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例１１〜１３
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥに変え、原料ポリオレフィン比率を表３に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Examples 11-13
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that EVA of the raw material polyolefin was changed to L-LDPE and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents described in Table 3, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に示す。

Table 3 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例１４
ラジカル発生剤の添加量を０．８重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 14
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of radical generator added was changed to 0.8 parts by weight, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表３に合わせて示す。 Table 3 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product.

実施例１５
無水マレイン酸の添加量を５重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 15
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of maleic anhydride added was changed to 5 parts by weight, and then the product was separated.

実施例１６〜１８
原料ポリオレフィンをＥＰ１に変え、無水マレイン酸の添加量を表４に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Examples 16-18
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw material polyolefin was changed to EP1 and the amount of maleic anhydride added was changed to the content described in Table 4, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表４に示す。

Table 4 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例１９〜２０
原料ポリオレフィンをＥＰ２に変え、無水マレイン酸の添加量を表４に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Examples 19-20
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the raw material polyolefin was changed to EP2 and the addition amount of maleic anhydride was changed to the contents shown in Table 4, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表４に合わせて示す。 Table 4 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例２１
反応溶剤を精製した１，１，２−トリクロロエタンから、未精製の１，１，２−トリクロロエタンに変更した以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 21
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the reaction solvent was changed from purified 1,1,2-trichloroethane to unpurified 1,1,2-trichloroethane, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に示す。 Table 5 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例２２
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

Example 22
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that PP1 of the raw material polyolefin was changed to EP1 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 5, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表５に合わせて示す。 Table 5 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product.

実施例２３〜２４
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Examples 23-24
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that PP1 of the raw material polyolefin was changed to EP2 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 5, and then the product was separated.

実施例２５
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表５に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 25
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that EVA of the raw material polyolefin was changed to EP1 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 5, and then the product was separated.

実施例２６
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＥＰ２に変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 26
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that EVA of the raw material polyolefin was changed to EP2 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 6, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に示す。 Table 6 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product.

実施例２７
溶剤の１，１，２−トリクロロエタンをトルエンに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

Example 27
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent 1,1,2-trichloroethane was changed to toluene and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 6, followed by separation of the product.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表６に合わせて示す。 Table 6 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product.

実施例２８
溶剤の１，１，２−トリクロロエタンをキシレンに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 28
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvent 1,1,2-trichloroethane was changed to xylene and the raw material polyolefin ratio was changed to the content described in Table 6, and then the product was separated.

実施例２９
不飽和カルボン酸の無水マレイン酸をマレイン酸モノメチルに変え、原料ポリオレフィン比率を表６に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Example 29
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated carboxylic acid maleic anhydride was changed to monomethyl maleate and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 6, followed by separation of the product.

実施例３０
２リッターのガラス製反応容器に実施例１と同一の操作により得られた１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン１７００重量部、原料ポリオレフィンとしてＰＰ１を１００重量部、並びに無水マレイン酸１０重量部を仕込んだ。反応器を１１０℃に昇温し、その後１１０℃で３時間保持することによってポリオレフィンを均一に溶解した。またこの間、反応器に５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。次に反応器を１１０℃から１００℃に降温し、グラフト反応の触媒（ラジカル発生剤）として０．８重量部のＢＰＯを１−ブタノール及び１，２−エポキシブタンを除去した１，１，２−トリクロロエタン５０重量部に溶解した触媒溶液を連続的に反応器へと３時間をかけて添加しつつグラフト反応を行った。続いて同温度で２時間反応を継続した。反応器の圧力は反応を通して１ＭＰａ以下に保った。反応の終了後、常圧に戻し、安定剤として０．０３重量部のＢＨＴを添加することによって無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液を得た。 Example 30
1,700 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane obtained by removing 1-butanol and 1,2-epoxybutane obtained in the same manner as in Example 1 in a 2-liter glass reaction vessel, and 100 parts by weight of PP1 as a raw material polyolefin Part and 10 parts by weight of maleic anhydride were charged. The reactor was heated to 110 ° C., and then held at 110 ° C. for 3 hours to uniformly dissolve the polyolefin. During this time, nitrogen gas was introduced into the reactor at a flow rate of 5 liters / minute to eliminate air mixed in the reactor. Next, the temperature of the reactor was lowered from 110 ° C. to 100 ° C., and 0.8 parts by weight of BPO as a graft reaction catalyst (radical generator) was removed from 1,1-butanol and 1,2-epoxybutane -The grafting reaction was carried out while continuously adding the catalyst solution dissolved in 50 parts by weight of trichloroethane to the reactor over 3 hours. Subsequently, the reaction was continued for 2 hours at the same temperature. The reactor pressure was kept below 1 MPa throughout the reaction. After completion of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, and 0.03 part by weight of BHT was added as a stabilizer to obtain a maleic anhydride grafted PP solution.

また、原料ポリオレフィンをＥＶＡに変えた以外は上記と同一の方法にて無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を得た。 Further, a maleic anhydride grafted EVA solution was obtained by the same method as above except that the raw material polyolefin was changed to EVA.

得られた無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液９３０重量部及び得られた無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液９３０重量部を２リッターのガラス製反応容器に移し、溶液温度１００℃となるように制御して１時間攪拌した後、この溶液をメタノールにより再沈させることにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。 930 parts by weight of the obtained maleic anhydride grafted PP solution and 930 parts by weight of the obtained maleic anhydride grafted EVA solution were transferred to a 2 liter glass reaction vessel, and the mixture was stirred for 1 hour while controlling the solution temperature to be 100 ° C. Then, the target unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was obtained by reprecipitation of this solution with methanol.

得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に示す。 Table 7 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin.

実施例３１
原料ポリオレフィンのＥＶＡをＬ−ＬＤＰＥに変えた以外は実施例３０と同一の方法により反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。

Example 31
The target unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was obtained by reacting, mixing the solution, and reprecipitating by the same method as in Example 30, except that EVA of the raw material polyolefin was changed to L-LDPE.

得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表７に合わせて示す。 Table 7 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin.

実施例３２
実施例３０と同一の反応方法により無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を得た。これらの反応溶液を別々にメタノールにより再沈させて、生成物としての無水マレイン酸グラフトＰＰ及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡを得た。 Example 32
A maleic anhydride grafted PP solution and a maleic anhydride grafted EVA solution were obtained by the same reaction method as in Example 30. These reaction solutions were separately reprecipitated with methanol to obtain maleic anhydride grafted PP and maleic anhydride grafted EVA as products.

得られた無水マレイン酸グラフトＰＰ及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡを８インチ混練ロール（関西ロール社製）を用いて混合することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。 The obtained maleic anhydride grafted PP and maleic anhydride grafted EVA were mixed using an 8-inch kneading roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) to obtain the target unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin.

比較例１
原料ポリオレフィンの比率を表８に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the raw material polyolefin was changed to the content described in Table 8, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に示す。高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。

Table 8 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained product. The result was poor adhesive strength in a high temperature atmosphere.

比較例２
無水マレイン酸の添加量を０．５重量部に変え、ラジカル発生剤の添加量を０．８重量部に変えた以外は実施例３と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of maleic anhydride added was changed to 0.5 parts by weight and the amount of radical generator added was changed to 0.8 parts by weight, followed by separation of the product. did.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表８に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。 Table 8 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product. The result was inferior adhesive strength at normal temperature and high temperature atmosphere.

比較例３
無水マレイン酸の添加量を０．５重量部に変えた以外は実施例１１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Comparative Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the amount of maleic anhydride added was changed to 0.5 parts by weight, and then the product was separated.

比較例４
反応溶剤を１，１，２−トリクロロエタンから、１，１−ジクロロエチレンに変更して反応溶剤の沸点である３１℃で原料ポリオレフィンの溶解を５時間行ったが、原料ポリオレフィンが溶解しなかったため、反応を中止した。 Comparative Example 4
The reaction solvent was changed from 1,1,2-trichloroethane to 1,1-dichloroethylene and the raw material polyolefin was dissolved at 31 ° C., which is the boiling point of the reaction solvent, for 5 hours. Canceled.

比較例５
原料ポリオレフィンのＰＰ１をＥＰ１に変え、原料ポリオレフィン比率を表１０に記載した内容に変えた以外は実施例１と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。 Comparative Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that PP1 of the raw material polyolefin was changed to EP1 and the raw material polyolefin ratio was changed to the contents shown in Table 10, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。 Table 9 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product. The result was poor adhesive strength in a high temperature atmosphere.

比較例６
マレイン酸モノメチルの添加量を０．５重量部に変えた以外は実施例２９と同一の方法で反応を行い、続いて生成物を分離した。

Comparative Example 6
The reaction was performed in the same manner as in Example 29 except that the amount of monomethyl maleate added was changed to 0.5 parts by weight, and then the product was separated.

得られた生成物の不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。 Table 9 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesive strength of various adherends of the obtained product. The result was inferior adhesive strength at normal temperature and high temperature atmosphere.

比較例７
無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を合成する反応において、無水マレイン酸の添加量をそれぞれ０．５重量部に変えた以外は実施例３０と同一の方法で反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。 Comparative Example 7
In the reaction for synthesizing the maleic anhydride grafted PP solution and the maleic anhydride grafted EVA solution, the reaction was performed in the same manner as in Example 30, except that the amount of maleic anhydride added was changed to 0.5 parts by weight. And the desired unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was obtained by reprecipitation.

得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの不飽和カルボン酸含有量、ＹＩ値、及び各種被着体の接着強度は表９に合わせて示す。常温及び高温雰囲気での接着強度が劣った結果であった。 Table 9 shows the unsaturated carboxylic acid content, YI value, and adhesion strength of various adherends of the obtained unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin. The result was inferior adhesive strength at normal temperature and high temperature atmosphere.

比較例８
無水マレイン酸グラフトＰＰ溶液及び無水マレイン酸グラフトＥＶＡ溶液を合成する反応において、無水マレイン酸の添加量をそれぞれ０．５重量部に変えた以外は実施例３２と同一の方法で反応、溶液混合、及び再沈することにより目的の不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得た。 Comparative Example 8
In the reaction for synthesizing the maleic anhydride grafted PP solution and the maleic anhydride grafted EVA solution, the reaction was performed in the same manner as in Example 32 except that the amount of maleic anhydride added was changed to 0.5 parts by weight. And the desired unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin was obtained by reprecipitation.

Claims

Polyolefin containing 15 to 95% by weight of propylene units, or polyolefin composition containing 15% to 100% by weight of propylene, wherein the unsaturated carboxylic acid content added to the polyolefin is 0.1 to 10% by weight. An unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin characterized in that:

A polyolefin containing 15 to 95% by weight of propylene units, or at least one type of polyolefin containing 15% to 100% by weight of propylene and another polyolefin used together with a polyolefin containing propylene, having a boiling point of 80 to 150 ° C. 2. The method for producing an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin is grafted with an unsaturated carboxylic acid on the polyolefin at a reaction pressure of 1 MPa or less.

It was obtained by dissolving at least one type of polyolefin containing 15 to 100% by weight of propylene in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C., and grafting an unsaturated carboxylic acid to the polyolefin at a reaction pressure of 1 MPa or less. Graft obtained by dissolving graft polyolefin and other polyolefin used together with polyolefin containing propylene in an organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C. and grafting unsaturated carboxylic acid to polyolefin at a reaction pressure of 1 MPa or less The method for producing an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin according to claim 1, wherein a polyolefin is mixed.

The method for producing an unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin according to claim 2 or 3, wherein the organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C is 1,1,2-trichloroethane.

3. The organic solvent having a boiling point of 80 to 150 ° C. is 1,1,2-trichloroethane obtained by removing an alcohol compound and / or an epoxy compound contained as impurities in 1,1,2-trichloroethane. Or the manufacturing method of the unsaturated carboxylic acid graft polyolefin of Claim 3.

A heat-fusible film comprising the unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin according to claim 1.