JP2010018480A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＣバイアス特性を良好に維持しつつ、高温負荷寿命を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ_３を含む第１副成分と、希土類酸化物を含む第２副成分と、Ｍ酸化物（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる１種以上）を含む第３副成分と、Ｓｉ酸化物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、結晶粒界相と、を有しており、誘電体粒子と結晶粒界相との境界におけるＳｉ元素の含有割合を測定したときに、Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点の割合が、全測定点の５０％以上であり、かつ誘電体粒子におけるＳｉ元素の含有割合について、複数の誘電体粒子における平均値を算出したときに、その平均値が０．５ａｔｏｍ％以上である。
【選択図】図３

Description

本発明は、誘電体磁器組成物に係り、さらに詳しくは、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。

たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる中高圧用コンデンサには、高い電界強度下においても使用できることが求められる。

したがって、上記の機器に中高圧用コンデンサを用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、高電圧下で使用できることだけでなく、高温度下、たとえば１００℃以上の環境下においても高い信頼性が望まれている。

なお、特許文献１には、Ｓｉ元素を含む（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３結晶粒子（ＢＣＴ粒子）において、結晶粒子表面付近および粒子内部の特定の位置におけるＳｉ元素の含有量を特定量としている誘電体磁器組成物を含む積層セラミックコンデンサが提案されている。

しかしながら、ＢＣＴ粒子内部のＳｉ元素の含有割合は、特定の位置でのみ測定されているだけであり、ＢＣＴ粒子内部全体のＳｉ元素の含有割合を反映したものではない。また、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、大容量向けであり、中高圧用のコンデンサとしては使用が困難であると考えられる。
特開２００７−２０１２７７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ＤＣバイアス特性を良好に維持しつつ、高温負荷寿命を向上させることができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子内および誘電体粒子の周囲に存在する結晶粒界相の双方において、Ｓｉ元素の含有割合を特定の範囲とすることで、ＤＣバイアス特性を良好に維持しつつ、高温負荷寿命を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｓｉの酸化物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界相と、を有しており、
前記誘電体粒子と前記結晶粒界相との境界における前記Ｓｉ元素の含有割合を測定したときに、前記Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点の割合が、全測定点の５０％以上であり、かつ、前記誘電体粒子における前記Ｓｉ元素の含有割合について、複数の誘電体粒子における平均値を算出したときに、前記平均値が、０．５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする。

本発明では、結晶粒界相におけるＳｉ元素の含有割合と、結晶粒子内におけるＳｉ元素の含有割合と、を制御して、Ｓｉ元素が上記の範囲を満足するように存在させている。このようにすることで、ＤＣバイアス特性を良好に維持しつつ、高温負荷寿命を向上させることができる誘電体磁器組成物を得ることができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物が好適に用いられる誘電体層を有する電子部品は特に制限されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

通常、誘電体磁器組成物において、Ｓｉ元素は結晶粒界相に存在する傾向にある。このＳｉ元素が存在している領域は電気抵抗が高いため、Ｓｉ元素が結晶粒界相に比較的に多く存在することで高温負荷寿命を向上させることができる。

しかしながら、Ｓｉ元素が結晶粒界相に多く存在すると、結晶粒界相と誘電体粒子内部との間における電気抵抗の差が大きくなり、局所的な不具合を生じてしまい、逆に高温負荷寿命が悪化することがある。

また、単にＳｉ元素を誘電体粒子内に存在させただけでは、誘電体粒子の結晶構造が変化してしまい、ＤＣバイアス特性などが悪化してしまう。

本発明によれば、誘電体粒子の内部にＳｉ元素を拡散させ、粒子内における含有割合と結晶粒界相におけるＳｉ元素の含有割合とを制御することで、結晶粒界相と誘電体粒子内部との間における電気抵抗の差を小さくすることができる。その結果、上記のような局所的な不具合が解消され、高温負荷寿命が向上された誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、本発明に係る誘電体磁器組成物は、良好なＤＣバイアス特性を維持しつつ、高温負荷寿命が向上されており、比較的に定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図、
図３は、誘電体粒子２ａおよび結晶粒界相２ｂにおけるＳｉ元素の含有割合を測定する方法を説明するための模式図、
図４は、本発明に係る誘電体磁器組成物を製造する方法において、主成分原料および副成分原料から誘電体原料を得る工程を示すフローチャート
である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、Ｓｉの酸化物を含む第４副成分と、を有する。

主成分として含有されるチタン酸バリウムは、たとえば、組成式（ＢａＯ）_ｘ ＴｉＯ_２ で表される。前記組成式中のｘは、チタン酸バリウムのＡサイトとＢサイトとの比率を示しており、ｘは、好ましくは１．０００≦ｘ＜１．０１０、さらに好ましくは１．０００≦ｘ≦１．００４である。

ｘが小さすぎると、比誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、電歪特性、ＤＣバイアス特性が低下する傾向にある。

第１副成分（ＢａＺｒＯ_３ ）は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ_３ 換算で、好ましくは１０モル以上であり、より好ましくは１０〜１５モルである。第１副成分の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

第２副成分（Ｒの酸化物）は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは４〜６モルであり、より好ましくは４〜５モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化すると共に高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙから選択される少なくとも１種が好ましい。中でも温度特性に優れることから、Ｇｄが特に好ましい。

第３副成分（Ｍの酸化物）は、誘電体磁器組成物の耐還元性を向上させる効果を有する。第３副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｒＯ_３／２ 、ＣｏＯ_４／３ またはＦｅＯ_３／２ 換算で、好ましくは０．１〜２．０モルであり、より好ましくは０．４〜１．５モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、誘電体の抵抗値が低下する傾向にある。一方、多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、第３副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、ＭｎまたはＣｒの酸化物を用いることが好ましい。

第４副成分（Ｓｉの酸化物）は主として焼結助剤としての役割を有している。第４副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で、好ましくは０．５〜５．０モルであり、より好ましくは１．０〜３．０モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第４副成分としてのＳｉの酸化物が含有される形態については特に制限されず、たとえば、ＳｉＯ_２単独の形態で含まれていてもよいし、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３等の複合酸化物の形態で含まれていてもよい。

なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第１〜第４副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。このような副成分としては、たとえば、Ｍｇの酸化物、Ａｌの酸化物などが挙げられる。Ｍｇの酸化物は、他の特性を良好に保ちながら、容量温度特性を安定させる効果を有する。また、Ａｌの酸化物は、他の特性を良好に保ちながら、焼結助剤としての効果を有する。これらの酸化物を用いる場合における含有量は、主成分１００モルに対して、Ｍｇの酸化物が、ＭｇＯ換算で、１．０〜５．０モル、Ａｌの酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、０．３〜１．０モルであることが好ましい。

誘電体層の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界相２ｂと、を含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主成分であるチタン酸バリウムと、上記の副成分とを含んでいると考えられる。

結晶粒界２ｂは、誘電体層あるいは内部電極層を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。通常は主としてガラスないしガラス質で構成されている。本実施形態では、少なくともＳｉ元素が含まれている。

本発明では、結晶粒界２ｂには、Ｓｉ元素が比較的に高い含有割合で存在（偏析）している。また、誘電体粒子２ａの内部にもＳｉ元素が含まれており、その含有割合が制御されている。なお、結晶粒界２ｂには、Ｓｉ元素以外の元素、すなわち、Ｚｒ元素、Ｒ元素、Ｍ元素あるいはその他副成分として添加される元素が存在していてもよい。

本発明では、結晶粒界相２ｂと誘電体粒子２ａとの境界においてＳｉ元素の含有割合を測定した場合に、Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点の存在割合が、全測定点の５０％以上、好ましくは６０〜１００％である。また、個々の誘電体粒子２ａ内のＳｉ元素の含有割合について、平均値を算出した場合、算出された平均値が０．５ａｔｏｍ％以上、好ましくは０．７ａｔｏｍ％以上である。

通常、Ｓｉ元素は、誘電体粒子２ａ内に拡散しにくく、結晶粒界相２ｂに留まる傾向にある。このように、結晶粒界相２ｂにＳｉ元素が偏析していることで、電気抵抗の高い領域が形成され、高温負荷寿命は改善される傾向にある。しかしながら、このような電気抵抗の高い領域が多く存在すると、結晶粒界相２ｂと誘電体粒子２ａ内部との間における電気抵抗の差が大きくなってしまい、局所的な不具合を生じて、逆に、高温負荷寿命が悪化することがある。

また、たとえば、仮焼などによりＳｉ元素を誘電体粒子２ａ内に拡散させることは可能である。しかしながら、単にＳｉ元素を粒子内に拡散させるだけでは、粒子の結晶構造が変化してしまい、ＤＣバイアス特性等の電気特性が悪化してしまう。

そこで、本発明では、誘電体粒子２ａの内部にＳｉ元素を拡散させ、しかも、結晶粒界相においてもＳｉ元素をある程度存在（偏析）させている。すなわち、結晶粒界相２ｂにおけるＳｉ元素の含有割合と、誘電体粒子２ａ内におけるＳｉ元素の含有割合の平均値と、を上記の範囲に制御している。このようにすることで、ＤＣバイアス特性を良好に維持しつつ、誘電体磁器組成物の高温負荷寿命を向上させることができる。

Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点の存在割合が、全測定点の５０％未満である場合には、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。また、誘電体磁器組成物において、誘電体粒子内におけるＳｉ元素の含有割合の平均値が、０．５ａｔｏｍ％未満である場合にも、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

結晶粒界相２ｂと誘電体粒子２ａとの境界におけるＳｉ元素の含有割合および誘電体粒子２ａ内部のＳｉ元素の含有割合の平均値を測定する方法としては、特に制限されないが、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた点分析により測定することができる。

本実施形態では、以下のようにして、Ｓｉ元素の含有割合を測定することができる。まず、誘電体層を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、目視にて誘電体粒子２ａと結晶粒界２ｂとを判別する。次に、任意の誘電体粒子２ａを画像処理し、誘電体粒子２ａの画像（断面）における重心を算出する。

次に、図３に示すように、その誘電体粒子２ａにおいて、上記の重心を通るようにして、誘電体粒子２ａの端から端まで直線を引き、該直線上において、該直線と誘電体粒子２ａの外周部との交点（結晶粒界相と誘電体粒子との境界）を求める。この交点（測定点）に対して、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、点分析を行い、結晶粒界相におけるＳｉ元素の含有割合を算出する。

これを所定数の誘電体粒子について行うことで、結晶粒界２ｂにおけるＳｉ元素の含有割合を測定することができる。測定点は２０点以上であることが好ましい。また、選択する誘電体粒子は１０個以上であることが好ましい。

また、図３に示すように、上記の直線上において、誘電体粒子２ａ内部の点を適宜選択する（図３においては５点選択されている）。この選択された点（測定点）において、上記と同様に、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、点分析を行い、誘電体粒子の内部におけるＳｉ元素の含有割合を算出する。そして、測定点についてＳｉ元素の含有割合の平均値を求め、これを、その誘電体粒子におけるＳｉ元素の含有割合と規定する。

この測定を、複数の誘電体粒子に対して行い、それぞれの誘電体粒子において求められたＳｉ元素の含有割合について、さらに平均値を求める。そして、この平均値が、誘電体層２を構成する全ての誘電体粒子におけるＳｉ元素の含有割合の平均値であるとみなすことができる。

図１に示す誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、本実施形態では、１．５μｍ以下であることが好ましい。

内部電極層３
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法について具体的に説明する。特に、誘電体原料を調製する工程については、図４を用いて説明する。

まず、誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物の原料を構成する誘電体原料（主成分原料および副成分原料）を準備する。

主成分原料および副成分原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、主成分であるチタン酸バリウムの原料として、ＢａＴｉＯ_３を用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を用いてもよい。また、副成分であるＢａＺｒＯ_３の原料として、ＢａＺｒＯ_３を用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＺｒＯ_２を用いてもよい。

主成分原料としてのチタン酸バリウム原料粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

本実施形態では、図４に示すように、上記で準備した主成分原料および副成分原料のうち、副成分原料（第１〜第４副成分原料およびその他の副成分原料）のみを予備分散することが好ましい。

予備分散の方法としては特に制限されないが、副成分の原料粉末に水や有機溶媒などを添加し、ボールミル等を使用し、湿式分散により行うことが好ましい。なお、予備分散は２０〜３０時間行うことが好ましい。予備分散後の原料の平均粒径は、０．２〜０．５μｍ程度である。予備分散を行うことで、副成分元素の局所的な偏析が大きくなりすぎることを効果的に抑制することができる。

次に、図４に示すように、予備分散後の原料（第１〜４副成分の原料およびその他の副成分原料）に主成分原料（チタン酸バリウムの原料）を添加し、混合することが好ましい。

混合する方法としては特に制限されないが、予備分散後の原料と主成分原料との混合物に、水や有機溶媒などを添加し、ボールミル等を使用し、湿式混合により行うことが好ましい。なお、混合は２〜４時間行うことが好ましい。

次に、図４に示すように、上記で得られた混合粉体（主成分原料および副成分原料）を仮焼する。仮焼条件としては、昇温速度を１００〜３００℃／ｈ、保持温度を好ましくは７５０〜１０００℃、温度保持時間を好ましくは１〜３時間とする。保持温度が低すぎる場合には、Ｓｉ元素の誘電体粒子２ａへの拡散が不十分となり、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、保持温度が高すぎると、副成分原料粉体の凝集が発生し、仮焼粉体の分散性が下がり、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。

この仮焼は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気または純酸素雰囲気で行っても良い。この仮焼により、仮焼粉体が得られる。

上記のようにして、仮焼粉体を作製し、これを用いることで、焼成後の誘電体磁器組成物におけるＳｉ元素の拡散を制御し、結晶粒界相における存在状態および誘電体粒子の内部における存在状態を所定のものとすることができる。

その結果、結晶粒界相にＳｉ元素が比較的に多く存在しつつ、しかも誘電体粒子内にも拡散しているため、結晶粒界相と誘電体粒子内部とにおける電気抵抗の差が小さくなり、ＤＣバイアス特性を良好に維持しつつ、高温負荷寿命を向上させることができる。

また、上記のように、副成分原料のみを予備分散し、その後に主成分原料を添加して仮焼粉体を作製することで、従来のように、副成分原料を仮焼した粉体に主成分原料を添加して予備分散する方法に比べて、工程を短縮することができる。

次に、この仮焼粉体（誘電体原料）を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。

まず、昇温速度は、好ましくは４００℃／時間以上、より好ましくは５００〜８００℃／時間である。
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜５時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

降温速度は、好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜８００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ_３ 、Ｒ_２ Ｏ_３ 、ＭＯおよびＳｉＯ_２ を、それぞれ準備した。また、Ｒ_２Ｏ_３としては、Ｇｄ_２Ｏ_３を準備し、ＭＯとしては、ＭｎＣＯ_３を準備した。さらに、上記の原料以外に、ＭｇＣＯ_３ を準備した。

次に、上記で準備した副成分の原料を、予備分散として、ボールミルで２０時間、湿式分散した。この予備分散後の原料にＢａＴｉＯ_３粉末を添加して、ボールミルで３時間、湿式混合し、１５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥後の原料を保持温度８００℃で２時間仮焼して、仮焼粉体（誘電体原料）を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、ＢａＺｒＯ_３が１１モル、Ｇｄ_２Ｏ_３が５．０モル、ＭｎＯが１．０モル、ＳｉＯ_２が３．３モル、ＭｇＯが４．５モルとなるようにした。
なお、ＭｎＣＯ_３およびＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、それぞれ、ＭｎＯおよびＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度１２６０℃、保持時間：２時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、誘電体層中の結晶粒界相と誘電体粒子との境界におけるＳｉ元素の含有割合および誘電体粒子の内部のＳｉ元素の含有割合の測定を下記に示す方法で行った。次に、高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を下記に示す方法により測定した。

結晶粒界相におけるＳｉ元素の含有割合の測定
各試料について、任意の誘電体粒子８個を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その観察画像を処理して、誘電体粒子の重心を求めた。次に、その重心を通るように、誘電体粒子の端から端まで直線を引き、その直線上において、結晶粒界相と誘電体粒子との境界を測定点とした。すなわち、１個の誘電体粒子において測定点は２点である。この測定点に対して、ＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて点分析を行うことにより、結晶粒界におけるＳｉ元素の含有割合を測定した。測定点は合計で１６点とした。

測定した１６点に対して、Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点の割合（％）を求めた。本実施例では、５０％以上、すなわち、Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点が８点以上である場合を良好とした。結果を表１に示す。

誘電体粒子におけるＳｉ元素の含有割合の測定
各試料について、任意の誘電体粒子９個をＴＥＭにより観察し、上記のようにして、重心を求めた。次に、この重心を通るようにして、誘電体粒子の端から端まで直線を引いた。この直線上において、図３に示すように、結晶粒界相と誘電体粒子との交点間を均等に６分割する５点について、上記の点分析を行い、５点におけるＳｉ元素の含有割合を測定した。この５点におけるＳｉ元素の含有割合の平均値を、その誘電体粒子におけるＳｉ元素の含有割合とした。この測定を９個の誘電体粒子に対して行い、９個の誘電体粒子におけるＳｉ元素の含有割合について平均値を算出した。Ｓｉ元素の含有割合の平均値が、０．５ａｔｏｍ％以上である場合を良好とした。結果を表２に示す。

高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、５０時間以上を良好とした。結果を表３に示す。

ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、−６０％以上を良好とした。結果を表３に示す。

実施例２
仮焼における保持温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、上記の特性について測定した。結果を表１〜３に示す。

比較例１
仮焼を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、上記の特性について測定した。結果を表１〜３に示す。

比較例２
予備分散を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、上記の特性について測定した。結果を表１〜３に示す。

比較例３
仮焼における保持温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、上記の特性について測定した。結果を表１〜３に示す。

比較例４
仮焼における保持温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、上記の特性について測定した。結果を表１〜３に示す。

比較例５
Ｓｉ酸化物（第４副成分）を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、上記の特性について測定した。結果を表１〜３に示す。

表１および２より、実施例１および２の試料のみが、結晶粒界相と誘電体粒子との境界におけるＳｉ元素の含有割合と、誘電体粒子の内部におけるＳｉ元素の含有割合の平均値と、が、本発明の範囲内となっていることが確認できる。その結果、表３より、実施例１および２の試料は、高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性の両方が良好であることが確認できる。

これに対し、比較例１〜５の試料では、結晶粒界相と誘電体粒子との境界におけるＳｉ元素の含有割合と、誘電体粒子の内部におけるＳｉ元素の含有割合の平均値と、の一方または双方が、本発明の範囲外となっている。その結果、表３より、比較例１〜５の試料では、高温負荷寿命を良好にすることができない。あるいは、ＤＣバイアス特性が悪化していることが確認できる。たとえば、比較例２の試料は、副成分原料の予備分散を行っていないため、結晶粒界相において、Ｓｉ元素の存在状態が局所的になりすぎ、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。また、比較例３の試料は、Ｓｉ元素が誘電体粒子内に拡散しているため、高温負荷寿命は良好であるものの、結晶粒界相に存在するＳｉ元素が少ないため、ＤＣバイアス特性が悪化していることが確認できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 図３は、誘電体粒子２ａおよび結晶粒界相２ｂにおけるＳｉ元素の含有割合を測定する方法を説明するための模式図である。 図４は、本発明に係る誘電体磁器組成物を製造する方法において、主成分原料および副成分原料から誘電体原料を得る工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｂ… 結晶粒界相
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (1)

1. チタン酸バリウムを含む主成分と、
   ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分と、
   Ｍの酸化物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
   Ｓｉの酸化物を含む第４副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界相と、を有しており、
   前記誘電体粒子と前記結晶粒界相との境界における前記Ｓｉ元素の含有割合を測定したときに、前記Ｓｉ元素の含有割合が１．０ａｔｏｍ％以上である測定点の割合が、全測定点の５０％以上であり、かつ、前記誘電体粒子における前記Ｓｉ元素の含有割合について、複数の誘電体粒子における平均値を算出したときに、前記平均値が、０．５ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。

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