JP2010059298A - Room-temperature curing organopolysiloxane composition and heat foaming fire-resistant coating material - Google Patents
Room-temperature curing organopolysiloxane composition and heat foaming fire-resistant coating materialInfo
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Abstract
Description
本発明は、鉄骨造の柱、梁などに使用される鋼材等に薄膜で塗布され、火災時など熱にさらされたときに発泡して、断熱層を形成する熱発泡性耐火塗料となり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材に関するものである。 The present invention is a room temperature which can be a heat-foaming fire-resistant paint that is applied as a thin film to steel materials used for steel columns, beams, etc. and foams when exposed to heat such as in a fire to form a heat insulating layer. The present invention relates to a curable organopolysiloxane composition and a heat-foaming fire-resistant coating material made of the composition and excellent in weather resistance.
従来より、熱発泡性耐火塗料は種々知られている。これらの熱発泡性耐火塗料の成分としては、ほとんどの場合、常温時における塗膜の付着性、耐候性を与える役目としての合成樹脂に難燃性発泡剤、炭化層形成剤として多価アルコールなどを添加したものであり、合成樹脂は有機溶媒に溶解させたもの、あるいはエマルションとして水に分散させたものであるとしている(例えば、特開2001−164194号公報、特開平10−110121号公報、特開2002−309183号公報:特許文献1〜3)。 Conventionally, various heat-foamable fireproof paints are known. As components of these heat-foaming fire-resistant paints, in most cases, a flame retardant foaming agent, a polyhydric alcohol as a carbonized layer forming agent, etc., as a synthetic resin serving as a coating film adhesion and weather resistance at normal temperature The synthetic resin is dissolved in an organic solvent or dispersed in water as an emulsion (for example, JP-A No. 2001-164194, JP-A No. 10-110121, JP 2002-309183 A: Patent documents 1 to 3).
これらの中で示されている合成樹脂のうち、シリコーン樹脂以外のものは、耐候性が不十分であるという問題がある。合成樹脂をオルガノポリシロキサンとした場合、有機溶剤に溶解させたものやエマルションとしたものは、分解しにくく耐候性に優れたものとなるが、接着性や安定性に劣り、塗膜自体の耐候性も劣るものとなる。なお、硬化性組成物の耐候性性能としては、縮合型シーリング材の耐候性が「建築用シーリング材−基礎と正しい使い方−」(日本シーリング材工業会、第2版):非特許文献1に掲載されているが、この中で屋外暴露10年、促進暴露5,000時間までゴム物性や接着性の変化はほとんどなく、良好であることが示されている。 Among these synthetic resins, those other than silicone resins have a problem of insufficient weather resistance. When the synthetic resin is an organopolysiloxane, those dissolved in organic solvents or emulsions are difficult to decompose and have excellent weather resistance, but are poor in adhesion and stability, and the weather resistance of the coating itself. The property is also inferior. In addition, as a weather resistance performance of a curable composition, the weather resistance of a condensation-type sealing material is "the sealing material for construction-the foundation and the right usage-" (Japan Sealing Material Industries Association, 2nd edition): Although it is listed, it has been shown that there is almost no change in rubber physical properties and adhesiveness until 10 years of outdoor exposure and 5,000 hours of accelerated exposure.
一方、今までの耐火塗料の用途は室内あるいは屋外でも日射がほとんどないところが多かったため、耐候性を求められることは少なく、問題とはなりにくかったが、使用用途の拡がりにより、熱発泡性耐火塗料の要求は大きくなってきている。具体的には、屋外で日射がある鉄骨造など建築用耐火塗料等への需要拡大である。しかし、従来品をこのような用途に使用するためには、耐候性を考慮し、上塗り層をフッ素樹脂系などにするなどの対応をとる必要があることからコストアップとなり、高価な上塗り層を必要としない高耐候性を有する熱発泡性耐火被覆材が望まれていた。 On the other hand, the fire-resistant paints used so far often had little solar radiation indoors or outdoors, so it was rarely required to have weather resistance and was not a problem. The demand for is growing. Specifically, this is an increase in demand for fireproof paints for buildings, such as steel structures that are exposed to sunlight outdoors. However, in order to use the conventional product for such applications, it is necessary to take measures such as making the topcoat layer a fluororesin type in consideration of the weather resistance, so that the cost increases, and an expensive topcoat layer is required. There has been a demand for a heat-foaming fire-resistant coating material having high weather resistance that is not required.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐候性に優れ、ISO834に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れた発泡層を形成し、発泡前の下地との接着性にも優れる硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物からなる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is excellent in weather resistance, sufficiently foamed in a heating test according to a standard heating curve in accordance with ISO 834, and forms a foamed layer excellent in adhesion to a steel base, It is an object of the present invention to provide a room temperature-curable organopolysiloxane composition that gives a cured product that is also excellent in adhesion to a base before foaming, and a heat-foaming fire-resistant coating material that is excellent in weather resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本来耐久性、耐熱性、耐候性などに優れる硬化性オルガノポリシロキサンに、膨張性黒鉛、オルガノシロキサン樹脂を添加することで、ISO834に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れた発泡層を形成し、発泡前の下地との接着性にも優れる組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added expansive graphite and an organosiloxane resin to a curable organopolysiloxane that is inherently excellent in durability, heat resistance, weather resistance, etc. Thus, in the heating test according to the standard heating curve in accordance with ISO834, a foamed layer that is sufficiently foamed and excellent in adhesion to the steel base is formed, and a composition excellent in adhesion to the base before foaming is obtained. As a result, the inventors have made the present invention.
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び熱発泡性耐火被覆材を提供する。
〔請求項1〕
(A)両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)オルガノシロキサン樹脂:10〜50質量部、
(C)膨張性黒鉛:10〜100質量部、
(D)一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物:1〜20質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項2〕
(B)成分が、R’3SiO1/2単位(式中、各R’は独立に炭素数1〜6の非置換又は置換の1価炭化水素基を表す)及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するR’3SiO1/2単位のモル比が0.6〜1.2であり、ヒドロキシシリル基含有量が0〜0.15モル/100gである請求項1記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項3〕
更に、(E)疎水処理難燃剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項4〕
(E)疎水処理難燃剤が、表面が疎水化処理されたリン酸アンモニウム及び/又はポリリン酸アンモニウムである請求項3記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項5〕
請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱発泡性耐火被覆材。
Accordingly, the present invention provides a room temperature curable organopolysiloxane composition and a heat-foamable fireproof coating material described below.
[Claim 1]
(A) Diorganopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends: 100 parts by mass,
(B) Organosiloxane resin: 10 to 50 parts by mass,
(C) Expandable graphite: 10 to 100 parts by mass,
(D) Organosilicon compound having 1 to 20 parts by mass of an organosilicon compound having at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule.
[Claim 2]
Component (B) is composed of R ′ 3 SiO 1/2 units (wherein each R ′ independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 units. The molar ratio of R ′ 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.6 to 1.2, and the hydroxysilyl group content is 0 to 0.15 mol / 100 g. A room temperature curable organopolysiloxane composition.
[Claim 3]
The room temperature-curable organopolysiloxane composition according to claim 1, further comprising (E) a hydrophobically treated flame retardant.
[Claim 4]
4. The room temperature curable organopolysiloxane composition according to claim 3, wherein (E) the hydrophobically treated flame retardant is an ammonium phosphate and / or an ammonium polyphosphate having a hydrophobic surface.
[Claim 5]
A heat-foamable fireproof coating material comprising the room temperature-curable organopolysiloxane composition according to any one of claims 1 to 4.
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、耐候性に優れ、ISO834に準じた標準加熱曲線による加熱試験において十分に発泡し、しかも鉄骨下地との密着性に優れた発泡層を形成し、発泡前の下地との接着性にも優れる耐候性に優れた熱発泡性耐火被覆材が得られる。 According to the room temperature-curable organopolysiloxane composition of the present invention, a foamed layer having excellent weather resistance, sufficiently foaming in a heating test according to a standard heating curve in accordance with ISO834, and excellent in adhesion to a steel base is formed. In addition, a heat-foaming fire-resistant coating material having excellent weather resistance and excellent adhesion to the base before foaming can be obtained.
本発明の熱発泡性耐火被覆材は、
(A)両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサン、
(B)オルガノシロキサン樹脂、
(C)膨張性黒鉛、及び
(D)一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物
を含有し、好ましくは、更に、
(E)疎水処理難燃剤
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるものである。
The heat-foamable fireproof coating material of the present invention is
(A) a diorganopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends,
(B) an organosiloxane resin,
(C) containing expandable graphite, and (D) an organosilicon compound having at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule,
(E) It consists of a room temperature curable organopolysiloxane composition containing a hydrophobically treated flame retardant.
[(A)成分]
(A)成分の両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンは、本組成物のベースポリマーとして使用されるもので、本成分としては、下記一般式(1)で示されるものを用いることができる。
HO−(R2SiO)k−H (1)
(式中、Rは同一又は異種の非置換もしくは置換の1価炭化水素基であり、kは10以上の整数である。)
[(A) component]
The diorganopolysiloxane having a hydroxyl group at both ends of the component (A) is used as a base polymer of the composition, and as the component, one represented by the following general formula (1) can be used. .
HO— (R 2 SiO) k —H (1)
(In the formula, R is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and k is an integer of 10 or more.)
上記式(1)中、Rは、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数1〜6の1価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等の1価置換炭化水素基を示すものである。好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3−トリフロロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。 In the above formula (1), R is independently an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or hexyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an alkenyl group such as vinyl, allyl or propenyl, and an aryl group such as phenyl. Such monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or a chloromethyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom or the like. A valent substituted hydrocarbon group is shown. A methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
kは10以上の整数であり、ジオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が、好ましくは100〜1,000,000mPa・sとなる数、より好ましくは500〜100,000mPa・sとなる数である。粘度が低すぎると得られる硬化物の物理的特性が不十分となることがあり、高すぎると組成物の作業性が低下することがある。なお、粘度は回転粘度計により測定できる。 k is an integer of 10 or more, and the viscosity of the diorganopolysiloxane at 25 ° C. is preferably a number that is 100 to 1,000,000 mPa · s, more preferably 500 to 100,000 mPa · s. . If the viscosity is too low, the physical properties of the resulting cured product may be insufficient, and if it is too high, the workability of the composition may be reduced. The viscosity can be measured with a rotational viscometer.
かかるジオルガノポリシロキサンは、相当する環状シロキサンを水の存在下で平衡化すること等によって得られる当業界においては公知の材料である。 Such a diorganopolysiloxane is a material known in the art obtained by, for example, equilibrating a corresponding cyclic siloxane in the presence of water.
[(B)成分]
(B)成分のオルガノシロキサン樹脂は、本発明の重要な要素であり、本組成物と下地との密着性を得るために必要な成分である。該オルガノシロキサン樹脂として好ましくは、分岐状のオルガノポリシロキサンであり、R’3SiO1/2単位(式中、各R’は独立に炭素数1〜6の非置換又は置換の1価炭化水素基を表す)及びSiO4/2単位からなり、SiO4/2単位に対するR’3SiO1/2単位のモル比(R’3SiO1/2/SiO4/2)が0.6〜1.2であって、ヒドロキシシリル基を0〜0.15モル/100g含有するオルガノシロキサン樹脂であり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマーである。通常は、トルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液として使用されるが、本発明においてはシックハウス対策や無溶剤化のため、有機溶剤は含まないことが好ましく、有機溶剤含有量は、(B)成分のオルガノシロキサン樹脂中、0.5質量%以下、特に0.1質量%以下とすることが好ましい。
[Component (B)]
The (B) component organosiloxane resin is an important element of the present invention, and is a necessary component for obtaining adhesion between the composition and the substrate. The organosiloxane resin is preferably a branched organopolysiloxane, and R ′ 3 SiO 1/2 units (wherein each R ′ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms). Group) and SiO 4/2 units, and the molar ratio of R ′ 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units (R ′ 3 SiO 1/2 / SiO 4/2 ) is 0.6 to 1. 2 and an organosiloxane resin containing 0 to 0.15 mol / 100 g of hydroxysilyl groups, which is a resinous organosiloxane copolymer. Usually, it is used as a solution of an organic solvent such as toluene and xylene, but in the present invention, it is preferable not to contain an organic solvent in order to prevent sick house and to eliminate the solvent, and the content of the organic solvent is the component (B). In the organosiloxane resin, it is preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
ここで、それぞれのR’は、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数1〜6の1価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等の1価の置換炭化水素基を示すものである。
好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基である。
Here, each R ′ is independently an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or hexyl, a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an alkenyl group such as vinyl, allyl or propenyl, and an aryl group such as phenyl. Monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or monovalent hydrocarbon groups such as chloromethyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms or the like Of the substituted hydrocarbon group.
Preferred are a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, and particularly preferred are a methyl group and a vinyl group.
上記R’3SiO1/2単位及びSiO4/2単位からなるオルガノシロキサン樹脂は、好ましくは、SiO4/2単位(a)に対するR’3SiO1/2単位(b)のモル比〔(b)/(a)〕が0.6〜1.2である。上記モル比が小さすぎても大きすぎても難燃性が不十分となることがある。 The organosiloxane resin comprising the R ′ 3 SiO 1/2 unit and the SiO 4/2 unit is preferably a molar ratio of the R ′ 3 SiO 1/2 unit (b) to the SiO 4/2 unit (a) [( b) / (a)] is 0.6 to 1.2. If the molar ratio is too small or too large, flame retardancy may be insufficient.
また、ヒドロキシシリル基の含有量は、好ましくは、0〜0.15モル/100g、より好ましくは0〜0.10モル/100gであり、特に好ましくは0〜0.08モル/100gである。ヒドロキシシリル基量が多すぎると難燃性が不十分となることがある。 The content of hydroxysilyl group is preferably 0 to 0.15 mol / 100 g, more preferably 0 to 0.10 mol / 100 g, and particularly preferably 0 to 0.08 mol / 100 g. If the amount of hydroxysilyl group is too large, flame retardancy may be insufficient.
かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びR基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる当業界においては公知の材料である。 Such a copolymer is a material known in the art obtained by cohydrolyzing and condensing a hydrolyzable triorganosilane, a hydrolyzable silane not containing an R group, and a siloxane.
なお、上記オルガノシロキサン樹脂は、効果を損なわない範囲で、R’SiO3/2単位、R’2SiO2/2単位を合計でR’3SiO1/2単位とSiO4/2単位との合計に対して10モル%以下、特に5モル%以下の割合において含有してもよい。 Note that the organosiloxane resin is within a range not to impair the effect, R'SiO 3/2 units, R '2 and SiO 2/2 units in total R' 3 and SiO 1/2 units and SiO 4/2 units You may contain in the ratio of 10 mol% or less with respect to a total, especially 5 mol% or less.
(B)成分の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して10〜50質量部であり、好ましくは15〜40質量部、特に好ましくは20〜35質量部である。前記配合量が10質量部未満であると密着性が不十分となり、50質量部を超えると組成物としての保存性が低下する。 (B) The compounding quantity of a component is 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 15-40 mass parts, Most preferably, it is 20-35 mass parts. Adhesiveness will become inadequate when the said compounding quantity is less than 10 mass parts, and the preservability as a composition will fall when it exceeds 50 mass parts.
[(C)成分]
(C)成分の膨張性黒鉛は、本発明の最も重要な要素であり、本組成物が十分に発泡し、下地との密着性を得るために必要な成分である。
[Component (C)]
Component (C), expandable graphite, is the most important element of the present invention, and is a component necessary for the composition to sufficiently foam and obtain adhesion to the substrate.
膨張性黒鉛は、加熱すると黒鉛層間に存在する化合物が分解してガスを発生し、全体が膨張する性質を持つものである。本発明では天然鱗片状黒鉛の不純物を極限まで取り除き硫化系、窒素系、有機酸系などで処理したタイプを使用することが好ましい。膨張性黒鉛は、膨張開始温度、粒子径、膨張率などにより種々のグレードがあるが、本組成物においては、本発明の目的を有効に達成する上から、膨張開始温度は130〜320℃、粒子径は45〜500μm、膨張容積は50〜300ml/gであることが好ましく、特には、膨張開始温度は130〜320℃、粒子径は150〜180μm、膨張容積は100〜250ml/gであることが好ましい。また、ナトリウム黒鉛、カリウム黒鉛などを使用することもできる。 Expandable graphite has the property that when heated, the compound present between the graphite layers decomposes to generate gas and the whole expands. In the present invention, it is preferable to use a type in which impurities of natural flake graphite are removed to the limit and treated with a sulfide system, a nitrogen system, an organic acid system or the like. There are various grades of expansive graphite depending on the expansion start temperature, particle diameter, expansion coefficient, etc. In the present composition, the expansion start temperature is 130 to 320 ° C. in order to effectively achieve the object of the present invention. The particle diameter is preferably 45 to 500 μm and the expansion volume is preferably 50 to 300 ml / g. Particularly, the expansion start temperature is 130 to 320 ° C., the particle diameter is 150 to 180 μm, and the expansion volume is 100 to 250 ml / g. It is preferable. Moreover, sodium graphite, potassium graphite, etc. can also be used.
(C)成分の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して10〜100質量部、好ましくは30〜60質量部である。前記配合量が10質量部未満であると発泡量、密着性が不十分となる場合があり、100質量部を超えると発泡量が大きすぎ発泡層が不安定になるおそれがあり、また価格的に不利となる。 (C) The compounding quantity of a component is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, Preferably it is 30-60 mass parts. If the blending amount is less than 10 parts by mass, the foaming amount and adhesion may be insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the foaming amount may be too large and the foamed layer may become unstable. Disadvantageous.
[(D)成分]
(D)成分の一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物(シラン及び/又はシロキサン)は、本発明の組成物において保存安定剤、架橋剤として作用するものである。有機ケイ素化合物が有する加水分解性基としては、例えばケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラキス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(ジメチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、メチルトリス(メチルイソブチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランなどのケトオキシムシラン類、及びメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いても複数種を併用しても良い。
[(D) component]
The organosilicon compound (silane and / or siloxane) having at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule of component (D) acts as a storage stabilizer and a crosslinking agent in the composition of the present invention. To do. Examples of the hydrolyzable group possessed by the organosilicon compound include a ketoxime group, an alkoxy group, an acetoxy group, and an isopropenoxy group. Specific examples of organosilicon compounds include tetrakis (methyl ethyl ketoxime) silane, methyl tris (dimethyl ketoxime) silane, methyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, ethyl tris (methyl ethyl ketoxime) silane, methyl tris (methyl isobutyl ketoxime) silane, vinyl tris (methyl ethyl keto). Oxime) ketoxime silanes such as silane, and alkoxy silanes such as methyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, acetoxy silanes such as methyl triacetoxy silane, vinyl triacetoxy silane , Methyl triisopropenoxy silane, vinyl triisopropenoxy silane, phenyl triisopropenoxy silane, etc. Isopropenoxysilane silanes and partial hydrolytic condensates of these silanes. These may be used alone or in combination.
(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して1〜20質量部、好ましくは5〜15質量部である。1質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、20質量部を超えると価格的に不利となる。 (D) The compounding quantity of a component is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 5-15 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient crosslinking cannot be obtained, and it is difficult to obtain a target composition having rubber elasticity. If the amount exceeds 20 parts by mass, it is disadvantageous in price.
本発明の組成物には、(C)成分の膨張性黒鉛以外の疎水処理難燃剤(E)を配合することが好ましい。疎水処理難燃剤としては、表面が疎水化処理された難燃剤であれば特に制限されず、公知の難燃剤が使用できるが、リン酸アンモニウム及び/又はポリリン酸アンモニウムが好ましく、特に、表面疎水性煙霧状シリカにより疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、難燃剤の含水分量を抑えるもので、これは塗膜の耐水性を向上させると共に、縮合系配合物の保存性を安定させるために必要である。その処理方法としては、シランやシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理する等の公知の方法でよく、表面疎水性煙霧状シリカによる処理は、ボールミル、V型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段により、リン酸アンモニウムあるいはポリリン酸アンモニウム粒子の表面に疎水性煙霧状シリカを被覆させる。 The composition of the present invention preferably contains a hydrophobically treated flame retardant (E) other than the expandable graphite (C). The hydrophobic flame retardant is not particularly limited as long as the surface is a hydrophobic flame retardant, and a known flame retardant can be used, but ammonium phosphate and / or ammonium polyphosphate is preferable, and surface hydrophobicity is particularly preferable. Those that have been hydrophobized with fumed silica are preferred. The hydrophobizing treatment suppresses the moisture content of the flame retardant, and this is necessary for improving the water resistance of the coating film and stabilizing the storage stability of the condensation compound. The treatment method may be a known method such as surface treatment with an organosilicon compound such as silane or siloxane, and the treatment with surface hydrophobic fumed silica is performed by ball mill, V-type mixer, ribbon-type mixer, screw mixing. Hydrophobic fumed silica is coated on the surface of ammonium phosphate or ammonium polyphosphate particles by a high-speed stirring means using a mixer such as a machine.
(E)成分を配合する場合の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して10〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量部、特に好ましくは30〜65質量部である。前記配合量が少なすぎると密着性が不十分となる場合があり、多すぎると発泡層が硬くなりすぎるおそれがある。 (E) It is preferable that the compounding quantity in the case of mix | blending a component is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, More preferably, it is 20-80 mass parts, Most preferably, it is 30-65. Part by mass. If the blending amount is too small, the adhesion may be insufficient, and if it is too large, the foam layer may be too hard.
[その他の成分]
また、本発明の組成物には、(F)硬化触媒を配合することが好ましい。硬化触媒は、本発明の組成物において(A)成分と(D)成分の反応、及び組成物の加水分解による硬化反応の触媒として作用するものである。硬化触媒として、具体的には、ジオクテート錫等の錫エステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−2−エチルオクトエート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には錫エステル化合物、アルキル錫エステル化合物が好適に使用される。これらはその1種に限定されず、2種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
[Other ingredients]
Moreover, it is preferable to mix | blend (F) curing catalyst with the composition of this invention. The curing catalyst acts as a catalyst for the reaction of the components (A) and (D) and the curing reaction by hydrolysis of the composition in the composition of the present invention. Specific examples of the curing catalyst include tin ester compounds such as dioctate tin, alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetrakis (2 -Ethylhexoxy) titanium, dipropoxy bis (acetylacetona) titanium, titanium isopropoxy octylene glycol, etc. titanate ester or titanium chelate compound, zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyl octoate, iron-2 -Organometallic compounds such as ethylhexoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate, alkoxyaluminum compound, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (Aminoethyl) aminoalkyl group-substituted alkoxysilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, amine compounds such as hexylamine, dodecylamine phosphate, tetramethylguanidine, diazabicyclononane and salts thereof, benzyltriethylammonium acetate, etc. Quaternary ammonium salts, lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate, sodium acetate and lithium oxalate, dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguani Examples include silanes or siloxanes containing guanidyl groups such as dipropylpropylmethyldimethoxysilane and tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane. Tin ester compounds, alkyltin ester compound is preferably used. These are not limited to one kind, and may be used as a mixture of two or more kinds.
なお、これら硬化触媒を配合する場合の配合量は、触媒量でよいが、(A)成分100質量部に対して0.01〜10質量部、特には0.05〜5質量部が好ましい。 In addition, although the compounding quantity in the case of mix | blending these curing catalysts may be a catalyst amount, 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Especially 0.05-5 mass parts is preferable.
また、本発明の組成物には、(G)シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与を向上させる成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用されるが、加水分解性基としてアルコキシシリル、アルケノキシシリル基を有するものが好ましく、これら加水分解性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。特にはアミン系のシランカップリング剤の使用が好ましい。 Moreover, it is preferable to mix | blend (G) silane coupling agent with the composition of this invention. The silane coupling agent is a component that improves adhesion imparting in the composition of the present invention. As the silane coupling agent, known ones are preferably used, but those having an alkoxysilyl or alkenoxysilyl group as the hydrolyzable group are preferred, and as the silane coupling agent having these hydrolyzable groups, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenoxysilane, γ-glycine Sidoxypropyl methyl diisopro Examples include penoxysilane. In particular, the use of an amine-based silane coupling agent is preferred.
このシランカップリング剤を配合する場合の配合量は、(A)成分100質量部あたり0.1〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.2〜10質量部である。0.1質量部未満では十分な配合効果(接着性)が得られない場合があり、20質量部を超えても配合効果の向上はなく、かえって価格的に不利となることがある。 0.1-20 mass parts is preferable per 100 mass parts of (A) component, and, as for the compounding quantity in the case of mix | blending this silane coupling agent, More preferably, it is 0.2-10 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient blending effect (adhesiveness) may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, the blending effect will not be improved, which may be disadvantageous in price.
また、本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤を使用しても差し支えない。具体的に、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、マイクロバルーンの未膨張品、水酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナなどの充填剤、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの多価アルコール、添加剤としては、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等、必要に応じてチキソトロピー剤、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤等の所定量を適宜添加配合することは何ら差し支えない。 In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, generally known fillers and additives other than the above components may be used in the composition of the present invention. Specifically, as fumed silica, calcium carbonate, unexpanded microballoons, fillers such as aluminum hydroxide, titanium oxide, alumina, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, additives Does not contain any appropriate amounts of silicone oil, isoparaffin, etc. as plasticizers, such as thixotropic agents, pigments, dyes, coloring agents such as fluorescent brighteners, fungicides, antibacterial agents, etc. There is no problem.
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて乾燥条件下で均一に混合することにより調製することができる。 The composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above-described components under dry conditions according to a conventional method.
得られた組成物は、熱発泡性耐火被覆材として好適に使用でき、例えば、建築物、土木構築物などの構造物における耐火構造とすべき部分に適用可能であり、具体的に、壁、柱、床、梁、屋根、階段等の各部位が挙げられる。このような部位は、コンクリート、金属等の基材で形成されているのがほとんどであるが、このようにコンクリート、金属だけでなく、木質部材、樹脂系部材等への基材にも適用可能である。なお、本発明の熱発泡性耐火被覆材は、耐候性を有するため、屋外等の日射があるものにも使用可能である。 The obtained composition can be suitably used as a heat-foaming fireproof covering material, and can be applied to, for example, a part to be a fireproof structure in a structure such as a building or a civil engineering structure. , Floors, beams, roofs, stairs, etc. Most of these parts are made of base materials such as concrete and metal, but can be applied not only to concrete and metal, but also to base materials such as wood and resin. It is. In addition, since the heat-foamable fireproof covering material of this invention has weather resistance, it can be used also for what has sunlight, such as the outdoors.
本発明の熱発泡性耐火被覆材は、従来と同様の方法で塗工、適用でき、その塗膜は適宜選定できるが、通常0.1〜5mmの厚さ、特に1〜3mmの厚さにて使用することが好ましい。 The heat-foamable fire-resistant coating material of the present invention can be applied and applied in the same manner as in the past, and the coating film can be appropriately selected, but usually has a thickness of 0.1 to 5 mm, particularly 1 to 3 mm. Are preferably used.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、%は質量%を示し、粘度は回転粘度計により測定した25℃における値を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, in the following example,% shows the mass% and a viscosity shows the value in 25 degreeC measured with the rotational viscometer.
[実施例1]
両末端に水酸基を有する粘度1,500mPa・sのジメチルポリシロキサン65質量部、粘度50mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン15質量部、(CH3)3SiO1/2単位及びSiO4/2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO4/2単位(モル比)=0.85、ヒドロキシシリル基が0.04モル/100g、トルエン含有量が0.05%であるオルガノシロキサン樹脂15質量部、膨張黒鉛20質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウム20質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカ10質量部、ビニルトリブタノキシムシラン5質量部、メチルトリブタノキシムシラン5質量部、ジブチルスズジオクトエート0.15質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物1を調製した。
[Example 1]
65 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at both ends and a viscosity of 1,500 mPa · s, 15 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 50 mPa · s blocked with trimethylsiloxy groups, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit / SiO 4/2 unit (molar ratio) = 0.85, hydroxysilyl group 0.04 mol / 100 g, toluene 15 parts by mass of an organosiloxane resin having a content of 0.05%, 20 parts by mass of expanded graphite, 20 parts by mass of ammonium polyphosphate treated with surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica, and 10 parts by mass of surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica Parts, vinyl tributanoxime silane 5 parts by mass, methyl tributanoxime silane 5 parts by mass, dibutyltin dioctoate Composition 1 was prepared by mixing 0.15 parts by mass and 1 part by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane until uniform under dry conditions.
[実施例2]
実施例1において、膨張黒鉛の配合量を20質量部に代えて40質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物2を調製した。
[Example 2]
In Example 1, Composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of expanded graphite was changed to 40 parts by mass instead of 20 parts by mass.
[実施例3]
実施例1において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウムの配合量を20質量部に代えて40質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物3を調製した。
[Example 3]
In Example 1, Composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium polyphosphate treated with surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica was changed to 40 parts by mass instead of 20 parts by mass. .
[実施例4]
実施例1において、更に炭酸カルシウムを10質量部添加した以外は実施例1と同様の手法で組成物4を調製した。
[Example 4]
In Example 1, Composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of calcium carbonate was further added.
[実施例5]
実施例1において、膨張黒鉛の配合量を20質量部に代えて30質量部とし、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウムを除いた以外は実施例1と同様の手法で組成物5を調製した。
[Example 5]
In Example 1, the amount of expanded graphite was changed to 30 parts by mass instead of 20 parts by mass, and the composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonium polyphosphate treated with surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica was removed. Product 5 was prepared.
[実施例6]
実施例1において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウムの配合量を20質量部に代えて5質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物6を調製した。
[Example 6]
In Example 1, Composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium polyphosphate treated with surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica was changed to 5 parts by mass instead of 20 parts by mass. .
[実施例7]
実施例1において、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウムの配合量を20質量部に代えて110質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物7を調製した。
[Example 7]
In Example 1, Composition 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium polyphosphate treated with surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica was changed to 110 parts by mass instead of 20 parts by mass. .
[実施例8]
両末端に水酸基を有する粘度1,500mPa・sのジメチルポリシロキサン65質量部、粘度50mPa・sの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン15質量部、(CH3)3SiO1/2単位及びSiO4/2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO4/2単位(モル比)=0.85、ヒドロキシシリル基が0.04モル/100g、トルエン含有量が0.05%であるオルガノシロキサン樹脂15質量部、膨張黒鉛20質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカで処理したポリリン酸アンモニウム20質量部、表面ジメチルジクロロシラン処理煙霧状シリカ10質量部、ビニルトリメトキシシラン5質量部、ジプロポキシビス(アセチルアセトナ)チタン3質量部を乾燥条件下で均一になるまで混合して組成物8を調製した。
[Example 8]
65 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at both ends and a viscosity of 1,500 mPa · s, 15 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends of a molecular chain having a viscosity of 50 mPa · s blocked with trimethylsiloxy groups, (CH 3 ) 3 SiO It consists of 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units / SiO 4/2 units (molar ratio) = 0.85, hydroxysilyl group 0.04 mol / 100 g, toluene 15 parts by mass of an organosiloxane resin having a content of 0.05%, 20 parts by mass of expanded graphite, 20 parts by mass of ammonium polyphosphate treated with surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica, and 10 parts by mass of surface dimethyldichlorosilane-treated fumed silica Parts, 5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 3 parts by weight of dipropoxybis (acetylacetona) titanium under dry conditions The composition 8 was prepared by mixing until
[比較例1]
実施例1において、膨張黒鉛の配合量を20質量部に代えて5質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物9を調製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, composition 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of expanded graphite was changed to 5 parts by mass instead of 20 parts by mass.
[比較例2]
実施例1において、膨張黒鉛の配合量を20質量部に代えて110質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物10を調製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, Composition 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of expanded graphite was changed to 110 parts by mass instead of 20 parts by mass.
[比較例3]
実施例1において、(CH3)3SiO1/2単位及びSiO4/2単位からなり、(CH3)3SiO1/2単位/SiO4/2単位(モル比)=0.85、ヒドロキシシリル基が0.04モル/100g、トルエン含有量が0.05%であるオルガノシロキサン樹脂の配合量を15質量部に代えて5質量部とした以外は実施例1と同様の手法で組成物11を調製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, it consists of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units / SiO 4/2 units (molar ratio) = 0.85, hydroxy The composition was the same as in Example 1 except that the amount of the organosiloxane resin having a silyl group of 0.04 mol / 100 g and a toluene content of 0.05% was changed to 5 parts by mass instead of 15 parts by mass. 11 was prepared.
これら実施例、比較例の組成物(発泡性耐火塗料)を、ボックス形鋼板、H型鋼に塗布し、硬化後の試験体で加熱試験を行い、発泡倍率、加熱終了後の外観、下地との密着性を確認した。
評価試験は、ブラスト及び脱脂処理した100mm×100mm×厚み5〜7mmのH型鋼、及びボックス形鋼板に対し、実施例、比較例の発泡性耐火塗料をへらで2〜3mm厚に塗装し、7日間養生して硬化し、試験体を作製した。これらの試験体をISO834に準じた標準加熱曲線に従って加熱試験を行い、発泡倍率を測定すると共に、試験後の状態(外観、密着性)を確認して下記の基準で評価した。結果を表1及び表2に示す。
The compositions of the examples and comparative examples (foamable refractory paint) are applied to a box-shaped steel sheet and H-shaped steel, and subjected to a heat test using a cured specimen, and the expansion ratio, the appearance after heating, and the base The adhesion was confirmed.
In the evaluation test, 100 mm × 100 mm × 5 to 7 mm thick H-shaped steel and box-shaped steel plate subjected to blasting and degreasing treatment, and the foamed fireproof paints of Examples and Comparative Examples were applied to a thickness of 2 to 3 mm with a spatula. Cured for a day and cured to prepare a test specimen. These specimens were subjected to a heating test according to a standard heating curve in accordance with ISO834 to measure the expansion ratio, and the state (appearance and adhesion) after the test was confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
〈外観〉
◎:良好
○:やや良好
△:やや悪い
×:悪い
<appearance>
◎: Good ○: Somewhat good △: Somewhat bad ×: Bad
〈密着性〉
○:下地との密着性が良好
△:下地との密着性がやや悪い
×:下地との密着性が悪い
<Adhesion>
○: Adhesion with the substrate is good Δ: Adhesion with the substrate is slightly bad ×: Adhesion with the substrate is poor
Claims (5)
(B)オルガノシロキサン樹脂:10〜50質量部、
(C)膨張性黒鉛:10〜100質量部、
(D)一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物:1〜20質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 (A) Diorganopolysiloxane having hydroxyl groups at both ends: 100 parts by mass,
(B) Organosiloxane resin: 10 to 50 parts by mass,
(C) Expandable graphite: 10 to 100 parts by mass,
(D) Organosilicon compound having 1 to 20 parts by mass of an organosilicon compound having at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule.
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